WO1997034991A1 - Verfahren zur herstellung rieselfähiger wasch- oder reinigungsmittelgranulate - Google Patents

Verfahren zur herstellung rieselfähiger wasch- oder reinigungsmittelgranulate Download PDF

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WO1997034991A1
WO1997034991A1 PCT/EP1997/001242 EP9701242W WO9734991A1 WO 1997034991 A1 WO1997034991 A1 WO 1997034991A1 EP 9701242 W EP9701242 W EP 9701242W WO 9734991 A1 WO9734991 A1 WO 9734991A1
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WO
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granules
surfactant
acid
drying
weight
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Application number
PCT/EP1997/001242
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Friedrich Kruse
Dirk Gerst
Thomas Holderbaum
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Filing date
Publication date
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Publication of WO1997034991A1 publication Critical patent/WO1997034991A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of granular detergent or cleaning agent granules
  • Modern detergent and cleaning agent formulations are increasingly demanding a higher proportion of surfactant, which is at the expense of the absorbent constituents.
  • the detergents or cleaning agents obtained in this way should have high bulk densities of more than 600 g / l without the previous handling properties, for example good rubble. and trickle behavior, to be lost This is to meet the demands of environmental protection and consumers for compact products with as little packaging as possible
  • the amount of water which is added as a binder is generally a critical one If the amount is too small, the granulation is not completely successful, but if too much water is used, the mixture clumps, the mixture can no longer be dried properly and coarse agglomerates are obtained.
  • European patent application EP-A-0 323 659 which explicitly states that the amount of water required for granulation must be determined by means of "t ⁇ al and error" tests. Further examples in which the amount of water used are a critical factor in the international patent application WO-A-93/23523
  • International patent application WO-A-93/23523 discloses a two-stage process for the production of free-flowing granules which preferably have a surfactant content of 15 to 30% by weight.
  • 40 to 100% by weight of the solid and liquid constituents are pre-granulated in a low-speed mixer / granulator and in the second step these pre-granules are mixed in a high-speed mixer / granulator with any remaining solid and / or liquid constituents into the finished granulate transferred and dried.
  • Water or aqueous solutions can also be used as the liquid granulating aid.
  • the possibility of splitting the addition of the solid and liquid constituents prevents the risk of clumping as a result of an excessive amount of water used in the first mixing and granulating stage in that a correspondingly more solid can then be added in the second stage. What remains, however, is that even after this process, the ratio between aqueous and solid parts must be balanced to prevent the granules from sticking together. In addition, this method does not minimize the risk that nonionic surfactants bleed out in the drying phase and thus lead to the granules clumping in the dryer and subsequent storage.
  • the object of the invention was to provide an improved process for the production of free-flowing detergents or cleaning agents, water being used as the granulating aid and the risk of water clumping being minimized. In addition, it should be ensured that there is no clumping and no bleeding of the nonionic surfactants even during the drying step.
  • the invention accordingly relates to a process for the production of free-flowing detergents or cleaning agents by granulating solid and liquid constituents, in which water is used as a granulating aid.
  • the granules obtained in this way are additionally treated with an aqueous solution or an aqueous dispersion of one or more non-surfactant detergent ingredients before or during drying.
  • the wet granules obtained by a process in which water, which in the context of this invention also includes aqueous solutions of ingredients of washing or cleaning agents, were used as granulating aids, which due to its high water content in the final drying could not be converted into free-flowing granules, could then be dried without problems and converted into free-flowing granules if it was additionally treated with an aqueous solution or an aqueous dispersion before or during drying.
  • the decisive factor here is that the moist granules are treated neither with water alone nor with solutions or dispersions of a surfactant.
  • the process according to the invention proves to be successful even when water nonionic surfactants are used in the granulation step as liquid constituents in addition to the granulation aid.
  • Liquid components are not only understood to mean those which are already liquid at room temperature, but also those which are flowable at the respective processing temperature.
  • the applicant assumes that the treatment with the aqueous solution or the aqueous dispersion gives the granules a coating which prevents nonionic surfactants from bleeding out during drying or later during storage. This prevents an undesirable build-up of granules, so that granules with high proportions of surfactants and in particular nonionic surfactants and good flow properties are obtained.
  • known, customary solid and liquid constituents of detergents or cleaning agents are granulated in a manner known per se, it being possible for all known mixers, granulators and / or compressors to be used.
  • devices from Vomm, Lödige, Schugi, Eirich, Henschel or Fukae can be used.
  • the first process stage is carried out in two mixers connected in series. It is advantageous if a pre-granulate is first created in a high-speed mixer and then - if necessary with the addition of further solid and liquid constituents, in particular with the addition of up to 50% by weight, based on the finished, but still undried, granule lat, on solid to powdery constituents - the actual granulation and compaction takes place in a slower running mixer / granutator.
  • the residence time in the high-speed mixer is usually less than 1 minute, in particular significantly less than 1 minute, while the residence times in the preferably continuously operating slower granutators can be up to several minutes, for example between 1 and 10 minutes.
  • a process control is preferred which, according to the teaching of international patent application WO-A-93/23523, also uses two consecutive mixers / granulators, in which, however, first the slower-running mixer / granulator and then the
  • High-speed mixers can be used.
  • the solid and liquid components can be added in any order. In a preferred embodiment, however, the solid constituents are initially introduced and then the liquid components, which also include the components which can be pumped at the respective processing temperature, are added while the mixing tools are running.
  • the type and amount of the preferred solid and liquid components are listed below.
  • liquid or pumpable constituents which can be pumped at the respective processing temperature
  • anionic surfactant acids for example, anionic surfactant acids, anionic surfactant pastes, alkali metal hydroxide solutions, in particular sodium hydroxide solution, polycarboxylate solutions and / or phosphonate solutions can also be used.
  • silicones and paraffins can also be used in minor amounts.
  • aqueous solutions and / or aqueous dispersions are used in this first process stage, with surfactant-containing solutions and / or dispersions also being considered at this point in the process.
  • all surfactant constituents are already presented in this first process step.
  • surfactants in particular with nonionic surfactants.
  • the granulation is continued until the desired particle size distribution (granulate build-up) is reached.
  • the total mixing and granulating time is preferably between 1 and 10 minutes, in particular between 2 and 8 minutes, with mixing and granulating times between 3 and 5 minutes being particularly advantageous. Mixing times that are too long may result in undesirably high coarse grain fractions.
  • the granules are treated with an aqueous solution or an aqueous dispersion of one or more non-surfactant ingredients of washing or cleaning agents before or during drying.
  • an aqueous solution or an aqueous dispersion of one or more non-surfactant ingredients of washing or cleaning agents before or during drying.
  • the aftertreatment it is also possible for the aftertreatment to be carried out with several solutions and / or dispersions, but this is generally not preferred. This treatment must be carried out in such a way that the surface of the granules is covered, but further granulation (build-up granulation) is largely avoided.
  • Water-soluble inorganic salts such as amorphous silicates, carbonates, sulfates, and / or organic salts, such as phosphonates, polycarboxylates, in particular citrate, and polymeric polycarboxylates, are preferably used as the non-surfactant ingredients of washing or cleaning agents.
  • Aqueous solutions of sodium silicates and / or polymeric polycarboxylates are particularly preferred.
  • the aqueous solutions contain the non-surfactant detergent or cleaning agent ingredient (s) preferably in amounts of 25 to 50% by weight and in particular in amounts of 30 to 40% by weight.
  • the aqueous solution or dispersion or the aqueous solutions or dispersions are preferably used in amounts of 1 to 15% by weight and in particular in amounts of 2 to 8% by weight, based on the untreated granules.
  • the still moist, untreated granulate can be aftertreated in the same mixer / granulator after the granulation is complete. It is also possible to carry out the post-treatment in a separate mixer / granulator before drying. Some drying devices allow liquids to be metered in during drying. It is therefore also possible to carry out the aqueous aftertreatment during the drying step. However, it is preferred to carry out this post-treatment before drying. It is particularly preferred to carry out the aqueous aftertreatment in a separate mixer. However, if the granulation is carried out in two mixers / granulators connected in series, it may be advantageous for reasons of complexity if the aqueous aftertreatment is carried out in the second mixer / granulator after the granulation has ended.
  • the drying process can be carried out in all conventional drying devices. However, drying in the fluidized bed is preferred.
  • the aftertreatment before the aftertreatment of the untreated granules with one or more non-surfactant detergent or cleaning agent ingredients, at least partial drying is first carried out, then the aftertreatment is carried out and finally dried.
  • This type of aftertreatment can be carried out particularly advantageously in the fluidized bed. After possibly only partially drying in the fluidized bed, the product is not cooled and removed from the dryer, but rather sprayed with one or more non-surfactant detergent or cleaning agent ingredients in aqueous form and under gentle conditions, which further granulate build-up prevent, finally dried.
  • a finely divided powder with an average particle size of less than 40 ⁇ m, preferably of at most 10 ⁇ m can be added during or after the drying step, preferably during the drying in the fluidized bed.
  • Such one-part powders are, for example, hydrophobic or hydrophilic silicas, calcium or magnesium stearates, calcium or magnesium carbonates, aluminosilicates, in particular zeolite A and / or zeolite P, and titanium dioxide. Mixtures of finely divided powders can also be used. As is generally known, the bulk density of the granules can be increased by this measure.
  • the process according to the invention can be carried out continuously, both batchwise and advantageously.
  • Free-flowing and storage-stable granules are obtained which have bulk densities of preferably above 600 g / 1, in particular 650 to 950 g / 1.
  • the content of the finished, finally dried granules of non-ionic surfactants is preferably 2 to 15% by weight, but is not restricted to such contents.
  • All known ingredients of washing or cleaning agents can advantageously be used in the method according to the invention.
  • the solid constituents can be introduced into the process as powders and / or granules.
  • the solid starting materials which are used, for example, in powder form, are, for example, zeolite, in particular zeolite A and / or P, sodium carbonate, tripolyphosphate, amorphous or crystalline silicates or sodium sulfate.
  • compounds which contain more than one active ingredient are also used as solid constituents. These include, for example, spray-dried powders (so-called tower powders), but also concentrated surfactant granules, for example those which contain 40 to 95% by weight of alkyl sulfates and / or alkylbenzenesulfonates.
  • the finally dried granules can be used as finished washing or cleaning agents.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are C9-Ci3-alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates such as are obtained, for example, from Ci2-Ci8 monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline ones or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • alkanesulfonates which are obtained from Ci2-Ci8-alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids e.g. the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters, which are mono-, di- and triesters and their mixtures, as they are produced by esterification by a monoglycerol with 1 to 3 mol of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 Moles of glycerol can be obtained.
  • the sulfonation products are a complex mixture which contains mono-, di- and triglyceride sulfonates with an ⁇ -position and / or internal sulfonic acid grouping.
  • sulfonated fatty acid salts As by-products, sulfonated fatty acid salts, glyceride sulfates, glycerine sulfates, glycerin and soaps are formed. If one starts from the sulfonation of saturated fatty acids or hardened fatty acid glycerol ester mixtures, the proportion of the ⁇ -sulfonated fatty acid disalts can be up to about 60% by weight, depending on the procedure.
  • Preferred anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which represent monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C ⁇ - to Ci ⁇ -fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • sulfosuccinates the fatty alcohol residues of which are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are particularly preferred. It is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • the alk (en) yl sulfates are the alkali and, in particular, the sodium salts of the sulfuric acid half esters of the Ci2-Ci8 fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, taig fat alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C ⁇ o-C2o-oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned, which contain a synthetic straight-chain alkyl radicals produced on a petrochemical basis, which have a degradation behavior similar to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 16-C 18 - Alk (en) yl sulfates are particularly preferred. It can also be particularly advantageous and particularly advantageous for machine washing agents to use Ci6-C ⁇ -alk (en) yl sulfates in combination with lower-melting anionic surfactants and in particular with those anionic surfactants which have a lower Krafft point and at relatively low washing temperatures of For example, room temperature to 40 ° C show a low tendency to crystallize.
  • the agents therefore contain mixtures of short-chain and long-chain fatty alkyl sulfates, preferably mixtures of Ci2-Ci4-fatty alkyl sulfates or C12-C1 8 fatty alkyl sulfates with Ci ⁇ -Ci ⁇ -fatty alkyl sulfates and in particular C12-C1 6 - fatty alkyl sulfates with C-i ⁇ -Ci ⁇ fatty alkyl sulfates.
  • not only saturated alkyl sulfates but also unsaturated alkenyl sulfates with an alkenyl chain length of preferably C16 to C22 are used.
  • a preferred use is found in mixtures in which the proportion of the alkyl radicals is 15 to 40% by weight on C12, 5 to 15% by weight on C14, 15 to 25% by weight on C16, 30 to 60% by weight .-% on C-i ⁇ , and less than 1 wt .-% are distributed on C10.
  • 2,3-Alkyl sulfates which are produced, for example, according to US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from the Shell Oil Company under the name DAN 1 ', are also suitable anionic surfactants.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C7-C2i alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide such as 2-methyl-branched C9-C11 alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C12-C18 fatty alcohols with 1 to 4 EO, are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in detergents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Other suitable anionic surfactants are especially soaps, preferably in amounts of 0.2 to 10% by weight.
  • Saturated fatty acid soaps are particularly suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • Their content in the granules produced according to the invention is preferably 3 to 20% by weight, but can also exceed this.
  • Preferred anionic surfactants are fatty alkyl sulfates, alkyl benzene sulfonates, especially in combination with soap, and sulfosuccinates.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, Ci2-Ci4 alcohols with 3 EO or 4 EO, Cg-Cn alcohols with 7 EO, -C 3 -Ci5 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, Ci2-C ⁇ -Alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of Ci2-Ci4-alcohol with 3 EO and Ci2-C ⁇ -alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • nonionic surfactants In addition to these nonionic surfactants, fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO. In addition to nonionic surfactants which are liquid at room temperature and flowable at the processing temperature, nonionic surfactants which are still solid but preferably plastically softened can of course also be used in the process according to the invention.
  • the salary ,., deliberately employing, PCT / EP97 / 01242 O 97/34991
  • the granules of nonionic surfactants produced according to the invention are in particular 5 to 15% by weight.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms can also be used as further nonionic surfactants means and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • a further class of preferably used nonionic surfactants which are used either as sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably prepared by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
  • Ci2-Ci8 fatty acid methyl esters with an average of 3 to 15 EO, in particular with an average of 5 to 12 EO, are particularly preferred.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanol amides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I),
  • R 2 CO is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R 3 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] is is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxyfatty acid amides are preferably derived from reducing sugars with 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II)
  • R for a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl
  • R represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical with 1 to 8 carbon atoms, C-
  • [Z] represents a linear polyhydroxyalkyl radical, the alkyl chain of which is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this radical [Z] is also preferably here by reductive amination of a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, Obtaining Mannose or Xylose
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example, according to the teaching of international patent application WO-A-95/07331, by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst in the desired polyhydroxy
  • gemini surfactants come into consideration as further surfactants. These are generally understood to mean those compounds which have two hydrophilic groups and two hydrophobic groups per molecule. These groups are generally separated from one another by a so-called “spacer”. This spacer is generally one Carbon chain, which should be long enough that the hydrophilic groups are at a sufficient distance so that they can act independently of one another.
  • Such surfactants are generally characterized by an unusually low knotty micelle concentration and the ability to greatly reduce the surface tension of the water , From In exceptional cases, however, the term gemini surfactants is understood to mean not only dimeric but also tapered surfactants Suitable gemini surfactants are, for example, sulfated hydroxy mixed ethers according to German patent application DE-A-43 21 022 or dimer alcohol bis and trimeral alcohol tris sulfates and ether sulfates according to older German patent application P 195 03 061.3. End group-capped dimeric and trimeric mixed ethers according to the older German patent application P 195 13 391.9 are distinguished in particular by their bi- and multifunctionality. The end-capped surfactants mentioned have good wetting properties and are low-foaming, so that they are particularly suitable for use in machine washing or cleaning processes.
  • Gemini polyhydroxy fatty acid amides or poly-polyhydroxy fatty acid amides can also be used.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P.
  • Zeolite P is zeolite MAP (R)
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension which is still moist from its production.
  • the zeolite can contain small additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 8 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene - Oxide groups, Ci2-C-
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for phosphates and zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSi x ⁇ 2 ⁇ + ryH2 ⁇ , where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline sheet silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na2Si2 ⁇ s yH2 ⁇ are preferred.
  • the preferred builder substances also include amorphous sodium silicates with a modulus Na 2 O: SiO 2 from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2, 6, which are delayed release and have secondary washing properties.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / sealing or by overdrying.
  • the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles deliver washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024. Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • Amorphous silicates can, however, also be used excellently in aqueous form as a non-surfactant detergent or cleaning agent ingredient for aftertreatment.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures from these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary processes, for example acid-catalyzed or enzyme-catalyzed. It is preferably Hydrolysis products with average molecular weights in the range from 400 to 500,000.
  • DE dextrose equivalent
  • Both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molar masses in the range from 2000 to 30000 can be used.
  • a preferred dextrin is described in British patent application 94 19 091.
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Such oxidized dextrins and processes for their preparation are known, for example, from European patent applications EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349 ' , EP-A-0 472 042 and EP-A-0 542 496 and international patent applications WO -A-92/18542, WO-A-93/08251, WO-A-94/28030, WO-A-95/07303, WO-A-95/12619 and WO-A-95/20608.
  • a product oxidized at the CQ of the saccharide ring can be particularly advantageous.
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000.
  • Biodegradable polymers of more than two different monomer units are also particularly preferred, for example those which, according to DE-A-43 00 772, as salts of acrylic acid and maleic acid, as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives, or according to DE -C-42 21 381 contain as monomers salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid as well as sugar derivatives.
  • Further preferred copolymers are those which are described in German patent applications DE-A-43 03 320 and DE-A-44 17 734 and which preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution, and they can be used in particular in aqueous form as a non-surfactant detergent or detergent ingredient for aftertreatment.
  • Suitable builder substances are oxidation products of carboxyl group-containing polyglucosans and / or their water-soluble salts, as are described, for example, in international patent application WO-A-93/08251 or whose preparation is described, for example, in international patent application WO-A-93/16110 .
  • cobuilders are oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates, preferably ethylenediamine disuccinate.
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are particularly preferred in this context, as described, for example, in US Pat. Nos. 4,524,009, 4,639,325, in European patent application EP-A-0 150 930 and in Japanese patent application JP 93/339896. Suitable amounts are 3 to 15% by weight in formulations containing zeolite and / or silicate.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • Such cobuilders are described, for example, in international patent application WO-A-95/20029.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursor substances.
  • Particularly preferred are polyaspartic acids or their salts and derivatives, of which German Patent Application P 195 40 086.0 discloses that, in addition to cobuilder properties, they also have a bleach-stabilizing effect.
  • polyacetals which are obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids, which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 Have hydroxyl groups, for example as described in European patent application EP-A-0 280 223, can be obtained.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyoicarboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • the agents can also contain components which have a positive effect on the oil and fat washability from textiles. This effect becomes particularly clear when a textile is contaminated which has already been washed several times beforehand with a detergent according to the invention which contains this oil and fat-dissolving component.
  • the preferred oil- and fat-dissolving components include, for example, non-ionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups of 1 to 15% by weight, based in each case on the nonionic cellulose ether, and also the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives thereof.
  • non-ionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups of 1 to 15% by weight, based in each case on the nonionic cellulose ether
  • Suitable ingredients of the agents are water-soluble inorganic salts such as bicarbonates, carbonates, the amorphous silicates already mentioned or mixtures of these; in particular, alkali carbonate and amorphous alkali silicate are used.
  • the sodium carbonate content of the agents is preferably up to 20% by weight, advantageously between 5 and 15% by weight.
  • bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H2O2-providing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperic acid or diperdodecanedioic acid.
  • the bleach content of the agents is preferably 5 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight, advantageously using perborate monohydrate or percarbonate.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations.
  • these are N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H2O2. donne, preferably N.N'-tetraacylated diamines, p- (alkanoyloxy) benzenesulfonates, also caprolactam derivatives, carboxylic acid anhydrides and esters of polyols such as glucose pentacetate.
  • Other known bleach activators are acetylated mixtures of sorbitol and mannitol, as described, for example, in European patent application EP-A-0 525 239.
  • the bleach activator content of the bleach-containing agents is in the usual range, preferably between 1 and 10% by weight and in particular between 3 and 8% by weight.
  • Particularly preferred bleach activators are N, N, N ', N'-tetra-acetylethylenediamine (TAED), 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine (DADHT) and acetylated sorbitol mannitol Mixes (SORMAN).
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C18-C24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of different foam inhibitors are also used with advantages, e.g. those made of silicone, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are particularly preferred.
  • the salts of polyphosphonic acids used are preferably the neutral reacting sodium salts of, for example, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate, diethylenetriaminepentamethylenephosphonate or ethylenediaminetetramethylenephosphonate in quantities of 0.1 to 1.5% by weight.
  • Particularly suitable enzymes are those from the class of hydrolases, such as proteases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, cellulases or mixtures thereof. Oxireductases are also suitable.
  • Enzymatic active substances obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus and Humicola insolens are particularly suitable.
  • Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • enzyme for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytic enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytic enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytic enzymes or protease, lipase or lipolytically active enzymes and cellulase, in particular, however, mixtures containing protease and / or lipase or mixtures with lipolytically active enzymes of particular interest.
  • Known cutinases are examples of such lipolytically active enzymes.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • Suitable amylases include in particular ⁇ -amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • Cellobiohydrolases, endoglucanases and ⁇ -glucosidases, which are also called cellobiases, or mixtures thereof, are preferably used as cellulases. Since the different cellulase types differ in their CMCase and avicelase activities, the desired activities can be set by targeted mixtures of the cellulases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to about 2% by weight.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being re-absorbed.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, for example degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers, such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof, and polyvinylpyrrolidone, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the detergent, are preferred used.
  • the agents can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts.
  • Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure which Instead of the morpholino group, wear a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present, for example the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
  • Table I Composition of the granulation batches A and B (in% by weight) before drying
  • Table la Composition of the tower powder (in% by weight)
  • composition of the surfactant mixture (in% by weight), contains water as granulating aid
  • the moist granulate C according to Table II was produced in a continuous process, which was aftertreated in a Schugi mixer with an aqueous silicate solution and then dried in a fluidized bed dryer. Granules which were easy to pour and store were obtained. The bulk density of C was 730 g / l. If the post-treatment, ie the addition of the water glass solution (comparative example), was omitted, drying was not possible, the product remained lumpy and could not be stored. The bulk density was not determined.
  • Granules C were then processed with bleach activator (TAED), enzymes, foam inhibitor granules and fragrances.
  • TAED bleach activator
  • the content of nonionic surfactants in the storage-stable prepared agent was more than 6% by weight.
  • Surfactant mixture 16.28 amorphous sodium disiate, 35% by weight aqueous solution 3.10 SHEET WITH UNINTENTIONAL LABEL
  • composition of tower powder and surfactant mixture (in% by weight)
  • the recipe listed in Table III was granulated in a Lödige ploughshare mixer.
  • the moist granules D were then dried in a fluidized bed dryer at an inlet air temperature of 90.degree.
  • the product thus obtained with a bulk density of 590 g / l caked and was not storable.
  • the moist granules were sprayed with 10 parts by weight of a 37% by weight sodium silicate solution (module 2.8) at a product temperature of 81 ° C. and then dried, granules which could be freely poured and stored were obtained with a bulk density of 650 g / l.
  • the product could be processed with other components such as percarbonate, bleach activator, enzyme and foam inhibitor into a storage-stable finished product.
  • Table III Composition of D without aftertreatment, data in parts by weight before drying

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Abstract

Es sollten ein Verfahren zur Herstellung rieselfähiger und lagerstabiler Wasch- oder Reinigungsmittel mittels einer Granulierung bereitgestellt werden, in der Wasser als Granulierhilfsmittel eingesetzt wird. Dabei sollte die Gefahr des durch Wasser hervorgerufenen Verklumpens minimiert und außerdem gewährleistet werden, daß auch während des Trocknungsschritts kein Verklumpen und kein Ausbluten der eventuell vorhandenen nichtionischen Tenside stattfindet. Dies wird durch ein Granulierverfahren erreicht, bei dem das erhaltene Granulat vor oder während der Trocknung zusätzlich mit einer wäßrigen Lösung oder einer wäßrigen Dispersion eines oder mehrerer nicht-tensidischer Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe behandelt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung πeselfahiqer Wasch- oder Reiniqunqsmittelqranulate
Die vorliegende Erfindung betπfft ein Verfahren zur Herstellung πeselfahiger Wasch- oder Reinigungsmittelgranulate
Von modernen Wasch- und Reinigungsmittelrezepturen wird zunehmend ein höherer Ten- sidanteil gefordert, der zu Lasten der saugfähigen Bestandteile geht Die so erhaltenen Wasch- oder Reinigungsmittel sollen hohe Schuttdichten von mehr als 600 g/1 aufweisen ohne die bisherigen Handhabungseigenschaften, beispielsweise ein gutes Schutt- und Rieselverhalten, zu verlieren Damit sollen die Forderungen des Umweltschutzes und der Verbraucher nach kompakten Produkten mit möglichst genngem Verpackungsanteil be- fnedigt werden
Zu Herstellung derartiger Wasch- oder Reinigungsmittel können beispielsweise hochten- sidhaltige Compounds eingesetzt werden, die durch übliche Granulationsverfahren, bei¬ spielsweise durch die sogenannte Naßgranulation, in der üblicherweise Wasser oder wä߬ rige Losungen als Bindemittel eingesetzt werden, erhalten werden können Dabei werden die festen Bestandteile in einem Mischer mit den flussigen Bestandteilen, beispielsweise hochkonzentrierten Tensidgemischen, zu feuchten Granulaten verarbeitet, die in einem weiteren Schπtt, beispielsweise in einem Wirbelschichttrockner von Feuchtigkeit befreit werden Die Menge an Wasser, welche als Bindemittel zugegeben wird, stellt jedoch in der Regel einen kritischen Faktor dar ist die Menge zu genng bemessen, so gelingt die Granulierung nicht vollständig, wird jedoch zuviel Wasser eingesetzt, so verklumpt die Mischung die Mischung läßt sich nicht mehr richtig trocknen, und man erhalt grobe Agglomerate Ein Beispiel hierfür liefert die europaische Patentanmeldung EP-A- 0 323 659, die explizit angibt daß die zur Granulation notwendige Wassermenge mittels ,tπal and error"-Versuchen ermittelt werden muß Weitere Beispiele, in denen die Menge des eingesetzten Wassers einen kritischen Faktor darstellt werden in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/23523 beschrieben
Allerdings können auch bei der Trocknung derartiger Granulate weitere Probleme auftre¬ ten da ie nach Saugfähigkeit der eingesetzten Feststoffe und Art und Menge der verwen¬ deten Tenside ein Ausschwitzen bzw Ausbluten der flussigen Bestandteile insbesondere der nichtionischen Tenside zu beobachten ist Dies kann zu einem Zusammenbacken einzelner Granulatteilcheπ und damit zu einer Klumpenbilαung fuhren unα auch die Rieselfanigkeit oer Produkte beeinträchtigen Weiterhin können klumpige und/oαe- feuchte Granulate nicht in Silos gelagert werden, was deren Weiterverabeitung erschwert. Da die bei konzentrierten Wasch- oder Reinigungsmitteln geforderte hohe Schüttdichte außerdem nur bei gut fließfähigen Produkten erreicht wird, können für derartige Produkte nur Granulate mit einem nach oben hin begrenzten Tensidgehalt eingesetzt werden.
Der Stand der Technik kennt einige Verfahren zur Herstellung rieselfähiger Wasch- oder Reinigungsmittelgranulate, mit denen ein Zusammenbacken und Verklumpen der Granu¬ late verhindert werden kann. So ist es möglich, das noch feuchte Granulat mit einem fein- teiligen Feststoff zu behandeln, um einen weiteren Agglomerataufbau zu verhindern. Bei¬ spielsweise wird in der deutschen Patentanmeldung DE-A-23 40 882 ein Verfahren zur Herstellung tensidhaltiger Wasch- oder Reinigungsmittelgranulate beschrieben, indem durch Sprühtrocknung hergestellte Wasch- oder Reinigungsmittelkörner mit Wasser zu¬ nächst wieder befeuchtet und anschließend mit einem pulverförmigen Feststoff, beispiels¬ weise Natriumsulfat, überzogen und abschließend getrocknet werden. Die Befeuchtung der sprühgetrockneten Granulate ist erforderlich, damit das feste Uberzugsmittel besser haftet.
Die internationale Patentanmeldung WO-A-93/23523 offenbart ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung rieselfähiger Granulate, die vorzugsweise einen Tensidgehalt von 15 bis 30 Gew -% aufweisen. Im ersten Schritt werden 40 bis 100 Gew -% der festen und flüssigen Bestandteile in einem niedrigtourigen Mischer/Granulator vorgranuliert und im zweiten Schritt dieses Vorgranulat in einem hochtourigen Mischer/Granulator mit den gegebenenfalls restlichen festen und/oder flüssigen Bestandteilen vermischt, in das fertige Granulat überführt und getrocknet. Als flüssiges Granulierhilfsmittel können auch Wasser oder wäßrige Lösungen eingesetzt werden. Dabei wird durch die Möglichkeit des Splittens der Zugabe der festen und flüssigen Bestandteile die Gefahr des Verklumpens infolge einer zu hohen Menge an eingesetztem Wasser in der ersten Misch- und Granulierstufe dadurch verhindert, daß in der zweiten Stufe dann entsprechend mehr Feststoff zugegeben werden kann. Übrig bleibt aber, daß auch nach diesem Verfahren das Verhältnis zwischen wäßrigen Anteilen und Feststoffanteilen sehr wohl ausbalanciert werden muß, um ein Verkleben der Granulate zu verhindern. Außerdem wird durch dieses Verfahren nicht die Gefahr minimiert, daß Niotenside in der Trocknungsphase ausbluten und so zum Verklumpen der Granulate im Trockner und der nachfolgenden Lagerung führen. Die Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung rieselfähiger Wasch- oder Reinigungsmittel bereitzustellen, wobei Wasser als Granulier¬ hilfsmittel eingesetzt wird und die Gefahr des durch Wasser hervorgerufenen Verklumpens minimiert wird. Außerdem sollte gewährleistet werden, daß auch während des Trocknungsschritts kein Verklumpen und kein Ausbluten der nichtionischen Tenside stattfindet.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung rieselfähiger Wasch- oder Reinigungsmittel durch Granulierung fester und flüssiger Bestandteile, bei der Wasser als Granulierhilfsmittel eingesetzt wird. In einem weiteren Schritt wird das so erhaltene Granulat vor oder während der Trocknung zusätzlich mit einer wäßrigen Lösung oder einer wäßrigen Dispersion eines oder mehrerer nicht- tensidischer Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe behandelt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß das nach einem Verfahren, in dem Wasser, wozu im Rahmen dieser Erfindung auch wäßrige Lösungen von Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln gezählt werden, als Granulierhilfsmittel eingesetzt wurde, erhaltene feuchte Granulat, welches aufgrund seines hohen Wassergehalts in der abschließenden Trocknung nicht in rieselfähige Granulate überführt werden konnte, sich dann ohne Probleme trocknen und in rieselfähige Granulate überführen ließ, wenn es vor oder während der Trocknung zusätzlich mit einer wäßrigen Lösung oder einer wäßrigen Dispersion behandelt wurde. Ausschlaggebend ist dabei, daß das feuchte Granulat weder allein mit Wasser noch mit Lösungen oder Dispersionen eines Tensids behandelt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren erweist sich sogar dann als erfolgreich, wenn in der Granulierungsstufe als flüssige Bestandteile zusätzlich zu dem Granulierhilfsmittel Wasser Niotenside eingesetzt werden. Dabei werden unter flüssigen Bestandteilen nicht nur solche verstanden, die bei Raumtemperatur bereits flüssig sind, sondern auch solche, die bei der jeweiligen Verarbeitungstemperatur fließfähig sind. Ohne sich auf die folgende Erklärung beschränken zu wollen, geht der Anmelder davon aus, daß das Granulat durch die Behandlung mit der wäßrigen Lösung oder der wäßrigen Dispersion einen Überzug erhält, der verhindert, daß Niotenside während der Trocknung oder auch später während der Lagerung ausbluten. Dadurch wird ein unerwünschter Granulataufbau verhindert, so daß Granulate mit hohen Anteilen an Tensiden und insbesondere an Niotensiden und guten Fließeigenschaften erhalten werden. ln der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bekannte, übliche feste und flüssige Bestandteile von Wasch- oder Reinigungsmitteln in an sich üblicher Weise granuliert, wobei alle bekannten Mischer, Granulatoren und/oder Verdichter eingesetzt werden können. Beispielsweise können Apparate der Firmen Vomm, Lödige, Schugi, Eirich, Henschel oder Fukae eingesetzt werden.
Dabei ist es möglich, die Granulierung in einem Mischer/Granulator oder in mehreren hin- tereinandergeschalteten Mischern/Granulatoren, welche gegebenenfalls unterschiedliche Misch- und Granuliergeschwindigkeiten aufweisen, durchzuführen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die erste Verfahrensstufe (Granulierung) in zwei hin- tereinandergeschalteten Mischern durchgeführt. Dabei ist es vorteilhaft, wenn zunächst in einem Hochgeschwindigkeitsmischer ein Vorgranulat erstellt wird und anschließend - ge¬ gebenenfalls unter Zugabe weiterer fester und flüssiger Bestandteile, insbesondere unter Zugabe von bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das fertige, aber noch ungetrocknete Granu¬ lat, an festen bis pulverförmigen Bestandteilen - die eigentliche Granulierung und Verdich¬ tung in einem langsamer laufenden Mischer/Granutator erfolgt. Die Verweilzeit im Hochge¬ schwindigkeitsmischer liegt üblicherweise unter 1 Minute, insbesondere deutlich unter 1 Minute, während die Verweilzeiten in den bevorzugt kontinuierlich arbeitenden langsame¬ ren Granutatoren bei bis zu mehreren Minuten, beispielsweise zwischen 1 und 10 Minuten, liegen kann.
Insbesondere ist jedoch auch eine Verfahrensführung bevorzugt, die gemäß der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/23523 zwar auch zwei hintereinandergeschaltete Mischer/Granulatoren verwendet, in der jedoch zunächst der langsamer laufende Mischer/Granulator und anschließend der
Hochgeschwindigkeitsmischer eingesetzt werden.
Die Zugabe der festen und flüssigen Bestandteile kann in beliebiger Reihenfolge erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden jedoch zunächst die festen Bestandteile vorgelegt und dann bei laufenden Mischwerkzeugen die flüssigen, zu denen im Rahmen dieser Erfindung auch die bei der jeweiligen Verarbeitungstemperatur pumpfähigen Kom¬ ponenten gehören, hinzugegeben. Art und Menge der bevorzugt eingesetzten festen und flüssigen Bestandteile werden weiter unten aufgeführt.
Als flüssige bzw. bei der jeweiligen Verarbeitungstemperatur pumpfähige Bestandteile können dabei neben Wasser und den bereits erwähnten nichtionischen Tensiden beispielsweise auch Aniontensidsäuren, Aniontensidpasten, Alkalimetallhydroxidlösungen, insbesondere Natronlauge, Polycarboxylatlösungen und/oder Phosphonatlösungen ein¬ gesetzt werden. Gewünschtenfalls können in untergeordneten Mengen auch Silikone und Paraffine eingesetzt werden. Insbesondere bevorzugt ist es aber auch, daß in dieser ersten Verfahrensstufe wäßrige Lösungen und/oder wäßrige Dispersionen eingesetzt werden, wobei an dieser Stelle des Verfahrens auch tensidhaltige Lösungen und/oder Dispersionen in Betracht kommen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden bereits alle tensidi- schen Bestandteile in dieser ersten Verfahrensstufe vorgelegt. Insbesondere soll dabei ausgeschlossen werden, daß nach der Trocknung der Granulate noch eine Nachbehand¬ lung mit Tensiden, insbesondere mit nichtionischen Tensiden erfolgt.
Die Granuiierung wird solange fortgesetzt, bis die gewünschte Korngrößenverteilung (Granulataufbau) erreicht ist. Vorzugsweise liegt die gesamte Misch- und Granulierzeit zwischen 1 und 10 Minuten, insbesondere zwischen 2 und 8 Minuten, wobei Misch- und Granulierzeiten zwischen 3 und 5 Minuten besonders vorteilhaft sein können. Zu lange Mischzeiten können unter Umständen unerwünscht hohe Grobkornanteile ergeben.
Erfindungsgemäß wird das Granulat vor oder während der Trocknung mit einer wäßrigen Lösung oder einer wäßrigen Dispersion eines oder mehrerer nicht-tensidischer Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln behandelt. Selbstverständlich ist es auch möglich, daß die Nachbehandlung mit mehreren Lösungen und/oder Dispersionen erfolgt, was im allgemeinen jedoch nicht bevorzugt ist. Diese Behandlung muß dabei so erfolgen, daß die Oberfläche der Granulate belegt, eine weitergehende Granulierung (Aufbaugranulation) aber weitgehend vermieden wird. Vorzugsweise werden als nicht- tensidische Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln wasserlösliche anorganische Salze, wie amorphe Silikate, Carbonate, Sulfate, und/oder organische Salze wie Phosphonate, Polycarboxylate, insbesondere Citrat, und polymere Polycarboxylate, eingesetzt. Besonders bevorzugt sind wäßrige Lösungen von Natriumsilikaten und/oder polymeren Polycarboxylaten. Dabei enthalten die wäßrigen Lösungen den (die) nicht- tensidischen Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoff(e) vorzugsweise in Mengen von 25 bis 50 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 30 bis 40 Gew.-%. Die wäßrige Lösung bzw. Dispersion oder die wäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen werden vorzugsweise in Mengen von 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das unbehandelte Granulat, eingesetzt. Das noch feuchte, unbehandelte Granulat kann nach Abschluß der Granulierung in dem¬ selben Mischer/Granulator nachbehandelt werden. Außerdem ist es möglich, die Nachbe¬ handlung vor der Trocknung in einem separaten Mischer/Granulator durchzuführen. Einige Trocknungsvorrichtungen lassen es zu, daß während der Trocknung Flüssigkeiten zudosiert werden. Deshalb ist es auch möglich, die wäßrige Nachbehandlung während des Trocknungsschrittes durchzuführen. Es ist jedoch bevorzugt, diese Nachbehandlung vor der Trocknung durchzuführen. Insbesondere ist es bevorzugt, die wäßrige Nachbehandlung in einem separaten Mischer durchzuführen. Erfolgt die Granulierung jedoch in zwei hintereinandergeschalteten Mischern/Granulatoren, so kann es aus Gründen der Komplexität vorteilhaft sein, wenn die wäßrige Nachbehandlung nach Abschluß der Granulierung in dem zweiten Mischer/Granulator vorgenommen wird.
Der Trocknungsvorgang kann in allen üblichen Trocknungsvorrichtungen durchgeführt werden. Bevorzugt ist jedoch die Trocknung in der Wirbelschicht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird vor der Nachbehand¬ lung des unbehandelten Granulats mit einem oder mehreren nicht-tensidischen Wasch¬ oder Reinigungsmitteiinhaltsstoffen zunächst eine zumindest partielle Trocknung durchge¬ führt, dann die Nachbehandlung ausgeführt und abschließend getrocknet. Besonders vor¬ teilhaft kann diese Art der Nachbehandlung in der Wirbelschicht ausgeführt werden. Nach der gegebenenfalls nur partiellen Trocknung in der Wirbelschicht wird das Produkt nicht gekühlt und aus dem Trockner entfernt, sondern über Ein- oder Mehrstoffdüsen mit einem oder mehreren nicht-tensidischen Wasch- oder Reinigungsmitteiinhaltsstoffen in wäßriger Form besprüht und unter schonenden Bedingungen, die einen weiteren Granulataufbau verhindern, abschließend getrocknet.
Falls gewünscht, kann während oder nach dem Trockungsschritt, vorzugsweise während der Trocknung in der Wirbelschicht, ein feinteiliges Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von kleiner 40 μm, vorzugsweise von maximal 10 μm hinzugefügt werden. Derartige f einteilige Pulver sind beispielsweise hydrophobe oder hydrophile Kieselsäuren, Calcium- oder Magnesiumstearate, Calcium- oder Magnesiumcarbonate, Alumosilikate, insbesondere Zeolith A und/oder Zeolith P, sowie Titandioxid. Auch Mischungen feinteiliger Pulver können angewendet werden. Wie allgemein bekannt ist, läßt sich durch diese Maßnahme die Schüttdichte der Granulate erhöhen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl batchweise als auch vorteilhafterweise kontinuierlich durchgeführt werden. Dabei werden rieselfähige und lagerstabile Granulate erhalten, welche Schüttdichten von vorzugsweise oberhalb 600 g/1, insbesondere 650 bis 950 g/1 aufweisen. Der Gehalt der fertigen, abschließend getrockneten Granulate an nicht¬ ionischen Tensiden beträgt vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, ist jedoch nicht auf derartige Gehalte beschränkt.
Vorteilhafterweise können alle bekannten Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommen. Insbesondere ist der Einsatz von anionischen und nichtionischen Tensiden, aber auch von Kationtensiden, Amphotensiden und zwitterionischen Tensiden, anorganischen und organischen Buildersubstanzen, Bleichmitteln, alkalischen und neutralen Salzen, Vergrauungsinhibitoren, Enzymen und Enzymstabilisatoren ' und üblichen Kleinkomponenten, wie optischen Aufhellern und Färb- und Duftstoffen bevorzugt. Die festen Bestandteile können als Pulver und/oder Granulate in das Verfahren eingebracht werden. Bei den festen Ausgangsstoffen, die beispielsweise in Pulverform eingesetzt werden, handelt es sich beispielsweise um Zeolith, insbesondere Zeolith A und/oder P, Natriumcarbonat, Tripolyphosphat, amoφhe oder kristalline Silikate oder Natriumsulfat. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als feste Bestandteile auch Compounds eingesetzt, die mehr als einen Wirkstoff enthalten. Hierzu gehören beispielsweise sprühgetrocknete Pulver (sogenannte Turmpulver), aber auch kon¬ zentrierte Tensidgranulate, beispielsweise solche, die 40 bis 95 Gew.-% an Alkylsulfaten und/oder Alkylbenzolsulfonaten enthalten. Die abschließend getrockneten Granulate kön¬ nen als fertige Wasch- oder Reinigungsmittel eingesetzt werden. Ebenso ist es jedoch möglich, die Granulate mit weiteren Pulvern, Granulaten und festen Compounds aufzube¬ reiten.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt.
Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C9-Ci3-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfoπaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-Ci8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Ci2-Ci8-Alkanen beispielsweise durch Sulfo- chlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden.
Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α- sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Vereste¬ rung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Die Sulfierprodukte stellen ein komplexes Gemisch dar, das Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit α-ständiger und/oder innenständiger Sulfonsäuregruppierung enthält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfonierte Fettsäuresalze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glycerin und Seifen. Geht man bei der Sulfierung von gesättigten Fettsäuren oder gehärteten Fettsäureglycerinestergemischen aus, so kann der Anteil der α-sulfonierten Fettsäure-Disalze je nach Verfahrensführung durchaus bis etwa 60 Gew.-% betragen.
Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten Cβ- bis Ciβ-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul¬ fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ablei¬ tet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fett¬ alkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefel¬ säurehalbester der Ci2-Ci8-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettal¬ kohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Cιo-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin be¬ vorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C16-C18- Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, Ci6-Cιβ-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40 °C eine geringe Kristaliisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus Ci2-Ci4-Fettalkylsulfaten oder C12-C18- Fettalkylsulfaten mit Ciβ-Ciβ-Fettalkylsulfaten und insbesondere C12-C16- Fettalkylsulfaten mit C-iβ-Ciβ-Fettalkylsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise C16 bis C22 eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C16 bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus C18 bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol ' (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10:1 bis 1:2 und insbesondere von etwa 5:1 bis 1:1 bevorzugt. Eine bevorzugte Verwendung finden Gemische, in denen der Anteil der Alkylreste zu 15 bis 40 Gew.-% auf C12, zu 5 bis 15 Gew.-% auf C14, zu 15 bis 25 Gew.-% auf C16, zu 30 bis 60 Gew.-% auf C-iβ, und unter 1 Gew.-% auf C10 verteilt sind.
Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN1 ' erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefeisäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradket¬ tigen oder verzweigten C7-C2i-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-C11 -Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-C18- Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind ge¬ eignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäuresei¬ fen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaiiumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Ihr Gehalt in den erfindungsgemäß hergestellten Granulaten beträgt vorzugsweise 3 bis 20 Gew -%, kann jedoch auch darüber hinausgehen. Bevorzugte Aniontenside sind Fettalkylsulfate, Alkylbenzolsulfonate, insbesondere in Kombination mit Seife, sowie Sulfosuccinate.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-Ci4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-Cn-Alkohole mit 7 EO, Cι3-Ci5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-Cιβ-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-Ci4-Alkohol mit 3 EO und Ci2-Cιβ-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylie-rungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Neben bei Raumtemperatur flüssigen und bei der Verarbeitungstemperatur fließfähigen Niotensiden können in dem erfindungsgemäßen Verfahren selbstverständlich auch Niotenside eingesetzt werden, die selbst bei der Verarbeitungstemperatur noch fest, aber vorzugsweise plastisch erweicht sind. Der Gehalt ,., „„„, PCT/EP97/01242 O 97/34991
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der erfindungsgemäß hergestellten Granulate an Niotensiden beträgt insbesondere 5 bis 15 Gew.-%.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylver¬ zweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykose- einheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungs- grad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine belie¬ bige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als allei¬ niges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtiohischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind Ci2-Ci8-Fettsäuremethylester mit durchschnittlich 3 bis 15 EO, insbesondere mit durchschnittlich 5 bis 12 EO.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-di- methylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanol- amide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugs¬ weise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
R2-CO-N-[Z] (I)
in der R2CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 für Was¬ serstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoff atomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsaureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsaureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
R4-O-R5
(II)
R -CO-N-[Z]
3 in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen-
4 stoffatomen, R für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Aryl-
5 rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C-|-C4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Po¬ lyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten Die N- Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fett- sauremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Po¬ lyhydroxyfettsaureamide überfuhrt werden
Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen und zwei hydrophobe Gruppen pro Molekül besitzen Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten „Spacer" voneinander getrennt Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlen¬ stoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kntische Micellkonzentra- tion und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus In Ausnahmefallen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur dimere, sondern auch tπmere Tenside verstanden Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol- tris-sulfate und -ethersulfate gemäß der älteren deutschen Patentanmeldung P 195 03 061.3. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether gemäß der älteren deutschen Patentanmeldung P 195 13 391.9 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen.
Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poiy-Po- lyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO-A- 95/19953, WO-A-95/19954 und WO95-A-/19955 beschrieben werden.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P werden Zeolith MAP(R)
(R) (Handelsprodukt der Firma Crosfield) und Wessalittr NaP (Handelsprodukt der Firma
Degussa) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als unge- trocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kom¬ men. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zu¬ sätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten Ci2-Ci8-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylen- oxidgruppen, Ci2-C-|4-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugs¬ weise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSixθ2χ+ryH2θ, wobei M Na¬ trium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Be¬ vorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ- Natriumdisilikate Na2Si2θs yH2θ bevorzugt. Zu den bevorzugten Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 :2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1 :2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, KompaktierungΛ/erdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. So wird im Rahmen dieser Erfindung unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeu¬ gungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate. Amorphe Silikate können in jedoch auch hervorragend in wäßriger Form als nicht-tensidischer Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoff zur Nachbehandlung eingesetzt werden.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsaure, Bernstein¬ säure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsaure, Bemsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349', EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO-A-92/18542, WO-A-93/08251 , WO-A-94/28030, WO-A-95/07303, WO-A-95/12619 und WO-A- 95/20608 bekannt. Ein an CQ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacryl- säure oder der Polymethacryisäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei ver¬ schiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalko- hol-Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugs¬ weise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden, wobei sie insbesondere in wäßriger Form als nicht-tensidischer Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoff zur Nachbehandlung eingesetzt werden können.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Oxidationsprodukte von carboxylgruppenhaltϊ- gen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 beschrieben werden oder deren Herstellung beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/16110 beschrieben wird.
Weitere geeignete Cobuilder sind Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammen¬ hang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US- amerikanischen Patentschriften US 4 524 009, US 4 639 325, in der europäischen Pa¬ tentanmeldung EP-A-0 150 930 und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder sili- kathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon- säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/20029 beschrieben.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Po- lyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentan¬ meldung P 195 40 086.0 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyoicarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettaus- waschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemä¬ ßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nicht-ioni¬ sche Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew -% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen.
Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bi- carbonate, Carbonate, die bereits genannten amorphen Silikate oder Mischungen aus die¬ sen; insbesondere werden Alkalicarbonat und amorphes Alkalisilikat eingesetzt. Der Gehalt der Mittel an Natriumcarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 5 und 15 Gew.-%.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder Percarbonat eingesetzt wird.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwir¬ kung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Bei¬ spiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbin- dungen, vorzugsweise N.N'-tetraacylierte Diamine, p-(Alkanoyloxy)benzolsulfonate, ferner Caprolactam-Derivate, Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepen- taacetat. Weitere bekannte Bleichaktivatoren sind acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol, wie sie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 beschrieben werden. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew -% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N',N'-Tetra-acetylethylendiamin (TAED), 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1 ,3,5- triazin (DADHT) und acetylierte Sorbitol-Mannitol-Mischungen (SORMAN).
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schaum inhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24- Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
Als Salze von Polyphosphonsäuren werden vorzugsweise die neutral reagierenden Na¬ triumsalze von beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Diethylentriaminpenta- methylenphosphonat oder Ethylendiamintetramethylenphosphoπat in Mengen von 0, 1 bis 1 ,5 Gew.-% verwendet.
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Proteasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Auch Oxireduktasen sind geeignet.
Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymati¬ sche Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmi- schungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipo¬ lytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipoly¬ tisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mi¬ schungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und ß- Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmi- schuπgen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbon- säuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. ab¬ gebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcelluiose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt. Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-mor- pholino-1 ,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Ver¬ bindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methyl- aminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Beispiele
Beispiel 1
In einem Lödige-Pflugscharmischer wurden die Granulationsansätze A (Vergleichsbeispiel) und B (erfindungsgemäßes Beispiel) (Tabelle I) vermischt und anschließend in einem Wirbelschichttrockner mit 91 - 100 °C heißer Luft getrocknet. Obwohl das Produkt A mit einer Anströmgeschwindigkeit von > 2 m/s behandelt wurde, war die Wirbelung nicht gleichmäßig, da das Produkt fettig war und zusammenklumpte. Produkt B dagegen, das vor der Trocknung mit 4 Gew.-% einer 35 Gew.-%igen Wasserglaslösung behandelt worden war und somit mehr Wasser enthielt als A, konnte mit Anströmgeschwindigkeiten von 1,2 - 1,3 m/s getrocknet werden, ohne daß eine Klumpenbildung auftrat, und war frei fließfähig.
Tabelle I: Zusammensetzung der Granulationsansätze A und B (in Gew.-%) vor der Trocknung
A B
Gew.-% Gew.-%
Turmpulver (sprühgetrocknet) 49,23 48,14
Tensidmischung 20,47 20,00
Tripolyphosphat 13,85 13,50
Natriumsulfat 8,80 8,25
Natriumcarbonat 6,25 6,11 amorphes Natriumdisiiikat 1 ,40 — amoψhes Natriumdisiiikat, 35 Gew.-%ige wäßrige Lösung — 4,00
Tabelle la: Zusammensetzung des Turmpulvers (in Gew.-%)
Tripolyphosphat 35,10
Natriumcarbonat 21,05
Alkylbenzolsulfonat 12,75
Natriumsulfat 8,65 amorphes Natriumsilikat (Modul 2,4) 5,85 Wasser 15,30
Salze aus Lösungen Rest
Tabelle Ib: Zusammensetzung der Tensidmischung (in Gew -%), enthält Wasser als Gra¬ nulierhilfsmittel
Alkylbenzolsulfonat 60,00
Ci2-C-i8-Fettalkohol mit 8 EO 25,00
Natriumhydroxid 0,75
Wasser 11,65
Salze aus Lösungen 2,60
Beispiel 2:
In einem Lödige-Pflugscharmischer wurde in einem kontinuierlichen Prozeß das feuchte Granulat C gemäß Tabelle II hergestellt, welches in einem Schugi-Mischer mit einer wäßri¬ gen Silikatlösung nachbehandelt und anschließend in einem Wirbelschichttrockner ge¬ trocknet wurde. Es wurde ein gut riesel- und lagerfähiges Granulat erhalten. Die Schütt¬ dichte von C betrug 730 g/l. Wurde auf die Nachbehandlung, also auf den Zusatz der Wasserglaslösung verzichtet (Vergleichsbeispiel), war eine Trocknung nicht möglich, das Produkt blieb klumpig und war nicht lagerfähig. Die Schüttdichte wurde nicht bestimmt.
Granulat C wurde anschließend mit Bleichaktivator (TAED), Enzymen, Schauminhibitor- Granulat und Duftstoffen aufbereitet. Der Gehalt an Niotensiden in dem lagerstabilen auf¬ bereiteten Mittel betrug mehr als 6 Gew.-%.
Tabelle II: Granulierung von C (in Gew.-%)
Lödige-Mischer Schugi-Mischer
Zeolith A 33,37 —
Turmpulver 28,14
Perboratmonohydrat 19,11
Tensidmischung 16,28 amorphes Natriumdisiiikat, 35 Gew.-%ige wäßrige Lösung 3,10 MIT ABSICHT UNBESCHRIEBENES BLATT
Tabelle Ila: Zusammensetzung Turmpulver und Tensidmischung (in Gew -%)
Turmpulver Tensidmischung
Alkylbenzolsulfonat 29,05 55,67
Ci3-C-i5-Oxoalkohol mit 3 EO 2,94 31 ,64
Natriumcarbonat 42,12 —
Polyacrylat 12,10 —
Wasser 5,32 10,78
HEDP 3,25 —
Salze aus Lösungen — 1,91
Seife 3,01 —
Natriumdisiiikat 2,00 — optischer Aufheller 0,21 —
Beispiel 3:
Die in Tabelle III aufgeführte Rezeptur wurde in einem Lödige-Pflugscharmischer granu¬ liert. Anschließend wurde das feuchte Granulat D in einem Wirbelschichttrockner bei einer Zulufttemperatur von 90 °C getrocknet. Das so erhaltene Produkt mit einer Schüttdichte von 590 g/l backte zusammen und war nicht lagerfähig. Wurde das feuchte Granulat je¬ doch bei einer Produkttemperatur von 81 °C mit 10 Gew.-Teilen einer 37 Gew.-%igen Na¬ triumsilikatlösung (Modul 2,8) besprüht und anschließend getrocknet, erhielt man ein frei riesel- und lagerfähiges Granulat mit einer Schüttdichte von 650 g/l. Das Produkt konnte mit weiteren Bestandteilen wie Percarbonat, Bleichaktivator, Enzym und Schauminhibitor zu einem lagerstabilen Fertigprodukt aufbereitet werden.
Tabelle III: Zusammensetzung von D ohne Nachbehandlung, vor Trocknung Angaben in Gew.-Teilen
D
Alkylbenzolsulfonat 19,72
Alkylsulfat 6,28
Ci2-Cιs-Fettalkohol mit 7 EO 5,17
Natriumdisiiikat 37,10
Zeolith A 2,35
Coplymeres der Acrylsäure 7,36
Kokosfettsäureseife 1,12
Kieselsäure 1 ,11
HEDP 0,76
Salze aus Lösungen 2,92
Wasser 16,18

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung rieselfähiger Wasch- oder Reinigungsmittel durch Granulie¬ rung fester und flüssiger Bestandteile, wobei Wasser als Granulierhilfsmittel eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Granulat vor oder während der Trocknung zusätzlich mit einer wäßrigen Lösung oder einer wäßrigen Dispersion eines oder mehrerer nicht-tensidischer Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als flüssige Bestandteile Niotenside eingesetzt werden, die bei Raumtemperatur flüssig bzw. bei der jeweiligen Verarbeitungstemperatur fiießfähig sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulierung (erste Verfahrensstufe) in zwei hintereinandergeschalteten Mischern/Granulatoren durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Be¬ handlung des Granulats vor oder während der Trocknung mit der wäßrigen Lösung oder wäßrigen Dispersion eines oder mehrerer nicht-tensidischer Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln unter derartigen Bedingungen durchgeführt wird, daß die Oberfläche der Granulate belegt wird, eine weitergehende Granulierung aber ver¬ mieden wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht- tensidische Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln wasserlösliche anorgani¬ sche Salze, wie amoφhe Silikate, Carbonate oder Sulfate, und/oder organische Salze wie Phosphonate, Polycarboxylate, insbesondere Citrat, und polymere Polycarboxylate eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wä߬ rige Lösung den (die) nicht-tensidische(n) Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoff(e) in Mengen von 25 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 40 Gew.-% enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wä߬ rige Lösung bzw. Dispersion oder die wäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen in Men- gen von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das unbehandelte Granulat, eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wä߬ rige Nachbehandlung des unbehandelten Granulats vor der Trocknung, insbesondere in einem separaten Mischer, erfolgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Nachbehandlung des unbehandelten Granulats mit einem oder mehreren nicht- tensidischen Wasch- oder Reinigungsmitteiinhaltsstoffen zunächst eine zumindest partielle Trocknung durchgeführt, dann die Nachbehandlung ausgeführt und abschließend getrocknet wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung in der Wirbelschicht erfolgt.
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