WO1996020269A1 - Amorphes alkalisilikat mit imprägnierung - Google Patents

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WO1996020269A1
WO1996020269A1 PCT/EP1995/004950 EP9504950W WO9620269A1 WO 1996020269 A1 WO1996020269 A1 WO 1996020269A1 EP 9504950 W EP9504950 W EP 9504950W WO 9620269 A1 WO9620269 A1 WO 9620269A1
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impregnated
weight
silicate
acid
washing
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PCT/EP1995/004950
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Rene-Andres Artiga Gonzalez
Volker Bauer
Katrin Erbs
Manfred Greger
Beatrix Kottwitz
Peter Krings
Hans-Friedrich Kruse
Peter Sandkühler
Kathrin Schnepp
Wolfgang Seiter
Wilfried Rähse
Ansgar Behler
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/08—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0034—Fixed on a solid conventional detergent ingredient

Definitions

  • the invention relates to an amorphous alkali silicate with secondary washing ability, which can be used as a water-soluble builder in detergents or cleaning agents and is impregnated with detergent or cleaning agent ingredients, the use of such impregnated alkali silicates in detergents or cleaning agents extruded detergents or cleaning agents and a process for their production
  • Modern, compacted detergents or cleaning agents generally have the disadvantage that, owing to their compact structure, they show poorer dissolving behavior in aqueous liquors than, for example, lighter spray-dried detergents or cleaning agents of the prior art. Washing or cleaning agents generally tend to have a poorer rate of dissolution in water, the higher their degree of compaction. Zeolites, which are usually contained in washing or cleaning agents as builder substances, can also contribute to the deterioration in dissolving behavior due to their water-insolubility.
  • a water-soluble alternative for the zeolite are amorphous alkali silicates with secondary washing power.
  • hydrated water-soluble silicates can be obtained in powder form by spray or roller drying of water glass solutions, which still contain about 20% by weight of water (cf. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition 1982, volume 21, page 412). Such products are commercially available for various purposes. Such powders have a very loose structure due to spray drying; their bulk weights are generally well below 700 g / 1.
  • Alkali silicates in granular form with higher bulk densities can be obtained according to the teaching of the European patent application EP-A-0526978, wherein an alkali silicate solution with a solids content of between 30 and 53% by weight is introduced into a heated drum, in the longitudinal axis of which a shaft rotates with a plurality of arms reaching close to the inner surface of the drum, the drum wall having a temperature between 150 and 200 ° C and the drying process is supported by a gas fed into the drum with a temperature between 175 and about 250 ° C. This process gives a product whose average particle size is in the range between 0.2 and 2 mm.
  • a preferred drying gas is heated air.
  • European patent application EP-A-0 542 131 describes a process in which a product which is completely soluble in water at room temperature and has a bulk density between 500 and 1200 g / l is obtained. Drying is preferably carried out using heated air.
  • a cylindrical dryer with a heated wall 160 to 200 ° C.
  • a rotor with scoop-shaped blades rotates at such a speed that the silicate solution has a solids content of between 40 and 60% by weight pseudoplastic mass with a free water content between 5 and 12 wt .-% arises. Drying is supported by a hot air stream (220 to 260 ° C).
  • Granular amorphous sodium silicates which by spray drying aqueous water glass solutions, subsequent grinding and subsequent compression and Rounding off with additional removal of water from the millbase are contained in the US Pat. Nos. 3,912,649, 3,956,467, 3,838,193 and 3,879,527.
  • the water content of the products obtained is approximately 18 to 20% by weight with bulk weights significantly above 500 g / l.
  • alkali silicates with secondary washing ability are known from European patent applications EP-A-0 561 656 and EP-A-0 488 868. These are compounds of alkali silicates with certain Q distributions and alkali carbonates.
  • the premix to be extruded must contain both constituents which have a pseudoplastic behavior and constituents which have dilatent properties. If there were only structurally viscous constituents in the premix, it would soften due to the strong shear gradient, in fact become almost fluid, so that the strand would no longer be able to be cut after it emerged from the hole shape. Components with a dilatant action are therefore also used, which have increasing plasticity with increasing shear rate and thereby ensure the cutting ability of the extruded strand. Most of the ingredients of detergents or cleaning agents show pseudoplastic behavior. Dilated behavior tends to be the exception.
  • An object of the invention was to provide water-soluble builder substances for the partial or complete replacement of zeolite in washing or cleaning agents.
  • a further object of the invention was to provide extruded detergents or cleaning agents and a process for their preparation which contain the water-soluble builder substances to the extent that zeolite is partially or not only from an application point of view but also from a process point of view can be dispensed with entirely.
  • Sodium and / or potassium silicate are particularly suitable here.
  • the sodium silicates are preferred for economic reasons. If, however, value is attached to a particularly high dissolving rate in water for reasons of application technology, it is advisable to at least partially replace sodium with potassium.
  • the composition of the alkali silicate can be chosen so that the silicate has a potassium content, calculated as K2O, of up to 5% by weight.
  • Preferred alkali silicates are in granular form and / or as a compound with alkali carbonate, preferably sodium and / or potassium carbonate, and / or have a bulk density between 300 and 1200 g / 1, in particular from 350 to 800 g / 1.
  • the water content of these preferred amorphous alkali silicates or of the compounds containing the amorphous alkali silicates is advantageously between 10 and 22% by weight, in particular between 12 and 20% by weight. Water contents of 14 to 18% by weight can be particularly preferred.
  • amorphous alkali silicates of the specified module and in particular those which already have a bulk density of at least 300 g / l before being impregnated with detergent ingredients are suitable starting materials for the purposes of this invention.
  • These silicates can have been produced by spray drying, granulation and / or compacting, for example by roller compacting.
  • Granules containing carbonate and silicate can likewise be produced by spray drying, granulation and / or compacting, for example by roller compacting.
  • Preferred carbonate-silicate compounds are those which have a weight ratio of carbonate to silicate of 3: 1 to 1: 9 and in particular of 2.5: 1 to 1: 5.
  • Amorphous silicates which can be produced according to the above-mentioned US patents by spray drying or in granulators of the turbo-dryer type, for example from Vo m, Italy, are suitable and absolutely preferred starting materials with advantageous properties.
  • amorphous alkali silicates with water contents of 14 to 18% by weight and bulk weights above 450 g / 1 are used as the starting materials to be impregnated, which were produced in particular in a turbo dryer, but no body structure - as they do is described in the older, not prepublished German patent application P 4400024.3.
  • silicate starting materials are impregnated in a customary manner with ingredients of washing or cleaning agents, preferably in amounts of 3 to 15% by weight and in particular 5 to 12% by weight, in each case based on the non-impregnated silicate carrier.
  • Particularly suitable impregnating agents are liquid ingredients which are gel-like or wax-like at the processing temperature.
  • surfactants include, for example, surfactants, silicone and / or paraffin-based foam inhibitors or textile-softening compounds such as cationic surfactants.
  • surfactants are particularly preferred.
  • the amorphous silicate starting materials are not impregnated with aqueous solutions or dispersions of ingredients of detergents or cleaning agents, since it is feared that dissolving the silicates inside the grain by the water introduced will not only result in bonding of the products and - without subsequent drying - lead to process engineering difficulties in the production of the washing or cleaning agents but could also negatively influence the secondary washing properties of the amorphous silicates.
  • Particularly preferred impregnating agents are nonionic surfactants, for example alkoxylated, preferably ethoxylated and / or ethoxylated and propoxylated aliphatic CSS C22 A l ohole.
  • nonionic surfactants for example alkoxylated, preferably ethoxylated and / or ethoxylated and propoxylated aliphatic CSS C22 A l ohole.
  • These include in particular primary alcohols with preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be methyl-branched linearly or preferably in the 2-position or linear and methyl-branched May contain residues in the mixture, as they are usually present in oxo alcohol residues.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 2 -C 14 -alcohols with 3 EO or 4 EO, Cg-C ⁇ -alcohol with 7 EO, Ci3-Ci5 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, Ci2- Ci8 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of Ci2-Ci4 alcohol with 3 EO and Ci2-Ci8 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical mean values which can be an integer or a broken number for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have one narrow homolog distribution (narrow ranks ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 E0.
  • alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598, are used as impregnating agents or which are preferably produced by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
  • the agent contains the alkoxylated fatty acid methyl ester in a weight ratio to the silicate (anhydrous active substance) or to a silicate-containing compound (likewise anhydrous active substance) of 1: 6 to 1:30.
  • impregnated amorphous alkali silicates do not have satisfactory flow properties.
  • nonionic surfactants are used as the impregnating agent, it has therefore proven to be advantageous to post-treat the impregnated alkali silicates.
  • Heat treatment for example in a commercially available dryer, is suitable for this purpose, the impregnating agent being more strongly absorbed into the pore structure of the silicate carrier.
  • Another possibility is to subsequently treat the impregnated silicates with further ingredients of detergents or cleaning agents, in particular with builder substances or aqueous solutions thereof, using customary methods.
  • impregnated amorphous alkali silicates or compounds which contain amorphous alkali silicates are provided, which are subsequently treated, that is to say in a second stage, with an aqueous solution which contains further ingredients of washing or cleaning agents were.
  • This is preferably an aqueous solution of water-soluble builder substances, in particular of polycarboxylates, polymeric polycarboxylates and / or amorphous alkali silicates with a molar ratio M2O: SiO 2 of 1: 5 to 1: 3.3 and in particular of 1: 1.9 to 1: 2.5, this aqueous solution being sprayed onto the already impregnated amorphous silicates.
  • Usable water-soluble organic builders are, for example, the polycarboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons, and the like Mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000.
  • Terpolymers are also particularly preferred, for example those which, according to DE-A-4300772, are monomeric salts of Acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or according to DE-C-4221 381 as monomers, salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid as well as sugar derivatives are contained.
  • Further preferred copolymers are those described in the German Patent applications DE-A-4303320 and P 44 17 734.8 are described and which preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • oxidation products of carboxyl group-containing polyglucosans and / or their water-soluble salts are described, for example, in international patent application WO-A-93/08251 or whose preparation is described, for example, in international patent application WO-A-93/16110.
  • polyaspartic acids or their salts and derivatives are also to be mentioned as further preferred builder substances.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European patent application EP-A-0 280 223 .
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyolcarboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • amounts of detergents or cleaning agents are preferably used such that these constituents, expressed as a solid based on the non-impregnated carrier, make up 0.5 to 10% by weight.
  • the impregnated silicates aftertreated with aqueous solutions can then be dried and / or powdered with finely divided ingredients, for example silicic acids, silicates, zeolite or powdered poly polycarboxylates. It is expressly pointed out that the impregnated silicates aftertreated with an aqueous solution are also preferably in granular form and have a water content of 10 to 22% by weight, preferably 12 to 20% by weight.
  • the powdering agents are preferably present in amounts of up to 3% by weight, based on the powdered silicate. Post-treatments which do not require subsequent drying are preferred for economic reasons. Of course, coating with aqueous solutions or dispersions without drying is only possible if the overall water content is relatively low, ie highly concentrated solutions / dispersions are used and / or the water content of the silicate carrier is correspondingly low.
  • the envelope although preferably preferably water soluble, delays hydrothermal attack.
  • the amorphous and impregnated alkali silicates with secondary washing ability can be used as an additive component to powdery to granular washing or cleaning agents with bulk weights or as a component in the production of the granular washing or cleaning agents, preferably in the granulation and / or compacting.
  • the washing or cleaning agents according to the invention can have a bulk density between 300 and 1200 g / 1, preferably from 500 to 1000 g / 1, and preferably contain the impregnated silicates according to the invention in amounts of 5 to 50% by weight, in particular in amounts from 10 to 40% by weight. They can be produced by any of the known processes such as mixing, spray drying, granulating, compacting such as roller compacting and extruding.
  • spray-dried components and granulated and / or extruded components are particularly suitable be mixed. It is also possible here for spray-dried or granulated components to be subsequently treated, for example with nonionic surfactants, in particular ethoxylated fatty alcohols, by the customary processes. In granulation and extrusion processes in particular, it is preferred to use the anionic surfactants which may be present in the form of a spray-dried, granulated or extruded compound, either as an additive component in the process or as an additive to other granules.
  • nonionic surfactants in particular ethoxylated fatty alcohols
  • Suitable surface modifiers are known from the prior art.
  • finely divided zeolites, silicas, amorphous silicates, fatty acids or fatty acid salts, for example calcium stearate in particular, however, mixtures of zeolite and silica, in particular in the weight ratio of zeolite to silica of at least 1: 1, or zeolite and cal ⁇ cium stearate is particularly preferred.
  • Particularly preferred embodiments of the invention are extruded washing or cleaning agents with a bulk density above 600 g / l, which contain anionic and optionally nonionic surfactants and an amorphous and impregnated alkali silicate of the type specified in the extrudate.
  • extruded washing or cleaning agents reference is made to the known methods for extrusion, in particular to the European patent EP 486 592.
  • a solid and free-flowing premix is extruded in the form of strands at pressures of up to 200 bar, the extrudate is cut to the specific size of the granulate after exiting the hole shape by means of a cutting device and the plastic and possibly still moist extrudate is fed to a further shaping processing step and then dried, the impregnated alkali silicates according to the invention being used in the premix.
  • the finished washing or cleaning agents can additionally contain the following ingredients.
  • anionic surfactants include, in particular, surfactants, above all anionic surfactants and, if appropriate, nonionic surfactants, but also cationic, amphoteric or zwitterionic surfactants.
  • Preferred anionic surfactants of the sulfonate type are Cg-Ci3-alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates such as are obtained, for example, from Ci2 * -C ⁇ g mono-olefins with a terminal or internal double bond Sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products is considered.
  • alkanesulfonates which are obtained from C 2 -C 8 -alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids esters of ⁇ -sulfo fatty acids (ester sulfonates), for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • anionic surfactants are the ⁇ -sulfofatty acids obtainable by ester cleavage of the ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters or their di-salts.
  • the mono-salts of the ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters are obtained already in their industrial production as an aqueous mixture with limited amounts of di-salts.
  • the salt content of such surfactants is usually below 50% by weight of the anionic surfactant mixture, for example up to about 30% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters, which are mono-, di- and triesters as well as their mixtures, such as those produced by esterification by a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol be preserved.
  • Suitable sulfate-type surfactants are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural and synthetic origin.
  • alk (en) yl sulfates the alkali and especially the sodium salts of the sulfuric acid half esters of the Ci2-Ci8 fatty alcohols are obtained, for example, from coconut oil fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the CiQ-C20- 0xoalcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred.
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C ⁇ 6-Ci8-alk (en) yl sulfates are particularly preferred from the point of view of washing technology.
  • the compositions therefore contain mixtures of short-chain and long-chain fatty alkyl sulfates, preferably mixtures of Ci2-Ci4-fatty alkyl sulfates or Ci2-Ci8-fatty alkyl sulfates with Ciö-Ci ⁇ -fatty alkyl sulfates and in particular Ci2-Ci -Fatty alkyl sulfates with Ciö-Ci ⁇ -fatty alkyl sulfates.
  • not only saturated alkyl sulfates but also unsaturated alkenyl sulfates with an alkenyl chain length of preferably CJ ⁇ to C22 are used.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C7-C2i alcohols ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide such as 2-methyl-branched Cg-Cn alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or Ci2-Ci8 -Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in detergents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Preferred anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain Cg to Ci8 ⁇ fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue that differs from ethoxylated Derives fatty alcohols, which in themselves are non-ionic surfactants (description see below).
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • the agents can also contain soaps, preferably in amounts of 0.2 to 5% by weight.
  • Suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants and soaps can be present in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanola in.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • washing or cleaning agents in particular extruded washing or cleaning agents, which contain 10 to 30% by weight of anionic surfactants are preferred.
  • anionic surfactants preferably at least 3% by weight and in particular at least 5% by weight of sulfate surfactants.
  • the compositions — based on the anionic surfactants as a whole — contain at least 15% by weight, in particular 20 to 100% by weight, of sulfate surfactants.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (E0) per mole of alcohol in which the alcohol radical has a methyl or linear branching, preferably in the 2-position may be or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • Palm, tallow or oleyl alcohol and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, Ci2-Ci4 alcohols with 3 EO or 4 EO, Cg-Cn alcohol with 7 EO, Ci3-Ci5 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, Ci2-Ci8- Alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 2 ⁇ Ci4 alcohol with 3 EO and Ci2-Ci8 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably prepared by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
  • alkyl glycosides of the general formula R0 (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R is a primary straight-chain or methyl-branched aliphatic radical with 8 to 22, preferably 12 to 18, C. -Atoms means and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of this nonionic surfactants are preferably not more than that of the eth oxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I),
  • R- ⁇ CO for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R ⁇ for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanol and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride. With regard to the processes for their production, reference is made to US Pat. Nos. 1,985,424, 2,016,962 and 2,703,798 and international patent application WO-A-92/06984.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars with 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
  • Nonionic surfactants are contained in the agents according to the invention preferably in amounts of 0.5 to 15% by weight, in particular in amounts of 2 to 10% by weight.
  • the agents can also contain further, additional builder substances and cobuilders.
  • additional builder substances and cobuilders include primarily the ingredients already mentioned above, for example polycarboxylates and polymeric polycarboxylates.
  • cobuilders are in the Agents preferably contained in amounts of 2 to 20 wt .-% and in particular from 5 to 15 wt .-%.
  • the synthetic zeolite used is preferably finely crystalline and contains bound water. Suitable are, for example, zeolite A, but also zeolite X and zeolite P and mixtures of A, X and / or P.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension which is still moist from its production.
  • the zeolite can contain small additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated Coxyl2-Ci8 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups , Ci2-Ci4 fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols. It is also possible to use zeolite suspensions and zeolite powder. Suitable zeolite powders have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • detergents or cleaning agents contain 10 to 16% by weight of zeolite (based on anhydrous active substance) and 10 to 30% by weight of an impregnated alkali silicate.
  • the washing or cleaning agents contain 0 to 5% by weight of zeolite (based on anhydrous active substance) and 15 to 40% by weight of an impregnated alkali silicate. It is possible for the zeolite not only to be coextruded, but for the zeolite to be introduced into the washing or cleaning agent partially or completely subsequently, that is to say after the extrusion step. Washing or cleaning agents which contain an extrudate which is free of zeolite in the interior of the extrudate grain are particularly preferred. Crystalline phyllosilicates and / or conventional phosphates can also be used as substitutes for the zeolite. However, it is preferred that the detergents or cleaning agents contain only small amounts, in particular up to 10% by weight, of phosphates.
  • Crystalline layered silicates are, in particular, crystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSi x ⁇ 2 ⁇ + ⁇ * yH2 ⁇ , where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values are suitable for x 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x is 2 or 3. In particular, so ⁇ well .beta.- and ⁇ 'Na2Si2 ⁇ 5-sodium * yH2 ⁇ preferred.
  • these crystalline layered silicates are preferably contained in the extrudates according to the invention only in amounts of not more than 10% by weight, in particular less than 8% by weight, advantageously not more than 5% by weight.
  • the agents can also contain components which have a positive effect on the ability to wash off fat and fat from textiles. This effect is particularly evident when a textile is soiled that has already been washed several times beforehand with a detergent according to the invention which contains this oil and fat-dissolving component.
  • the preferred oil and fat-dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30% by weight and hydroxypropoxyl groups of 1 to 15% by weight, in each case based on the nonionic cellulose ether, and the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives of these.
  • the agents can also contain constituents which further improve the solubility, particularly of the heavy granules.
  • the components preferably used include in particular fatty alcohols with 20 to 80 moles of ethylene oxide per mole of fatty alcohol, for example tallow alcohol with 30 E0 and tallow alcohol with 40 E0, but also fatty alcohols with 14 E0 and polyethylene glycols with a relative molecular weight between 200 and 2000.
  • bleaching agents which can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and peracid salts or peracids providing H2O2, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid.
  • the bleaching agent content of the agents is preferably 5 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight, with perborate monohydrate being advantageously used.
  • Percarbonate is also preferred as an ingredient. However, percarbonate is preferably not coextruded but, if necessary, mixed in subsequently.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations.
  • these are N-acyl or 0-acyl compounds which form organic peracids with H2O2, preferably N.N'-tetraacylated diamines, p- (alkanoyloxy) benzenesulfonates, furthermore carboxylic acid anhydrides and esters of polyols such as glucose pentaacetate.
  • Other known bleach activators are acetylated mixtures of sorbitol and mannitol, as described, for example, in European patent application EP-A-0 525 239.
  • the bleach activator content of the bleach-containing agents is in the usual range, preferably between 1 and 10% by weight and in particular between 3 and 8% by weight.
  • Particularly preferred bleach activators are N, NN ', N'-tetraacetylethylene diamine (TAED), 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine (DADHT) and acetylated sorbitol-mannitol mixtures (S0RMAN ).
  • TAED N, NN ', N'-tetraacetylethylene diamine
  • DADHT 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine
  • S0RMAN acetylated sorbitol-mannitol mixtures
  • foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of Ci8 ⁇ C24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally signed silica, and also paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of various foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are particularly preferred.
  • Enzymes are those from the class of proteases, lipases, which in the context of this invention also include lipolytic enzymes such as cutinases, amylases, cellulases or mixtures thereof. Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus and Humicola are particularly well suited. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures for example of protease and allyase or protease and lipase or protease and cellulase or of cellulase and lipase or of protease, amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, but especially mixtures containing protease and / or lipase are particularly special Interest.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in Hü11 substances to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to about 2% by weight.
  • the salts of polyphosphonic acids are suitable as stabilizers, in particular for per compounds and enzymes.
  • the agents can also contain further enzyme stabilizers. For example, 0.5 to 1% by weight sodium formate can be used. It is also possible to use proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme.
  • boron compounds for example boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates such as the salts of orthoboric acid (H3BO3), metaboric acid (HBO2) and pyroboric acid (tetraboric acid H2B4O7), is particularly advantageous.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing graying.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, e.g. degraded starch, aldehyde starches, etc.
  • Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers, such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof, and also polyvinylpyrrolidone, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight , based on the funds used.
  • the agents can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-l, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure which contain an replace the morpholino group with a diethanola ino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present, for example the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2- sulfostyryl) diphenyls. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
  • the result was an impregnated and coated sodium disilicate IS2 with a bulk density of 750 g / l and a particle size distribution which had 8% by weight of the particles with a diameter above 2 m and no particles with a diameter smaller than 0.1 mm.
  • the result was an impregnated and coated sodium disilicate IS3 with a bulk density of 680 g / 1 and a particle size distribution which had 5% by weight of the particles with a diameter above 2 mm and no particles with a diameter smaller than 0.1 mm.
  • Example 3 Production of extruded detergents E1 to E4 and comparative agents VI to V4
  • extrudate VI and mixed product V2 were produced, which had the same overall formulation as El.
  • VI contained the untreated amorphous sodium disilicate, which had been used to produce ISl, instead of the treated silicate ISl.
  • V2 also contained the untreated amorphous sodium disilicate.
  • test fabric consisting of white strips of standardized cotton fabric (Krefeld laundry research institute, WFK), nettle (BN), knitwear (cotton jersey; B) and Terry fabric (FT) existed.
  • Extrudate E5 was produced, E5 containing 13.3% by weight of zeolite A (anhydrous active substance) and 20 parts by weight of a britesil ( R ) (module 2.0) impregnated with nonionic surfactants, the non-ionic one C12 fatty acid methyl ester with 12 E0 was used and the weight ratio of nonionic surfactant to sodium disilicate (anhydrous active substance) was 1: 9.
  • Ci2-fatty acid ethyl esters with 12 E0 were used separately, so that the total content of E5 in this nonionic surfactant was 4.9% by weight.
  • the comparative extrudate V5 had a recipe similar to E5, but contained no impregnated silicate, but instead 28 wt. Zeolite (anhydrous active substance) and methyl Ci2 fatty acid with 12 E0 as separate components.
  • the dissolving behavior showed only slightly better values for E5 compared to V5 (both values were good); on the other hand, it was observed that in a modified hand wash test no gelling / clumping occurred when using E5, as was the case with V5.

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Abstract

Es sollten wasserlösliche Buildersubstanzen für den teilweise oder vollständigen Ersatz von Zeolith in Wasch- oder Reinigungsmitteln bereitgestellt werden. Diese sollten vor allem auch in extrudierten und granulierten Wasch- oder Reinigungsmitteln sowohl aus verfahrenstechnischer als auch aus anwendungstechnischer Sicht eingesetzt werden können. Dieses Ziel wurde durch amorphe Alkalisilikate mit Sekundärwaschvermögen und einem Molverhältnis M2O : SiO2 (M = Alkalimetall) zwischen 1:1,5 und 1:3,3 erreicht, wobei diese amorphen Alkalisilikate ein Schüttgewicht von mindestens 300 g/l aufweisen und mit Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere mit nichtionischen Tensiden imprägniert sind.

Description

"Amorphes Alkalisilikat mit Imprägnierung"
Die Erfindung betrifft ein amorphes Alkalisilikat mit Sekundärwaschvermö¬ gen, das als wasserlösliche Buildersubstanz in Wasch- oder Reinigungsmit¬ teln eingesetzt werden kann und mit Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reini¬ gungsmittel imprägniert ist, die Verwendung derartiger imprägnierter Al¬ kalisilikate in Wasch- oder Reinigungsmitteln, extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung-
Moderne, verdichtete Wasch- oder Reinigungsmittel weisen allgemein den Nachteil auf, daß sie aufgrund ihrer kompakten Struktur ein schlechteres Löseverhalten in wäßriger Flotte zeigen als beispielsweise leichtere sprühgetrocknete Wasch- oder Reinigungsmittel des Standes der Technik. Dabei tendieren Wasch- oder Reinigungsmittel im allgemeinen zu einer um so schlechteren Lösegeschwindigkeit in Wasser, je höher ihr Verdichtungsgrad ist. Zeolithe, die in Wasch- oder Reinigungsmitteln als Buildersubstanzen üblicherweise enthalten sind, können aufgrund ihrer Wasserunlöslichkeit zusätzlich zu dem verschlechterten Löseverhalten beitragen.
Eine wasserlösliche Alternative für den Zeolith stellen amorphe Alkalisi¬ likate mit Sekundärwaschvermögen dar.
Durch Sprüh- oder Walzentrocknung von Wasserglaslösungen lassen sich be¬ kanntermaßen hydratisierte wasserlösliche Silikate in Pulverform erhalten, die noch etwa 20 Gew.-% Wasser enthalten (vgl. Ullmanns Enzyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage 1982, Band 21, Seite 412). Solche Produkte sind für verschiedene Zwecke im Handel. Derartige Pulver weisen aufgrund der Sprühtrocknung eine sehr lockere Struktur auf; ihre Schüttgewichte liegen im allgemeinen deutlich unter 700 g/1.
Alkalisilikate in granulärer Form mit höheren Schüttgewichten können gemäß der Lehre der europäischen Patentanmeldung EP-A-0526978 erhalten werden, wobei man eine Alkalisilikat-Lösung mit einem Feststoffgehalt zwischen 30 und 53 Gew.-% in eine beheizte Trommel einbringt, in deren Längsachse eine Welle mit einer Vielzahl von nahe an die Innenfläche der Trommel reichen¬ den Armen rotiert, wobei die Trommelwand eine Temperatur zwischen 150 und 200 °C aufweist und der Trockenvorgang durch ein in die Trommel einge¬ speistes Gas mit einer Temperatur zwischen 175 und etwa 250 °C unterstützt wird. Nach diesem Verfahren wird ein Produkt erhalten, dessen mittlere Teilchengröße im Bereich zwischen 0,2 und 2 mm liegt. Ein bevorzugtes Trocknungsgas ist beheizte Luft.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 542 131 beschreibt ein Verfahren, bei dem man ein in Wasser bei Raumtemperatur vollständig lösliches Produkt mit einem Schüttgewicht zwischen 500 und 1200 g/1 erhält. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise unter Verwendung von erhitzter Luft. Auch hierbei wird mit einem zylindrischen Trockner mit beheizter Wand (160 bis 200 °C) gearbeitet, in dessen Längsachse ein Rotor mit schaufeiförmigen Blättern sich mit einer derartigen Geschwindigkeit dreht, daß aus der Silikatlösung mit einem Feststoffgehalt zwischen 40 und 60 Gew.-% eine pseudoplastische Masse mit einem freien Wassergehalt zwischen 5 und 12 Gew.-% entsteht. Die Trocknung wird durch einen heißen Luftstrom (220 bis 260°C) unterstützt.
Die ältere, nicht vorveröffentlichte Anmeldung P 44 19745.4 beschreibt ebenfalls ein wasserlösliches, amorphes und granuläres Alkalisilikat, welches auf ähnliche Weise wie in der EP-A-0 526 978 beschrieben herge¬ stellt wird, jedoch kieselsäurehaltig ist. Mit dem Begriff "amorph" ist "röntgena orph" gemeint. Dies bedeutet, daß die Alkalisilikate bei Rönt- genbeugungsaufnahmen keine scharfen Reflexe liefern, sondern allenfalls eine oder mehrere breite Maxima, deren Breite mehrere Gradeinheiten des Beugungswinkels beträgt. Damit ist jedoch nicht ausgeschlossen, daß bei Elektronenbeugungsexperimenten Bereiche gefunden werden, die scharfe Elektronenbeugungsreflexe liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Substanz mikrokristalline Bereiche in einer Größenordnung bis zu ca. 20 nm (max. 50 nm) aufweist.
Granuläre amorphe Natriumsilikate, welche durch Sprühtrocknung wäßriger Wasserglaslösungen, anschließendes Mahlen und nachfolgendes Verdichten und Abrunden unter zusätzlichem Wasserentzug des Mahlgutes erhalten werden, sind Inhalt der US-amerikanischen Patentschriften 3,912,649, 3,956,467, 3,838,193 und 3,879,527. Der Wassergehalt der erhaltenen Produkte liegt bei etwa 18 bis 20 Gew.-% bei Schüttgewichten deutlich oberhalb 500 g/1.
Weitere granuläre Alkalisilikate mit Sekundärwaschvermögen sind aus den europäische Patentanmeldungen EP-A-0 561 656 und EP-A-0 488 868 bekannt. Es handelt sich hierbei um Compounds von Alkalisilikaten mit bestimmten Q-Verteilungen und Alkalicarbonaten.
Aus der internationalen Patentanmeldung W0-A-91/02047 ist ein Verfahren zur Herstellung von Extrudaten mit hoher Dichte bekannt, wobei ein festes und rieselfähiges Vorgemisch unter Druck stangförmig verpreßt wird. Das feste und rieselfähige Vorgemisch enthält ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel, welches bewirkt, daß das Vorgemisch unter dem Druck bzw. dem Eintrag spezifischer Arbeit plastisch erweicht und damit extrudierbar wird. Nach dem Austritt aus der Lochform wirken auf das System keine Scherkräfte mehr ein und die Viskosität des Systems steigt dadurch derart an, daß der extrudierte Strang auf vorherbestimmbare Extrudatdimensionen geschnitten werden kann. Aus der internationalen Patentanmeldung WO-A-
94/09111 ist nun bekannt, daß in dem zu extrudierenden Vorgemisch sowohl Bestandteile, welche ein strukturviskoses Verhalten aufweisen, als auch Bestandteile, welche dilatente Eigenschaften besitzen, enthalten sein müssen. Lägen nur strukturviskos wirkende Bestandteile in dem Vorgemisch vor, so würde es aufgrund des starken Schergefälles derart erweichen, ja nahezu flüssig werden, daß der Strang nach dem Austritt aus der Lochform nicht mehr schneidfähig wäre. Es werden daher auch dilatant wirkende Be¬ standteile eingesetzt, welche bei steigendem Schergefälle eine steigende Plastizität aufweisen und dadurch die Schneidfähigkeit des extrudierten Stranges sicherstellen. Die meisten Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reini¬ gungsmitteln zeigen ein strukturviskoses Verhalten. Ein dilatantes Ver¬ halten stellt eher die Ausnahme dar. Ein üblicher Bestandteil von her¬ kömmlichen Wasch- oder Reinigungsmittel besitzt jedoch dilatente Eigen¬ schaften; es sind die als Buildersubstanz und Phosphatersatz eingesetzten wasserunlöslichen Alumosilikate wie Zeolith. Aus der internationalen Pa¬ tentanmeldung W0-A-94/09111 sind zwar extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel bekannt, welche 19 Gew.-% Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) sowie 12,5 Gew.-% Natriumcarbonat und 2,2 Gew.-% amorphes Natriumsilikat enthalten; es war jedoch nicht bekannt, daß Zeolith aus verfahrenstechnischer Sicht teilweise oder sogar ganz durch wasserlösliche anorganische Buildersubstanzen wie amorphe Alkalisilikate ersetzt werden kann, wenn diese in bestimmter Form eingesetzt werden. Es zeigte sich jetzt sogar in einigen Fällen, daß amorphe und kristalline Silikate mit an sich vorhandenem Sekundärwaschvermögen durch die Extrusion und Granulation dieses Sekundärwaschvermögen teilweise oder sogar ganz verlieren, wenn sie nicht in einer ganz speziellen Anbietungsform einge¬ setzt werden.
Eine Aufgabe der Erfindung bestand darin, wasserlösliche Buildersubstanzen für den teilweise oder vollständigen Ersatz von Zeolith in Wasch- oder Reinigungsmitteln bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung be¬ stand darin, extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung bereitzustellen, welche die wasserlöslichen Builder¬ substanzen in dem Maße enthalten, daß auf Zeolith nicht nur aus anwen¬ dungstechnischer sondern auch aus verfahrenstechnischer Sicht teilweise oder ganz verzichtet werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungs¬ form ein amorphes AlkaliS likat mit Sekundärwaschvermögen und einem Mol- verhältnis M2O : SiÖ2 (M = Alkalimetall) zwischen 1:1,5 und 1:3,3, welches mit Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln imprägniert ist und ein Schüttgewicht von mindestens 300 g/1 aufweist.
Bevorzugte amorphe Alkalisilikate weisen ein Molverhältnis M2O : Siθ2 (M = Alkalimetall) zwischen 1:1,9 und 1:3, insbesondere bis 1:2,5 auf. Hierbei kommen insbesondere Natrium- und/oder Kaliumsilikat in Betracht. Aus öko¬ nomischen Gründen sind die Natriumsilikate bevorzugt. Legt man aus anwen¬ dungstechnischen Gründen jedoch auf eine besonders hohe Lösegeschwindig¬ keit in Wasser Wert, so empfiehlt es sich, Natrium mindestens anteilsweise durch Kalium zu ersetzen. Beispielsweise kann die Zusammensetzung des Al¬ kalisilikats so gewählt werden, daß das Silikat einen Kalium-Gehalt, be¬ rechnet als K2O, von bis zu 5 Gew.-% aufweist. Bevorzugte Alkalisilikate liegen in granulärer Form und/oder als Compound mit Alkalicarbonat, vor¬ zugsweise Natrium- und/oder Kaliumcarbonat, vor und/oder weisen ein Schüttgewicht zwischen 300 und 1200 g/1, insbesondere von 350 bis 800 g/1 auf. Der Wassergehalt dieser bevorzugten amorphen Alkalisilikate bzw. der Co pounds, welche die amorphen Alkalisilikate enthalten, liegt vorteil¬ hafterweise zwischen 10 und 22 Gew.-%, insbesondere zwischen 12 und 20 Gew.-%. Dabei können Wassergehalte von 14 bis 18 Gew.-% besonders bevor¬ zugt sein.
Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß alle amorphen Alkalisilikate des angegebenen Moduls und insbesondere solche, welche bereits vor der Imprägnierung mit Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln ein Schüttgewicht von mindestens 300 g/1 aufweisen, geeignete Ausgangsstoffe im Sinne dieser Erfindung sind. Diese Silikate können durch Sprühtrock¬ nung, Granulierung und/oder Kompaktierung, beispielsweise durch Walzen- kompaktierung hergestellt worden sein. Carbonat- und silikathaltige Gra¬ nulate können ebenfalls durch Sprühtrocknung, Granulierung und/oder Kompaktierung, beispielsweise durch Walzenkompaktierung hergestellt wer¬ den. Einige dieser Silikate und carbonat- und silikathaltigen Granulate liegen als Handelsprodukte vor. Es wird hierbei beispielshaft auf die Handelsprodukte Britesil(R) der Firma Akzo & Nobel, Nabion lδ(R) der Firma Rhδne-Poulenc, Gransil(R) der Firma Colin Stewart oder Dizzil(R) G der Firma Akzo & Nobel verwiesen. Dabei sind als Carbonat-Silikat-Compounds solche bevorzugt, welche ein Gewichtsverhältnis von Carbonat zu Silikat von 3:1 bis 1:9 und insbesondere von 2,5:1 bis 1:5 aufweisen.
Auch amorphe Silikate, welche gemäß den obengenannten US-Patentschriften durch Sprühtrocknung oder in Granulatoren von der Art der Turbotrockner beispielsweise der Firma Vo m, Italien, hergestellt werden können, sind geeignete und durchaus bevorzugte Ausgangsstoffe mit vorteilhaften Eigen¬ schaften. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden amor¬ phe Alkalisilikate mit Wassergehalten von 14 bis 18 Gew.-% und Schüttge¬ wichten oberhalb 450 g/1 als zu imprägnierende Ausgangsstoffe eingesetzt, welche insbesondere in einem Turbotrockner hergestellt wurden, aber keine Scherbenstruktur - wie sie in der älteren, nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 4400024.3 beschrieben wird - aufweisen. Diese silikatischen Ausgangsstoffe werden auf übliche Weise mit Inhalts¬ stoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen von 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nicht-imprägnierten silikatischen Träger, imprägniert. Als Imprägnie¬ rungsmittel sind insbesondere flüssige bis bei der Verarbeitungstemperatur gelförmige oder wachsartige Inhaltsstoffe geeignet. Hierzu zählen bei¬ spielsweise Tenside, Schauminhibitoren aus Silikon- und/oder Paraffinbasis oder textilweichmachende Verbindungen wie Kationtenside. Insbesondere be¬ vorzugt sind Tenside. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die amorphen silikatischen Ausgangsstoffe jedoch nicht mit wäßrigen Lösungen oder Dispersionen von Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungs¬ mitteln imprägniert, da befürchtet wird, daß ein Anlösen der Silikate im Inneren des Korns durch das eingetragene Wasser nicht nur zur Verklebung der Produkte und - ohne nachträgliche Trocknung - zu verfahrenstechnischen Schwierigkeiten bei der Herstellung der Wasch- oder Reinigungsmittel füh¬ ren sondern auch die Sekundärwascheigenschaften der amorphen Silikate ne¬ gativ beeinflussen könnte.
Insbesondere bevorzugte Imprägnierungsmittel sind nichtionische Tenside, beispielsweise alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte und/oder ethoxy- lierte und propoxylierte aliphatische Cß-C22-Al ohole. Hierzu zählen ins¬ besondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durch¬ schnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Ebenso sind jedoch Alko- holethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Cj.2-Ci4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-Cπ-Alkohol mit 7 EO, Ci3-Ci5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-Ci8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-Ci4-Alkohol mit 3 EO und Ci2-Ci8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mit¬ telwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebro¬ chene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zu¬ sätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 E0.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Imprägnie¬ rungsmittel alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester eingesetzt, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung W0-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Besonders bevorzugt ist dabei ein C^-Fettsäuremethylester oder ein Ci2~Ci4-Fettsäuremethylester, der mit 10 bis 14 E0, vorzugsweise mit durchschnittlich 12 E0 ethoxyliert ist. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält das Mittel den alkoxylierten Fett¬ säuremethylester in einem Gewichtsverhältnis zum Silikat (wasserfreie Ak- tivsubstanz) oder zu einem silikathaltigen Compound (ebenfalls wasserfreie Aktivsubstanz) von 1:6 bis 1:30.
In Abhängigkeit von der Art des eingesetzten Imprägnierungsmittels und von seiner Menge kann es vorkommen, daß die imprägnierten amorphen Alkalisili¬ kate keine zufriedenstellende Rieselfähigkeit aufweisen. Insbesondere wenn als Imprägnierungsmittel nichtionischen Tenside eingesetzt werden, hat es sich deshalb als vorteilhaft erwiesen, die imprägnierten Alkalisilikate nachzubehandeln. Hierzu bietet sich einmal eine Wärmebehandlung, bei¬ spielsweise in einem handelsüblichen Trockner an, wobei ein stärkeres Auf¬ saugen des Imprägnierungsmittels in die Porenstruktur des Silikat-Trägers erreicht wird. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die imprägnierten Silikate mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere mit Buildersubstanzen oder wäßrigen Lösungen derselben nach¬ träglich nach üblichen Methoden zu behandeln. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden deshalb imprägnierte amorphe Alkalisilikate bzw. Compounds, die amorphe Alkalisi¬ likate enthalten, bereitgestellt, welche nachträglich, also in einer zweiten Stufe, mit einer wäßrigen Lösung, welche weitere Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln enthält, nachbehandelt wurden. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um eine wäßrige Lösung von wasserlöslichen Buil¬ dersubstanzen, insbesondere von Polycarboxylaten, polymeren Polycarboxy- laten und/oder amorphen Alkalisilikaten mit einem molaren Verhältnis M2O: Siθ2 von 1:5 bis 1:3,3 und insbesondere von 1:1,9 bis 1:2,5, wobei diese wäßrige Lösung auf die bereits imprägnierten amorphen Silikate aufgesprüht wird.
Brauchbare wasserlösliche organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, so¬ wie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycar¬ bonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Ge¬ eignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Malein¬ säure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Ma¬ leinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Insbesondere bevorzugt sind auch Terpoly- mere, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-4300772 als Mono ere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinyl- alkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-4221 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthal¬ ten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-4303320 und P 44 17 734.8 beschrieben werden und die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Weitere geeignete Buildersysteme sind Oxidationsprodukte von carboxylgruppenhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 beschrieben werden oder deren Herstellung beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung W0-A-93/16110 beschrieben wird.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen auch die bekannten Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate zu nennen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umset¬ zung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der euro¬ päischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben erhalten werden kön¬ nen. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutar- aldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäu¬ ren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Vorzugsweise werden bei dieser Nachbehandlung derartige Mengen an In¬ haltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt, daß diese In¬ haltsstoffe, ausgedrückt als Feststoff bezogen auf den nicht-imprägnierten Träger, 0,5 bis 10 Gew.-% ausmachen.
Die mit wäßrigen Lösungen nachbehandelten imprägnierten Silikate können dann getrocknet und/oder mit feinteiligen Inhaltsstoffen, beispielsweise Kieselsäuren, Silikaten, Zeolith oder pulverförmigen poly eren Polycarb- oxylaten abgepudert werden. Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß auch die mit einer wäßrigen Lösung nachbehandelten imprägnierten Silikate vorzugsweise in granulärer Form vorliegen und einen Wassergehalt von 10 bis 22 Gew.-%, vorzugsweise von 12 bis 20 Gew.-% aufweisen. Die Abpude- rungsmittel sind vorzugsweise in Mengen bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das abgepuderte Silikat, enthalten. Aus ökonomischen Gründen sind Nachbehandlungen bevorzugt, die keine an¬ schließende Trocknung erfordern. Selbstverständlich ist eine Umhüllung mit wäßrigen Lösungen oder Dispersionen ohne Trocknung nur dann möglich, wenn der Wassergehalt insgesamt relativ niedrig ist, also hochkonzentrierte Lösungen/Dispersionen eingesetzt werden und/oder der Wassergehalt des silikatischen Trägers entsprechend niedrig ist.
Es wird vermutet, daß die Umhüllung, obwohl selbst vorzugsweise wasserlöslich, eine Verzögerung des hydrothermalen Angriffs bewirkt.
Die amorphen und imprägnierten Alkalisilikate mit Sekundärwaschvermögen können als Zumischkomponente zu pulverförmigen bis granulären Wasch- oder Reinigungsmitteln mit Schüttgewichten oder als Bestandteil bei der Her¬ stellung der granulären Wasch- oder Reinigungsmittel, vorzugsweise bei der Granulierung und/oder Kompaktierung, verwendet werden. Die erfindungsge¬ mäßen Wasch- oder Reinigungsmittel können ein Schüttgewicht zwischen 300 und 1200 g/1, vorzugsweise von 500 bis 1000 g/1, aufweisen und enthalten die erfindungsgemäßen imprägnierten Silikate vorzugsweise in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 10 bis 40 Gew.-%. Ihre Herstel¬ lung kann nach jedem der bekannten Verfahren wie Mischen, Sprühtrocknung, Granulieren, Kompaktieren wie Walzenkompaktierung und Extrudieren erfol¬ gen. Geeignet sind insbesondere solche Verfahren, in denen mehrere Teil¬ komponenten, beispielsweise sprühgetrocknete Komponenten und granulierte und/oder extrudierte Komponenten miteinander vermischt werden. Dabei ist es auch möglich, daß sprühgetrocknete oder granulierte Komponenten nach¬ träglich in der Aufbereitung beispielsweise mit nichtionischen Tensiden, insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, nach den üblichen Verfahren be¬ aufschlagt werden. Insbesondere in Granulations- und Extrusionsverfahren ist es bevorzugt, die gegebenenfalls vorhandenen Aniontenside in Form ei¬ nes sprühgetrockneten, granulierten oder extrudierten Compounds entweder als Zumischkomponente in dem Verfahren oder als Additiv nachträglich zu anderen Granulaten einzusetzen. Ebenso ist es möglich und kann in Abhän¬ gigkeit von der Rezeptur von Vorteil sein, wenn weitere einzelne Bestand¬ teile des Mittels, beispielsweise Carbonate, Citrat bzw. Citronensäure oder andere Polycarboxylate bzw. Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxy¬ late, Zeolith und/oder Schichtsilikate, beispielsweise schichtförmige kristalline Disilikate, nachträglich zu sprühgetrockneten, granulierten und/ oder extrudierten Komponenten, die gegebenenfalls mit nichtionischen Tensiden und/oder anderen bei der Verarbeitungstemperatur flüssigen bis wachsartigen Inhaltsstoffen beaufschlagt sind, hinzugemischt werden. Be¬ vorzugt ist dabei ein Verfahren, bei dem die Oberfläche von Teilkomponen¬ ten des Mittels oder des gesamtem Mittels zur Reduzierung der Klebrigkeit der an Niotensiden reichen Granulate und/oder zu ihrer verbesserten Lös¬ lichkeit nachträglich behandelt wird. Geeignete Oberflächen odifizierer sind dabei aus dem Stand der Technik bekannt. Neben weiteren geeigneten sind dabei feinteilige Zeolithe, Kieselsäuren, amorphe Silikate, Fettsäu¬ ren oder Fettsäuresalze, beispielsweise Calciumstearat, insbesondere je¬ doch Mischungen aus Zeolith und Kieselsäure, insbesondere im Gewichtsver¬ hältnis Zeolith zu Kieselsäure von mindestens 1:1, oder Zeolith und Cal¬ ciumstearat besonders bevorzugt.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel mit einem Schüttgewicht oberhalb 600 g/1, welche anionische sowie gegebenenfalls nichtionische Tenside sowie ein amorphes und imprägniertes Alkalisilikat der angegebenen Art im Extrudat enthalten. Zur Herstellung dieser extrudierten Wasch- oder Reinigungsmit¬ tel wird auf die bekannten Verfahren zur Extrusion, insbesondere auf das europäische Patent EP 486 592 verwiesen. Dabei werden ein festes und rieselfähiges Vorgemisch bei Drucken bis 200 bar strangförmig verpreßt, der Strang nach dem Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevor¬ richtung auf die bestimmte Granulatdimension zugeschnitten sowie das pla¬ stische und gegebenenfalls noch feuchte Rohextrudat einem weiteren form¬ gebenden Verarbeitungsschritt zugeführt und anschließend getrocknet, wobei die erfindungsgemäßen imprägnierten Alkalisilikate in dem Vorgemisch ein¬ gesetzt werden.
Die fertigen Wasch- oder Reinigungsmittel können zusätzlich die nun fol¬ genden Inhaltsstoffe enthalten.
Zu diesen zählen insbesondere Tenside, vor allem Aniontenside sowie gege¬ benenfalls nichtionische Tenside, aber auch kationische, amphotere oder zwitterionische Tenside. Als Aniontenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise Cg-Ci3-Alkylbenzol- sulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul- fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2*-Cιg-Mono- olefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hy¬ drolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Ci2-Ci8-Alkanen beispielsweise durch Sulfo- chlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutra¬ lisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von α- Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren. Weitere geeignete Aniontenside sind die durch Esterspaltung der α-Sulfofettsäurealkylester erhältlichen α-Sulfofettsäuren bzw. ihre Di-Salze. Die Mono-Salze der α- Sulfofettsäurealkylester fallen schon bei ihrer großtechnischen Herstel¬ lung als wäßrige Mischung mit begrenzten Mengen an Di-Salzen an. Der Di- salz-Gehalt solcher Tenside liegt üblicherweise unter 50 Gew.-% des Aniontensidgemisches, beispielsweise bis etwa 30 Gew.-%.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden.
Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus pri¬ mären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs. Als Alk(en)yl- sulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwe¬ felsäurehalbester der Ci2-Ci8-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfett¬ alkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der CiQ-C20-0xoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petroche ischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind Cχ6-Ci8- Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, Ci6-Ci8-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Anion- tensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40 °C eine geringe Kristallisationsnei- gung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin¬ dung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langketti- gen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus Ci2-Ci4-Fettalkylsulfa- ten oder Ci2-Ci8-Fettalkylsulfaten mit Ciö-Ciβ-Fettalkylsulfaten und ins¬ besondere Ci2-Ci -Fettalkylsulfaten mit Ciö-Ciβ-Fettalkylsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsul- fate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise CJÖ bis C22 eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus CIÖ bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus Cj8 bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Oce- nol (R) (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsver¬ hältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10:1 bis 1:2 und ins¬ besondere von etwa 5:1 bis 1:1 bevorzugt.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxy- lierten geradkettigen oder verzweigten C7-C2i-Alkohole, wie 2-Methyl-ver- zweigte Cg-Cn-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Ci2-Ci8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Wasch¬ mitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Al¬ koholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fett¬ alkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten Cg- bis Ci8~ Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul¬ fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tensid darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit einge engter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist e auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlen stoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Zusätzlich zu den anionischen Tensiden können die Mittel auch Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, enthalten. Geeignet sind ge sättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowi insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside und Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium¬ oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanola in, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden Wasch- oder Reinigungsmit¬ tel, insbesondere extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel bevorzugt, welche 10 bis 30 Gew.-% anionische Tenside enthalten. Vorteilhafterweise sind davon vorzugsweise mindestens 3 Gew.- und insbesondere mindestens 5 Gew.-% sulfatische Tenside. In einer vorteilhaften Ausführungsform sind in den Mitteln - bezogen auf die anionischen Tenside insgesamt - mindestens 15 Gew.-%, insbesondere 20 bis 100 Gew.-% sulfatische Tenside enthalten.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhaf¬ terweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (E0) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, - 15 -
Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-Ci4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-Cn-Alkohol mit 7 EO, Ci3-Ci5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-Ci8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C 2~ Ci4-Alkohol mit 3 EO und Ci2-Ci8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Be¬ vorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Ten¬ siden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Bei¬ spiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit an¬ deren nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxy¬ lierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugs¬ weise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fett- säuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmel¬ dung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R0(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären ge- radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver¬ zweigten aliphatisehen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokos- alkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der eth oxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
R3
I
R2-C0-N-[Z] (I)
in der R-^CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato- men, R^ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydro- xyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.
Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanola in und nachfolgende Acylie¬ rung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäure¬ chlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Her¬ stellung sei auf die US-Patentschriften US-A-1,985,424, US-A-2,016,962 und US-A-2,703,798 sowie die Internationale Patentanmeldung W0-A-92/06984 verwiesen. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von re¬ duzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.
Nichtionische Tenside sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 2 bis 10 Gew.-% enthalten.
Neben den amorphen und imprägnierten Alkalisilikaten mit Sekundärwasch¬ vermögen können die Mittel auch noch weitere, zusätzliche Buildersubstanzen und Cobuilder enthalten. Zu den letzteren zählen in erster Linie die bereits oben genannten Inhaltsstoffe, beispielsweise Polycarboxylate und polymeren Polycarboxylate. Diese Cobuilder sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 2 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 15 Gew.- enthalten.
Aber auch übliche Buildersubstanzen wie Phosphate, Zeolithe und kristal¬ line Schichtsilikaten können in den Mitteln enthalten sein. Der einge¬ setzte, synthetische Zeolith ist vorzugsweise feinkristallin und enthält gebundenes Wasser. Geeignet sind beispielsweise Zeolith A, jedoch auch Zeolith X und Zeolith P sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese ge¬ ringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten Cχ2- Ci8-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, Ci2-Ci4-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Ebenso ist es auch möglich, Zeolith-Suspensionen und Zeolith-Pulver einzusetzen. Geeignete Zeolith-Pulver weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und ent¬ halten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel 10 bis 16 Gew.-% Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktiv¬ substanz) und 10 bis 30 Gew.-% eines imprägnierten Alkalisilikats.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Wasch- oder Reinigungsmittel jedoch 0 bis 5 Gew.-% Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) und 15 bis 40 Gew.-% eines imprägnierten Alka¬ lisilikats. Dabei ist es möglich, daß der Zeolith nicht nur coextrudiert wird, sondern daß der Zeolith teilweise oder ganz nachträglich, also nach dem Extrusionsschritt in das Wasch- oder Reinigungsmittel eingebracht wird. Besonders bevorzugt sind hierbei Wasch- oder Reinigungsmittel, wel¬ che ein Extrudat enthalten, das im Inneren des Extrudatkorns frei von Zeolith ist. Als Ersatzstoffe für den Zeolith können auch kristalline Schichtsilikate und/oder herkömmliche Phosphate eingesetzt werden. Dabei ist es jedoch bevorzugt, daß Phosphate nur in geringen Mengen, insbesondere bis maximal 10 Gew.-%, in den Wasch- oder Reinigungsmitteln enthalten sind.
Als kristalline Schichtsilikate sind insbesondere kristalline, schicht- förmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSixθ2χ+ι*yH2θ, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, geeig¬ net. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kri¬ stalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind so¬ wohl ß- als auch δ'-Natriumdisilikate Na2Si2θ5*yH2θ bevorzugt. Diese kri¬ stallinen Schichtsilikate sind jedoch in den erfindungsgemäßen Extrudaten vorzugsweise lediglich in Mengen von nicht mehr als 10 Gew.-%, insbeson¬ dere von weniger als 8 Gew.-%, vorteilhafterweise von maximal 5 Gew.-% enthalten.
Weitere geeignete Inhaltsstoffe sind organische Gerüststoffe, die bereits oben näher beschrieben wurden.
Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die 01- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wird. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Cellulose- ether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem An¬ teil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl- Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtioπischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbe¬ sondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykol- terephthalaten oder anionisch und/oder nichtionische modifizierten Deri¬ vaten von diesen. Die Mittel können außerdem Bestandteile enthalten, welche die Löslichkeit insbesondere der schweren Granulate noch weiter verbessern. Derartige Be¬ standteile und das Einbringen derartiger Bestandteile werden beispiels¬ weise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/02176 und in der deutschen Patentanmeldung DE 4203031 beschrieben. Zu den bevorzugt ein¬ gesetzten Bestandteilen gehören insbesondere Fettalkohole mit 20 bis 80 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol, beispielsweise Taigfettalkohol mit 30 E0 und Taigfettalkohol mit 40 E0, aber auch Fettalkohole mit 14 E0 sowie Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 2000.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbin¬ dungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperborat ono- hydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind bei¬ spielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate so¬ wie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Per- oxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbe¬ sondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat eingesetzt wird. Percarbonat ist als Bestandteil ebenfalls bevorzugt. Je¬ doch wird Percarbonat vorzugsweise nicht coextrudiert, sondern gegebenen¬ falls nachträglich zugemischt.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate ein¬ gearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. 0-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N.N'-tetraacylier- te Diamine, p-(Alkanoyloxy)benzolsulfonate, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Weitere bekannte Bleich¬ aktivatoren sind acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol, wie sie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 be¬ schrieben werden. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleich¬ aktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.- und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N.N' ,N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), 1,5- Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1.3,5-triazin (DADHT) und acetylierte Sorbi¬ tol-Mannitol-Mischungen (S0RMAN). Es kann von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzuset¬ zen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Ci8~C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispiels¬ weise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. sig¬ nierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugs¬ weise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraf¬ fin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, worunter im Rahmen dieser Erfindung auch lipolitisch wirkende Enzyme wie Cutinasen verstanden werden, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Be¬ sonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola inso- lens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewon¬ nen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und A ylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hü11Substanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der En¬ zyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.- , vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere l-Hydroxyethan-l,l-diphosphon- säure (HEDP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DETPMP) oder Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure in Betracht. Die Mittel können auch weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Beispiels¬ weise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciu gehalt von vorzugsweise etwa l,2-Gew.- , bezogen auf das En¬ zym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3), der Meta- borsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver¬ hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge¬ eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellu¬ lose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy- methylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispiels¬ weise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendi- sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stil- ben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die an¬ stelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanola inogruppe, eine Methylamino- gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle an¬ wesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2- sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Beispiele
Beispiel 1: Herstellung von imprägnierten Alkalisilikaten IS1 bis IS4
a) Ein amorphes Natriumdisilikat mit 15 Gew.-% Wasser, Sekundärwaschver¬ mögen und einem Schüttgewicht von 500 g/1, hergestellt in einem Tur¬ botrockner der Firma Vomm, Italien, gemäß der EP-A-0526978, wurde bei Raumtemperatur mit 8,8 Gew.-%, bezogen auf den nicht-imprägnierten silikatischen Träger, eines Cχ2-Ci8-Fettalkohols mit 5 Ethylenoxid¬ gruppen imprägniert. Es resultierte ein imprägniertes Natriumdisilikat IS1 mit einem Schüttgewicht von 610 g/1 und einer Teilchengrößenver¬ teilung, welche 15 Gew.-% der Teilchen mit einem Durchmesser oberhalb 2 mm und keine Teilchen mit einem Durchmesser kleiner 0,1 mm aufwies.
b) Ein amorphes Natriumdisilikat mit 15 Gew.-% Wasser, Sekundärwaschver¬ mögen und einem Schüttgewicht von 500 g/1, hergestellt in einem Tur¬ botrockner der Firma Vomm, Italien, gemäß der älteren Anmeldung P 44 19 754.4, wurde bei Raumtemperatur in einem Recycler CB 30 der Firma Lödige bei Drehzahlen zwischen 800 und 1000 UpM, mit 5,3 Gew.-%, bezogen auf den nicht-imprägnierten silikatischen Träger, eines C12- Ciß-Fettalkohols mit 7 Ethylenoxidgruppen imprägniert sowie anschlie¬ ßend in einem Schugi-Mischer mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 21 m/s mit 10 Gew.-%, bezogen auf den nicht-imprägnierten silikatischen Träger, einer 40 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Copolymeren aus den Natriumsalzen der Acrylsäure und Maleinsäure besprüht. Es resultierte ein imprägniertes und umhülltes Natriumdisilikat IS2 mit einem Schüttgewicht von 750 g/1 und einer Teilchengrößenverteilung, welche 8 Gew.-% der Teilchen mit einem Durchmesser oberhalb 2 m und keine Teilchen mit einem Durchmesser kleiner 0,1 mm aufwies.
c) Ein amorphes Natriumdisilikat mit 15 Gew.-% Wasser, Sekundärwaschver¬ mögen und einem Schüttgewicht von 500 g/1, hergestellt in einem Tur¬ botrockner der Firma Vomm, Italien, gemäß der EP-A-0526 978, wurde bei Raumtemperatur in einem Recycler CB 30 der Firma Lödige bei Dreh¬ zahlen zwischen 800 und 1000 UpM mit 6 Gew.-%, bezogen auf den nicht-imprägnierten silikatischen Träger eines Ci2-Ci8-Fettalkohols mit 7 Ethylenoxidgruppen imprägniert sowie anschließend in einem Schugi-Mischer mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 21 m/s mit 10 Gew.-%, bezogen auf den nicht-imprägnierten silikatischen Träger, einer 40 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eines amorphen Natriumdisilikats besprüht und anschließend getrocknet. Es resultierte ein imprägniertes und u hülltes Natriumdisilikat IS3 mit einem Schüttgewicht von 680 g/1 und einer Teilchengrößenverteilung, welche 5 Gew.-% der Teilchen mit einem Durchmesser oberhalb 2 mm und keine Teilchen mit einem Durchmesser kleiner 0,1 mm aufwies.
d) Ein sprühgetrocknetes Compound mit Sekundärwaschvermögen und einem Schüttgewicht von 450 g/1 aus 55 Gew.-% Natriumcarbonat, 29 Gew.-% amorphem Natriumdisilikat und 16 Gew.-% Wasser wurde bei Raumtempera¬ tur mit 10 Gew.-%, bezogen auf den nicht-imprägnierten silikatischen Träger, eines Ci2-Ci8-Fettalkohols mit 7 E0 imprägniert. Es resul¬ tierte ein Natriumdisilikat IS4 mit einem Schüttgewicht von 600 g/1 und einer Teilchengrößenverteilung, welche 0,2 Gew.-% der Teilchen mit einem Durchmesser oberhalb 2 mm und keine Teilchen mit einem Durch¬ messer kleiner 0,1 mm aufwies.
Beispiel 2: Rieselverhalten von imprägnierten Silikaten
Zur Bestimmung der Rieselfähigkeit wurden jeweils 1 Liter des nicht-im¬ prägnierten amorphen Natriumdisilikats, welches im Beispiel la) als Aus¬ gangsmaterial diente, als auch der imprägnierten Silikate ISl bis IS3 und eines wärmebehandelten ISl (genannt IS1/1) in einen an seiner Auslauföff¬ nung zunächst verschlossenen Pulvertrichter gefüllt und dann die Auslauf¬ zeit der Silikate im Vergleich zu trockenem Seesand gemessen. Die Aus¬ laufzeit des trockenen Seesandes nach Freigabe der AuslaufÖffnung (13 Se¬ kunden) wurde auf 100 % gesetzt. Tabelle 2: Rieselverhalten im Vergleich zu trockenem Seesand (100 %)
Figure imgf000027_0001
Es zeigte sich, daß das Rieselverhalten nicht-imprägnierter Silikate all¬ gemein zwischen 87 und 93 %, nur mit Niotensiden imprägnierter Silikate zwischen 7 und 15 %, nur mit Niotensiden imprägnierter Silikate nach La¬ gerung oder kurzzeitiger Wärmebehandlung zwischen 30 und 40 %, mit Niotensiden imprägnierter und anschließend mit Polymeren umhüllter Sili¬ kate zwischen 55 und 65 % und schließlich mit Niotensiden imprägnierter und mit Polymeren umhüllter Silikate, die getrocknet wurden, bei 65 bis 80 % lag.
Beispiel 3: Herstellung von extrudierten Waschmitteln El bis E4 und Vergleichsmitteln VI bis V4
a) Ein Vorgemisch aus 22,13 Gew.-Teilen Alkylbenzolsulfonat, 3 Gew.-Tei¬ len Ci2-Ci8-Fettalkohol mit 5 E0, 2,9 Gew.-Teilen Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 400, 4 Gew.-Teile einer 30 Gew.- igen wäßrigen Sokalan CPδ(R)-Lösung (Polymer aus Acrylsäure und Maleinsäure, Handelsprodukt der Firma BASF, Deutschland) 4 Gew.-Teilen wasserfreier Soda, 21 Gew.-Teilen Natriumperboratmonohydrat, 1 Gew.-% Phosphonat, 1 Gew.-Teil Ci2-Ci8-Natriumfettsäureseife und 30,5 Gew.- Teilen des behandelten Silikats ISl wurde gemäß der Lehre der inter¬ nationalen Patentanmeldung W091/02047 zum Produkt El extrudiert, ge¬ trocknet und verrundet. Die Extrusion konnte ohne verfahrenstechnische Schwierigkeiten durchgeführt werden, d.h. nach 10 Minuten waren weni¬ ger als 30 % der Löcher in der Lochdüsenplatte verstopft. Das Schütt¬ gewicht von El betrug 750 g/1.
Zum Vergleich wurden das Extrudat VI und das Mischprodukt V2 herge¬ stellt, welche dieselbe Gesamtrezeptur wie El aufwiesen. VI enthielt jedoch anstatt des behandelten Silikats ISl das unbehandelte amorphe Natriumdisilikat, das zur Herstellung von ISl eingesetzt worden war. V2 enthielt ebenfalls das unbehandelte amorphe Natriumdisilikat.
Den Werten aus Tabelle 1 ist zu entnehmen, daß die Aschewerte von VI höher sind als von V2, das unbehandelte amorphe Natriumdisilikat also durch den Extrusionsvorgang Sekundärwaschvermögen eingebüßt hat. Durch die Behandlung mit nichtionischen Tensiden konnte dieser Verlust ein¬ geschränkt werden: Die Aschewerte über alle untersuchten Textilproben liegen für El über dem Vergleichswert von V2, aber deutlich unter VI.
b) Ein Vorgemisch wie unter a) angegeben, jedoch mit 32 Gew.-Teilen des behandelten Silikats IS2 wurde wie unter a) angegeben zum Produkt E2 extrudiert. Auch hier konnte die Extrusion ohne verfahrenstechnische Schwierigkeiten durchgeführt werden.
c) Ein Vorgemisch wie unter a) angegeben, jedoch mit 32 Gew.-Teilen des behandelten Silikats IS3 wurde wie unter a) angegeben zum Produkt E3 extrudiert. Auch hier konnte die Extrusion ohne verfahrenstechnische Schwierigkeiten durchgeführt werden.
d) Ein Vorgemisch wie unter a) angegeben, jedoch mit 31,5 Gew.-Teilen des behandelten Silikats IS4 wurde wie unter a) angegeben zum Produkt E4 extrudiert. Auch hier konnte die Extrusion ohne verfahrenstechnische Schwierigkeiten durchgeführt werden. Zum Vergleich wurden das Extrudat V3 und das Mischprodukt V4 herge¬ stellt, welche dieselbe Gesamtrezeptur wie E4 aufwiesen. V3 enthielt jedoch anstatt des behandelten Silikats IS4 das unbehandelte sprühge¬ trocknete Soda-Silikat-Compound, das zur Herstellung von IS4 einge¬ setzt worden war. V4 enthielt ebenfalls das unbehandelte sprühge¬ trocknete Soda-Si1ikat-Compound.
Den Werten aus Tabelle 1 ist zu entnehmen, daß die Aschewerte von V3 im Durchschnitt über alle Textilproben nicht schlechter zu bewerten sind als die von V4. Durch die Behandlung mit nichtionischen Tensiden wurde das Sekundärwaschvermögen jedoch noch heraufgesetzt, so daß das Sekundär¬ waschvermögen von E4 über alle Textilproben sogar eine leichte Verbesse¬ rung gegenüber V4 darstellt.
Die anwendungstechnische Prüfung erfolgte dabei unter praxisnahen Bedin¬ gungen in Haushaltswaschmaschinen. Hierzu wurden die Maschinen mit 3,0 kg sauberer Füllwäsche und 0,5 kg Testgewebe beschickt, wobei das Testgewebe aus weißen Streifen aus standardisiertem Baumwollgewebe (Wäschereifor¬ schungsanstalt Krefeld, WFK), Nessel (BN), Wirkware (Bau wolltrikot; B) und Frottiergewebe (FT) bestand.
Waschbedingungen:
Leitungswasser von 23 °d (äquivalent 230 mg Ca0/1), eingesetzte Waschmit¬ telmenge pro Mittel und Maschine 80 g, Waschtemperatur 90 °C, Flottenver¬ hältnis (kg Wäsche : Liter Waschlauge im Hauptwaschgang) 1:5,7, 3maliges Nachspülen mit Leitungswasser, Abschleudern und Trocknen, Veraschung. Aschebestimmung: 25 Wäschen
Tabelle 1: Asche-Werte
Mittel Gew. -% Asche
WFK BN FT B 0
Anfangswert 0,49 0,51 0,67 0,66 0,58
El 5,04 3,44 2,84 3,19 3,63
VI 5,82 4,00 3,34 4,17 4,33
V2 4,81 3,22 2,29 2,60 3,23
E4 5,09 4,44 4,37 3,33 4,31
V3 5,37 4,90 4,57 3,55 4,60
V4 5,64 3,82 4,85 4,09 4,60
Beispiel 4:
Es wurde das Extrudat E5 hergestellt, wobei E5 13,3 Gew.-% Zeolith A (wasserfreie Aktivsubstanz) und 20 Gew.-Teile eines mit nichtionischen Tensiden imprägnierten Britesil (R) (Modul 2,0) enthielt, wobei als nicht¬ ionisches Tensid Ci2-Fettsäuremethylester mit 12 E0 eingesetzt wurde und das Gewichtsverhältnis nichtionisches Tensid zu Natriumdisilikat (wasser¬ freie Aktivsubstanz) 1:9 betrug. Außerdem wurden zusätzlich Ci2-Fett- säure ethylester mit 12 E0 separat eingesetzt, so daß der Gesamtgehalt von E5 an diesem nichtionischen Tensid 4,9 Gew.-% betrug.
Das Vergleichsextrudat V5 wies eine analoge Rezeptur wie E5 auf, enthielt jedoch kein imprägniertes Silikat, sondern stattdessen 28 Gew.- Zeolith (wasserfreie Aktivsubstanz) und Ci2-Fettsäuremethylester mit 12 E0 als separate Bestandteile. Das Löseverhalten (Leitfähigkeitsmessung) wies zwar für E5 gegenüber V5 nur geringfügig bessere Werte auf (beide Werte waren gut); hingegen konnte beobachtet werden, daß in einem modifizierten Hand¬ waschtest bei der Anwendung von E5 keine Vergelungen/Verklumpungen auf¬ traten, wie dies jedoch bei V5 der Fall war.

Claims

- 29 -Patentansprüche
1. Amorphes Alkalisilikat mit Sekundärwaschvermögen und einem Molver¬ hältnis M2O : S1 2 (M = Alkalimetall) zwischen 1:1,5 und 1:3,3, da¬ durch gekennzeichnet, daß es mit Inhaltsstoffen von Wasch- oder Rei¬ nigungsmitteln imprägniert ist und ein Schüttgewicht von mindestens 300 g/1 aufweist.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Schüttge¬ wicht von 300 bis 1200 g/1, vorzugsweise von 350 bis 800 g/1 aufweist und mit Tensiden, vorzugsweise nichtionischen Tensiden, imprägniert ist.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel mit 3 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 12 Gew.-%, bezogen auf den nicht-imprägnierten silikatischen Träger, imprägniert ist.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Imprägnierungsmittel alkoxylierte C8-C22~Alkohole oder alkoxy¬ lierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, enthält.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es den alkoxylierten Fettsäuremethylester in einem Gewichtsverhältnis zum Silikat (wasserfreie Aktivsubstanz) oder zu einem silikathaltigen Compound (wasserfreie Aktivsubstanz) von 1:6 bis 1:30 enthält.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es nachträglich mit einer wäßrigen Lösung, vorzugsweise einer wäßrigen Lösung von wasserlöslichen Buildersubstanzen, insbesondere von poly- eren Polycarboxylaten und Alkalisilikaten, nachbehandelt ist.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Silikat ein sprühgetrocknetes, granuliertes und/oder kompaktiertes Compound ist, welches Alkalicarbonat, vorzugsweise Na¬ trium- und/oder Kaliumcarbonat enthält.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die imprägnierten Silikate in granulärer Form vorliegen und die Gra¬ nulate einen Wassergehalt von 10 bis 22 Gew.-%, vorzugsweise von 12 bis 20 Gew.-% aufweisen.
9. Verwendung eines imprägnierten Alkalisilikats gemäß einem der Ansprü¬ che 1 bis 8 in Wasch- oder Reinigungsmitteln, wobei letztere durch Sprühtrocknung, Granulierung, Kompaktierungen wie Walzenkompaktierung oder Extrusion oder durch Mischverfahren hergestellt werden.
10. Extrudiertes Wasch- oder Reinigungsmittel mit einem Schüttgewicht oberhalb 600 g/1, enthaltend anionische sowie gegebenenfalls nichtio¬ nische Tenside sowie ein amorphes Alkalisilikat, dadurch gekennzeich¬ net, daß es ein imprägniertes Alkalisilikat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 im Extrudat enthält.
11. Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels, wobei ein festes und rieselfähiges Vorgemisch bei Drucken bis 200 bar strangförmig verpreßt, der Strang nach Austritt aus der Lochform mit¬ tels einer Schneidevorrichtug auf die vorbestimmte Granulatdimension zugeschnitten sowie das plastische, gegebenenfalls feuchte Rohextrudat einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zugeführt und an¬ schließend getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Vorge¬ misch ein imprägniertes Alkalisilikat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 eingesetzt wird.
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