EP0859827B2 - Verfahren zur herstellung eines amorphen alkalisilikats mit imprägnierung - Google Patents

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EP0859827B2
EP0859827B2 EP96931031A EP96931031A EP0859827B2 EP 0859827 B2 EP0859827 B2 EP 0859827B2 EP 96931031 A EP96931031 A EP 96931031A EP 96931031 A EP96931031 A EP 96931031A EP 0859827 B2 EP0859827 B2 EP 0859827B2
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EP
European Patent Office
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weight
spray
dried
silicate
alkali metal
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP96931031A
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English (en)
French (fr)
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EP0859827A1 (de
EP0859827B1 (de
Inventor
Rene-Andres Artiga Gonzalez
Hubert Freese
Manfred Greger
Kathrin Schnepp
Adolf Wiche
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
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Application granted granted Critical
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Publication of EP0859827B2 publication Critical patent/EP0859827B2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/08—Silicates

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of free-flowing amorphous alkali metal silicates by spray drying, wherein the alkali metal silicate is subsequently impregnated with ingredients of detergents or cleaners.
  • Alkali silicates in granular form with higher bulk densities can be obtained according to the teachings of European Patent Application EP-A-0 526 978, wherein an alkali silicate solution having a solids content between 30 and 53 wt .-% in a heated drum brings, in the longitudinal axis a shaft having a plurality of arms reaching close to the inner surface of the drum rotates, the drum wall having a temperature between 150 and 200 ° C, and the drying process being assisted by a gas fed into the drum at a temperature between 175 and about 250 ° C , According to this method, a product is obtained whose average particle size is in the range between 0.2 and 2 mm. A preferred drying gas is heated air.
  • European Patent Application EP-A-0 542131 describes a process in which a product which is completely soluble in water at room temperature and has a bulk density of between 500 and 1200 g / l is obtained.
  • the drying is preferably carried out using heated air.
  • a cylindrical dryer with a heated wall 160 to 200 ° C
  • a rotor with blade-shaped blades rotates at such a speed that the silicate solution with a solids content between 40 and 60 wt pseudoplastic mass having a free water content between 5 and 12 wt .-% is formed. Drying is assisted by a hot air flow (220 to 260 ° C).
  • German patent application DE-A-4419745 also describes a water-soluble, amorphous and granular alkali metal silicate, which is prepared in a similar manner as described in EP-A-0 526 978, but is siliceous.
  • amorphous is meant "X-ray amorphous”. This means that the alkali metal silicates do not give sharp reflections in X-ray diffraction recordings, but at best one or more broad maxima whose width is several degrees of the diffraction angle. However, this does not exclude the possibility of finding areas in electron diffraction experiments that yield sharp electron diffraction reflections. This is to be interpreted as meaning that the substance has microcrystalline regions in the order of up to about 20 nm (max 50 nm).
  • Granular amorphous sodium silicates which are obtained by spray-drying aqueous waterglass solutions, followed by milling and subsequent compacting and rounding with additional dehydration of the ground material are the content of US Pat. Nos. 3,912,649, 3,956,467, 3,838,193 and 3,879,527.
  • the water content of the products obtained is about 18 to 20 wt .-% at bulk densities well above 500 g / l.
  • alkali silicates with secondary washing ability are known from European patent applications EP-A-0 561 656 and EP-A-0 488 868. These are compounds of alkali silicates with certain Q distributions and alkali carbonates.
  • granular detergents are described, which are composed of 2 granules.
  • the base granules are an anionic surfactant-containing spray-dried granules, in addition, the detergent contains a Sillkatgranulat on the nonionic surfactants are absorbed.
  • the silicate granules can be prepared from aqueous slurries, preferred granules being obtained by flash drying of the silicate slurries.
  • the older, not previously published German patent application DE-A-44 46 363 describes an amorphous alkali metal silicate with secondary washing power and a molar ratio of M 2 O: SiO 2 between 1: 1.5 and 1: 3.3, which with ingredients of washing or Cleaning agent is impregnated and has a bulk density of 300 g / l.
  • the silicate carrier grain to be impregnated is preferably in granular form and / or as a compound with alkali metal carbonates and can be prepared by spray drying, granulation and / or compaction, for example roll compaction.
  • the silicate is impregnated with surfactants and in particular with nonionic surfactants. The inclusion of the impregnating agent reduces the flowability of the silicate material, but this can be restored if the impregnated material is subsequently treated with an aqueous solution.
  • the object of the invention was to develop a method in the use of which spray-dried amorphous silicates are prepared which, even if they do not contain additionally used alkali metal carbonates contained in the spray-to-dry approach - can be impregnated without a serious loss of flowability.
  • M alkali metal
  • sodium and / or potassium silicate come into consideration.
  • the sodium silicates are preferred.
  • the composition of the alkali silylate may be selected such that the sillate has a potassium content, calculated as K 2 O, of up to 5% by weight.
  • amorphous alkali metal silicates of the specified module in addition to the known water glasses so also commercially available granular silicates or carbonate-Slilkat compounds, suitable starting materials for the purposes of this invention.
  • These silicates may have been prepared by spray drying, granulation and / or compaction, for example by roll compaction, even if such preparation of the starting silicate products is not always meaningful, since these products must be redissolved in an aqueous mixture.
  • the aqueous mixture to be spray-dried essentially contains the said alkali metal silicates as the active substance, and it is particularly preferred to prepare a slurry which does not contain alkali metal carbonates or alkali carbonates in weight ratio alkali metal silicate (based on anhydrous active substance): alkali carbonate of 3: 1 to 20: 1 ,
  • spray-dried silicate compounds (a) are prepared which contain 55 to 95% by weight, preferably 60 to 90% by weight, of alkali metal silicate (based on anhydrous active substance), 0 to 15% by weight, preferably 2 to 10 wt .-% alkali carbonate and 5 to 22 wt .-%, preferably 10 to 20 wt .-% and in particular at least 15 wt .-% water.
  • ingredients of detergents or cleaning agents can be incorporated.
  • Their content is, based on the spray-dried silicate product of process step (a), preferably 0.5 to 20 wt .-% and in particular 1 to 15 wt .-%.
  • anionic surfactants such as alkylbenzenesulfonates, alkyl sulfates, 2,3-alkyl sulfates, alkyl ether sulfates and soaps, but also neutral salts such as sodium or potassium sulfates, graying inhibitors or nonionic surfactants such as alkyl polyglycosides or optionally alkoxylated polyhydroxy fatty acid esters .
  • anionic surfactants and / or organic cobuilders preferably in amounts of from 1 to 15% by weight, based on the spray-dried silicate product of process step (a), are used in the spray-to-be-dried slurry.
  • Spray-dried products in contrast to granular products of equivalent composition usually due to the sintered surface of the spray-dried beads by a relatively low capacity for liquid at the usual processing temperatures liquid to waxy ingredients of detergents.
  • liquid to waxy ingredients of detergents In order for such ingredients to be applied to these spray-dried beads, their surface structure must first be destroyed or the surface area correspondingly increased.
  • the spray-dried silicatic products (a) with amounts of 3 to 40 wt .-% and in particular from 5 to 35 wt .-%, each based on the impregnated and possibly still finally dried silicate product, an aqueous dispersion of ingredients of Wash or cleaning agents impregnated.
  • Suitable impregnating agents are, for example, surfactants, foam inhibitors based on silicone and / or paraffin, or fabric softening compounds such as cationic surfactants. Particularly preferred are surfactants and foam inhibitors. Particularly preferred impregnating agents here are again nonionic surfactants, for example alkoxylated, preferably ethoxylated and / or ethoxylated and propoxylated aliphatic C 8 -C 22 -alcohols.
  • alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or contain linear and methyl-branched radicals in the mixture can, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 C atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are also preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 14 -alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 -C 11 -alcohol with 7 EO, C 13 -C 15 -alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 -C 18 -alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12 -C 14 -alcohol with 3 EO and C 12 -C 18 -alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, especially together with alkoxylated fatty alcohols, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the Alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as described for example in Japanese Patent Application JP 58/217598 or which are preferably prepared according to the method described in International Patent Application WO-A-90/13533.
  • nonionic surfactants and alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can be used in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, especially in the 2-position methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10.
  • the stated nonionic surfactants may be used alone or in admixture with the other nonionic surfactants mentioned or else in combination with other non-water-soluble organic constituents, advantageously also using the said alkoxylated fatty alcohols as alkoxylated fatty alcohols as well as said alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters become.
  • the silicate products preferably contain 70 to 90% by weight of amorphous silicates, 0.1 to 2% by weight of foam-inhibiting oils and / or waxes based on silicone and / or paraffin and the remainder water.
  • these silicatic products may also contain other ingredients, for example anionic surfactants, in particular alkylbenzenesulfonates and / or alkyl sulfates, and / or cobuilders, in particular (polymeric) polycarboxylates, and / or phosphonates.
  • the content of these further ingredients is preferably below 20% by weight, in particular below 15% by weight, with particular preference even below 10% by weight.
  • spray-dried silicate products which are impregnated with organic ingredients of detergents or cleaners only have sufficient flowability if the impregnation agent is applied in the form of an aqueous dispersion and in particular in the form of an emulsion.
  • an emulsion of one or more nonionic surfactants and an aqueous solution of one or more inorganic salts is used.
  • a dispersion of nonionic surfactants with water alone is not sufficient to achieve a satisfactory flowability of the products.
  • dispersions are used which comprise aqueous solutions of inorganic salts. It is believed that the use of the aqueous salt solution, the viscosity of the dispersion is increased accordingly, so that an improved flowability of the finished product is effected.
  • salt solutions of silicates, carbonates, bicarbonates and / or sulfates are used in the aqueous dispersion.
  • silicates and (bi-) carbonates are particularly preferably used, sulfates are used only in smaller quantities.
  • the content of sulfate based on the total dispersion, preferably only 2 to 10 wt .-%. while the content of the dispersion of silicate and / or (bi-) carbonate may well be up to 40 or even 50 wt .-%.
  • a silicate product is used which has either served as starting material for process step (a) or was obtained as spray-dried product according to process step (a).
  • a solution of the spray-dried product (a) in water preferably in amounts of 10 to 40 wt .-% and in particular in amounts of 15 to 35 wt .-%, each based on the total Dispersion is used.
  • the water content of the dispersions is preferably in a range of 10 to 40 wt .-%, in particular from 15 to 35 wt .-%.
  • Preferably used dispersions preferably have at least 40 wt .-% and in particular 50 to 85 wt .-% of dispersed organic ingredients of detergents or cleaners.
  • water depending on the impregnating agent used and also depending on the water content of the spray-dried silicate product (a), may be a critical factor with regard to the flowability of the finished product; Therefore, water is preferably not used in amounts above 20% by weight, based on the impregnated and not finally dried product, in the impregnation.
  • the water content of the finished silicate products is preferably not above 22 and in particular not above 20 wt .-%.
  • a final drying is connected to the first two process steps, this drying advantageously in a continuous Process is involved.
  • the impregnation step (b) can be carried out, for example, by first mixing the aqueous dispersion and preferably the aqueous dispersion of nonionic surfactant and aqueous inorganic salt solution by thoroughly mixing the nonionic surfactant and the aqueous solution or nonionic surfactant, inorganic solid salt and Water is produced.
  • the invention provides here that a spray-dried silicate product (a) and at least one other solid, powdery or granular product, which is a single raw material or a compound of at least 2 different raw materials, are impregnated together in process step (b). It has proved to be particularly advantageous to use as a further compound a Alkalicarbonat Anlagens compound, which also contains organic cobuilders of the type described above. Preferably, 60 to 80 parts by weight of the spray-dried silicate product (a) and 5 to 20 parts by weight of at least one other solid powdery or granular product are impregnated together according to process step (b).
  • the invention provides that the product obtained according to process step (b) is aftertreated with a further liquid preparation form before drying, which may be carried out conclusively.
  • a spray-dried silicate product (a) are impregnated first with 5 to 38 parts by weight of an aqueous dispersion (b) and then with 2 to 15 parts by weight of another liquid preparation, preferably an aqueous solution of organic Cobulldem, aftertreated.
  • organic cobuilder solutions preferably have at least 20% by weight of solids, preferably 25 to 50% by weight of solids, in order not to excessively increase the water content in the silicate product.
  • the maximum water content should not exceed 22% by weight and especially not more than 20% by weight, if no drying is to be connected.
  • Such a process is therefore particularly suitable when either in process step (b) a dispersion is used, the high levels, for example more than 50 wt .-%, of organic dispersed ingredient and / or small amounts, for example less than 20 wt .-%, water or if only relatively small amounts of the aqueous dispersion, for example less than 25 wt .-% and in particular significantly less than 20 wt .-%, in each case based on the finished and not finally dried product used.
  • a drying preferably in a fluidized bed, carried out. This is preferably carried out directly after the above-described process steps without prior storage of the silicate product. Drying is then preferably carried out if the water content after the first two process steps and the further aftertreatment optionally carried out as the sum of the spray-dried silicate, the aqueous dispersion and optionally the aqueous preparation form from the after-treatment above 22 wt .-%, in particular above 20 wt .-% is.
  • the bulk density of the silicate products prepared according to the invention is generally between 300 and 650 g / l and can be further increased by compacting measures of known type, for example by roll compacting or extrusion.
  • the particle size distribution (sieve analysis) is generally so pronounced that no dust contents (particles with a diameter below 0, mm) are obtained and preferably 60 to 100 wt .-% of the particles, in particular 80 to 100 wt .-% of the particles has a particle diameter of at least 0.2 mm and not more than 1.6 mm.
  • the silicate products prepared according to the invention obtained after process step (b), a further aftertreatment or (c) can be further finely divided to increase the bulk density Dry powders are post-treated.
  • dry powders are zeolite, silicas, salts of fatty acids, such as calcium stearate, but also bleach activators and finely divided alkyl sulfates, or mixtures of zeolite or silica with at least one other of said powders.
  • the amorphous and impregnated alkali metal silicates prepared according to the invention can be used as admixing components in pulverulent to granular detergents or as constituents in the preparation of granular detergents or cleaners, preferably in granulation and / or compaction.
  • Such detergents or cleaners may have a bulk density of between 300 and 1200 g / l, preferably of 500 to 1000 g / l, and preferably contain the impregnated silicates prepared according to the invention in amounts of from 5 to 50% by weight, in particular in amounts of 10 to 40% by weight.
  • They can be prepared by any of the known methods such as mixing, spray drying, granulation, compacting such as roll compaction and extrusion.
  • Particularly suitable are those processes in which several subcomponents, for example spray-dried components and granulated and / or extruded components, are mixed together. It is also possible that further spray-dried or granulated components are subsequently applied in the treatment, for example, with nonionic surfactants, in particular ethoxylated fatty alcohols, according to the usual methods.
  • nonionic surfactants in particular ethoxylated fatty alcohols
  • Suitable surface modifiers are known from the prior art.
  • suitable finely divided zeolites, silicic acids, amorphous silicates, fatty acids or fatty acid salts for example calcium stearate, but especially mixtures of zeolite and silica, in particular in the weight ratio of zeolite to silica of at least 1: 1, or zeolite and calcium stearate particularly preferred.
  • Particularly preferred embodiments of the invention are extruded detergents or cleaners having a bulk density above 600 g / l which contain anionic and optionally nonionic surfactants and an amorphous and impregnated alkali metal silicate of the type according to the invention in the extrudate.
  • the particulate alkali metal silicates prepared according to the invention may serve once as an admixing component, as in other preparation processes, but it is particularly preferred to incorporate these alkali metal silicates into the premix to be extruded and to carry out coextrusion of these silicates.
  • the finished detergents or cleaners may contain the following ingredients in addition to the impregnated alkali metal silicates prepared according to the invention.
  • the following list also contains more specific descriptions for some of the ingredients found in the silicatic additives of this invention.
  • surfactants especially anionic surfactants and optionally nonionic surfactants, but also cationic, amphoteric or zwitterionic surfactants.
  • Preferred anionic surfactants of the sulfonate type are C 9 -C 13 -alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as those obtained, for example, from C 12 -C 18 -monoolefins having terminal or internal double bonds by sulfonation with gaseous Sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation obtained.
  • alkanesulfonates which are obtained from C 12 -C 18 -alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids esters of ⁇ -sulfo fatty acids (ester sulfonates), for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • anionic surfactants are the ⁇ -sulfofatty acids or their di-salts obtainable by ester cleavage of the ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters.
  • the mono-salts of the ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters are obtained during their industrial production as an aqueous mixture with limited amounts of di-salts.
  • the disalt content of such surfactants is usually less than 50% by weight. of the anionic surfactant mixture, for example up to about 30% by weight.
  • sulfated fatty acid glycerol esters which are mono-, di- and triesters and mixtures thereof, as in the preparation by esterification by a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 mol Glycerol can be obtained.
  • Suitable surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters of primary alcohols of natural and synthetic origin.
  • alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and, in particular, the sodium salts of the sulfuric monoesters of C 12 -C 18 -alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 -oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred.
  • alk (en) ylsulfates of said chain length which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 16 -C 18 alk (en) ylsulfates are particularly preferred. It may also be of particular advantage and in particular for automatic detergents of advantage, C 16 -C 18 -Alk (en) ylsulfate in combination with lower melting anionic surfactants and in particular with those anionic surfactants having a lower Krafft point and at relatively low Washing temperatures of for example room temperature to 40 ° C show a low tendency to crystallize, use.
  • the compositions therefore comprise mixtures of short-chain and long-chain fatty alkyl sulfates, preferably mixtures of C 12 -C 14 -alkyl sulfates or C 12 -C 18 -alkyl sulfates with C 16 -C 18 -alkyl sulfates and in particular C 12 -C 16 Alkyl sulfates with C 16 -C 18 alkyl sulfates.
  • not only saturated alkyl sulfates, but also unsaturated alkenyl sulfates having an alkenyl chain length of preferably C 16 to C 22 are used.
  • mixtures of saturated sulfonated fatty alcohols predominantly composed of C 16 and unsaturated sulfonated fatty alcohols consisting predominantly of C 18 for example those derived from solid or liquid fatty alcohol mixtures of the type HD-Ocenol (R) (commercial product of the Applicant)
  • Weight ratios of alkyl sulfates to alkenyl sulfates of from 10: 1 to 1: 2 and in particular from about 5: 1 to 1: 1 are preferred.
  • 2,3-Alkyl sulfates which are prepared, for example, according to US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products of Shell Oil Company under the name DAN (R) , are suitable anionic surfactants.
  • sulfuric acid monoesters of 1 to 6 moles of ethylene oxide ethoxylated straight chain or branched C 7 -C 21 alcohols such as 2-methyl branched C 9 -C 11 alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C 12 -C 18 - Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. They are used in detergents due to their high foaming behavior only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5 wt .-%.
  • Preferred anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic esters and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 - to C 18 -alcohol residues or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves constitute nonionic surfactants (see description below).
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred.
  • alk (en) yl-succinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • compositions may also contain soaps, preferably in amounts of from 0.2 to 5% by weight.
  • soaps preferably in amounts of from 0.2 to 5% by weight.
  • saturated fatty acid soaps such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular of natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants and soaps may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • washing or cleaning agents in particular extruded detergents or cleaners, which contain 10 to 30% by weight of anionic surfactants are preferred.
  • at least 3% by weight and especially at least 5% by weight of sulfatic surfactants are preferred.
  • the detergents contain - based on the anionic surfactants in total - at least 15% by weight, in particular from 20 to 100% by weight, of sulphatic surfactants.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 14 -alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 -C 11 -alcohol with 7 EO, C 13 -C 15 -alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 -C 18 -alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12 -C 14 -alcohol with 3 EO and C 12 -C 18 -alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I) in R 2 CO is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 3 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups stands.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars having 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
  • Nonionic surfactants are present in the compositions according to the invention preferably in amounts of from 0.5 to 15% by weight, in particular in amounts of from 2 to 10% by weight.
  • the agents may also contain additional builders and cobuilders.
  • additional builders and cobuilders include in the first place the ingredients already mentioned above, for example polycarboxylates and polymeric polycarboxylates.
  • co-builders are preferably present in the compositions in amounts of from 2 to 20% by weight and in particular from 5 to 15% by weight.
  • customary builders such as phosphates, zeolites and crystalline phyllosilicates may be included in the compositions.
  • the synthetic zeolite used is preferably finely crystalline and contains bound water. Suitable zeolite A, for example, but also zeolite X and zeolite P and mixtures of A, X and / or P.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as undried, still moist from their preparation, stabilized suspension used.
  • the zeolite may contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3 wt .-%, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols having 2 to 5 ethylene oxide groups , C 12 -C 14 fatty alcohols having 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • nonionic surfactants for example 1 to 3 wt .-%, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols having 2 to 5 ethylene oxide groups , C 12 -C 14 fatty alcohols having 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • zeolite suspensions and zeolite powder have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound
  • washing or cleaning agents contain 0 to 16% by weight of zeolite (based on anhydrous active substance) and 10 to 40% by weight of an impregnated alkali metal silicate prepared according to the invention, wherein it should be ensured in particular that the finished composition is at least 15 wt .-% of these builders mentioned.
  • the washing or cleaning agents therefore contain 0 to 5 wt .-% zeolite (based on anhydrous active substance) and 15 to 40 wt .-% of an impregnated alkali silicate-containing additive according to the invention or 10 to 30 wt .-% zeolite (Based on anhydrous active substance) and 15 to 40 wt .-% of a silicate-containing additive according to the invention prepared.
  • the zeolite is not only coextruded, but that the zeolite is partially or completely subsequently, so introduced after the extrusion step in the detergent or cleaning agent. Particular preference is given to washing or Detergents containing an extrudate which is free of zeolite inside the extrudate grain.
  • zeolite and crystalline phyllosilicates and / or conventional phosphates can be used.
  • phosphates are present only in small amounts, in particular up to a maximum of 10 wt .-%, in the washing or cleaning agents.
  • Such crystalline sheet silicates are described, for example, in European Patent Application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred.
  • these crystalline sheet silicates are preferably contained in the extrudates according to the invention only in amounts of not more than 10% by weight, in particular less than 8% by weight, advantageously not more than 5% by weight.
  • Useful organic cobuilders are, for example, the polycarboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures thereof
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof.
  • polymeric polycarboxylates for example the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their molecular weight relative to free acids is generally from 5000 to 200,000, preferably from 10,000 to 120,000 and in particular from 50,000 to 100,000.
  • biodegradable terpolymers for example those which are salts according to DE-A-43 00 772 as monomers of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or according to DE-C-42 21 381 as monomers of the salts of acrylic acid and 2-Alkylallylsuffonklare and sugar derivatives.
  • Further preferred copolymers are those which are described in the German patent applications DE 43 03 320 and DE 44 17 734 and preferably have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • compositions may also contain components that positively affect oil and grease washout from fabrics. This effect is particularly evident when a textile is soiled, which has been previously washed several times with a detergent according to the invention containing this oil and fat dissolving component.
  • the preferred oil and fat dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methylcellulose and methylhydroxypropylcellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30 wt .-% and hydroxypropoxyl groups of 1 to 15 wt .-%, each based on the nonionic Cellulose ethers, as well as the known from the prior art polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or derivatives thereof, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionic and / or nonionic modified derivatives thereof.
  • compositions may also contain ingredients which further enhance the solubility, particularly of the heavy granules.
  • ingredients which further enhance the solubility, particularly of the heavy granules.
  • Such components and the introduction of such components are described for example in International Patent Application WO-A-93/02176 and in German Patent Application DE 42 03 031.
  • the preferred ingredients include in particular fatty alcohols with 20 to 80 moles of ethylene oxide per mole of fatty alcohol, such as tallow fatty alcohol with 30 EO and tallow fatty alcohol with 40 EO, but also fatty alcohols with 14 EO and polyethylene glycols having a molecular weight between 200 and 2000.
  • bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -containing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid.
  • the content of the bleaching agents is preferably from 5 to 25% by weight and in particular from 10 to 20% by weight, it being advantageous to use perborate monohydrate.
  • Percarbonate is also preferred as a constituent. However, percarbonate is preferably not coextruded, but optionally added later.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations.
  • N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H 2 O 2 , preferably N, N'-tetraacylated diamines, p- (alkanoyloxy) benzenesulfonates, furthermore carboxylic acid anhydrides and esters of polyols, such as glucose pentaacetate.
  • bleach activators are acetylated mixtures of sorbitol and mannitol, as described, for example, in European Patent Application EP-A-0 525 239.
  • the content of bleach-activating agents in bleach activators is in the usual range, preferably between 1 and 10% by weight, and in particular between 3 and 8% by weight.
  • Particularly preferred bleach activators are N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine (TAED), 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine (DADHT) and acetylated sorbitol-mannitol mixtures (SORMAN).
  • foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C 18 -C 24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally silanized silica and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and mixtures thereof with silanated silica or bistearylethylenediamide. It is also advantageous to use mixtures of different foam inhibitors, for example those of silicones, paraffins or waxes.
  • foam inhibitors in particular silicone- and / or paraffin-containing foam inhibitors, are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance.
  • a granular, water-soluble or dispersible carrier substance In particular, mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are preferred.
  • Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof. Particularly suitable are enzymatic agents obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus and Humicola insolens. Preferably, subtilisin-type proteases and in particular proteases derived from Bacillus lentus are used.
  • Enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or protease and cellulase or from cellulase and lipase or from protease, amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, but in particular protease- and / or lipase-containing mixtures are of particular interest , Peroxidases or oxidases have also proved suitable in some cases.
  • the enzymes may be adsorbed to carriers and / or embedded in encapsulants to protect against premature degradation.
  • the proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules may be, for example, about 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to about 2 wt .-%.
  • Suitable stabilizers are the salts of polyphosphonic acids, in particular 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DETPMP) or ethylenediamine tetramethylenephosphonic acid.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid
  • DETPMP diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid
  • ethylenediamine tetramethylenephosphonic acid ethylenediamine tetramethylenephosphonic acid.
  • the agents may also contain other enzyme stabilizers.
  • enzyme stabilizers For example, 0.5 to 1 wt .-% sodium formate can be used.
  • proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme.
  • boron compounds for example boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates, such as the salts of orthoboric acid (H 3 BO 3 ), metaboric acid (HBO 2 ) and pyroboric acid (tetraboric acid H 2 B 4 O 7 ).
  • Graying inhibitors have the task of keeping suspended from the fiber debris suspended in the fleet and thus to prevent graying.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or of cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose.
  • soluble starch preparations and other than the above-mentioned starch products can be used, e.g. degraded starch, aldehyde levels, etc. Also polyvinylpyrrolidone is useful.
  • cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (sodium salt), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers, such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof, and polyvinylpyrrolidone, for example, in amounts of from 0.1 to 5% by weight, based on the compositions, used.
  • the agents may contain as optical brighteners derivatives of Diaminostilbendisulfonklare or their alkali metal salts. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similarly constructed compounds which, instead of the morpholino group, a diethanolamino group , a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group. Furthermore, brighteners of the type of substituted diphenylstyrene may be present, e.g.
  • silicate granules submitted, however, after mixing with the nonionic surfactant alone no longer free-flowing (not measurable!) And already so sticky to breiförmig that further exposure to the aqueous solution could not be performed.
  • Example 1 was carried out with 83 parts by weight of a spray-dried silicate granules having the composition specified in Example 1 with 10 parts by weight of an aqueous dispersion of 72 wt.% C 12 -C 18 -alcohol with 7 EO, 24 wt .-%. Water and 4 wt .-% sodium sulfate repeated. Subsequently, a post-treatment with 7 parts by weight of a 30 wt .-% aqueous solution of Sokalan CP5 (R) (copolymeric sodium salt of acrylic acid and maleic acid, commercial product of BASF, Federal Republic of Germany). The bulk density was 468 g / l. The trickle behavior was 79%.
  • silicate granules For comparison, 83 parts by weight of the specified spray-dried silicate granules were mixed with 10 parts by weight of C 12 -C 18 -alcohol with 7 EO. However, the silicate granules after mixing with the nonionic surfactant alone no longer free-flowing (not measurable!) And already so sticky to breiförmig that a further application of the aqueous Sokalan solution could not be performed.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von rieselfähigen amorphen Alkalisilikaten durch Sprühtrocknung, wobei das Alkalisilikat anschließend mit Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln imprägniert wird.
  • Es ist bekannt, daß sich durch Sprüh- oder Walzentrocknung von Wasserglaslösungen hydratisierte wasserlösliche Silikate in Teilchenform erhalten lassen, die noch etwa 20 Gew.-% Wasser enthalten (vgl. Ullmanns Enzyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage 1982, Band 21, Seite 412). Solche Produkte sind für verschiedene Zwecke im Handel. Derartige Pulver weisen aufgrund der Sprühtrocknung eine sehr lockere Struktur auf; ihre Schüttgewichte liegen im allgemeinen deutlich unter 700 g/l, beispielsweise bei 300 g/l oder noch darunter.
  • Alkalisilikate in granularer Form mit höheren Schüttgewichten können gemäß der Lehre der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 526 978 erhalten werden, wobei man eine Alkalisilikat-Lösung mit einem Feststoffgehalt zwischen 30 und 53 Gew.-% in eine beheizte Trommel einbringt, in deren Längsachse eine Welle mit einer Vielzahl von nahe an die Innenfläche der Trommel reichenden Armen rotiert, wobei die Trommelwand eine Temperatur zwischen 150 und 200 °C aufweist und der Trockenvorgang durch ein in die Trommel eingespeistes Gas mit einer Temperatur zwischen 175 und etwa 250 °C unterstützt wird. Nach diesem Verfahren wird ein Produkt erhalten, dessen mittlere Teilchengröße im Bereich zwischen 0,2 und 2 mm liegt. Ein bevorzugtes Trocknungsgas ist beheizte Luft.
  • Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 542131 beschreibt ein Verfahren, bei dem man ein in Wasser bei Raumtemperatur vollständig lösliches Produkt mit einem Schüttgewicht zwischen 500 und 1200 g/l erhält. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise unter Verwendung von erhitzter Luft. Auch hierbei wird mit einem zylindrischen Trockner mit beheizter Wand (160 bis 200 °C) gearbeitet, in dessen Längsachse ein Rotor mit schaufelförmigen Blättern sich mit einer derartigen Geschwindigkeit dreht, daß aus der Silikatlösung mit einem Feststoffgehalt zwischen 40 und 60 Gew.-% eine pseudoplastische Masse mit einem freien Wassergehalt zwischen 5 und 12 Gew.-% entsteht. Die Trocknung wird durch einen heißen Luftstrom (220 bis 260°C) unterstützt.
  • Die ältere, nicht vorveröffentlichte deutsche Patentanmeldung DE-A-4419 745 beschreibt ebenfalls ein wasserlösliches, amorphes und granulares Alkalisilikat, welches auf ähnliche Weise wie in der EP-A-0 526 978 beschrieben hergestellt wird, jedoch kieselsäurehaltig ist. Mit dem Begriff "amorph" ist "röntgenamorph" gemeint. Dies bedeutet, daß die Alkalisilikate bei Röntgenbeugungsaufnahmen keine scharfen Reflexe liefern, sondern allenfalls eine oder mehrere breite Maxima, deren Breite mehrere Gradeinheiten des Beugungswinkels beträgt. Damit ist jedoch nicht ausgeschlossen, daß bei Elektronenbeugungsexperimenten Bereiche gefunden werden, die scharfe Elektronenbeugungsreflexe liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Substanz mikrokristalline Bereiche in einer Größenordnung bis zu ca. 20 nm (max. 50 nm) aufweist.
  • Granuläre amorphe Natriumsilikate, welche durch Sprühtrocknung wäßriger Wasserglaslösungen, anschließendes Mahlen und nachfolgendes Verdichten und Abrunden unter zusätzlichem Wasserentzug des Mahlgutes erhalten werden, sind Inhalt der US-amerikanischen Patentschriften 3,912,649, 3,956,467, 3,838,193 und 3,879,527. Der Wassergehalt der erhaltenen Produkte liegt bei etwa 18 bis 20 Gew.-% bei Schüttgewichten deutlich oberhalb 500 g/l.
  • Weitere granulare Alkalisilikate mit Sekundärwaschvermögen sind aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 561 656 und EP-A-0 488 868 bekannt. Es handelt sich hierbei um Compounds von Alkalisilikaten mit bestimmten Q-Verteilungen und Alkalicarbonaten.
  • In dem amerikanischen Patent US 3,920,586 werden granulare Waschmittel beschrieben, die aus 2 Granulaten zusammengesetzt sind. Bei dem Basisgranulat handelt es sich um ein Aniontensid-haltiges sprühgetrocknetes Granulat, zusätzlich enthält das Waschmittel ein Sillkatgranulat auf dem Niotenside absorbiert sind. Die Silikatgranulate können aus wäßrigen Slurries hergestellt werden, wobei bevorzugte Granulate durch Blitztrocknung der Silikat-Slurries erhalten werden.
  • Die ältere, nicht vorveröffentlichte deutsche Patentanmeldung DE-A-44 46 363 beschreibt ein amorphes Alkalisilikat mit Sekundärwaschvermögen und einem Molverhältnis von M2O:SiO2 zwischen 1:1,5 und 1:3,3, welches mit Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln imprägniert ist und ein Schüttgewicht von 300 g/l aufweist. Das zu imprägnierende silikatische Trägerkorn liegt vorzugsweise in granularer Form und/oder als Compound mit Alkalicarbonaten vor und kann durch Sprühtrocknung, Granulierung und/oder Kompaktierung, beispielsweise Walzenkompaktierung, hergestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Silikat mitTensiden und insbesondere mit nichtionischen Tensiden imprägniert. Durch die Aufnahme des imprägnierungsmittels verringert sich die Rieselfähigkeit des silikatischen Materials, wobei diese jedoch wiederhergestellt werden kann, wenn das imprägnie/rte Material noch nachträglich mit einer wäßrigen Lösung nachbehandelt wird.
  • Es hat sich jedoch herausgestellt, daß sprühgetrocknete amorphe Alkalisilikate, welche frei sind von zusätzlich eingesetzten Alkalicarbonaten, nach der Imprägnierung und der anschließenden Umhüllung mit einer wäßrigen Lösung keine ausreichende Rieselfähigkeit aufweisen.
  • Die Aufgabe der Erfindung bestand deshalb darin, ein Vertahren zu entwikkeln, bei dessen Anwendung sprühgetrocknete amorphe Silikate hergestellt werden, die - auch wenn sie keine zusätzlich eingesetzten Alkalicarbonate im sprühzutrocknenden Ansatz enthalten - ohne einen gravierenden Verlust der Rieselfähigkeit imprägniert werden können.
  • Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen amorphen Alkalisilikats mit einem Molverhältnis M2O : SiO2 (M = Alkalimetall) zwischen 1:1,5 und 1:3,3, wobei
    • a) ein wäßriger Ansatz, enthaltend als Aktivsubstanz im wesentlichen ein amorphes Alkalisilikat der angegebenen Zusammensetzung, sprühgetrocknet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß anschließend
    • b) mit einer wäßrigen Dispersion von Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln imprägniert, wobei mindestens ein organischer Inhaltsstoff von Wasch- oder Reinigungsmitteln in eines oder mehrer amorganische Selze einer wäßrigen Lösung eines oder mehrerer anorganische selze dispergiertvorliegt, sowie
    • c) gegebenenfalls getrocknet wird.
  • Bevorzugt eingesetzte amorphe Alkalisilikate weisen ein Molverhältnis M2O : SiO2 (M = Alkalimetall) zwischen 1:1,9 und 1:3, insbesondere bis 1:2,8 auf. Hierbei kommen insbesondere Natrium- und/oder Kaliumsilikat in Betracht. Aus ökonomischen Gründen sind die Natriumsilikate bevorzugt. Legt man aus anwendungstechnischen Gründen jedoch auf eine besonders hohe Lösegeschwindigkeit in Wasser Wert, so empfiehlt es sich, Natrium mindestens anteilsweise durch Kalium zu ersetzen. Beispielsweise kann die Zusammensetzung des Alkalislilkats so gewählt werden, daß das Sillkat einen Kalium-Gehalt, berechnet als K2O, von bis zu 5 Gew.-% aufweist. Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß alle amorphen Alkalisilikate des angegebenen Moduls, neben den bekannten Wassergläsem also auch im Handel erhältliche granulare Silikate oder Carbonat-Slilkat-Compounds, geeignete Ausgangsstoffe im Sinne dieser Erfindung sind. Diese Silikate können bereits selber durch Sprühtrocknung, Granulierung und/oder Kompaktierung, beispielsweise durch Walzenkompaktierung hergestellt worden sein, wenn eine derartige Herstellung der silikatischen Ausgangsprodukte auch nicht immer sinnvoll ist, da diese Produkte in einem wäßrigen Ansatz wieder aufgelöst werden müssen.
  • Der sprühzutrocknende wäßrige Ansatz enthält im wesentlichen die genannten Alkalisilikate als Aktivsubstanz, wobei es insbesondere bevorzugt ist, daß ein Slurry hergestellt wird, der keine Alkalicarbonate oder Alkalicarbonate nurin Gewichtsverhältnissen Alkalisilikat (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) : Alkalicarbonat von 3:1 bis 20:1 enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden sprühgetrocknete silikatische Compounds (a) hergestellt, welche 55 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-% Alkallsilikat (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz), 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% Alkalicarbonat sowie 5 bis 22 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% und insbesondere mindestens 15 Gew.-% Wasser enthalten.
  • In den sprühzutrocknenden Ansatz können jedoch auch noch weitere Inhaltsstoffe, insbesondere Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln eingearbeitet werden. Ihr Gehalt beträgt, bezogen auf das sprühgetrocknete silikatische Produkt der Verfahrensstufe (a), vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 1 bis 15 Gew.-%. Es kann sich hierbei beispielsweise um Tenside, vor allem um anionische Tensidewie Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate, 2,3-Alkylsulfate, Alkylethersulfate und Seifen, aber auch um Neutralsalze wie Natrium- oder Kaliumsuffate, um Vergrauungsinhibitoren oder nichtionische Tenside wie Alkylpolyglykoside oder ggf. alkoxylierte Polyhydroxyfettsäureester handeln. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden in den sprühzutrocknenden Slurry Aniontenside und/oder organische Cobuilder (Beschreibung siehe unten), vorzugsweise in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete silikatische Produkt der Verfahrensstufe (a), eingesetzt.
  • Sprühgetrocknete Produkte zeichnen sich im Gegensatz zu granularen Produkten äquivalenter Zusammensetzung üblicherweise aufgrund der gesinterten Oberfläche der sprühgetrockneten Beads durch ein relativ geringes Aufnahmevermögen für bei den üblichen Verarbeitungstemperaturen flüssigen bis wachsartigen Inhaltsstoffen von Wasch-oder Reinigungsmitteln auf. Damitderartige Inhaltsstoffe auf diesprühgetrockneten Beads aufgebracht werden können, muß zunächst deren Oberflächenstruktur zerstört bzw. die Oberfläche entsprechend vergrößert werden. Vorzugsweise werden die sprühgetrockneten silikatischen Produkte (a) mit Mengen von 3 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das imprägnierte und ggf. noch abschließend getrocknete silikatische Produkt, einer wäßrigen Dispersion von Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln imprägniert. Als Imprägnierungsmittel eignen sich beispielsweise Tenside, Schauminhibitoren auf Silikon-und/oder Paraffinbasis odertextilweichmachende Verbindungen wie Kationtenside. Insbesondere bevorzugt sind Tenside und Schauminhibitoren. Insbesondere bevorzugte Imprägnierungsmittel sind hierbei wiederum nichtionische Tenside, beispielsweise alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte und/oder ethoxylierte und propoxylierte aliphatische C8-C22-Alkohole. Hierzu zählen insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Ebenso sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-C11-Alkohol mit 7 EO, C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, Insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der Internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
  • Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10.
  • Die genannten nichtionischen Tenside können allein oder in Abmischung mit den anderen genannten nichtionischen Tensiden oder auch in Kombination mit anderen nicht wasserlöslichen organischen Bestandteilen eingesetzt werden, wobei vorteilhafterweise als organischer Dispersionsbestandteil neben den alkoxylierten Fettalkoholen auch die genannten alkoxylierten, vorzugsweise ethoxylierten öder ethoxylierten und propoxylierten Fettsäurealkylester eingesetzt werden.
  • Werden Schauminhibitoren als Imprägnierungsmittel eingesetzt, so enthalten die silikatischen Produkte vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-% amorphe Silikate, 0,1 bis 2 Gew.-% schauminhibierende Öle und/oder Wachse auf Silikon-und/oder Paraffin-Basis und Rest Wasser. Gegebenenfalls können diese silikatischen Produkte auch noch weitere Inhaltsstoffe aufweisen, beispielsweise Aniontenside, insbesondere Alkylbenzolsulfonate und/oder Alkylsulfate, und/oder Cobuilder, insbesondere (polymere) Polycarboxylate, und/oder Phosphonate. Der Gehalt dieserweiteren Inhaltsstoffe liegt vorzugsweise unter 20 Gew.-%, insbesondere unter 15 Gew.-%, mit besonderer Bevorzugung sogar unter 10 Gew.-%.
  • Überraschenderweise wurde festgestellt, daß sprühgetrocknete silikatische Produkte, die mit organischen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln imprägniert sind, nur dann eine genügende Rieselfähigkeit aufweisen, wenn das Imprägnierungsmittel in Form einer wäßrigen Dispersion und insbesondere in Form einer Emulsion aufgebracht wird. Dabei wird eine Emulsion aus einem oder mehreren nichtionischen Tensiden und einer wäßrigen Lösung eines oder mehrerer anorganischer Salze eingesetzt. In vielen Fällen reicht eine Dispersion aus Niotensiden mit Wasser allein nicht aus, um eine zufriedenstellende Rieselfähigkeit der Produkte zu erreichen. Insbesondere beim Einsatz von alkoxylierten Alkoholen, insbesondere Fettalkoholen als Imprägnierungsmittel werden Dispersionen eingesetzt, weiche wäßrige Lösungen von anorganischen Salzen beinhalten. Es wird vermutet, daß durch den Einsatz der wäßrigen Salzlösung die Viskosität der Dispersion entsprechend erhöht wird, so daß eine verbesserte Rieselfähigkeit des fertigen Produkts bewirkt wird.
  • Vorzugsweise werden in der wäßrigen Dispersion Salzlösungen von Silikaten, Carbonaten, Bicarbonaten und/oder Sulfaten eingesetzt. Dabei werden Silikate und (Bi-)Carbonate besonders bevorzugt eingesetzt, Sulfate werden nur in geringeren Mengen verwendet.
  • So beträgt der Gehalt an Sulfat, bezogen auf die gesamte Dispersion, vorzugsweise nur 2 bis 10 Gew.-%. während der Gehalt der Dispersion an Silikat und/oder (Bi-)Carbonat durchaus auch bis zu 40 oder sogar 50 Gew.-% betragen kann. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dabei ein silikatisches Produkt eingesetzt, daß entweder als Ausgangsstoff für den Verfahrensschritt (a) gedient hat oder als sprühgetrocknetes Produkt gemäß dem Verfahrensschritt (a) erhalten wurde. Besonders vorteilhaft ist, wenn in der wäßrigen Dispersion eine Lösung aus dem sprühgetrockneten Produkt (a) in Wasser, vorzugsweise in Mengen von 10 bis 40 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 15 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Dispersion, eingesetzt wird.
  • Der Wassergehalt der Dispersionen liegt vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 15 bis 35 Gew.-%.
  • Bevorzugt eingesetzte Dispersionen weisen dabei vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% und insbesondere 50 bis 85 Gew.-% an dispergierten organischen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln.
  • Die Menge an Wasser kann in Abhängigkeit von dem eingesetzten Imprägnierungsmittel und ebenfalls in Abhängigkeit von dem Wassergehalt des sprühgetrockneten silikatischen Produkts (a) einen kritischen Faktor im Hinblick auf die Rieselfähigkeit des fertigen Produkts darstellen; vorzugsweise wird deshalb bei der Imprägnierung Wasser nicht in Mengen oberhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das imprägnierte und nicht abschließend getrocknete Produkt eingesetzt.
  • Der Wassergehalt derfertigen silikatischen Produkte liegt vorzugsweise nicht oberhalb 22 und insbesondere nicht oberhalb 20 Gew.-%. Falls also durch den Wassergehalt des sprühgetrockneten Produktes und die Nachbehandlung mit der wäßrigen Dispersion ein Wassergehalt oberhalb der genannten Grenzen im Produkt erreicht wird, wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine abschließende Trocknung an die beiden ersten Verfahrensschritte angeschlossen, wobei diese Trocknung vorteilhafterweise in einen kontinuierlichen Prozeß eingebunden ist.
  • Der Verfahrensschritt der imprägnierung (b) kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß zunächst die wäßrige Dispersion und vorzugsweise die wäßrige Dispersion aus nichtionischem Tensid und wäßriger anorganischer Salzlösung durch intensives Vermischen des nichtionischen Tensids und der wäßrigen Lösung oder des nichtionischen Tensids, des anorganischen festen Salzes und Wasser hergestellt wird. Der eigentliche Vorgang der imprägnierung kann in üblichen Mischern/Granulatoren vom Typ der Hochgeschwindigkeitsmischer, beispielsweise einem Recycler CB30(R) der Firma Lödige, Bundesrepublik Deutschland, einem Flexomix(R) der Firma Schugi, Bundesrepublik Deutschland, oder einem Fukae GS30-Mischer, aber auch in langsamer laufenden Mischern, beispielsweise Pflugscharmischern der Firma Lödige, auf herkömmliche Welse erfolgen.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird im Verfahrensschritt (b) nicht nur das silikatischen Produkt (a) vorgelegt. Vielmehr sieht die Erfindung hier vor, daß ein sprühgetrocknetes silikatisches Produkt (a) und mindestens ein weiteres festes, pulverförmiges oder granulares Produkt, welches ein einzelner Rohstoff oder ein Compound aus mindestens 2 verschiedenen Rohstoffen ist, gemeinsam im Verfahrensschritt (b) imprägniert werden. Dabei hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, als weiteres Compound ein alkalicarbonathaltiges Compound, welches auch organische Cobuilder der oben beschriebenen Art enthält einzusetzen. Vorzugsweise werden 60 bis 80 Gew.-Teile des sprühgetrockneten silikatischen Produkts (a) und 5 bis 20 Gew.-Teile mindestens eines weiteren festen pulverförmigen oder granulären Produkts gemeinsam gemäß Verfahrensschritt (b) imprägniert.
  • Die Erfindung sieht in einer weiteren Ausführungsform vor, daß das gemäß Verfahrensschritt (b) erhaltene Produkt vor einer gegebenenfalls abschließend durchgeführten Trocknung mit einer weiteren flüssigen Zubereitungsform nachbehandelt wird. In diesem Fall werden vorzugsweise 60 bis 85 Gew.-Teile eines sprühgetrockneten silikatischen Produkts (a) zunächst mit 5 bis 38 Gew.-Teilen einerwäßrigen Dispersion (b) imprägniert und anschließend mit 2 bis 15 Gew.-Teilen einer weiteren flüssigen Zubereitungsform, vorzugsweise einerwäßrigen Lösung von organischen Cobulldem, nachbehandelt. Derartige organische Cobuilder-Lösungen weisen vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% an Feststoffen, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-% an Feststoffen auf, um den Wassergehalt in dem silikatischen Produkt nichtzu stark zu erhöhen. Auch in diesem Fall gilt, daß der maximale Wassergehaltvorzugsweise nicht über 22 Gew.-% und insbesondere nicht über 20 Gew.-% hinausgehen soll, falls keine Trocknung angeschlossen werden soll. Ein derartiges Verfahren bietet sich deshalb Insbesondere dann an, wenn entweder im Verfahrensschritt (b) eine Dispersion eingesetzt wird, die hohe Mengen, beispielsweise mehr als 50 Gew.-%, an organischem dispergierten Inhaltsstoff und/oder geringe Mengen, beispielsweise weniger als 20 Gew.-%, Wasser enthält oder wenn nur relativ geringe Mengen der wäßrigen Dispersion, beispielsweise weniger als 25 Gew.-% und insbesondere deutlich weniger als 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige und nicht abschließend getrocknete Produkt, eingesetzt werden.
  • Falls gewünscht oder aufgrund der eingesetzten höheren Mengen an Wasser während der Imprägnierung mit der wäßrigen. Dispersion oder während der imprägnierung mit einer wäßrigen Dispersion und einerweiteren Nachbehandlung wird eine Trocknung, vorzugsweise in einer Wirbelschicht, durchgeführt. Diese wird vorzugsweise direkt im Anschluß an die oben beschriebenen Verfahrensschritte ohne vorherige Lagerung des silikatischen Produkts durchgeführt. Vorzugsweise wird dann eine Trocknung durchgeführt, wenn der Wassergehalt nach den ersten beiden Verfahrensschritten sowie der gegebenenfalls durchgeführten weiteren Nachbehandlung als Summe aus dem sprühgetrockneten Silikat, der wäßrigen Dispersion und gegebenenfalls der wäßrigen Zubereitungsform aus der Nachbehandlung oberhalb von 22 Gew.-%, insbesondere oberhalb von 20 Gew.-% liegt.
  • Die Schüttdichte der erfindungsgemäß hergestellten silikatischen Produkte liegt im allgemeinen zwischen 300 und 650 g/l und kann durch kompaktierende Maßnahmen bekannter Art, beispielsweise durch Walzenkompaktierung oder Extrusion, weiter erhöht werden. Die Teilchengroßenvertellung (Siebanalyse) ist im allgemeinen so ausgeprägt, daß keine Staubanteile (Teilchen mit einem Durchmesser unterhalb 0, mm) erhalten werden und vorzugsweise 60 bis 100 Gew.-% der Teilchen, insbesondere 80 bis 100 Gew.-% der Teilchen einen Teilchendurchmesser von mindestens 0,2 mm und maximal 1,6 mm aufweisen.
  • Falls gewünscht können die erfindungsgemäß hergestellten silikatischen Produkte, die nach dem Verfahrensschritt (b), einer weiteren Nachbehandlung oder (c) erhalten werden, zur weiteren Erhöhung der Schüttdichte mit feinteiligen Trockenpulvern nachbehandelt werden. Hierbei werden insbesondere 1 bis 5 Gew.-Teile des Trockenpulvers auf 100 Gew.-Teile des silikatischen Produkts eingesetzt. Beispiele für derartige Trockenpulver sind Zeolith, Kieselsäuren, Salze von Fettsäuren, wie Calciumstearat, aber auch Bleichaktivatoren und feinteilige Alkylsulfate, oder Mischungen von Zeolith oder Kieselsäure mit mindestens einem weiteren der genannten Pulver.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten amorphen und imprägnierten Alkalisilikate können als Zumischkomponente in pulverförmigen bis granularen Wasch- oder Reinigungsmitteln oder als Bestandteil bei der Herstellung der granularen Wasch- oder Reinigungsmittel, vorzugsweise bei der Granulierung und/oder Kompaktierung, verwendet werden. Derartige Wasch- oder Reinigungsmittel können eine Schüttdichte zwischen 300 und 1200 g/l, vorzugsweise von 500 bis 1000 g/l, aufweisen und enthalten die erfindungsgemäß hergestellten imprägnierten Silikate vorzugsweise in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 10 bis 40 Gew.-%. Ihre Herstellung kann nach jedem der bekannten Verfahren wie Mischen, Sprühtrocknung, Granulieren, Kompaktieren wie Walzenkompaktierung und Extrudieren erfolgen.
  • Geeignet sind insbesondere solche Verfahren, in denen mehrere Teilkomponenten, beispielsweise sprühgetrocknete Komponenten und granulierte und/oder extrudierte Komponenten miteinander vermischt werden. Dabei ist es auch möglich, daß weitere sprühgetrocknete oder granulierte Komponenten nachträglich in der Aufbereitung beispielsweise mit nichtionischen Tensiden, insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, nach den üblichen Verfahren beaufschlagt werden. Insbesondere in Granulations- und Extrusionsverfahren ist es bevorzugt, die gegebenenfalls vorhandenen Aniontenside in Form eines sprühgetrockneten, granulierten oder extrudierten Compounds entweder als Zumischkomponente in dem Verfahren oder als Additiv nachträglich zu anderen Granulaten einzusetzen. Ebenso ist es möglich und kann in Abhängigkeit von der Rezepturvon Vorteil sein, wenn weitere einzelne Bestandteile des Mittels, beispielsweise Carbonate, Citrat bzw. Citronensäure oder andere Polycarboxylate bzw. Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Zeolith und/oder Schichtsilikate, beispielsweise schichtförmige kristalline Disilikate, nachträglich zu sprühgetrockneten, granulierten und/ oder extrudierten Komponenten, die gegebenenfalls mit nichtionischen Tensiden und/ oder anderen bei der Verarbeitungstemperatur flüssigen bis wachsartigen Inhaltsstoffen beaufschlagt sind, hinzugemischt werden. Bevorzugt ist dabei ein Verfahren, bei dem die Oberfläche von Teilkomponenten des Mittels oder des gesamtem Mittels zur Reduzierung der Klebrigkeit der an Niotensiden reichen Granulate und/oder zu ihrer verbesserten Löslichkeit nachträglich behandelt wird. Geeignete Oberflächenmodifizierer sind dabei aus dem Stand der Technik bekannt. Neben weiteren geeigneten sind dabei feinteilige Zeolithe, Kieselsäuren, amorphe Silikate, Fettsäuren oder Fettsäuresalze, beispielsweise Calciumstearat, insbesondere jedoch Mischungen aus Zeolith und Kieselsäure, insbesondere im Gewichtsverhältnis Zeolith zu Kieselsäure von mindestens 1:1, oder Zeolith und Calciumstearat besonders bevorzugt.
  • Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel mit einer Schüttdichte oberhalb 600 g/l, welche anionische sowie gegebenenfalls nichtionische Tenside sowie ein amorphes und imprägniertes Alkalisilikat der erfindungsgemäß hergestellten Art im Extrudat enthalten. Dabei können die erfindungsgemäß hergestellten teilchenförmigen Alkalisilikate einmal - wie auch bei anderen Herstellverfahren - als Zumischkomponente dienen, es ist aber insbesondere bevorzugt, diese Alkalisilikate in das zu extrudierende Vorgemisch einzuarbeiten und eine Coextrusion dieser Silikate durchzuführen.
  • Zur Herstellung dieser extrudierten Wasch- oder Reinigungsmittel wird auf die bekannten Verfahren zur Extrusion, insbesondere auf das europäische Patent 486 592 verwiesen. Dabei werden ein festes und rieselfähiges Vorgemisch bei Drucken bis 200 bar strangförmig verpreßt, der Strang nach dem Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die bestimmte Granulatdimension zugeschnitten sowie das plastische und gegebenenfalls noch feuchte Rohextrudat einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zugeführt und anschließend getrocknet,
    wobei die erfindungsgemäß hergestellten imprägnierten Alkalisilikate in dem Vorgemisch eingesetzt werden.
  • Die fertigen Wasch- oder Reinigungsmittel können zusätzlich zu den erfindungsgemäß hergestellten imprägnierten Alkalisilikaten die nun folgenden Inhaltsstoffe enthalten. Die folgende Liste enthält auch genauere Beschreibungen für einige der in den erfindungsgemäß hergestellten silikatischen Additiven vorkommenden Inhaltsstoffe.
  • Zu diesen zählen insbesondere Tenside, vor allem Aniontenside sowie gegebenenfalls nichtionische Tenside, aber auch kationische, amphotere oder zwitterionische Tenside.
  • Als Aniontenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C9-C13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-C18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-C18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Estervon α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren. Weitere geeignete Aniontenside sind die durch Esterspaltung der α-Sulfofettsäurealkylester erhältlichen α-Sulfofettsäuren bzw. ihre Di-Salze. Die Mono-Salze der α-Sulfofettsäurealkylester fallen schon bei ihrer großtechnischen Herstellung als wäßrige Mischung mit begrenzten Mengen an Di-Salzen an. Der Disalz-Gehalt solcher Tenside liegt üblicherweise unter 50 Gew.-% des Aniontensidgemisches, beispielsweise bis etwa 30 Gew.-%.
  • Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2.Mol Glycerin erhalten werden.
  • Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Alkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C16-C18-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, C16-C18-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40 °C eine geringe Kristallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus C12-C14-Alkylsulfaten oder C12-C18-Alkylsulfaten mit C16-C18-Alkylsulfaten und insbesondere C12-C16-Alkylsulfaten mit C16-C18-Alkylsulfaten. In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise C16 bis C22 eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C16 bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus C18 bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol (R) (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10:1 bis 1:2 und insbesondere von etwa 5:1 bis 1:1 bevorzugt.
  • Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN(R) erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
  • Auch die Schwefelsäuremonoesterdermit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oderverzweigten C7-C21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-C11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-C18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
  • Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobemsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8- bis C18-Alkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbemsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
  • Zusätzlich zu den anionischen Tensiden können die Mittel auch Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, enthalten. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkem- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
  • Die anionischen Tenside und Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oderTriethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung werden Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel bevorzugt, welche 10 bis 30 Gew.-% anionische Tenside enthalten. Vorteilhafterweise sind davon vorzugsweise mindestens 3 Gew.-% und insbesondere mindestens 5 Gew.-% sulfatische Tenside. In einer vorteilhaften Ausführungsform sind in den Mitteln - bezogen auf die anionischen Tenside insgesamt - mindestens 15 Gew.-%, insbesondere 20 bis 100 Gew.-% sulfatische Tenside enthalten.
  • Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-C11-Alkohol mit 7 EO, C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
  • Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
  • Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
    Figure imgb0001
     in der R2CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.
  • Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Herstellung sei auf die US-Patentschriften US-A-1,985,424, US-A-2,016,962 und US-A-2,703,798 sowie die Internationale Patentanmeldung WO-A-92/06984 verwiesen. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.
  • Nichtionische Tenside sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 2 bis 10 Gew.-% enthalten.
  • Neben den amorphen und imprägnierten Alkalisilikaten können die Mittel auch noch weitere, zusätzliche Buildersubstanzen und Cobuilder enthalten. Zu den letzteren zählen in erster Linie die bereits obengenannten Inhaltsstoffe, beispielsweise Polycarboxylate und polymeren Polycarboxylate. Diese Cobuilder sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 2 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 15 Gew,-% enthalten.
  • Aber auch übliche Buildersubstanzen wie Phosphate, Zeolithe und kristalline Schichtsilikaten können In den Mitteln enthalten sein. Der eingesetzte, synthetische Zeolith ist vorzugsweise feinkristallin und enthält gebundenes Wasser. Geeignet sind beispielsweise Zeolith A, jedoch auch Zeolith X und Zeolith P sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C12-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Ebenso ist es auch möglich, Zeolith-Suspensionen und Zeolith-Pulver einzusetzen. Geeignete Zeolith-Pulver weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel 0 bis 16 Gew.-% Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) und 10 bis 40 Gew.-% eines erfindungsgemäß hergestellten imprägnierten Alkalisilikats, wobei insbesondere sichergestellt sein soll, daß das fertige Mittel mindestens 15 Gew.-% an diesen genannten Buildersubstanzen aufweist.
  • In weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Wasch- oder Reinigungsmittel daher 0 bis 5 Gew.-% Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) und 15 bis 40 Gew.-% eines erfindungsgemäß hergestellten imprägnierten alkalisilikathaltigen Additivs oder 10 bis 30 Gew.-% Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) und 15 bis 40 Gew.-% eines erfindungsgemäß hergestellten silikathaltigen Additivs. Dabei ist es möglich, daß der Zeolith nicht nur coextrudiert wird, sondern daß der Zeolith teilweise oder ganz nachträglich, also nach dem Extrusionsschritt in das Wasch- oder Reinigungsmittel eingebracht wird. Besonders bevorzugt sind hierbei Wasch-oder Reinigungsmittel, welche ein Extrudat enthalten, das im Inneren des Extrudatkorns frei von Zeolith ist.
  • Als Ersatzstoffe für den Zeolith können auch kristalline Schichtsilikate und/oder herkömmliche Phosphate eingesetzt werden. Dabei ist es jedoch bevorzugt, daß Phosphate nur in geringen Mengen, insbesondere bis maximal 10 Gew.-%, in den Wasch- oder Reinigungsmitteln enthalten sind.
  • Als kristalline Schichtsilikate sind insbesondere kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1·yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, geeignet. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5.yH2O bevorzugt. Diese kristallinen Schichtsilikate sind jedoch in den erfindungsgemäßen Extrudaten vorzugsweise lediglich in Mengen von nicht mehr als 10 Gew.-%, insbesondere von weniger als 8 Gew.-%, vorteilhafterweise von maximal 5 Gew.-% enthalten.
  • Brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bemsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
  • Insbesondere bevorzugt sind jedoch polymere Polycarboxylate, beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und Insbesondere 50000 bis 100000. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Terpolymere, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsuffonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 und DE 44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
  • Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Ö1- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wird. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionische modifizierten Derivaten von diesen.
  • Die Mittel können außerdem Bestandteile enthalten, welche die Löslichkeit insbesondere der schweren Granulate noch weiter verbessern. Derartige Bestandteile und das Einbringen derartiger Bestandteile werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/02176 und in der deutschen Patentanmeldung DE 42 03 031 beschrieben. Zu den bevorzugt eingesetzten Bestandteilen gehören insbesondere Fettalkohole mit 20 bis 80 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol, beispielsweise Talgfettalkohol mit 30 EO und Talgfettalkohol mit 40 EO, aber auch Fettalkohole mit 14 EO sowie Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 2000.
  • Unter den als Bleichmittel dienenden, In Wasser H2O2 liefemden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefemde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat eingesetzt wird. Percarbonat ist als Bestandteil ebenfalls bevorzugt. Jedoch wird Percarbonat vorzugsweise nicht coextrudiert, sondern gegebenenfalls nachträglich zugemischt.
  • Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. 0-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetraacylierte Diamine, p-(Alkanoyloxy)benzolsulfonate, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat.
  • Weitere bekannte Bleichaktivatoren sind acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol, wie sie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 beschrieben werden. Der Gehalt der bleichmittelhaftigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) und acetylierte Sorbitol-Mannitol-Mischungen (SORMAN).
  • Es kann von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
  • Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
  • Als Stabilisatoren kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DETPMP) oder Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure in Betracht.
  • Die Mittel können auch weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2-Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).
  • Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
  • Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignetsind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufhellervom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische dervorgenannten Aufheller können verwendet werden.
    • Beispiele Beispiel 1:
  • In einem 3-Liter-Mischer der Firma Lödige (Lödige FM) wurden 70 Gew.-Teile eines sprühgetrockneten Granulats aus 80 Gew.-% eines Natriumsilikats mit dem Modul 2,4, 5 Gew.-% Natriumcarbonat und 15 Gew.-% Wasser mit 30 Gew.-Teilen einer wäßrigen Dispersion aus 50 Gew.-% C12-C18-Alkohol mit 7 EO, 25 Gew.-% Wasser und 25 Gew.-% eines sprühgetrockneten silikatischen Granulats der oben angegebenen Zusammensetzung vermischt. Es wurde 1 Minute nachgerührt. Die Schüttdichte betrug 550 g/l. Das Rieselverhalten lag bei 67 % (Testmethode: siehe unten).
  • Zum Vergleich wurden 70 Gew.-Teile des oben angegebenen granularen Silikats mit 15 Gew.-Teilen eines reinen C12-C18-Alkohols mit 7 EO vermischt. Anschließend sollte das Produkt mit 15 Gew.-Teilen einer 50 Gew.-%igen wäßrigen Lösung des sprühgetrockneten silikatischen Granulats vermischt werden. Das vorgelegte silikatische Granulat war jedoch nach dem Vermischen mit dem Niotensid allein nicht mehr rieselfähig (nicht meßbar!) und bereits so klebrig bis breiförmig, daß eine weitere Beaufschlagung mit der wäßrigen Lösung nicht mehr durchgeführt werden konnte.
    • Beispiel 2:
  • Beispiel 1 wurde mit 83 Gew.-Teilen eines sprühgetrockneten silikatischen Granulats mit der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung mit 10 Gew.-Teilen einer wäßrigen Dispersion aus 72 Gew.% C12-C18-Alkohol mit 7 EO, 24 Gew.-% Wasser und 4 Gew.-% Natriumsulfat wiederholt. Anschließend erfolgte eine Nachbehandlung mit 7 Gew.-Teilen einer 30 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Sokalan CP5(R) (copolymeres Natriumsalz der Acrylsäure und der Maleinsäure, Handelsprodukt der BASF, Bundesrepublik Deutschland). Die Schüttdichte betrug 468 g/l. Das Rieselverhalten lag bei 79 %.
  • Zum Vergleich wurden 83 Gew.-Teile des angegebenen sprühgetrockneten silikatischen Granulats mit 10 Gew.-Teilen C12-C18-Alkohol mit 7 EO vermischt. Das silikatische Granulat war jedoch nach dem Vermischen mit dem Niotensid allein nicht mehr rieselfähig (nicht meßbar!) und bereits so klebrig bis breiförmig, daß eine weitere Beaufschlagung mit der wäßrigen Sokalan-Lösung nicht mehr durchgeführt werden konnte.
  • Auch die Reduzierung der Menge an Niotensid, mit dem das silikatische Granulat vermischt wurde, auf 7,2 Gew.-Teile führte zu einem nicht rieselfähigen Produkt, das ebenfalls nicht weiter mit einer wäßrigen Lösung behandelt werden konnte.
    • Beispiel 3:
  • Der Austausch von C12-C18-Alkohol mit7 EO durch C12-C18-Fettsäuremethylester mit 12 EO in den Beispielen 1 und 2 führte bezüglich des Rieselverhaltens zu vergleichbaren Ergebnissen.
    • Methode für die Bestimmung des Rieselverhaltens
  • Zur Bestimmung des Rieselverhaltens wurden jeweils 1 Liter der gemäß den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 3 in einen an seiner Auslauföffnung zunächst verschlossenen Pulvertrichter gefüllt und dann die Auslaufzeit der silikatischen Produkte im Vergleich zu trockenem Seesand gemessen. Die Auslaufzeit des trockenen Seesands nach Freigabe der Auslauföffnung (13 Sekunden) wurde auf 100 % gesetzt.

Claims (15)

  1. Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen amorphen Alkalisilikats mit einem Molverhältnis M2O : SiO2 (M = Alkalimetall) zwischen 1:1,5 und 1:3,3, wobei
    a) ein wäßriger Ansatz, enthaltend als Aktivsubstanz im wesentlichen ein amorphes Alkalisilikat der angegebenen Zusammensetzung, sprühgetrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß anschließend
    b) mit einer wäßrigen Dispersion von Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln imprägniert, wobei mindestens ein organischer Inhaltsstoff von Wasch- oder Reinigungsmitteln in einer wäßrigen Lösung eines oder mehrerer anorganischer Salze dispergiert vorliegt, sowie
    c) gegebenenfalls getrocknet wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriger Ansatz hergestellt wird, der keine Alkalicarbonate oder Alkalicarbonate nur in Gewichtsverhältnissen Alkalisilikat (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) Alkalicarbonat von 3:1 bis 20:1 enthält.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein sprühgetrocknetes silikatisches Compound (a) hergestellt wird, welches 55 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-% Alkalisilikat (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz), 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% Alkalicarbonat sowie 5 bis 22 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% und insbesondere mindestens 15 Gew.-% Wasser enthält.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den sprühzutrocknenden Ansatz weitere Inhaltsstoffe, insbesondere Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln eingearbeitet werden, wobei ihr Gehalt, bezogen auf das sprühgetrocknete silikatische Produkt der Verfahrensstufe (a), vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% beträgt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in dem sprühzutrocknenden Ansatz Aniontenside und/oder organische Cobuilder, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete silikatische Produkt der Verfahrensstufe (a), eingesetzt werden.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die sprühgetrockneten silikatischen Produkte mit einer wäßrigen Dispersion von Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln in Mengen von 3 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das imprägnierte und ggf. noch abschließend getrocknete silikatische Produkt, imprägniert werden.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige Dispersion eine Emulsion aus einem oder mehreren nichtionischen Tensiden und einer wäßrigen Lösung eines oder mehrerer anorganischer Salze eingesetzt wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige Lösung in der Dispersion Salzlösungen von Silikaten, Carbonaten, Bicarbonaten und/oder Sulfaten eingesetzt werden.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der wäßrigen Dispersion eine Lösung aus dem sprühgetrockneten Produkt (a) in Wasser, vorzugsweise in Mengen von 10 bis 40 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 15 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Dispersion, eingesetzt wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als organischer Dispersionsbestandteil ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester allein oder in Kombination mit anderen nicht wasserlöslichen organischen Bestandteilen eingesetzt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein sprühgetrocknetes silikatisches Produkt (a) und mindestens ein weiteres festes, pulverförmiges oder granulares Produkt, welches ein einzelner Rohstoff oder ein Compound aus mindestens 2 verschiedenen Rohstoffen ist, gemeinsam im Verfahrensschritt (b) imprägniert werden.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres Compound ein Compound, weiches Alkalicarbonat und organische Cobuilder enthält, eingesetzt wird.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß 60 bis 85 Gew.-Teile eines sprühgetrockneten silikatischen Produkts (a) zunächst mit 5 bis 38 Gew.-Teilen einer wäßrigen Dispersion (b) imprägniert und anschließend mit 2 bis 15 Gew.-Teilen einer weiteren flüssigen Zubereitungsform, vorzugsweise einer wäßrigen Lösung von organischen Cobuildern, nachbehandelt wird.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine abschließende Trocknung durchgeführt wird, falls der Wassergehalt nach den ersten beiden Verfahrensschritten sowie der gegebenenfalls durchgeführten weiteren Nachbehandlung als Summe aus dem sprühgetrockneten Silikat, der wäßrigen Dispersion und gegebenenfalls der wäßrigen Zubereitungsform aus der Nachbehandlung oberhalb von 22 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 20 Gew.-% liegt.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das silikatische Produkt, das nach dem Verfahrensschritt (b), einer weiteren Nachbehandlung oder (c) erhalten wird, zur weiteren Erhöhung der Schüttdichte mit feinteiligen Trockenpulvem nachbehandelt wird.
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