EP0888428A1 - Verfahren zur herstellung von granularen silikaten mit hohem schüttgewicht - Google Patents

Verfahren zur herstellung von granularen silikaten mit hohem schüttgewicht

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Publication number
EP0888428A1
EP0888428A1 EP97914226A EP97914226A EP0888428A1 EP 0888428 A1 EP0888428 A1 EP 0888428A1 EP 97914226 A EP97914226 A EP 97914226A EP 97914226 A EP97914226 A EP 97914226A EP 0888428 A1 EP0888428 A1 EP 0888428A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
spray
weight
dried
acid
bulk density
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP97914226A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rene-Andres Artiga Gonzalez
Claus Peter Thiessies
Wieland Schulze
Hubert Freese
Bernd Larson
Volker Bauer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0888428A1 publication Critical patent/EP0888428A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/08—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/32—Alkali metal silicates
    • C01B33/325—After-treatment, e.g. purification or stabilisation of solutions, granulation; Dissolution; Obtaining solid silicate, e.g. from a solution by spray-drying, flashing off water or adding a coagulant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions

Definitions

  • the invention relates to the production of granular silicates with high bulk density, which are also free-flowing.
  • hydrated water-soluble silicates can be obtained in a table shape by spray drying waterglass solutions and contain about 15 to 22% by weight of water.
  • Such products are commercially available for various purposes. However, they have a very loose structure and have a bulk density which is generally well below 500 g / l, for example 300 g / l or even less.
  • the object of the invention was to produce, starting from spray-dried amorphous alkali silicates, granular amorphous alkali silicates with a high bulk density, which have a high absorbency, i.e. even after impregnation with ingredients of detergents or cleaning agents which are liquid or flowable at the processing temperature, still have sufficient free-flowing properties.
  • the invention accordingly relates to a process for the production of granular amorphous alkali silicates by spray drying and subsequent compression of the spray-dried bead, the spray-dried bead being ground and granulated at the same time or subsequently with the addition of a liquid granulating aid, a bulk density of at least 700 g / l is set.
  • the preferred amorphous sodium silicates include those with a module Na2Ü: SiÜ2 of 1: 2 to 1: 3.3, preferably of 1: 2 to 1: 2.8 and in particular of 1: 2 to 1: 2.6, which delays dissolution are and have secondary washing properties.
  • the release delay compared to conventional amorphous sodium silicates takes place within the scope of the present invention on the one hand through the compaction / compression, but on the other hand can also be caused by overdrying, for example drying water contents below 15% by weight.
  • X-ray amorphous silicates which do not provide any sharp X-ray reflections in the X-ray diffraction spectrum, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-ray radiation, which have a width of several degree units of the diffraction angle, but on the other hand are washed out in electron diffraction experiments or even deliver sharp diffraction maxima show properties that are delayed in dissolution.
  • X-ray amorphous silicates of this type have microcrystalline regions of the size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • aqueous silicate solutions which preferably have a silicate content of 25 to 60% by weight, are first spray-dried, water contents generally being set to from 5 to 23% by weight and preferably from 10 to 19% by weight and grind before further granulation.
  • Various types of mills can be used here, particle sizes preferably being less than 0.2 mm. For example, pin mills, friction mills, fan wheel mills or fine praline mills can be used here.
  • the solutions to be spray-dried can also have other ingredients.
  • Their amorphous silicate content, based on the spray-dried bead, is preferably more than 50% by weight.
  • the amorphous silicates are regarded as water-containing ingredients. In this case, the water content of the beads has been included in the specified amount.
  • ingredients of the solutions to be spray-dried are, for example, alkali metal (bi) carbonates, alkali metal sulfates, hydrogen sulfates, anionic surfactants such as alkylbenzenesulfonates and / or alkyl sulfates, polycarboxylic acids or polycarboxylates and / or (co-) polymeric polycarboxylates, preferably citric acid or citrate, and citrate / or complexing agents.
  • Sodium carbonate and / or alkylbenzenesulfonate are particularly preferred.
  • the spray-dried silicates or compounds containing amorphous silicates generally have a very low bulk density of, for example, well below 300 g / l and can advantageously be compacted to bulk densities of 450 to 700 g / l already in the grinding stage. If a bulk density of 700 g / l is already reached in this stage, the bulk density after the subsequent granulation is above 700 g / l.
  • the spray-dried bead is moistened before or during the grinding.
  • moistening is generally understood to mean wetting with liquids, ie not only treatment with water, aqueous solutions or aqueous dispersions, but also with non-aqueous liquids, for example nonionic surfactants. All known nonionic surfactants which have a melting point below 45 ° C. are particularly suitable.
  • the moistening is preferably carried out with water or aqueous solutions, in particular aqueous solutions of ingredients of washing or cleaning agents.
  • an advantageous solution is an aqueous silicate solution, for example a 30 to 50% by weight silicate solution. It is it is particularly preferred that 1 to 5 parts by weight of liquid (s) are used per 100 parts by weight of the spray-dried beads.
  • aqueous alkali silicate solution is also used as the granulation aid. It is particularly advantageous that a separate moistening can be omitted in this case because An ⁇ moist and Granulationsunterstützung simultaneously through the same medium insbeson ⁇ particular by 30 to 60 wt .-% aqueous silicate solution can take place.
  • a friction compactor has rollers similar to a roller compactor or roller mill, in contrast to the roller compactor, the rollers of a friction compactor rotate at different speeds. Apparatus from Alexanderwerke or Bepex, for example, can be mentioned as suitable friction compactors.
  • grinding is carried out first and then granulation of the milled and, if appropriate, moistened spray-dried beads before or during the milling, a further compaction being effected compared to the milling stage.
  • the bulk density in the granulation stage preferably increases again by 50 to 200 g / l.
  • the granulation can be carried out by any of the known processes for producing detergent or cleaning agent granules.
  • the granulation in a slow-running mixer / compressor or in two consecutive mixers / granulators / compressors, which preferably have different stirring speeds, is used here as an example exhibit, called.
  • the granulation it is possible, for example, for the granulation to be carried out first in a so-called high-speed mixer and then in a slower-running mixer or else first in a slower-running mixer and then in a high-speed mixer, in which case it must be ensured that the resulting granules not be smashed again.
  • Particularly preferred is the so-called roll granulation, in which the agglomerates are built up and compacted under rolling conditions. Almost spherical end products are obtained as finished granules.
  • Such roll granulation is possible, for example, in high-quality fillets (Marumerizers).
  • Another roll granulation process is described in international patent application WO-A-94/13779.
  • aqueous solutions and / or aqueous dispersions are used as the liquid granulating aid.
  • the salts are preferably alkali silicates, alkali carbonates, alkali bicarbonates and / or alkali sulfates, with silicates and (bi-) carbonates being particularly preferred.
  • an aqueous solution of an organic cobuide is used as the granulating aid.
  • organic cobuilders are, for example, the polycarboxylic acids optionally used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures from these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • polymeric polycarboxylates for example the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid) are particularly preferred.
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid, which contained 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid, have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000.
  • polymers of more than two different monomer units for example those described in DE-A-43 00 772 as monomeric salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or according to DE-C-42 21 381 as monomeric salts of acrylic acid and 2-alkylallyisulfonic acid and sugar derivatives.
  • Further preferred copolymers are those which are described in German patent applications DE-A-43 03 320 and DE-A-44 17 734 and which preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • aqueous dispersions and in particular aqueous emulsions are used as granulation aids.
  • Liquid to flowable ingredients of detergents or cleaning agents are used in particular at the processing temperature.
  • Mixtures of nonionic surfactants and water and / or mixtures of nonionic surfactants and the above-mentioned aqueous solutions, in particular aqueous silicate solutions, are to be mentioned in particular.
  • alkoxylated, preferably ethoxylated and / or ethoxylated and propoxylated aliphatic which includes in particular primary alcohols with preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be methyl-branched linearly or preferably in the 2-position or can contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually in oxo alcohol residues.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are also preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C * 12-C-14 alcohol with 3 EO or 4 EO, Cg-Cn alcohol with 7 EO, Ci3-C ⁇ s alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, Ci2-C ⁇ 8 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C12-C-14 alcohol with 3 EO and Ci2-C ⁇ alcohol with 7 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Another class of preferably used nonionic surfactants, which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably prepared by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms can also be used as further nonionic surfactants means and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for giucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10.
  • granulation and drying take place in a so-called fluidized bed granulator.
  • fluidized bed granulator not only apparatus from Aeromatic, Federal Republic of Germany, but also turbo dryers, such as are available from Vomm, Italy, are counted in the context of this invention.
  • Further apparatuses in which the granules can also be dried indirectly are, for example, plate dryers from Krauss-Maffei, disc dryers from Babcock or Nara paddle dryers from Gouda.
  • the granular amorphous alkali silicates obtained preferably have a bulk density of between 750 and 1100 g / l at nonionic surfactant contents of 1 to 15% by weight and are still free-flowing under these conditions (even after storage for several weeks).
  • the amorphous alkali silicate granules produced according to the invention thus differ in their high absorbency compared to liquid to flowable ingredients of detergents or cleaning agents from conventional known amorphous alkali silicate granules in the processing temperature.
  • the use of the compounds produced according to the invention in compacted washing or cleaning agents with bulk densities above 700 g / l and surfactant contents above 15% by weight, preferably above 17% by weight, has proven to be particularly advantageous.
  • the amorphous alkali silicate granules produced according to the invention can, as an admixture component in powdery to granular washing or cleaning agents or as a component in the production of granular washing or cleaning agents with bulk densities, advantageously above 600 g / l, preferably during granulation and / or compacting, be used.
  • Such agents can have the granular amorphous alkali silicates produced according to the invention preferably in amounts of 5 to 50% by weight, in particular in amounts of 10 to 40% by weight. They can be produced by any of the known processes such as mixing, granulating, compacting such as roller compaction and extrusion.
  • nonionic surfactants in particular ethoxylated fatty alcohols
  • Suitable surface modifiers are known from the prior art.
  • finely divided zeolites, hydrophilic or hydrophobized silicas, amorphous silicates, fatty acids or fatty acid salts, for example calcium stearate, but in particular hydrophilic silicas or mixtures of zeolite and silicic acid, in particular in a weight ratio of zeolite to silica of at least 1: 1, or zeolite and calcium stearate are particularly preferred.
  • Particularly preferred embodiments of the invention are extruded washing or cleaning agents with a bulk density of at least 750 g / l, which contain the granular amorphous alkali silicates produced according to the invention with secondary washing power.
  • the granular amorphous alkali silicates produced according to the invention can serve once as an admixture component, as in other manufacturing processes, but it is particularly preferred to incorporate these alkali silicates into the premix to be extruded and to carry out a coextrusion of these silicates.
  • the building properties of the granular amorphous silicates are retained even after extrusion.
  • the finished washing or cleaning agents can contain the following ingredients in addition to the impregnated alkali silicates produced according to the invention.
  • the following list also contains more detailed descriptions for some of the ingredients found in the silicate additives produced according to the invention.
  • surfactants especially anionic surfactants and, if appropriate, nonionic surfactants, but also cationic, amphoteric or zwitterionic surfactants.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are Co, -Ci3-alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, i.e. Mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as those obtained, for example, from Ci2-C-
  • alkanesulfonates which are obtained from C 1 -C 8 -alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids e.g. the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters, which are mono-, di- and triesters and their mixtures, such as those produced by esterification with a monogtycerol containing 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol can be obtained.
  • the sulfonation products are a complex mixture which contains mono-, di- and triglyceride sulfonates with a sulfonic acid group in the a and / or in the interior.
  • sulfonated fat acid salts As by-products, sulfonated fat acid salts, glyceride sulfates, glycerine sulfates, glycerin and soaps. If one starts from the sulfonation of saturated fatty acids or hardened fatty acid glycerol ester mixtures, the proportion of the ⁇ -sulfonated fatty acid disalts can, depending on the procedure, be up to about 60% by weight.
  • Preferred anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C ⁇ to cis fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • sulfosuccinates the fatty alcohol residues of which are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are particularly preferred. It is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • the alk (en) yl sulfates are the alkali and especially the sodium salts of the sulfuric acid half-esters of the C 12 -C 18 -fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the CIO-C2o Oxo alcohols and those half esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical produced on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • Ci6-C ⁇ -alk (en) yl sulfates are particularly preferred for washing technology reasons. It can also be particularly advantageous, and particularly advantageous for machine washing agents, to use Ci6-C ⁇ -alk (en) yl sulfates in combination with lower-melting anionic surfactants and in particular with those anionic surfactants which have a lower Krafft point and relatively low ones Washing temperatures of, for example, room temperature to 40 ° C. show a low tendency to crystallize.
  • the compositions therefore contain mixtures of short-chain and long-chain fatty alkyl sulfates, preferably mixtures of C12-Ci4-fatty alkyl sulfates or Ci2-C ⁇ -fatty alkyl sulfates with Ci6-C-i8-fatty alkyl sulfates and in particular C-i2-Ci 6 - Fatty alkyl sulfates with C-i ⁇ -Ci ⁇ fatty alkyl sulfates.
  • not only saturated alkyl sulfates but also unsaturated alkenyl sulfates with an alkenyl chain length of preferably C16 to C22 are used.
  • 2,3-Alkyl sulfates which are produced, for example, according to US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from the Shell Oil Company under the name DAN, are also suitable anionic surfactants.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C7-C2i alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide such as 2-methyl-branched Cg-Ci --- alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C-
  • a preferred use is found in mixtures in which the proportion of the alkyl radicals is 15 to 40% by weight on C12, 5 to 15% by weight on C14, 15 to 25% by weight on C16, 30 to 60% by weight .-% on Ci ⁇ , and less than 1 wt .-% distributed on C10.
  • Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants.
  • Saturated fatty acid soaps are particularly suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived beef mixtures.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • non-ionic surfactants such as alkoxylated fatty alcohols, alkyl glycosides and ethoxylated fatty acid methyl esters
  • suitable non-ionic surfactants are, in particular, amine oxides, polyhydroxy fatty acid amides and so-called mini-surfactants.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanol amides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I),
  • R- ⁇ CO for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R 3 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 is up to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars with 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II)
  • R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or is an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C 1 -C 4 -alkyl or phenyl radicals being preferred
  • [Z] is also preferably obtained here by reductive amination of a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example according to the teaching of international patent application WO-A-95/07331, be converted into the desired polyhydroxyfatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • So-called gemini surfactants can be considered as further surfactants. These are generally understood to mean those compounds which have two hydrophilic groups and two hydrophobic groups per molecule. These groups are usually separated from one another by a so-called “spacer”.
  • This spacer is generally a carbon chain which should be long enough that the hydrophilic groups are sufficiently far apart that they can act independently of one another.
  • Such surfactants are generally characterized by an unusually low critical micelle concentration and the ability to greatly reduce the surface tension of the water. In exceptional cases, however, the term gemini surfactants means not only dimeric but also trimeric surfactants.
  • Suitable gemini surfactants are, for example, sulfated hydroxy mixed ethers according to German patent application DE-A-43 21 022 or dimer alcohol bis and trimeral alcohol tris sulfates and ether sulfates according to older German patent application P 195 03 061.3.
  • End group-capped dimeric and trimeric mixed ethers according to the older German patent application P 195 13 391.9 are distinguished in particular by their bi- and multifunctionality.
  • the end-capped surfactants mentioned have good wetting properties and are low-foaming, so that they are particularly suitable for use in machine washing or cleaning processes.
  • gemini-polyhydroxyfatty acid amides or poly-polyhydroxyfatty acid amides already mentioned, as described in the international patent applications WO-A-95/19953, WO-A-95/19954 and W095-A- / 19955, can also be used .
  • the agents can contain known additives commonly used in washing or cleaning agents, for example builders, bleaching agents and bleach activators, graying inhibitors, foam inhibitors, salts of citric acid, salts of polyphosphonic acids, optical brighteners, enzymes, enzyme stabilizers, small amounts contain neutral to weakly acidic filling salts as well as colorants and fragrances, opacifiers or pearlescent agents.
  • the builders which can be used in addition to the granular amorphous alkali silicates produced according to the invention include, in particular, zeolites, crystalline layered (di) silicates, carbonates and, if appropriate, phosphates, provided that such use is not objectionable for ecological reasons.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP *** (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and Mi ⁇ are mixtures of A, X and / or P.
  • the zeolite may be used as spray dried powder or even as an undried still moist from their preparation, stabilized suspension ⁇ A kit come.
  • the zeolite in the event that the zeolite is used as a suspension, it can contain small additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C 1 -C 8 -fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups, C. -i2-C-i4 fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for phosphates and zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSi x ⁇ 2 ⁇ + ⁇ yH2 ⁇ , where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline sheet silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si2 ⁇ s yH2 ⁇ are preferred.
  • organic cobuilders can also be used; this includes in particular the polycarbonate already mentioned above, such as citric acid or its salts, such as citrate, but also the (co) polymeric polycarboxylates.
  • suitable organic cobuilders are known dextrins, starch derivatives, polyaspartic acid and certain polyacetals.
  • Dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme-catalyzed, processes. They are preferably hydrolysis products with average molecular weights in the range from 400 to 500,000.
  • DE dextrose equivalent
  • Such oxidized dextrins and processes for their preparation are known, for example, from European patent applications EP-A-0 232 202, EP-A-0427 349, EP-A-0472 042 and EP-A-0 542 496 and international patent applications WO-A- 92/18542, WO-A-93/08251, WO-A-94/28030, WO-A-95/07303, WO-A-95/12619 and WO-A-95/20608.
  • a product oxidized at C 6 of the saccharide ring can be particularly advantageous.
  • the starch derivatives include, in particular, oxidation products of carboxyl group-containing polyglucosans and / or their water-soluble salts, as are described, for example, in international patent application WO-A-93/08251 or their preparation, for example, in international patent application WO-A -93/16110 is described.
  • Oxidized oligosaccharides according to the older German patent application P 196 00 018.1 are also suitable.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursor substances.
  • Particularly preferred are polyaspartic acids or their salts and derivatives, of which German Patent Application P 195 40 086.0 discloses that, in addition to cobuilder properties, they also have a bleach-stabilizing effect.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European patent application EP-A-0 280 223.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and their mixtures and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • Suitable cobuilders are oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates, preferably ethylenediamine disuccinate. Also particularly preferred in this context are glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates, as described, for example, in US Pat. Nos. 4,524,009, 4,639,325, in European patent application EP-A-0 150 930 and in Japanese patent application JP 93/339896 to be discribed. Suitable amounts are 3 to 15% by weight in formulations containing zeolite and / or silicate.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • Such cobuilders are described, for example, in international patent application WO-A-95/20029.
  • bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphate, citrate perhydrates and H2O2-providing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations.
  • these are N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H2O2, preferably multiply acylated alkylenediamines such as N, N'-tetraacylated diamines, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, Triazoles, triazines, urazoles, diketopiperazines, sulfurylamides and cyanurates, also carboxylic acid esters such as p- (alkanoyl-oxy) benzenesulfonates, in particular sodium isononanoyl-oxybenzenesulfonate, furthermore caprolactam derivatives, carboxylic acid anhydrides such as phthalic acid pentane anhydride and esters of polye
  • bleach activators are acetylated mixtures of sorbitol and mannitol, as described, for example, in European patent application EP-A-0 525 239.
  • the bleach activators contain bleach activators in the usual range, preferably between 1 and 10% by weight and in particular between 3 and 8% by weight.
  • Particularly preferred bleach activators are N, N, N ', N'-tetraacetylethylene diamine (TAED), 1,5-di-acetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine (DADHT) and acetylated sorbitol -Mannitol blends (SORMAN).
  • TAED N, N, N ', N'-tetraacetylethylene diamine
  • DADHT 1,5-di-acetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine
  • SORMAN acetylated sorbito
  • the bleach activator can be coated with coating substances in a known manner or, if appropriate using auxiliaries, in particular methyl celluloses and / or carboxymethyl celluloses, can have been granulated or extruded / pelletized and, if desired, contain further additives, for example dye. Such a granules over 70 wt .-%, in particular from 90 to 99 wt .-% bleach activator.
  • a bleach activator is preferably used which forms peracetic acid under washing conditions.
  • the agents can also contain components which have a positive effect on the oil and fat washability from textiles. This effect becomes particularly clear when a textile is contaminated which has already been washed several times beforehand with a detergent according to the invention which contains this oil and fat-dissolving component.
  • the preferred oil and fat-dissolving components include, for example, non-ionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30% by weight and hydroxypropoxyl groups of 1 to 15% by weight, in each case based on the nonionic cellulose ether, and the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives thereof.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin which have a high proportion of C- (8-C24-fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes , Microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of various foam inhibitors, for example those made of silicones, paraffins or waxes, are also advantageously used.
  • foam inhibitors in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors, are preferred gates, bound to a granular, water-soluble or water-dispersible carrier substance, in particular mixtures of paraffins and bistearylethylene diamides are preferred.
  • Enzymes in particular include those from the class of hydrolases, such as proteases, lipases or enzymes having a tipolytic action, amylases, cellulases or mixtures thereof. Oxireductases are also suitable.
  • Enzymatic active substances obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus and Humicola insolens are particularly suitable.
  • Proteases of the subtilisin type and in particular are preferred Proteases obtained from Bacillus lentus are used.
  • Enzyme mixtures are, for example, from protease and amylase or protease and lipase or lipolytically acting enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytically acting enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytically acting enzymes or protease, lipase or lipolytically active enzymes and cellulase, but in particular, however, mixtures containing protease and / or lipase or mixtures with lipolytically active enzymes of particular interest.
  • Known cutinases are examples of such lipolytic enzymes.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • Suitable amylases include in particular ⁇ -amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • Cellobiohydrolases, endoglucanases and ⁇ -giucosidases, which are also called cellobiases, or mixtures thereof, are preferably used as cellulases. Since the different cellulase types differ in their CMCase and avicelase activities, the desired activities can be set by targeted mixtures of the cellulases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to about 2% by weight.
  • the salts of polyphosphonic acids in particular 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DETPMP) or ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid are suitable as stabilizers, in particular for per compounds and enzymes which are sensitive to heavy metal ions.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid
  • DETPMP diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid
  • ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid are suitable as stabilizers, in particular for per compounds and enzymes which are sensitive to heavy metal ions.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being re-absorbed.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, for example degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers, such as methylhydroxyethyl cellulose, methylhydroxypro- pylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof, and also polyvinylpyrrolidone, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the composition.
  • the agents can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure which instead of the Morphoiino group, wear a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Brighteners of the substituted diphenyl styrene type can also be present, for example the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
  • Example B1 and B2 70 parts by weight of the spray-dried compound were mixed with 7 parts by weight of 10 parts by weight of C.sub.2 -C.sub.4 fatty alcohol before granulation
  • a spray-dried compound V3 (comparative example, composition see table 1) was ground using a pin mill. The bulk density rose from 110 g / l to 650 g / l. The product was then granulated in an Eirich mixer (B4 and B5) or in a continuous pelletizer from a ploughshare mixer from Lödige and a high-speed mixer from Schugi with the addition of nonionic surfactant and polymeric polycarboxylate.
  • Table 1 Composition of products B4 to B6 in% by weight
  • V3 B4 B5 B6 amorphous sodium disilicate 74, 3 63.1 65.5 65.5
  • the bulk weights of these 6 extrudates were all above 800 g / l. None of the extrudates tended in the test (bowl test, description see below) for gelation (grades in both subtests between 1 and 2).
  • test agent 25 g were sprinkled into 5 l of tap water (30 ° C.) in a wash bowl made of dark plastic (for example dark red). After 15 seconds, the agent was distributed in the bowl by hand. After a further 15 seconds, a blue terry towel was added to the wash liquor and moved as in a typical hand wash. After 30 seconds the wall of the bowl was wiped with the towel. Finally, after another 30 seconds, the towel was wrung out and visually graded.
  • dark plastic for example dark red
  • Grade 1 flawless, no recognizable residues
  • Grade 2 tolerable, isolated, not yet disturbing residues
  • Grade 3 recognizable residues from grade 4, which are already disturbing in the event of a critical assessment: clearly recognizable and disturbing residues in increasing numbers and quantities
  • Grade 2 tolerable, isolated, not yet disturbing residues, very finely divided, not gelling when water is added
  • Grade 3 recognizable residues that are already annoying when critically assessed, from grade 4: clearly recognizable and disturbing residues in increasing numbers and

Abstract

Granulare amorphe Alkalisilikate mit Schüttgewichten von mindestens 700 g/l, die eine hohe Saugfähigkeit aufweisen, also auch nach der Imprägnierung mit bei der Verarbeitungstemperatur flüssigen bis fließfähigen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln ausreichend rieselfähig sind, lassen sich nach einem Verfahren herstellen, das von der Sprühtrocknung ausgeht und die Verdichtung des sprühgetrockneten Beads einschließt. Dabei wird das sprühgetrocknete Bead vermahlen und gleichzeitig oder anschließend unter Zugabe eines flüssigen Granulierhilfsmittels granuliert, wobei Schüttgewichte von mindestens 700 g/l - bis hin zu oberhalb 1000 g/ l - eingestellt werden. Derartige Granulate eignen sich insbesondere zum Einsatz in kompakten und tensidreichen Wasch- oder Reinigungsmitteln mit Schüttgewichten oberhalb 700 g/l, weil sie die Gelbildung bei der Auflösung des Mittels in Wasser verhindern oder zumindest stark herabsetzen.

Description

Verfahren zur Herstellung von granulären Silikaten mit hohem Schüttoewicht
Die Erfindung betrifft die Herstellung von granulären Silikaten mit hohem Schüttgewicht, die zudem rieselfähig sind.
Es ist bekannt, daß sich durch Sprühtrocknung von Wasserglaslösungen hydratisierte wasserlösliche Silikate in Tetichenform erhalten lassen, die etwa 15 bis 22 Gew.-% Wasser enthalten. Derartige Produkte sind für verschiedene Zwecke im Handel. Sie weisen jedoch eine sehr lockere Struktur auf und besitzen ein Schüttgewicht, das im allgemeinen deutlich unterhalb 500 g/l, beispielsweise bei 300 g/i oder noch darunter liegt.
Aus den US-amerikanischen Patentschriften US 3,912,649, US 3,956,467, US 3,838,193 und US 3,879,527 ist bekannt, daß granuläre amorphe Natriumsilikate dadurch erhalten werden können, daß nach der Sprühtrocknung wäßriger Wasserglaslösungen die sprühge¬ trockneten Beads gemahlen und anschließend unter Wasserentzug verdichtet und abge¬ rundet werden. Dabei kann die Desintegration der kugelförmigen Beads sowohl mit einem Friktionsmahlaggregat als auch mit einer Mühle, beispielsweise mit einer Hammer-Mühle, durchgeführt werden. Anschließend daran wird ein Freifall-Mischer zur Verbesserung der Kommorphologie eingesetzt. Die resultierenden granulären amorphen Natriumsilikate wei¬ sen jedoch lediglich ein Schüttgewicht von etwa 400 bis 600 g/l auf. Außerdem hat sich herausgestellt, daß diese Produkte nicht saugfähig genug sind. Nach der Imprägnierung mit Niotensiden waren sie nicht mehr rieselfähig.
Aus der EP-A-0542 131 ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkalisilikaten in granulärer Form in einem Turbotrockner bekannt, wobei Alkalisilikat-Lösungen mit einem definierten Feststoff gehalt in eine beheizte Trommel eingebracht werden, in deren Längsachse eine Welle mit einer Vielzahl von nahe an die Innenfläche der Trommel reichenden Armen ro¬ tiert. Auf diese Weise lassen sich granuläre Silikate mit freien Wassergehalten zwischen 5 und 12 Gew.-% und hohen Schüttgewichten zwischen 500 und 1200 g/l herstellen.
Die im Handel erhältlichen Britesile' ' der Firma Akzo-PQ, die ein hohes Schüttgewicht aufweisen, sind ebenfalls durch Sprühtrocknung hergestellt worden, wurden jedoch an¬ schließend mit einer wäßrigen Silikatlösung angefeuchtet und danach zur Erhöhung des Schüttgewichts kompaktiert. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß auch diese granulären Silikate, die keine zusätzlichen Alkalicarbonate enthalten, nach der Imprägnierung mit nichtionischen Tensiden keine ausreichende Rieselfähigkeit aufweisen bzw. nach der Im¬ prägnierung mit nichtionischen Tensiden ein erniedrigtes Schüttgewicht aufweisen (Hinweis auf geringe Saugfähigkeit).
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, ausgehend von sprühgetrockneten amorphen Alkalisilikaten granuläre amorphe Alkalisilikate mit hohem Schüttgewicht herzustellen, die eine hohe Saugfähigkeit aufweisen, d.h. auch nach der Imprägnierung mit bei der Verar¬ beitungstemperatur flüssigen bis fließfähigen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reini¬ gungsmitteln noch eine genügende Rieselfähigkeit aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von granu¬ lären amorphen Alkalisilikaten durch Sprühtrocknung und anschließende Verdichtung des sprühgetrockneten Beads, wobei das sprühgetrocknete Bead vermählen und gleichzeitig oder anschließend unter Zugabe eines flüssigen Granulierhilfsmittels granuliert wird, wobei ein Schüttgewicht von mindestens 700 g/l eingestellt wird.
Zu den bevorzugten amorphen Natriumsilikaten gehören solche mit einem Modul Na2Ü : SiÜ2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzöge¬ rung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten erfolgt im Rahmen der vorlie¬ genden Erfindung einmal durch die Kompaktierung/Verdichtung, kann zum anderen aber auch durch Übertrocknung, beispielsweise auf Trocknung von Wassergehalten unter 15 Gew.-% hervorgerufen werden. Auch sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche im Röntgenbeugungsspektrum keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Rönt¬ genstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufwei¬ sen, andererseits aber bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern, zeigen löseverzögerte Eigenschaften. Derartige rönt¬ genamorphe Silikate weisen mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm auf, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derar¬ tige röntgenamorphe Silikate werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 00 024 beschrieben. Auch durch die nachträgliche Imprägnierung der verdichte¬ ten amorphen Silikat-Granulate kann eine weitere Löseverzögerung erreicht werden. Es wird vermutet, daß die Löseverzögerung das Sekundärwaschvermögen von amorphen Silikaten steigert. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden wäßrige Silikatlösungen, welche vorzugsweise einen Gehalt an Silikaten von 25 bis 60 Gew.-% aufweisen, zunächst sprühgetrocknet, wobei im allgemeinen Wassergehalte von 5 bis 23 Gew.-% und vorzugsweise von 10 bis 19 Gew.-% eingestellt werden, und vor der weiteren Granulierung zunächst vermählen. Hierbei können Mühlen verschiedenster Art eingesetzt werden, wobei Partikelgrößen vorzugsweise kleiner 0,2 mm erreicht werden sollten. Beispielsweise können hier Stiftmühlen, Friktionsmühlen, Gebläseradmühlen oder Feinpralimühlen eingesetzt werden.
Die sprühzutrocknenden Lösungen können außer den amorphen Silikaten auch noch an¬ dere Inhaltsstoffe aufweisen. Vorzugsweise beträgt ihr Gehalt an amorphen Silikaten, be¬ zogen auf das sprühgetrocknete Bead, jedoch mehr als 50 Gew.-%. Dabei werden die amorphen Silikate als wasserhaltige Inhaltsstoffe angesehen. Der Wassergehalt der Beads ist also in diesem Fall in die angegebene Menge mit eingerechnet worden. Weitere Inhalts¬ stoffe der sprühzutrocknenden Lösungen sind beispielsweise Alkalimetall(bi)carbonate, Alkalimetallsulfate, Hydrogensulfate, Aniontenside wie Alkylbenzolsulfonate und/oder Al¬ kylsulfate, Polycarbonsäuren oder Polycarboxylate und/oder (co-)polymere Polycarboxy¬ late, vorzugsweise Citronensäure oder Citrat, und/oder Komplexbildner. Insbesondere be¬ vorzugt sind dabei Natriumcarbonat und/oder Alkylbenzolsulfonat.
Die sprühgetrockneten Silikate oder amorphe Silikate enthaltenden Compounds weisen im allgemeinen wie bekannt ein sehr niedriges Schüttgewicht von beispielsweise deutlich unter 300 g/l auf und lassen sich bereits in der Mahlstufe vorteilhafterweise auf Schüttge¬ wichte von 450 bis 700 g/l verdichten. Wird bereits in dieser Stufe ein Schüttgewicht von 700 g/l erreicht, so liegt das Schüttgewicht nach der anschließenden Granulierung ober¬ halb von 700 g/l.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das sprühgetrocknete Bead vor oder während der Vermahlung angefeuchtet. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter An¬ feuchten allgemein die Benetzung mit Flüssigkeiten, also nicht nur das Behandeln mit Wasser, wäßrigen Lösungen oder wäßrigen Dispersionen, sondern auch mit nicht-wäßri¬ gen Flüssigkeiten, beispielsweise nichtionischen Tensiden, verstanden. Hierbei sind insbe¬ sondere alle bekannten nichtionischen Tenside geeignet, welche einen Schmelzpunkt un¬ terhalb von 45 °C aufweisen. Vorzugsweise wird das Anfeuchten jedoch mit Wasser oder wäßrigen Lösungen, insbesondere wäßrigen Lösungen von Inhaltsstoffen von Wasch¬ oder Reinigungsmitteln durchgeführt. Falls eine besonders hohe Konzentration von Alkali¬ silikaten in den fertigen Granulaten erwünscht ist, bietet sich als vorteilhafte Lösung eine wäßrige Silikatlösung, beispielsweise eine 30 bis 50 Gew.-%ige Siiikatlösung an. Dabei ist es besonders bevorzugt, daß auf 100 Gew.-Teile der sprühgetrockneten Beads 1 bis 5 Gew.-Teile an Flüssigkeit(en) eingesetzt werden.
Wird neben dem Vermählen gleichzeitig, beispielsweise in einem Friktionskompaktor, eine Granulierung auf Schüttgewichte oberhalb 700 g/l durchgeführt, so bietet es sich an, daß als Granulierhilfsmittel ebenfalls eine wäßrige Alkalisilikatlösung eingesetzt wird. Besonders vorteilhaft ist dabei, daß in diesem Fall ein separates Anfeuchten entfallen kann, weil An¬ feuchten und Granulationsunterstützung gleichzeitig durch dasselbe Medium, insbeson¬ dere durch eine 30 bis 60 Gew.-%ige wäßrige Silikatlösung erfolgen kann. Ein Friktions¬ kompaktor weist zwar ähnlich wie ein Walzenkompaktor oder Walzenstuhl Rollen auf, im Unterschied zum Walzenkompaktor drehen sich die Rollen eines Friktionskompaktors aber mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten. Als geeignete Friktionskompaktoren können beispielsweise Apparate der Firma Alexanderwerke oder Bepex genannt werden.
Besonders bevorzugt ist jedoch, daß zunächst eine Vermahlung und im Anschluß daran eine Granulierung der vermahlenen und ggf. vor oder während der Vermahlung angefeuch¬ teten sprühgetrockneten Beads durchgeführt wird, wobei gegenüber der Vermahlungsstufe eine weitere Verdichtung bewirkt wird. Vorzugsweise steigt das Schüttgewicht in der Gra¬ nulierstufe noch einmal um 50 bis 200 g/l an. Die Granulierung kann dabei nach jedem der bekannten Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmittelgranulaten erfol¬ gen. Beispielhaft werden hier die Granulierung in einem langsam laufenden Mi¬ scher/Verdichter oder in zwei hintereinandergeschalteten Mischern/Granulatoren/Verdich¬ tem, die vorzugsweise unterschiedliche Rührgeschwindigkeiten aufweisen, genannt. Dabei ist es beispielsweise möglich, daß die Granulierung zunächst in einem sogenannten Hochgeschwindigkeitsmischer und anschließend in einem langsamer laufenden Mischer oder auch zunächst in einem langsamer laufenden Mischer und anschließend in einem Hochgeschwindigkeitsmischer durchgeführt wird, wobei im letzteren Fall darauf zu achten ist, daß die entstehenden Granulate nicht wieder zerschlagen werden. Insbesondere be¬ vorzugt ist dabei die sogenannte Rollgranulierung, in der die Agglomerate unter rollenden Bedingungen aufgebaut und verdichtet werden. Als fertige Granulate werden nahezu ku¬ gelförmige Endprodukte erhalten. Eine derartige Rollgranulierung ist beispielsweise in hochwertigen Verrundern (Marumerizern) möglich. Ein anderes Rollgranulierungsverfahren wird in der internationalen Patentanmeldung WO-A-94/13779 beschrieben.
Dabei ist es bevorzugt, als flüssiges Granulierhilfsmittel eine oder mehrere verschiedene wäßrige Lösungen und/oder wäßrige Dispersionen einzusetzen. In einer bevorzugten Aus¬ führungsform der Erfindung wird als Granulierhilfsmittel eine wäßrige Lösung eines oder mehrerer anorganischer Salze eingesetzt. Bei den Salzen handelt es sich vorzugsweise um Alkalisilikate, Alkalicarbonate, Alkalibicarbonate und/oder Alkalisulfate, wobei Silikate und (Bi-)Carbonate besonders bevorzugt sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine wäßrige Lösung eines organischen Cobuiiders als Granulierhilfsmittel eingesetzt. Brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise die gegebenenfalls in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Wein¬ säure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus die¬ sen. Bevorzugte Satze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipin¬ säure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus die¬ sen. Insbesondere bevorzugt sind jedoch polymere Polycarboxylate, beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copo¬ lymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthatten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Insbesondere bevorzugt sind auch Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylal- kohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallyisulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A- 43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch wäßrige Dis¬ persionen und insbesondere wäßrige Emulsionen als Granulierhilfsmittel eingesetzt. Dabei kommen insbesondere bei der Verarbeitungstemperatur flüssige bis fließfähige Inhalts¬ stoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln zum Einsatz. Insbesondere sind hierbei Mi¬ schungen aus nichtionischen Tensiden und Wasser und/oder Mischungen aus nichtioni¬ schen Tensiden und den obengenannten wäßrigen Lösungen, insbesondere wäßrigen Silikatlösungen zu nennen. Hierzu zählen beispielsweise alkoxyiierte, vorzugsweise ethoxy¬ lierte und/oder ethoxylierte und propoxylierte aliphatische Hierzu zählen insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Ebenso sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten eth¬ oxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C*i2-C-i4-Alkohoie mit 3 EO oder 4 EO, Cg- Cn-Alkohol mit 7 EO, Ci3-Cιs-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-Cι8-Alkoho- le mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C-14- Alkohol mit 3 EO und Ci2-Cιβ-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nicht¬ ionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Bei¬ spiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nicht¬ ionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugs¬ weise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxyiierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 be¬ schriebenen Verfahren hergestellt werden.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylver¬ zweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykose- einheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Giucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oiigoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10.
Aufgrund des Einsatzes von Wasser, wäßrigen Lösungen und/oder wäßrigen Dispersionen kann es vorteilhaft sein, die entstandenen Granulate zu trocknen, um die Rieselfähigkeit der granulären amorphen Silikate auch während der Lagerung sicherzustellen. Insbeson¬ dere für den Fall, daß die sprühgetrockneten Beads vor oder während der Vermahlung bereits mit Wasser oder wäßrigen Lösungen/Dispersionen angefeuchtet wurden, ist eine abschließende Trocknung vorteilhaft. Diese kann in allen bekannten und üblichen Trocknungsvorrichtungen durchgeführt werden. Bevorzugt ist hierbei die Trocknung in der Wirbelschicht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgen Granulierung und Trocknung in einem sogenannten Wirbelschichtgranulator. Hierzu werden im Rahmen die¬ ser Erfindung nicht nur Apparate der Firma Aeromatic, Bundesrepublik Deutschland, son¬ dern auch Turbotrockner, wie sie beispielsweise bei der Firma Vomm, Italien, erhältlich sind, gezählt. Weitere Apparate, in denen die Granulate auch indirekt getrocknet werden können, sind beispielsweise Tellertrockner der Firma Krauss-Maffei, Scheibentrockner der Firma Babcock oder auch Nara-Schaufel-Trockner der Firma Gouda.
Die erhaltenen granulären amorphen Alkalisilikate weisen vorzugsweise bei Gehalten an nichtionischen Tensiden von 1 bis 15 Gew.-% ein Schüttgewicht zwischen 750 und 1100 g/l auf und sind auch unter diesen Bedingungen (auch nach mehrwöchiger Lagerung) noch rieselfähig. Die erfindungsgemäß hergestellten amorphen Alkalisilikat-Granulate unter¬ scheiden sich somit durch ihre hohe Saugfähigkeit gegenüber bei der Verarbeitungstempe¬ ratur flüssigen bis fließfähigen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln von her¬ kömmlichen bekannten amorphen Alkalisilikat-Granulaten. Als besonders vorteilhaft hat sich der Einsatz der erfindungsgemäß hergestellten Compounds in kompaktierten Wasch¬ oder Reinigungsmitteln mit Schüttgewichten oberhalb 700 g/l und Tensidgehalten oberhalb 15 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 17 Gew.-% erwiesen. Wie der Fachmann weiß, besteht bei zunehmendem Kompaktierungsgrad und steigendem Tensidgehalt der Mittel die eben¬ falls steigende Gefahr der Vergelung und somit der Löseverzögerung der Mittel. Durch den Einsatz der erfindungsgemäß hergestellten Compounds wird die Vergelung verhindert oder doch zumindest stark zurückgedrängt.
Die erfindungsgemäß hergestellten amorphen Alkalisilikat-Granulate können als Zu- mischkomponente in puiverförmigen bis granulären Wasch- oder Reinigungsmitteln oder als Bestandteil bei der Herstellung von granulären Wasch- oder Reinigungsmitteln mit Schüttgewichten vorteilhafterweise oberhalb 600 g/l, vorzugsweise bei der Granulierung und/oder Kompaktierung, eingesetzt werden. Derartige Mittel können die erfindungsgemäß hergestellten granulären amorphen Alkalisilikate vorzugsweise in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 10 bis 40 Gew.-% aufweisen. Ihre Herstellung kann nach jedem der bekannten Verfahren wie Mischen, Granulieren, Kompaktieren wie Walzenkompaktierung und Extrudieren erfolgen. Geeignet sind insbesondere solche Verfahren, in denen mehrere Teilkomponenten, beispielsweise sprühgetrocknete Kom¬ ponenten und granulierte und/oder extrudierte Komponenten miteinander vermischt wer¬ den. Dabei ist es auch möglich, daß weitere sprühgetrocknete oder granulierte Kompo¬ nenten nachträglich in der Aufbereitung beispielsweise mit nichtionischen Tensiden, ins¬ besondere ethoxylierten Fettalkoholen, nach den üblichen Verfahren beaufschlagt werden. Insbesondere in Granulations- und Extrusionsverfahren ist es bevorzugt, die gegebe¬ nenfalls vorhandenen Aniontenside in Form eines sprühgetrockneten, granulierten oder extrudierten Compounds entweder als Zumischkomponente in dem Verfahren oder als Additiv nachträglich zu anderen Granulaten einzusetzen. Ebenso ist es möglich und kann in Abhängigkeit von der Rezeptur von Vorteil sein, wenn weitere einzelne Bestandteile des Mittels, beispielsweise Carbonate, Citrat bzw. Citronensäure oder andere Polycarboxylate bzw. Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Zeolith und/oder Schichtsilikate, bei¬ spielsweise schichtförmige kristalline Disilikate, nachträglich zu sprühgetrockneten, granulierten und/oder extrudierten Komponenten, die gegebenenfalls mit nichtionischen Tensiden und/oder anderen bei der Verarbeitungstemperatur flüssigen bis wachsartigen Inhaltsstoffen beaufschlagt sind, hinzugemischt werden. Bevorzugt ist dabei ein Verfahren, bei dem die Oberfläche von Teilkomponenten des Mittels oder des gesamtem Mittels zur Reduzierung der Klebrigkeit der an Niotensiden reichen Granulate und/oder zu ihrer ver¬ besserten Löslichkeit nachträglich behandelt wird. Geeignete Oberfiächenmodifizierer sind dabei aus dem Stand der Technik bekannt. Neben weiteren geeigneten sind dabei fein- teilige Zeolithe, hydrophile oder hydrophobierte Kieselsäuren, amorphe Silikate, Fettsäuren oder Fettsäuresalze, beispielsweise Caiciumstearat, insbesondere jedoch hydrophile Kieselsäuren oder Mischungen aus Zeolith und Kieselsäure, insbesondere im Gewichtsver¬ hältnis Zeolith zu Kieselsäure von mindestens 1:1, oder Zeolith und Caiciumstearat besonders bevorzugt.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel mit einem Schüttgewicht von mindestens 750 g/l, welche die erfindungs¬ gemäß hergestellten granulären amorphen Alkalisilikate mit Sekundärwaschvermögen ent¬ halten. Dabei können die erfindungsgemäß hergestellten granulären amorphen Alkalisili¬ kate einmal - wie auch bei anderen Herstellverfahren - als Zumischkomponente dienen, es ist aber insbesondere bevorzugt, diese Alkalisilikate in das zu extrudierende Vorgemisch einzuarbeiten und eine Coextrusion dieser Silikate durchzuführen. Dabei bleibt die Buil- dereigenschaft der granulären amorphen Silikate auch nach der Extrusion erhalten.
Zur Herstellung dieser extrudierten Wasch- oder Reinigungsmittel wird auf die bekannten Verfahren zur Extrusion, insbesondere auf das europäische Patent 486 592 verwiesen. Dabei werden ein festes und rieselfähiges Vorgemisch bei Drucken bis 200 bar strang- förmig verpreßt, der Strang nach dem Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevor¬ richtung auf die bestimmte Granulatdimension zugeschnitten sowie das plastische und gegebenenfalls noch feuchte Rohextrudat einem weiteren formgebenden Verarbeitungs¬ schritt zugeführt und anschließend getrocknet, wobei die erfindungsgemäß hergestellten granulären amorphen Alkalisifikate in dem Vorgemisch eingesetzt werden.
Die fertigen Wasch- oder Reinigungsmittel können zusätzlich zu den erfindungsgemäß hergestellten imprägnierten Alkalisilikaten die nun folgenden Inhaltsstoffe enthalten. Die folgende Liste enthält auch genauere Beschreibungen für einige der in den erfindungsge¬ mäß hergestellten silikatischen Additiven vorkommenden Inhaltsstoffe.
Zu diesen zählen insbesondere Tenside, vor allem Aniontenside sowie gegebenenfalls nichtionische Tenside, aber auch kationische, amphotere oder zwitterionische Tenside.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt.
Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise Co,-Ci3-Alkylbenzolsulfonate, Olefin- sulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansutfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-C-|8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppel¬ bindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht.
Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Ci2-C-i8-Alkanen beispielsweise durch Sulfo- chlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden.
Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonier- ten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Vereste¬ rung durch ein Monogtycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Trigly- ceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Die Sulfierprodukte stellen ein komple¬ xes Gemisch dar, das Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit α-ständiger und/oder innen¬ ständiger Sulfonsäuregruppierung enthält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfonierte Fett- säuresalze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glycerin und Seifen. Geht man bei der Sulfie- rung von gesättigten Fettsäuren oder gehärteten Fettsäureglycerinestergemischen aus, so kann der Anteil der α-sulfonierten Fettsäure-Disalze je nach Verfahrensführung durchaus bis etwa 60 Gew.-% betragen.
Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobemsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobemsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobemsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten Cβ- bis Cis-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul¬ fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ablei¬ tet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fett¬ alkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefel¬ säurehalbester der Ci2-C-ιβ-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalko- hol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Cιo-C2o-Oxoalkohole und die¬ jenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petro- chemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbau¬ verhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind Ci6-Cιβ-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, Ci6-Cιβ-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmel¬ zenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40 °C eine geringe Kristallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus C12- Ci4-Fettalkylsulfaten oder Ci2-Cιβ-Fettalkylsulfaten mit Ci6-C-i8-Fettalkylsulfaten und ins¬ besondere C-i2-Ci6-Fettalkylsulfaten mit C-iβ-Ciβ-Fettalkylsulfaten. In einer weiteren bevor¬ zugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise C16 bis C22 eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwie- gend aus C-|6 bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus Ciβ bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-OcenoP ' (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10:1 bis 1:2 und insbesondere von etwa 5:1 bis 1:1 bevorzugt.
Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradket¬ tigen oder verzweigten C7-C2i-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte Cg-C-i ---Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C-|2-Ci8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind ge¬ eignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Eine bevorzugte Verwendung finden Gemische, in denen der Anteil der Alkylreste zu 15 bis 40 Gew.-% auf C12, zu 5 bis 15 Gew.-% auf C14, zu 15 bis 25 Gew.-% auf C16, zu 30 bis 60 Gew.-% auf Ciβ, und unter 1 Gew.-% auf C10 verteilt sind.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Sei¬ fengemische.
Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Neben den bereits obengenannten nichtionischen Tensiden wie alkoxylierten Fettalkoho¬ len, Alkylglykosiden und ethoxylierten Fettsäuremethylestern kommen als weitere nichtioni¬ sche Tenside insbesondere Aminoxide, Polyhydroxyfettsäureamide und sogenannte Ge- mini-Tenside in Betracht. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-di- methylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanol¬ amide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugs¬ weise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
R3 i R2-CO-N-[Z] (I)
in der R-^CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 für Was¬ serstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
R4-0-R5
(")
R -CO-N-[Z]
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen¬ stoffatomen, R für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Aryl¬ rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C-|-C4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Po¬ lyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N- Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fett¬ säuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Po¬ lyhydroxyfettsäureamide überführt werden. Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen und zwei hy¬ drophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten „Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlen- stoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentra- tion und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur dimere, sondern auch trimere Tenside verstanden.
Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol- tris-sulfate und -ethersulfate gemäß der älteren deutschen Patentanmeldung P 195 03 061.3. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether gemäß der älteren deutschen Patentanmeldung P 195 13 391.9 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen.
Eingesetzt werden können aber auch die bereits genannten Gemini-Polyhydroxyfettsäure- amide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen Patentanmel¬ dungen WO-A-95/19953, WO-A-95/19954 und W095-A-/19955 beschrieben werden.
Außer den genannten Inhaltsstoffen können die Mittel bekannte, in Wasch- oder Reini¬ gungsmitteln üblicherweise eingesetzte Zusatzstoffe, beispielsweise Buildersubstanzen, Bleichmittel und Bleichaktivatoren , Vergrauungsinhibitoren, Schauminhibitoren, Salze der Citronensäure, Salze von Polyphosphoπsäuren, optische Aufheller, Enzyme, Enzymstabili¬ satoren, geringe Mengen an neutralen bis schwach sauren Füllsalzen sowie Färb- und Duftstoffe, Trübungsmittel oder Perglanzmittel enthalten.
Zu den Buildern, die neben den erfindungsgemäß hergestellten granulären amorphen Al¬ kalisilikaten eingesetzt werden können, zählen insbesondere Zeolithe, kristalline schicht- förmige (Di-)Silikate, Carbonate sowie ggf. Phosphate, sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist. Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP*** (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mi¬ schungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Ein¬ satz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten Ci2-Cιβ-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C-i2-C-i4-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxy¬ lierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugs¬ weise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSixθ2χ+ι yH2θ, wobei M Na¬ trium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Be¬ vorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ- Natriumdisilikate Na2Si2θs yH2θ bevorzugt.
Zusätzlich zu diesen anorganischen Buildersubstanzen können auch organische Cobuilder eingesetzt werden; hierunter werden insbesondere die bereits obengenannten Polycarbon¬ säure wie Citronensäure oder deren Salze wie Citrat, aber auch die (co-) polymeren Poly¬ carboxylate verstanden. Weitere geeignete organische Cobuilder sind bekannte Dextrine Stärkederivate, Polyasparaginsäure sowie bestimmte Polyacetale.
Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, können durch par¬ tielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden. Die Hydrolyse kann nach üblichen, bei¬ spielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelb- dextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0427 349, EP-A-0472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO-A-92/18542, WO-A-93/08251, WO-A-94/28030, WO-A-95/07303, WO-A-95/12619 und WO-A-95/20608 bekannt. Ein an C6 des Saccha¬ ridrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Zu den Stärke-Derivaten zählen dabei insbesondere Oxidationsprodukte von carboxylgrup- penhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispiels¬ weise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 beschrieben werden oder deren Herstellung beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/16110 beschrieben wird. Ebenfalls geeignet sind auch oxidierte Oligosaccharide gemäß der älte¬ ren deutschen Patentanmeldung P 196 00 018.1.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Poly- asparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentan¬ meldung P 195 40 086.0 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial- dehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxyl¬ gruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehy- den wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Po¬ lyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete Cobuilder sind Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammen¬ hang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US- amerikanischen Patentschriften US 4 524 009, US 4 639 325, in der europäischen Pa¬ tentanmeldung EP-A-0 150 930 und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder sili- kathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon- säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maxi¬ mal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der inter¬ nationalen Patentanmeldung WO-A-95/20029 beschrieben.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophos- phate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perben- zoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandi- säure.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwir¬ kung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Bei¬ spiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbin- dungen, vorzugsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine wie N,N'-tetraacylierte Diamine, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Triazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureester wie p-(Alkanoyl-oxy)benzolsulfonate, insbesondere Natriumisononanoyl- oxybenzolsulfonat, ferner Caprolactam-Derivate, Carbonsäureanhydride wie Phthalsäu¬ reanhydrid und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Weitere bekannte Bleichakti¬ vatoren sind acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol, wie sie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 beschrieben werden. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders be¬ vorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), 1,5-Di-acetyl- 2,4-dioxo-hexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT) und acetylierte Sorbitol-Mannitol-Mischungen (SORMAN).
Der Bleichaktivator kann in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen oder, gegebe¬ nenfalls unter Einsatz von Hilfsmitteln, insbesondere Methylcellulosen und/oder Carboxy- methylcellulosen, granuliert oder extrudiert/pelletiert worden sein und gewünschtenfalts weitere Zusatzstoffe, beispielsweise Farbstoff, enthalten. Vorzugsweise enthält ein derarti- ges Granulat über 70 Gew.-%, insbesondere von 90 bis 99 Gew.-% Bleichaktivator. Vor¬ zugsweise wird ein Bleichaktivator eingesetzt, der unter Waschbedingungen Peressigsäure bildet.
Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettaus- waschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemä¬ ßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nicht-ioni¬ sche Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Deriva¬ ten von diesen.
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C-(8-C24-Fettsäuren auf¬ weisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysil¬ oxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bi- stearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schaumin¬ hibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibi¬ toren, an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebun¬ den. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Protea- sen, Lipasen bzw. tipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemi¬ sche in Frage. Auch Oxireduktasen sind geeignet.
Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymati- sche Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmi¬ schungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipo¬ lytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipoly¬ tisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mi¬ schungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für der¬ artige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellu- lasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und ß-Giucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterschei¬ den, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten einge¬ stellt werden.
Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmi¬ schungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew -%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme, die empfindlich gegen Schwermetallionen sind, kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere 1- Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP), Diethylentriaminpentamethylenphosphon- säure (DETPMP) oder Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure in Betracht.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbon- säuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. ab¬ gebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypro- pylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-mor- pholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Ver¬ bindungen, die anstelle der Morphoiino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methy- iaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryte anwesend sein, z.B. die Alka¬ lisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4- (4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Beispiele
Beispiele 1 und 2
70 Gew.-Teile eines im Weiterturm sprühgetrockneten Compounds (Schüttgewicht 250 g/l), enthaltend 73,7 Gew.-% amorphes Natriumsilikat (mit einem Modul von 2,8), 5 Gew.-% Natriumcarbonat und 17,7 Gew.-% Wasser, wurden in einem Lödige-Mischer mit 10 Gew.- Teilen C-i2-C-i8-Fettalkohol mit 7 EO (Vergleichsbeispiel V1) bzw. 10 Gew.-Teilen C-12-C18- Fettsäuremethylesterethoxylat mit 12 EO (Vergleichsbeispiel V2) und 20 Gew.-Teilen einer 30 Gew.-%igen Sokalan CP5( * -Lösung granuliert. Sowohl für V1 als auch für V2 lag das Schüttgewicht unterhalb von 200 g/l; die Mischung war so wenig rieselfähig, daß der Test zur Bestimmung der Rieselfähigkeit nicht durchgeführt werden konnte.
In den erfindungsgemäßen Beispielen B1 und B2 wurden 70 Gew.-Teile des sprühge¬ trockneten Compounds vor der Granulierung mit 10 Gew.-Teilen Ci2-Cιβ-Fettalkohol mit 7
EO (B1) bzw. 10 Gew.-Teilen Ci2-Ci8-Fettsäuremethylesterethoxylat mit 12 EO (B2) und
(R) 20 Gew.-Teilen einer 30 Gew.-%igen Sokalan CP51 -Lösung (copolymeres Salz der Acryl¬ säure; Handelsprodukt der BASF, Bundesrepublik Deutschland) in einer Friktionsmühle der Firma Alexanderwerke, Bundesrepublik Deutschland, vermählen; das Schüttgewicht stieg während der Granulierung auf 775 g/l (B1) bzw. 859 g/l (B2). Das Rieselverhalten für B1 lag bei 77 %, das für B2 bei 67 %.
Vergleichbare Ergebnisse wurden mit einem sprühgetrockneten Compound der obigen Zu¬ sammensetzung erreicht, dessen Ausgangsschüttgewicht nur 150 g/l betrug.
Beispiel 3
78 Gew.-Teile eines sprühgetrockneten amorphen Natriumdisilikats mit einem Wasserge¬ halt von 17 Gew.-% und einem Schüttgewicht von 200 g/l wurden mit 2 Gew.-Teilen einer 35 Gew.-%igen wäßrigen Natriumdisilikat-Lösung in einem Lödige-Pflugscharmischer be¬ feuchtet und anschließend in einer Friktionsmühle der Firma Alexanderwerke verdichtet. In Abhängigkeit von der Mahlzeit stellte sich ein Schüttgewicht zwischen 500 und 700 g/l ein. Dieses vermahlene Produkt wurde anschließend mit 20 Gew.-Teilen einer Dispersion aus C12-C18-Fettalkohol mit 7 EO und einer 30 Gew.-%igen wäßrigen Sokalan CP5(R) -Lösung im Gewichtsverhältnis 1:1 granuliert. Das Produkt B3 wies ein Schüttgewicht von 950 g/l bei einer Rieselfähigkeit von 68 % auf. Analoge Ergebnisse wurden bei dem Ersatz des polymeren Polycarboxylats durch Citro¬ nensäure oder Citrat erzielt.
Beispiele 4 bis 6
Ein sprühgetrocknetes Compound V3 (Vergleichsbeispiel, Zusammensetzung siehe Ta¬ belle 1) wurde mit einer Stiftmühle vermählen. Dabei stieg das Schüttgewicht von 110 g/l auf 650 g/l an. Das Produkt wurde anschließend in einem Eirich-Mischer (B4 und B5) bzw. in einer kontinuierlichen Granulieranlage aus einem Pflugscharmischer der Firma Lödige und einem Hochgeschwindigkeitsmischer der Firma Schugi unter Zugabe von Niotensid und polymerem Polycarboxylat granuliert.
Tabelle 1 : Zusammensetzung der Produkte B4 bis B6 in Gew.-%
V3 B4 B5 B6 amorphes Natriumdisilikat 74, 3 63,1 65,5 65,5
(Modul 2,4)
Natriumcarbonat 9,8 8,3 8,6 8,6
Phosphonat 2,0 1 ,7 1,8 1,8
Sokalan CP5(R) 0,0 6,0 3,4 3,4
Fettsäuremethyl¬ 0,0 9,0 8,4 8,4 ester mit 12 EO
Wasser 13,9 11,9 12,3 12,3
Schüttgewicht 110 790 900 810 in g/l
Beispiel 7
Gemäß der Lehre des europäischen Patents EP-B-0486 592 wurden Extrudate, enthaltend 7 Gew.-% Alkylbenzolsulfonat, 8,7 Gew.-% C12-C18-Fettalkyisulfat, 4,8 Gew.-% C12-C18- Fettalkohol mit 3 bis 7 EO und 0,6 Gew.-% Seife, 16 Gew.-% wasserhaltigem Zeolith A und 15 Gew.-% der erfindungsgemäßen Produkte B1, B2, B3, B4, B5 oder B6 hergestellt. Die Schüttgewichte dieser 6 Extrudate lagen alle oberhalb 800 g/l. Keines der Extrudate neigte im Test (Schüsseltest, Beschreibung siehe unten) zur Vergelung (Noten in beiden Teiltesten jeweils zwischen 1 und 2).
Test auf Rieselfähigkeit
Zur Bestimmung des Rieselverhaltens wurden jeweils 1 Liter der zu messenden Probe in einen an seiner Auslaufrichtung zunächst verschlossenen Pulvertrichter gefüllt und dann die Auslaufzeit der Proben im Vergleich zu trockenem Seesand gemessen. Die Auslaufzeit des trockenen Seesands nach Freigabe der Auslauföffnung (13 Sekunden) wurde auf 100 % gesetzt.
Test auf Vergelung (Schüsseltest)
In einer Waschschüssel aus dunklem Kunststoff (beispielsweise dunkelrot) wurden in 5 I Leitungswasser (30 °C) 25 g des Testmittels eingestreut. Nach 15 Sekunden wurde das Mittel mit der Hand in der Schüssel verteilt. Nach weiteren 15 Sekunden wurde 1 blaues Frottierhandtuch in die Waschflotte gegeben und wie in einer typischen Handwäsche be¬ wegt. Nach 30 Sekunden wurde mit dem Handtuch die Wand der Schüssel abgewischt. Schließlich wurde das Handtuch nach weiteren 30 Sekunden ausgewrungen und visuell benotet. Dabei bedeuten:
Note 1 : einwandfrei, keine erkennbaren Rückstände Note 2: tolerierbare, vereinzelte, noch nicht störende Rückstände Note 3: erkennbare, bei kritischer Beurteilung bereits störende Rückstände ab Note 4: deutlich erkennbare und störende Rückstände in steigender Anzahl und Menge
Die Waschlauge wurde abdekantiert und der Rückstand nach Behandlung mit 5 bis 10 ml
Wasser ebenfalls visuell benotet. Dabei bedeuten:
Note 1 : einwandfrei, keine erkennbaren Rückstände
Note 2: tolerierbare, vereinzelte, noch nicht störende Rückstände, sehr fein verteilt, bei Zugabe von Wasser nicht gelierend Note 3: erkennbare, bei kritischer Beurteilung bereits störende Rückstände, ab Note 4: deutlich erkennbare und störende Rückstände in steigender Anzahl und
Menge, Agglomerat- bis Klumpenbildung, bei Zugabe von Wasser gelierend

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von granulären amorphen Alkalisilikaten durch Sprüh¬ trocknung und anschließende Verdichtung des sprühgetrockneten Beads, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß das sprühgetrocknete Bead vermählen und gleichzeitig oder an¬ schließend unter Zugabe eines flüssigen Granulierhilfsmittels granuliert wird, wobei ein Schüttgewicht von mindestens 700 g/l eingestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als flüssiges Granulier¬ hilfsmittel eine oder mehrere verschiedene wäßrige Lösungen und/oder wäßrige Dis¬ persionen eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das sprühgetrock¬ nete Bead vor oder während des Vermahlens angefeuchtet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Anfeuchtung wäßrige Lösungen von Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, vorzugsweise wä߬ rige Silikatlösungen eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf 100 Gew.-Teile der sprühgetrockneten Beads 1 bis 5 Gew.-Teile an Ffüssigkeit(en) eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Granulierstufe das Schüttgewicht gegenüber der Vermahlungsstufe um 50 bis 200 g/l erhöht wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das ent¬ standene Granulat getrocknet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Granu¬ lierung und Trocknung in einem Wirbelschichtgranulator durchgeführt wird.
9. Verfahren zur Herstellung eines granulären Wasch- oder Reinigungsmittels mit einem Schüttgewicht oberhalb 600 g/l, dadurch gekennzeichnet, daß ein sprühgetrocknetes und anschließend vermahlenes und verdichtend granuliertes Silikat, hergestellt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, eingesetzt wird.
10. Extrudiertes Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es ein sprühgetrocknetes und anschließend nach einem der Ansprüche 1 bis 8 vermahlenes und verdichtend granuliertes amorphes Silikat mit Sekundärwaschvermögen enthält und ein Schüttgewicht von mindestens 750 g/l aufweist.
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