DE19611012A1 - Verfahren zur Herstellung von granularen Silikaten mit hohem Schüttgewicht - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von granularen Silikaten mit hohem Schüttgewicht, die zudem rieselfähig sind.

Es ist bekannt, daß sich durch Sprühtrocknung von Wasserglaslösungen hydratisierte wasserlösliche Silikate in Teilchenform erhalten lassen, die etwa 15 bis 22 Gew.-% Wasser enthalten. Derartige Produkte sind für verschiedene Zwecke im Handel. Sie weisen jedoch eine sehr lockere Struktur auf und besitzen ein Schüttgewicht, das im allgemeinen deutlich unterhalb 500 g/l, beispielsweise bei 300 g/l oder noch darunter liegt.

Aus den US-amerikanischen Patentschriften US 3,912,649, US 3,956,467, US 3,838,193 und US 3,879,527 ist bekannt, daß granulare amorphe Natriumsilikate dadurch erhalten werden können, daß nach der Sprühtrocknung wäßriger Wasserglaslösungen die sprühge­ trockneten Beads gemahlen und anschließend unter Wasserentzug verdichtet und abge­ rundet werden. Dabei kann die Desintegration der kugelförmigen Beads sowohl mit einem Friktionsmahlaggregat als auch mit einer Mühle, beispielsweise mit einer Hammer-Mühle, durchgeführt werden. Anschließend daran wird ein Freifall-Mischer zur Verbesserung der Kommorphologie eingesetzt. Die resultierenden granularen amorphen Natriumsilikate wei­ sen jedoch lediglich ein Schüttgewicht von etwa 400 bis 600 g/l auf. Außerdem hat sich herausgestellt, daß diese Produkte nicht saugfähig genug sind. Nach der Imprägnierung mit Niotensiden waren sie nicht mehr rieselfähig.

Aus der EP-A-0 542 131 ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkalisilikaten in granularer Form in einem Turbotrockner bekannt, wobei Alkalisilikat-Lösungen mit einem definierten Feststoffgehalt in eine beheizte Trommel eingebracht werden, in deren Längsachse eine Welle mit einer Vielzahl von nahe an die Innenfläche der Trommel reichenden Armen ro­ tiert. Auf diese Weise lassen sich granulare Silikate mit freien Wassergehalten zwischen 5 und 12 Gew.-% und hohen Schüttgewichten zwischen 500 und 1200 g/l herstellen.

Die im Handel erhältlichen Britesile® der Firma Akzo-PO, die ein hohes Schüttgewicht aufweisen, sind ebenfalls durch Sprühtrocknung hergestellt worden, wurden jedoch an­ schließend mit einer wäßrigen Silikatlösung angefeuchtet und danach zur Erhöhung des Schüttgewichts kompaktiert. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß auch diese granularen Silikate, die keine zusätzlichen Alkalicarbonate enthalten, nach der Imprägnierung mit nichtionischen Tensiden keine ausreichende Rieselfähigkeit aufweisen bzw. nach der Im­ prägnierung mit nichtionischen Tensiden ein erniedrigtes Schüttgewicht aufweisen (Hinweis auf geringe Saugfähigkeit).

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, ausgehend von sprühgetrockneten amorphen Alkalisilikaten granulare amorphe Alkalisilikate mit hohem Schüttgewicht herzustellen, die eine hohe Saugfähigkeit aufweisen, d. h. auch nach der Imprägnierung mit bei der Verar­ beitungstemperatur flüssigen bis fließfähigen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reini­ gungsmitteln noch eine genügende Rieselfähigkeit aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von granu­ laren amorphen Alkalisilikaten durch Sprühtrocknung und anschließende Verdichtung des sprühgetrockneten Beads, wobei das sprühgetrocknete Bead vermahlen und gleichzeitig oder anschließend unter Zugabe eines flüssigen Granulierhilfsmittels granuliert wird, wobei ein Schüttgewicht von mindestens 700 g/l eingestellt wird.

Zu den bevorzugten amorphen Natriumsilikaten gehören solche mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzöge­ rung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten erfolgt im Rahmen der vorlie­ genden Erfindung einmal durch die Kompaktierung-Verdichtung, kann zum anderen aber auch durch Übertrocknung, beispielsweise auf Trocknung von Wassergehalten unter 15 Gew.-% hervorgerufen werden. Auch sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche im Röntgenbeugungsspektrum keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Rönt­ genstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufwei­ sen, andererseits aber bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern, zeigen löseverzögerte Eigenschaften. Derartige rönt­ genamorphe Silikate weisen mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm auf, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derar­ tige röntgenamorphe Silikate werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 00 024 beschrieben. Auch durch die nachträgliche Imprägnierung der verdichte­ ten amorphen Silikat-Granulate kann eine weitere Löseverzögerung erreicht werden. Es wird vermutet, daß die Löseverzögerung das Sekundärwaschvermögen von amorphen Silikaten steigert.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden wäßrige Silikatlösungen, welche vorzugsweise einen Gehalt an Silikaten von 25 bis 60 Gew.-% aufweisen, zunächst sprühgetrocknet, wobei im allgemeinen Wassergehalte von 5 bis 23 Gew.-% und vorzugsweise von 10 bis 19 Gew.-% eingestellt werden, und vor der weiteren Granulierung zunächst vermahlen. Hierbei können Mühlen verschiedenster Art eingesetzt werden, wobei Partikelgrößen klei­ ner 0,2 mm erreicht werden sollten. Beispielsweise können hier Stiftmühlen, Friktionsmüh­ len, Gebläseradmühlen oder Feinprallmühlen eingesetzt werden.

Die sprühzutrocknenden Lösungen können außer den amorphen Silikaten auch noch an­ dere Inhaltsstoffe aufweisen. Vorzugsweise beträgt ihr Gehalt an amorphen Silikaten, be­ zogen auf das sprühgetrocknete Bead, jedoch mehr als 50 Gew.-%. Dabei werden die amorphen Silikate als wasserhaltige Inhaltsstoffe angesehen. Der Wassergehalt der Beads ist also in diesem Fall in die angegebene Menge mit eingerechnet worden. Weitere Inhalts­ stoffe der sprühzutrocknenden Lösungen sind beispielsweise Alkalimetall(bi)carbonate, Alkalimetallsulfate, Hydrogensulfate, Aniontenside wie Alkylbenzolsulfonate und/oder Al­ kylsulfate, Polycarbonsäuren oder Polycarboxylate und/oder (co-)polymere Polycarboxy­ late, vorzugsweise Citronensäure oder Citrat, und/oder Komplexbildner. Insbesondere be­ vorzugt sind dabei Natriumcarbonat und/oder Alkylbenzolsulfonat.

Die sprühgetrockneten Silikate oder amorphe Silikate enthaltenden Compounds weisen im allgemeinen wie bekannt ein sehr niedriges Schüttgewicht von beispielsweise deutlich unter 300 g/l auf und lassen sich bereits in der Mahlstufe vorteilhafterweise auf Schüttge­ wichte von 450 bis 700 g/l verdichten. Wird bereits in dieser Stufe ein Schüttgewicht von 700 g/l erreicht, so liegt das Schüttgewicht nach der anschließenden Granulierung ober­ halb von 700 g/l.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das sprühgetrocknete Bead vor oder während der Vermahlung angefeuchtet. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter An­ feuchten allgemein die Benetzung mit Flüssigkeiten, also nicht nur das Behandeln mit Wasser, wäßrigen Lösungen oder wäßrigen Dispersionen, sondern auch mit nicht-wäßrigen Flüssigkeiten, beispielsweise nichtionischen Tensiden, verstanden. Hierbei sind insbe­ sondere alle bekannten nichtionischen Tenside geeignet, welche einen Schmelzpunkt un­ terhalb von 45°C aufweisen. Vorzugsweise wird das Anfeuchten jedoch mit Wasser oder wäßrigen Lösungen, insbesondere wäßrigen Lösungen von Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln durchgeführt. Falls eine besonders hohe Konzentration von Alkali­ silikaten in den fertigen Granulaten erwünscht ist, bietet sich als vorteilhafte Lösung eine wäßrige Silikatlösung, beispielsweise eine 30 bis 50 gew.-%ige Silikatlösung an. Dabei ist es besonders bevorzugt, daß auf 100 Gew.-Teile der sprühgetrockneten Beads 1 bis 5 Gew.-Teile an Flüssigkeit(en) eingesetzt werden.

Wird neben dem Vermahlen gleichzeitig, beispielsweise in einem Friktionskompaktor, eine Granulierung auf Schüttgewichte oberhalb 700 g/l durchgeführt, so bietet es sich an, daß als Granulierhilfsmittel ebenfalls eine wäßrige Alkalisilikatlösung eingesetzt wird. Besonders vorteilhaft ist dabei, daß in diesem Fall ein separates Anfeuchten entfallen kann, weil An­ feuchten und Granulationsunterstützung gleichzeitig durch dasselbe Medium, insbeson­ dere durch eine 30 bis 60 gew.-%ige wäßrige Silikatlösung erfolgen kann. Ein Friktions­ kompaktor weist zwar ähnlich wie ein Walzenkompaktor oder Walzenstuhl Rollen auf, im Unterschied zum Walzenkompaktor drehen sich die Rollen eines Friktionskompaktors aber mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten. Als geeignete Friktionskompaktoren können beispielsweise Apparate der Firma Alexanderwerke oder Bepex genannt werden.

Besonders bevorzugt ist jedoch, daß zunächst eine Vermahlung und im Anschluß daran eine Granulierung der vermahlenen und ggf. vor oder während der Vermahlung angefeuch­ teten sprühgetrockneten Beads durchgeführt wird, wobei gegenüber der Vermahlungsstufe eine weitere Verdichtung bewirkt wird. Vorzugsweise steigt das Schüttgewicht in der Gra­ nulierstufe noch einmal um 50 bis 200 g/l an. Die Granulierung kann dabei nach jedem der bekannten Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmittelgranulaten erfol­ gen. Beispielhaft werden hier die Granulierung in einem langsam laufenden Mischer-Verdichter oder in zwei hintereinandergeschalteten Mischern/Granulatoren/Verdich­ tern, die vorzugsweise unterschiedliche Rührgeschwindigkeiten aufweisen, genannt. Dabei ist es beispielsweise möglich, daß die Granulierung zunächst in einem sogenannten Hochgeschwindigkeitsmischer und anschließend in einem langsamer laufenden Mischer oder auch zunächst in einem langsamer laufenden Mischer und anschließend in einem Hochgeschwindigkeitsmischer durchgeführt wird, wobei im letzteren Fall darauf zu achten ist, daß die entstehenden Granulate nicht wieder zerschlagen werden. Insbesondere be­ vorzugt ist dabei die sogenannte Rollgranulierung, in der die Agglomerate unter rollenden Bedingungen aufgebaut und verdichtet werden. Als fertige Granulate werden nahezu ku­ gelförmige Endprodukte erhalten. Eine derartige Rollgranulierung ist beispielsweise in hochwertigen Verrundern (Marumerizern) möglich. Ein anderes Rollgranulierungsverfahren wird in der internationalen Patentanmeldung WO-A-94/13779 beschrieben.

Dabei ist es bevorzugt, als flüssiges Granulierhilfsmittel eine oder mehrere verschiedene wäßrige Lösungen und/oder wäßrige Dispersionen einzusetzen. In einer bevorzugten Aus­ führungsform der Erfindung wird als Granulierhilfsmittel eine wäßrige Lösung eines oder mehrerer anorganischer Salze eingesetzt. Bei den Salzen handelt es sich vorzugsweise um Alkalisilikate, Alkalicarbonate, Alkalibicarbonate und/oder Alkalisulfate, wobei Silikate und (Bi-)Carbonate besonders bevorzugt sind.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine wäßrige Lösung eines organischen Cobuilders als Granulierhilfsmittel eingesetzt. Brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise die gegebenenfalls in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Wein­ säure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus die­ sen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipin­ säure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus die­ sen. Insbesondere bevorzugt sind jedoch polymere Polycarboxylate, beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copo­ lymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. insbesondere bevorzugt sind auch Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylal­ kohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A- 43 03 320 und DE-AA 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch wäßrige Dis­ persionen und insbesondere wäßrige Emulsionen als Granulierhilfsmittel eingesetzt. Dabei kommen insbesondere bei der Verarbeitungstemperatur flüssige bis fließfähige Inhalts­ stoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln zum Einsatz. Insbesondere sind hierbei Mi­ schungen aus nichtionischen Tensiden und Wasser und/oder Mischungen aus nichtioni­ schen Tensiden und den obengenannten wäßrigen Lösungen, insbesondere wäßrigen Silikatlösungen zu nennen. Hierzu zählen beispielsweise alkoxylierte, vorzugsweise ethoxy­ lierte und/oder ethoxylierte und propoxylierte aliphatische C₈-C₂₂-Alkohole. Hierzu zählen insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 G-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Ebenso sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten eth­ oxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉- C₁₁-Alkohol mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkoho­ le mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄- Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nicht­ ionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Bei­ spiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nicht­ ionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugs­ weise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 be­ schriebenen Verfahren hergestellt werden.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylver­ zweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykose­ einheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10.

Aufgrund des Einsatzes von Wasser, wäßrigen Lösungen und/oder wäßrigen Dispersionen kann es vorteilhaft sein, die entstandenen Granulate zu trocknen, um die Rieselfähigkeit der granularen amorphen Silikate auch während der Lagerung sicherzustellen. Insbeson­ dere für den Fall, daß die sprühgetrockneten Beads vor oder während der Vermahlung bereits mit Wasser oder wäßrigen Lösungen/Dispersionen angefeuchtet wurden, ist eine abschließende Trocknung vorteilhaft. Diese kann in allen bekannten und üblichen Trocknungsvorrichtungen durchgeführt werden. Bevorzugt ist hierbei die Trocknung in der Wirbelschicht.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgen Granulierung und Trocknung in einem sogenannten Wirbelschichtgranulator. Hierzu werden im Rahmen die­ ser Erfindung nicht nur Apparate der Firma Aeromatic, Bundesrepublik Deutschland, son­ dern auch Turbotrockner, wie sie beispielsweise bei der Firma Vomm, Italien, erhältlich sind, gezählt.

Die erhaltenen granularen amorphen Alkalisilikate weisen vorzugsweise bei Gehalten an nichtionischen Tensiden von 1 bis 15 Gew.-% ein Schüttgewicht zwischen 750 und 1100 g/l auf und sind auch unter diesen Bedingungen (auch nach mehrwöchiger Lagerung) noch rieselfähig. Die erfindungsgemäß hergestellten amorphen Alkalisilikat-Granulate unter­ scheiden sich somit durch ihre hohe Saugfähigkeit gegenüber bei der Verarbeitungstempe­ ratur flüssigen bis fließfähigen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln von her­ kömmlichen bekannten amorphen Alkalisilikat-Granulaten. Als besonders vorteilhaft hat sich der Einsatz der erfindungsgemäß hergestellten Compounds in kompaktierten Wasch- oder Reinigungsmitteln mit Schüttgewichten oberhalb 700 g/l und Tensidgehalten oberhalb 15 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 17 Gew.-% erwiesen. Wie der Fachmann weiß, besteht bei zunehmendem Kompaktierungsgrad und steigendem Tensidgehalt der Mittel die eben­ falls steigende Gefahr der Vergelung und somit der Löseverzögerung der Mittel. Durch den Einsatz der erfindungsgemäß hergestellten Compounds wird die Vergelung verhindert oder doch zumindest stark zurückgedrängt.

Die erfindungsgemäß hergestellten amorphen Alkalisilikat-Granulate können als Zu­ mischkomponente in pulverförmigen bis granularen Wasch- oder Reinigungsmitteln oder als Bestandteil bei der Herstellung von granularen Wasch- oder Reinigungsmitteln mit Schüttgewichten vorteilhafterweise oberhalb 600 g/l, vorzugsweise bei der Granulierung und/oder Kompaktierung, eingesetzt werden. Derartige Mittel können die erfindungsgemäß hergestellten granularen amorphen Alkalisilikate vorzugsweise in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 10 bis 40 Gew.-% aufweisen. Ihre Herstellung kann nach jedem der bekannten Verfahren wie Mischen, Granulieren, Kompaktieren wie Walzenkompaktierung und Extrudieren erfolgen. Geeignet sind insbesondere solche Verfahren, in denen mehrere Teilkomponenten, beispielsweise sprühgetrocknete Kom­ ponenten und granulierte und/oder extrudierte Komponenten miteinander vermischt wer­ den. Dabei ist es auch möglich, daß weitere sprühgetrocknete oder granulierte Kompo­ nenten nachträglich in der Aufbereitung beispielsweise mit nichtionischen Tensiden, ins­ besondere ethoxylierten Fettalkoholen, nach den üblichen Verfahren beaufschlagt werden. Insbesondere in Granulations- und Extrusionsverfahren ist es bevorzugt, die gegebe­ nenfalls vorhandenen Aniontenside in Form eines sprühgetrockneten, granulierten oder extrudierten Compounds entweder als Zumischkomponente in dem Verfahren oder als Additiv nachträglich zu anderen Granulaten einzusetzen. Ebenso ist es möglich und kann in Abhängigkeit von der Rezeptur von Vorteil sein, wenn weitere einzelne Bestandteile des Mittels, beispielsweise Carbonate, Citrat bzw. Citronensäure oder andere Polycarboxylate bzw. Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Zeolith und/oder Schichtsilikate, bei­ spielsweise schichtförmige kristalline Disilikate, nachträglich zu sprühgetrockneten, granulierten und/oder extrudierten Komponenten, die gegebenenfalls mit nichtionischen Tensiden und/oder anderen bei der Verarbeitungstemperatur flüssigen bis wachsartigen Inhaltsstoffen beaufschlagt sind, hinzugemischt werden. Bevorzugt ist dabei ein Verfahren, bei dem die Oberfläche von Teilkomponenten des Mittels oder des gesamtem Mittels zur Reduzierung der Klebrigkeit der an Niotensiden reichen Granulate und/oder zu ihrer ver­ besserten Löslichkeit nachträglich behandelt wird. Geeignete Oberflächenmodifizierer sind dabei aus dem Stand der Technik bekannt. Neben weiteren geeigneten sind dabei fein­ teilige Zeolithe, hydrophile oder hydrophobierte Kieselsäuren, amorphe Silikate, Fettsäuren oder Fettsäuresalze, beispielsweise Calciumstearat, insbesondere jedoch hydrophile Kieselsäuren oder Mischungen aus Zeolith und Kieselsäure, insbesondere im Gewichtsver­ hältnis Zeolith zu Kieselsäure von mindestens 1 : 1, oder Zeolith und Calciumstearat besonders bevorzugt.

Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel mit einem Schüttgewicht von mindestens 750 g/l, welche die erfindungs­ gemäß hergestellten granularen amorphen Alkalisilikate mit Sekundärwaschvermögen ent­ halten. Dabei können die erfindungsgemäß hergestellten granularen amorphen Alkalisili­ kate einmal - wie auch bei anderen Herstellverfahren - als Zumischkomponente dienen, es ist aber insbesondere bevorzugt, diese Alkalisilikate in das zu extrudierende Vorgemisch einzuarbeiten und eine Coextrusion dieser Silikate durchzuführen. Dabei bleibt die Buil­ dereigenschaft der granularen amorphen Silikate auch nach der Extrusion erhalten.

Zur Herstellung dieser extrudierten Wasch- oder Reinigungsmittel wird auf die bekannten Verfahren zur Extrusion, insbesondere auf das europäische Patent 486 592 verwiesen. Dabei werden ein festes und rieselfähiges Vorgemisch bei Drucken bis 200 bar strang­ förmig verpreßt, der Strang nach dem Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevor­ richtung auf die bestimmte Granulatdimension zugeschnitten sowie das plastische und gegebenenfalls noch feuchte Rohextrudat einem weiteren formgebenden Verarbeitungs­ schritt zugeführt und anschließend getrocknet, wobei die erfindungsgemäß hergestellten granularen amorphen Alkalisilikate in dem Vorgemisch eingesetzt werden.

Die fertigen Wasch- oder Reinigungsmittel können zusätzlich zu den erfindungsgemäß hergestellten imprägnierten Alkalisilikaten die nun folgenden Inhaltsstoffe enthalten. Die folgende Liste enthält auch genauere Beschreibungen für einige der in den erfindungsge­ mäß hergestellten silikatischen Additiven vorkommenden Inhaltsstoffe.

Zu diesen zählen insbesondere Tenside, vor allem Aniontenside sowie gegebenenfalls nichtionische Tenside, aber auch kationische, amphotere oder zwitterionische Tenside.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt.

Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate, Olefin­ sulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppel­ bindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht.

Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfo­ chlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden.

Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonier­ ten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Vereste­ rung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Trigly­ ceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Die Sulfierprodukte stellen ein komple­ xes Gemisch dar, das Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit α-ständiger und/oder innen­ ständiger Sulfonsäuregruppierung enthält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfonierte Fett­ säuresalze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glycerin und Seifen. Geht man bei der Sulfie­ rung von gesättigten Fettsäuren oder gehärteten Fettsäureglycerinestergemischen aus, so kann der Anteil der α-sulfonierten Fettsäure-Disalze je nach Verfahrensführung durchaus bis etwa 60 Gew.-% betragen.

Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈- bis C₁₈-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul­ fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ablei­ tet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fett­ alkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefel­ säurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalko­ hol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und die­ jenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petro­ chemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbau­ verhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C₁₆-C₁₈-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, C₁₆-C₁₈-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmel­ zenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40°C eine geringe Kristallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus C₁₂- C₁₄-Fettalkylsulfaten oder C₁₂-C₁₈-Fettalkylsulfaten mit C₁₆-C₁₈--Fettalkylsulfaten und ins­ besondere C₁₂-C₁₆-Fettalkylsulfaten mit C₁₆-C₁₈-Fettalkylsulfaten. In einer weiteren bevor­ zugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise C₁₆ bis C₂₂ eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwie­ gend aus C₁₆ bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus C₁₈ bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HOcenol® (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere von etwa 5 : 1 bis 1 : 1 bevorzugt.

Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradket­ tigen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind ge­ eignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Eine bevorzugte Verwendung finden Gemische, in denen der Anteil der Alkylreste zu 15 bis 40 Gew.-% auf C₁₂, zu 5 bis 15 Gew.-% auf C₁₄, zu 15 bis 25 Gew.-% auf C₁₆, zu 30 bis 60 Gew.-% auf C₁₈, und unter 1 Gew.-% auf C₁₀ verteilt sind.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Sei­ fengemische.

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Neben den bereits obengenannten nichtionischen Tensiden wie alkoxylierten Fettalkoho­ len, Alkylglykosiden und ethoxylierten Fettsäuremethylestern kommen als weitere nichtioni­ sche Tenside insbesondere Aminoxide, Polyhydroxyfettsäureamide und sogenannte Ge­ mini-Tenside in Betracht.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-di­ methylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanol­ amide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugs­ weise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),

in der R²CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R³ für Was­ serstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),

in der R³ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen­ stoffatomen, R⁴ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Aryl­ rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R⁵ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C₁-C₄-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Po­ lyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N- Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fett­ säuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Po­ lyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen und zwei hy­ drophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlen­ stoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentra­ tion und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur dimere sondern auch trimere Tenside verstanden.

Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol­ tris-sulfate und -ethersulfate gemäß der älteren deutschen Patentanmeldung P 19503 061.3. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether gemäß der älteren deutschen Patentanmeldung P 195 13 391.9 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen.

Eingesetzt werden können aber auch die bereits genannten Gemini-Polyhydroxyfettsäure­ amide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen Patentanmel­ dungen WO-A-95/19953, WO-A-95/19954 und WO95-A419955 beschrieben werden.

Außer den genannten Inhaltsstoffen können die Mittel bekannte, in Wasch- oder Reini­ gungsmitteln üblicherweise eingesetzte Zusatzstoffe, beispielsweise Buildersubstanzen, Bleichmittel und Bleichaktivatoren, Vergrauungsinhibitoren, Schauminhibitoren, Salze der Citronensäure, Salze von Polyphosphonsäuren, optische Aufheller, Enzyme, Enzymstabili­ satoren, geringe Mengen an neutralen bis schwach sauren Füllsalzen sowie Farb- und Duftstoffe, Trübungsmittel oder Perglanzmittel enthalten.

Zu den Buildern, die neben den erfindungsgemäß hergestellten granularen amorphen Al­ kalisilikaten eingesetzt werden können, zählen insbesondere Zeolithe, kristalline schicht­ förmige (Di-)Silikate, Carbonate sowie ggf. Phosphate, sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mi­ schungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Ein­ satz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C₁₂-C₁₄-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxy­ lierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugs­ weise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, wobei M Na­ trium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Be­ vorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ- Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅·yH₂O bevorzugt.

Zusätzlich zu diesen anorganischen Buildersubstanzen können auch organische Cobuilder eingesetzt werden; hierunter werden insbesondere die bereits obengenannten Polycarbon­ säure wie Citronensäure oder deren Salze wie Citrat, aber auch die (co-)polymeren Poly­ carboxylate verstanden. Weitere geeignete organische Cobuilder sind bekannte Dextrine Stärkederivate, Polyasparaginsäure sowie bestimmte Polyacetale.

Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, können durch par­ tielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden. Die Hydrolyse kann nach üblichen, bei­ spielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelb­ dextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232202, EP-A-0 427349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO-A-92/18542, WO-A-93/08251, WO-A-94/28030, WO-A-95/07303, WO-A-95/12619 und WO-A-95/20608 bekannt. Ein an C₆ des Saccha­ ridrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.

Zu den Stärke-Derivaten zählen dabei insbesondere Oxidationsprodukte von carboxylgrup­ penhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispiels­ weise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 beschrieben werden oder deren Herstellung beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/1610 beschrieben wird. Ebenfalls geeignet sind auch oxidierte Oligosaccharide gemäß der älte­ ren deutschen Patentanmeldung P 196 00 018.1.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Poly­ asparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentan­ meldung P 195 40 086.0 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial­ dehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 G-Atome und mindestens 3 Hydroxyl­ gruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehy­ den wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Po­ lyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere geeignete Cobuilder sind Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammen­ hang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US- amerikanischen Patentschriften US 4 524 009, US 4 639 325, in der europäischen Pa­ tentanmeldung EP-A-0 150 930 und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder sili­ kathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon­ säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maxi­ mal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der inter­ nationalen Patentanmeldung WO-A-95/20029 beschrieben.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophos­ phate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perben­ zoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandi­ säure.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwir­ kung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Bei­ spiele hierfür sind mit H₂O₂ organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbin­ dungen, vorzugsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine wie N,N′-tetraacylierte Diamine, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Triazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureester wie p-(Alkanoyl-oxy)benzolsulfonate, insbesondere Natriumisononanoyl­ oxybenzolsulfonat, ferner Caprolactam-Derivate, Carbonsäureanhydride wie Phthalsäu­ reanhydrid und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Weitere bekannte Bleichakti­ vatoren sind acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol, wie sie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 beschrieben werden. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders be­ vorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin (TAED), 1,5-Di-acetyl- 2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) und acetylierte Sorbitol-Mannitol-Mischungen (SORMAN).

Der Bleichaktivator kann in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen oder, gegebe­ nenfalls unter Einsatz von Hilfsmitteln, insbesondere Methylcellulosen und/oder Carboxy­ methylcellulosen, granuliert oder extrudiert/pelletiert worden sein und gewünschtenfalls weitere Zusatzstoffe, beispielsweise Farbstoff, enthalten. Vorzugsweise enthält ein derarti­ ges Granulat über 70 Gew.-%, insbesondere von 90 bis 99 Gew.-% Bleichaktivator. Vor­ zugsweise wird ein Bleichaktivator eingesetzt, der unter Waschbedingungen Peressigsäure bildet.

Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettaus­ waschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemä­ ßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nicht-ioni­ sche Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Deriva­ ten von diesen.

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren auf­ weisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysil­ oxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bi­ stearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schaumin­ hibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibi­ toren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebun­ den. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.

Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Protea­ sen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemi­ sche in Frage. Auch Oxireduktasen sind geeignet.

Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymati­ sche Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmi­ schungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipo­ lytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipoly­ tisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mi­ schungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für der­ artige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulariasen und Pektinasen. Als Cellu­ lasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und β-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterschei­ den, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten einge­ stellt werden.

Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmi­ schungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.

Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme, die empfindlich gegen Schwermetallionen sind, kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere 1- Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), Diethylentriaminpentamethylenphosphon­ säure (DETPMP) oder Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure in Betracht.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasseriösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasseriöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbon­ säuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Gellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. ab­ gebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypro­ pylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.

Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4′-Bis(2-anilino-4-mor­ pholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2′-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Ver­ bindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methyl­ aminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alka­ lisalze des 4,4′-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4′-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4- (4-Chlorstyryl)-4′-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Beispiele Beispiele 1 und 2

70 Gew.-Teile eines im Welterturm sprühgetrockneten Compounds (Schüttgewicht 250 g/l), enthaltend 73,7 Gew.-% amorphes Natriumsilikat (mit einem Modul von 2,8), 5 Gew.-% Natriumcarbonat und 17,7 Gew.-% Wasser, wurden in einem Lödige-Mischer mit 10 Gew.- Teilen C₁₂-C₁₈-Fettalkohol mit 7 EO (Vergleichsbeispiel V1) bzw. 10 Gew.-Teilen C₁₂-C₁₈- Fettsäuremethylesterethoxylat mit 12 EO (Vergleichsbeispiel V2) und 20 Gew.-Teilen einer 30 gew.-%igen Sokalan CP5®-Lösung granuliert. Sowohl für V1 als auch für V2 lag das Schüttgewicht unterhalb von 200 g/l; die Mischung war so wenig rieselfähig, daß der Test zur Bestimmung der Rieselfähigkeit nicht durchgeführt werden konnte.

In den erfindungsgemäßen Beispielen B1 und B2 wurden 70 Gew.-Teile des sprühge­ trockneten Compounds vor der Granulierung mit 10 Gew.-Teilen C₁₂-C₁₈-Fettalkohol mit 7 EO (B1) bzw. 10 Gew.-Teilen C₁₂-C₁₈-Fettsäuremethylesterethoxylat mit 12 EO (B2) und 20 Gew.-Teilen einer 30 gew.-%igen Sokalan CP5®-Lösung (copolymeres Salz der Acryl­ säure; Handelsprodukt der BASF, Bundesrepublik Deutschland) in einer Friktionsmühle der Firma Alexanderwerke, Bundesrepublik Deutschland, vermahlen; das Schüttgewicht stieg während der Granulierung auf 775 g/l (B1) bzw. 859 g/l (B2). Das Rieselverhalten für B1 lag bei 77%, das für B2 bei 67%.

Vergleichbare Ergebnisse wurden mit einem sprühgetrockneten Compund der obigen Zu­ sammensetzung erreicht, dessen Ausgangsschüttgewicht nur 150 g/l betrug.

Beispiel 3

78 Gew.-Teile eines sprühgetrockneten amorphen Natriumdisilikats mit einem Wasserge­ halt von 17 Gew.-% und einem Schüttgewicht von 200 g/l wurden mit 2 Gew.-Teilen einer 35 gew.-%igen wäßrigen Natriumdisilikat-Lösung in einem Lödige-Pflugscharmischer be­ feuchtet und anschließend in einer Friktionsmühle der Firma Alexanderwerke verdichtet. In Abhängigkeit von der Mahlzeit stellte sich ein Schüttgewicht zwischen 500 und 700 g/l ein. Dieses vermahlene Produkt wurde anschließend mit 20 Gew.-Teilen einer Dispersion aus C₁₂-C₁₈-Fettalkohol mit 7 EO und einer 30 gew.-%igen wäßrigen Sokalan CP5®-Lösung im Gewichtsverhältnis 1 : 1 granuliert. Das Produkt B3 wies ein Schüttgewicht von 950 g/l bei einer Rieselfähigkeit von 68% auf.

Analoge Ergebnisse wurden bei dem Ersatz des polymeren Polycarboxylats durch Citro­ nensäure oder Citrat erzielt.

Beispiele 4 bis 6

Ein sprühgetrocknetes Compound V3 (Vergleichsbeispiel, Zusammensetzung siehe Ta­ belle 1) wurde mit einer Stiftmühle vermahlen. Dabei stieg das Schüttgewicht von 110 g/l auf 650 g/l an. Das Produkt wurde anschließend in einem Eirich-Mischer (B4 und B5) bzw. in einer kontinuierlichen Granulieranlage aus einem Pflugscharmischer der Firma Lödige und einem Hochgeschwindigkeitsmischer der Firma Schugi unter Zugabe von Niotensid und polymerem Polycarboxylat granuliert.

Tabelle 1

Zusammensetzung der Produkte B4 bis B6 in Gew.-%

Beispiel 7

Gemäß der Lehre des europäischen Patents EP-B-0 486 592 wurden Extrudate, enthaltend 7 Gew.-% Alkylbenzolsulfonat, 8,7 Gew.-% C₁₂-C₁₈-Fettalkylsulfat, 4,8 Gew.-% C₁₂-C₁₈- Fettalkohol mit 3 bis 7 EO und 0,6 Gew.-% Seife, 16 Gew.-% wasserhaltigem Zeolith A und 15 Gew.-% der erfindungsgemäßen Produkte B1, B2, B3, B4, B5 oder B6 hergestellt. Die Schüttgewichte dieser 6 Extrudate lagen alle oberhalb 800 g/l. Keines der Extrudate neigte im Test (Schüsseltest, Beschreibung siehe unten) zur Vergelung (Noten zwischen 1 und 2).

Test auf Rieselfähigkeit

Zur Bestimmung des Rieselverhaltens wurden jeweils 1 Liter der zu messenden Probe in einen an seiner Auslaufrichtung zunächst verschlossenen Pulvertrichter gefüllt und dann die Auslaufzeit der Proben im Vergleich zu trockenem Seesand gemessen. Die Auslaufzeit des trockenen Seesands nach Freigabe der Auslauföffnung (13 Sekunden) wurde auf 100% gesetzt.

Test auf Vergelung (Schüsseltest)

In einer Waschschüssel aus dunklem Kunststoff (beispielsweise dunkelrot) wurden in 5 l Leitungswasser (30°C) 25 g des Testmittels eingestreut. Nach 15 Sekunden wurde das Mittel mit der Hand in der Schüssel verteilt. Nach weiteren 15 Sekunden wurde 1 blaues Frottierhandtuch in die Waschflotte gegeben und wie in einer typischen Handwäsche be­ wegt. Nach 30 Sekunden wurde mit dem Handtuch die Wand der Schüssel abgewischt. Schließlich wurde das Handtuch nach weiteren 30 Sekunden ausgewrungen und visuell benotet. Dabei bedeuten:
Note 1: einwandfrei, keine erkennbaren Rückstände
Note 2: tolerierbare, vereinzelte, noch nicht störende Rückstände
Note 3: erkennbare, bei kritischer Beurteilung bereits störende Rückstände
ab Note 4: deutlich erkennbare und störende Rückstände in steigender Anzahl und Menge.

Die Waschlauge wurde abdekantiert und der Rückstand nach Behandlung mit 5 bis 10 ml Wasser ebenfalls visuell benotet. Dabei bedeuten:
Note 1: einwandfrei, keine erkennbaren Rückstände
Note 2: tolerierbare, vereinzelte, noch nicht störende Rückstände, sehr fein verteilt, bei Zugabe von Wasser nicht gelierend
Note 3: erkennbare, bei kritischer Beurteilung bereits störende Rückstände,
ab Note 4: deutlich erkennbare und störende Rückstände in steigender Anzahl und Menge, Agglomerat- bis Klumpenbildung, bei Zugabe von Wasser gelierend.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von granularen amorphen Alkalisilikaten durch Sprüh­ trocknung und anschließende Verdichtung des sprühgetrockneten Beads, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das sprühgetrocknete Bead vermahlen und gleichzeitig oder an­ schließend unter Zugabe eines flüssigen Granulierhilfsmittels granuliert wird, wobei ein Schüttgewicht von mindestens 700 g/l eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssiges Granulier­ hilfsmittel eine oder mehrere verschiedene wäßrige Lösungen und/oder wäßrige Dis­ persionen eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das sprühgetrock­ nete Bead vor oder während des Vermahlens angefeuchtet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Anfeuchtung wäßrige Lösungen von Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, vorzugsweise wäß­ rige Silikatlösungen eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf 100 Gew.-Teile der sprühgetrockneten Beads 1 bis 5 Gew.-Teile an Flüssigkeit(en) eingesetzt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das ent­ standene Granulat getrocknet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Granu­ lierung und Trocknung in einem Wirbelschichtgranulator durchgeführt wird.

8. Verfahren zur Herstellung eines granularen Wasch- oder Reinigungsmittels mit einem Schüttgewicht oberhalb 600 g/l, dadurch gekennzeichnet, daß ein sprühgetrocknetes und anschließend vermahlenes und verdichtend granuliertes Silikat, hergestellt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, eingesetzt wird.

9. Extrudiertes Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es ein sprühgetrocknetes und anschließend nach einem der Ansprüche 1 bis 7 vermahlenes und verdichtend granuliertes amorphes Silikat mit Sekundärwaschvermögen enthält.

10. Extrudiertes Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Schüttgewicht von mindestens 750 g/l aufweist.