DE19632284A1 - Wasch- oder Reinigungsmitteladditiv sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Wasch- oder Reinigungsmitteladditiv, welches insbesondere übli­ che Zumischkomponenten von modernen Wasch- oder Reinigungsmitteln enthält, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung und die durch Zumischung dieser Additive erhältlichen Wasch- oder Reinigungsmittel. Insbesondere werden unter "modernen Wasch- oder Reini­ gungsmitteln" solche verstanden, die Schüttgewichte von mindestens 500 g/l aufweisen.

Granulare Wasch- oder Reinigungsmittel mit Schüttgewichten oberhalb 500 g/l gehören heute zum gesicherten Stand des technischen Wissens. Die im Markt erhältlichen Produkte bestehen üblicherweise aus mindestens einem Compound oder mehreren Compounds, aus einem Basisgranulat oder mehreren Basisgranulaten und weiteren Zumischkomponenten, die entweder wegen ihrer Temperaturempfindlichkeit oder ihrer Wasserempfindlichkeit oder wegen unerwünschter Interaktionen mit anderen Inhaltsstoffen nicht im Herstellungsprozeß der Basisgranulate eingesetzt werden können. Hierbei handelt es sich insbesondere um feste Inhaltsstoffe wie Bleichaktivatoren, sogenannte Soil repellents, Schauminhibitoren, aber auch Enzyme. Auch Aniontenside, welche sich beispielsweise nicht dazu eignen, in höheren Mengen in einem Slurry bei der Sprühtrocknung eingesetzt werden, sind bereits als Compounds beschrieben worden, die nachträglich anderen Compounds oder Basisgranula­ ten zugemischt wurden. Diese Feststoffe können feinteilig bis granular vorliegen. Üblicher­ weise unterscheiden sie sich aber in ihrem Gewicht, ihrer Kornform und/oder in ihrer Teil­ chengrößenverteilung sowohl untereinander als auch gegenüber dem Basisgranulat oder den Basisgranulaten. So haben die einzeln zugemischten Komponenten in der Regel ein deutlich geringeres Schüttgewicht als das Basisgranulat oder die Basisgranulate sowie nicht nur unterschiedliche Korngrößen, sondern auch unterschiedliche Komformen sowie andere Oberflächeneigenschaften als die Basisgranulate. Die zugemischten Komponenten führen aus diesem Grund im allgemeinen zu einer Verringerung des Schüttgewichts des fertigen Produkts, verglichen mit dem Schüttgewicht des Basisgranulats bzw. der Basisgranulate. Diese (und andere Eigenschaften) verursachen das bekannte Problem der Entmischung, so daß - insbesondere nach Transport und Lagerung - eine ungleichmäßige Verteilung der Inhaltsstoffe im fertigen Wasch- oder Reinigungsmittel erhalten wird, die dem fertigen Pro­ dukt nicht nur ein nachteiliges, da optisch ungleichmäßiges Aussehen verleiht, sondern auch in der Anwendung zu Nachteilen führen kann, da nicht mehr sichergestellt ist, daß die Verteilung der einzelnen Komponenten im Mittel homogen ist. Aus einer inhomogenen Ver­ teilung im Mittel würde aber auch eine inhomogene Verteilung dieser Inhaltsstoffe im ein­ zelnen Paket resultieren, so daß der Verbraucher bei Benutzung desselben Pakets unter­ schiedliche Zusammensetzungen anwenden würde, aus denen signifikant verschiedene Waschergebnisse resultieren können.

Ein weiteres Problem besteht in der homogenen Verteilung der festen Kleinkomponenten, also von denjenigen Inhaltsstoffen, die den Basisgranulaten nur in Mengen von etwa 0,1 bis 4 Gew.-% zugesetzt werden. In der großtechnischen Herstellung ist gerade die Zumischung und die homogene Verteilung dieser Kleinkomponenten im Gemisch verständlicherweise mit einem relativ hohen Fehler behaftet.

Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, granulare Wasch- oder Reinigungsmittel mit Schüttgewichten von mindestens 500 g/l bereitzustellen, welche die obengenannten Nachteile nicht aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist daher in einer ersten Ausführungsform ein granulares Additiv mit einem Schüttgewicht von mindestens 500 g/l, das für den Einsatz in granularen Wasch- oder Reinigungsmitteln mit Schüttgewichten von mindestens 500 g/l geeignet ist, wobei die­ ses Additiv ein oder mehrere Aniontenside und mindestens einen weiteren Bestandteil ent­ hält, der bei der Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln üblicherweise nachträglich zugemischt wird, mit der Maßgabe, daß das Additiv neben dem oder den Aniontensid(en) mindestens einen Bestandteil ausgewählt aus Bleichaktivator, Bleichkatalysator und vorkon­ fektioniertem Schauminhibitor enthält, wobei der vorkonfektionierte Schauminhibitor bevor­ zugt ist.

Gegenstand der Erfindung ist in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ein Verfah­ ren zur Herstellung eines granularen Additivs mit einem Schüttgewicht von mindestens 500 g/l, das für den Einsatz in granularen Wasch- oder Reinigungsmitteln mit einem Schüttge­ wicht von mindestens 500 g/l geeignet ist, wobei ein in Zusammensetzung, Korngröße und Kornform einheitliches Additiv durch Granulieren, Kompaktieren oder Extrudieren hergestellt wird und zur Herstellung des Additivs ein oder mehrere Aniontensid(e) und mindestens ein weiterer Bestandteil eingesetzt werden, der bei der Herstellung von Wasch- oder Reini­ gungsmitteln üblicherweise nachträglich zugemischt wird, mit der Maßgabe, daß neben dem oder den Aniontensid(en) mindestens ein Bestandteil ausgewählt aus Bleichaktivator, Bleichkatalysator und vorkonfektioniertem Schauminhibitor eingesetzt wird, zwingend je­ doch mindestens ein Bestandteil in vorkonfektionierter Form in das Verfahren eingebracht wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein granulares Wasch- oder Reinigungsmittel mit einem Schüttgewicht von mindestens 500 g/l, welches übliche Inhaltsstoffe einschließlich Aniontenside und Schauminhibitoren sowie gegebenenfalls Bleichmittel, Bleichaktivatoren und/oder Bleichkatalysatoren enthält, wobei das Mittel aus mindestens 2 granularen Compounds besteht und das eine Compound ein Additiv ist, welches Aniontensid(e) und mindestens einen weiteren Bestandteil enthält, welcher üblicherweise bei der Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln nachträglich zugemischt wird, mit der Maßgabe, daß das Additiv neben dem oder den Aniontensid(en) mindestens einen Bestandteil ausgewählt aus Bleichaktivator, Bleichkatalysator und vorkonfektioniertem Schauminhibitor enthält.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das erfindungsgemäße Additiv mindestens einen weiteren üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln enthaltenen Bestandteil auf. Insbesondere sind dabei Additive bevorzugt, welche Aniontensid(e), vorkonfektionierten Schauminhibitor sowie Bleichaktivator und/oder Bleichkatalysator ent­ halten.

Das erfindungsgemäße Additiv ist vorzugsweise nicht auf eine bestimmte Korngröße, Korn­ form und bestimmte Oberflächeneigenschaften sowie auf ein bestimmtes Schüttgewicht beschränkt, sondern läßt sich so herstellen, daß es ein in Schüttgewicht, Korngröße und Kornform dem Basisgranulat oder den Basisgranulaten angepaßtes (Zumisch-)Granulat darstellt. Um auf jeden Fall eine Entmischung zu verhindern, ist es ratsam, zusätzlich auch das Rieselverhalten des Additivs im wesentlichen an das Rieselverhalten des Basisgranu­ lats oder der Basisgranulate anzupassen. Ein üblicher Test zur Messung des Rieselverhal­ tens besteht darin, daß jeweils 1 Liter der zu messenden Probe in einen an seiner Auslauf­ richtung zunächst verschlossenen Pulvertrichter gefüllt und dann die Auslaufzeit der Proben im Vergleich zu trockenem Seesand gemessen wird. Die Auslaufzeit des trockenen See­ sands nach Freigabe der Auslauföffnung (13 Sekunden) wird auf 100% gesetzt. Das Rie­ selverhalten der zu untersuchenden Proben wird in %, bezogen auf 100% (gemessen an Seesand) angegeben. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Rieselverhalten - be­ stimmt nach dem vorbeschriebenen Test - des Additivs so eingestellt, daß sich dieses nicht mehr als 20%-Punkte, vorzugsweise nicht mehr als 10%-Punkte von dem Rieselverhalten des Basisgranulats bzw. der Summe der Basisgranulate unterscheidet.

Das erfindungsgemäße Additiv enthält zumindest Aniontenside, vorzugsweise Alkylsulfate (weitere Beschreibung möglicher Tenside siehe unten im allgemeinen Beschreibungsteil), sowie vorzugsweise als üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln enthaltenen Be­ standteil Schauminhibitoren in vorkonfektionierter fester Form; weitere mögliche Bestand­ teile sind neben den bevorzugten Bleichaktivatoren bzw. Bleichkatalysatoren auch Peroxy­ bleichmittel, aber beispielsweise auch Enzyme und sogenannte Soil repellents.

Als Aniontenside, die in dem erfindungsgemäßen Additiv eingesetzt werden, kommen ins­ besondere Alk(en)ylsulfate einschließlich der 2,3-Alkylsulfate sowie Alkylbenzolsulfonate in Betracht (genauere Beschreibung siehe unten). Auch sie werden vorzugsweise in vorkon­ fektionierter, insbesondere in granularer Form eingesetzt, wobei Aniontensidcompounds mit Aktivsubstanzgehalten oberhalb von 60 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Beispiele hierfür sind Alkylsulfat-Compounds mit 70 bis 90 Gew.-% (gegebenenfalls auch darüber) Aktivsub­ stanz, welche als sonstige Bestandteile Natriumsulfat und/oder Natriumcarbonat, unsulfierte Anteile und Wasser enthalten und insbesondere in der Wirbelschicht hergestellt wurden. Dabei sind C-Kettenschnitte mit mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mit mindestens 95 Gew.-% C₁₂-C₁₈ von besonderem Interesse, welche mehr als 50 Gew.-% C₁₆-C₁₈ und mindestens 20 Gew.-% kleiner als C₁₆ aufweisen. Der Gehalt der erfindungsgemäßen Additive an Aniontensiden, insbesondere in vorkonfektionierter Form beträgt vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% und insbesondere mindestens 30 Gew.-%.

Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensid­ artige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Erfindungsgemäß werden die Schauminhibitoren, ins­ besondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, in vorkonfektionierter und fester Form eingesetzt, wobei diese vorzugsweise an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden sind. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt. Der Gehalt der erfindungsgemäßen Additive an festen Schauminhibitor-Compounds beträgt vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-% und insbesondere 5 bis 20 Gew.-%.

Das Gewichtsverhältnis Aniontenside zu vorkonfektioniertem Schauminhibitor kann in den erfindungsgemäßen Additiven in einem breiten Rahmen variieren. Dabei ist es auch mög­ lich, daß das Gewichtsverhältnis Aniontenside zu vorkonfektioniertem Schauminhibitor kleiner als 1 ist. In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung weisen die Additive jedoch Aniontenside und vorkonfektionierte Schauminhibitoren in einem Gewichtsverhältnis von 5 : 1 bis maximal 1 : 1, vorzugsweise von 4 : 1 bis 1,5 : 1 und insbesondere von 3,5 : 1 bis 2 : 1 auf. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen Additive 30 bis 70 Gew.-% eines hochkonzentrierten Aniontensid-Compounds und 10 bis 30 Gew.-%, vorteilhafterweise 12 bis 25 Gew.-% eines vorkonfektionierten Schauminhibitors aufweisen.

Anstelle der Schauminhibitoren oder in Kombination mit diesen können die erfindungsge­ mäßen Additive auch Bleichaktivatoren bzw. Bleichkatalysatoren enthalten.

Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphati­ sche Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt wer­ den. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazin­ derivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAG U), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylengly­ koldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaace­ tylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Pa­ tentanmeldungen WO-A-94/27970, WO-A-94/28102, WO-A-94/28103, WO-A-95/00626, WO-A-95/14759 und WO-A-95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmel­ dung DE 196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deut­ schen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventio­ neller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbe­ sondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. In dem erfin­ dungsgemäßen Additiv beträgt der Gehalt an Bleichaktivator, vorzugsweise an vorkonfek­ tioniertem Bleichaktivator vorteilhafterweise 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 20 Gew.-%.

Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0446 982 und EP 0453 003 be­ kannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deut­ schen Patentanmeldung DE 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 267 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonyl­ komplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stick­ stoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 411 be­ kannten Kobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Amminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Kobalt-Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 030 beschriebenen Kobalt-Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP 0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0 443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 271, EP 0 549 272, EP 0 544 490 und EP 0 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombi­ nationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispiels­ weise aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 103 und der internationalen Pa­ tentanmeldung WO 95/27775 bekannt. Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üb­ lichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt. Ihr Gehalt in den erfindungsgemäßen Additiven kann beispielsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-%, be­ tragen.

Insbesondere ist es bevorzugt, den Bleichaktivator ebenfalls in vorkonfektionierter Form in das Verfahren zur Herstellung des Additivs einzubringen. So kann der Bleichaktivator in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen oder, gegebenenfalls unter Einsatz von Hilfsmitteln, insbesondere Methylcellulosen und/oder Carboxymethylcellulosen, vor seinem Einsatz granuliert oder extrudiert/pelletiert worden sein und gewünschtenfalls weitere Zu­ satzstoffe, beispielsweise Farbstoff, enthalten. Vorzugsweise enthält ein derartiges Granulat über 70 Gew.-%, insbesondere von 90 bis 99 Gew.-% Bleichaktivator. Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Additiv einen Bleichaktivator, der unter Waschbedingungen Peressigsäure bildet.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt das Gewichtsverhält­ nis (bezogen auf Aktivsubstanzgehalte) an Aniontensiden zu Bleichaktivatoren sowie gege­ benenfalls Bleichkatalysatoren 0,5 : 1 bis 2 : 1 und insbesondere 0,9 : 1 bis 1,5 : 1. In einer wei­ teren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält ein erfindungsgemäßes Additiv 30 bis 60 Gew.-% eines hochkonzentrierten Aniontensid-Compounds und 25 bis 40 Gew.-% eines ebenfalls hochkonzentrierten Bleichaktivator-Compounds.

Zu den weiteren möglichen Inhaltsstoffen der erfindungsgemäßen Compounds zählen in erster Linie Soil repellents, aber auch Fließmittel, bekannte Substanzen, welche zur Löslich­ keitsverbesserung beitragen, Farb- und Duftstoffe, gegebenenfalls auch Enzyme sowie Teile des Buildersystems, welche üblicherweise in Mengen bis zu maximal 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu maximal 8 Gew.-% und insbesondere in Mengen unterhalb von 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige Mittel, eingesetzt werden.

Sogenannte Soil repellents sind Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettaus­ waschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nicht-ionische Cellu­ loseether wie Methylcellulose und Methylhydroxy-propylcellulose mit einem Anteil an Meth­ oxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von de­ ren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylengly­ kolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Additive derar­ tige Soil repellents (gegebenenfalls in vorkonfektionierter Form), welche üblicherweise im fertigen Mittel in Mengen von 0,2 bis weniger als 5 Gew.-% eingesetzt werden, in Mengen von 1 bis 8 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 2 bis 6 Gew.-%.

Als Fließmittel können zur Verbesserung des Rieselverhaltens je nach Erfordernis insbe­ sondere die bekannten Kieselsäuren, Kieselsäure-Derivate, aber Aluminosilikate wie Zeolith A und/oder P eingesetzt werden. Vorzugsweise beträgt ihr Gehalt in den Additiven nicht mehr als 3 Gew.-%.

Als weitere Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Additive kommen vor allem organische Buildersubstanzen, insbesondere solche, welche nicht für die Sprühtrocknung geeignet sind, in Betracht. Vorteilhafterweise enthalten die Additive Dextrine, beispielsweise Oligo­ mere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhal­ ten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzym­ katalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyse­ produkte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000. Dabei ist ein Poly­ saccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der briti­ schen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion oder eine Aldehydfunktion des Saccharid­ rings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A- 0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO-A-92/18542, WO-A-93/08251, WO-A-94/28030, WO-A-95/07303, WO-A-95/12619 und WO-A-95/20608 bekannt. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Oxidationsprodukte von carboxylgruppenhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 beschrieben werden oder deren Herstel­ lung beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/16110 beschrieben wird. Ebenfalls geeignet sind auch oxidierte Oligosaccharide gemäß der älteren deutschen Patentanmeldung P 196 00 018.1.

Zusätzlich oder anstelle der genannten (Poly-)Saccharide können die Additive auch Oxydi­ succinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Gly­ cerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften US 4 524 009, US 4 639 325, in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 150 930 und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben werden. Geeignete Einsatz­ mengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silikathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon­ säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internatio­ nalen Patentanmeldung WO-A-95/20029 beschrieben.

Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacryl­ säure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind ins­ besondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacryl­ säure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden, wobei 20 bis 55 Gew.-%ige wäßrige Lösungen bevorzugt sind; im letzte­ ren Fall dienen sie als Granulierhilfsmittel (siehe unten).

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei ver­ schiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol- Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE- A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Der Gehalt an (co-)polymeren Polycarboxylaten in dem fertigen, gegebenenfalls getrockne­ ten Additiv beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%. Falls gewünscht, kann der Gehalt an die­ sen organischen Cobuildern auch höher liegen. Mengen, die über diese 5 Gew.-% hinaus­ gehen, werden aber vorteilhafterweise in fester Form und nicht über die Granulierflüssigkeit in das Additiv eingebracht. Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung P 195 40 086.0 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Ei­ genschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial­ dehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgrup­ pen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbon­ säuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Selbstverständlich können die Additive auch die beispielsweise in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutar­ säure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen enthalten. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronen­ säure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischun­ gen aus diesen.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Buil­ derwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Vorzugsweise beträgt der Gehalt der erfindungsgemäßen Additive an organischen Builder­ substanzen 0,1 bis 15 Gew.-%.

Weitere Inhaltsstoffe sind vorzugsweise Phosphonate, die üblicherweise in fertigen Mitteln in Mengen von 0,1 bis normalerweise nicht mehr als 2,5 Gew.-% eingesetzt werden. Ihr Gehalt in den erfindungsgemäßen Additiven beträgt hingegen vorzugsweise mehr als 1 Gew.-% und insbesondere 1,5 bis 5 Gew.-%.

Falls gewünscht, können die Additive auch mit Farb- und Duftstoffen ausgerüstet werden, die dann jedoch üblicherweise in flüssiger Form aufgebracht werden.

Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Protea­ sen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen, wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen, und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydro­ lasen können durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden.

Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymati­ sche Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmi­ schungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipoly­ tisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellu­ lase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipoly­ tisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und β-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die ver­ schiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.

Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Falls Enzyme in den erfindungsge­ mäßen Additiven eingesetzt werden, beträgt der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 8 bis 20 Gew.-%.

Das Schüttgewicht der erfindungsgemäßen Additive liegt vorzugsweise in einem Bereich zwischen 550 und 1000 g/l. Insbesondere ist es bevorzugt daß das Schüttgewicht des er­ findungsgemäßen Additivs nicht mehr als ± 150 g/l, vorteilhafterweise nicht mehr als 100 g/l von dem Schüttgewicht des Basisgranulats oder der Basisgranulate abweicht.

Die Additive liegen üblicherweise in granularer Form vor. Die Teilchengrößenverteilung kann dabei - wie bei Granulaten üblich - ein breites Spektrum abdecken. Es hat sich jedoch ge­ zeigt und dies ist ein besonderer Vorteil der Erfindung, daß die Teilchengrößenverteilung abhängig ist von der Art und der Menge der vorkonfektionierten Rohstoffe. Je gröber bereits die eingesetzten vorkonfektionierten Rohstoffe sind, desto mehr wird die Teilchengrößen­ verteilung in den höheren Bereich verschoben sein; der zumeist unerwünschte Feinkornan­ teil wird dementsprechend verringert. Auch das Spektrum der Teilchengrößenverteilung kann durch den Einsatz vorkonfektionierter Inhaltsstoffe beeinflußt werden. Hierdurch kann nicht nur die Ästhetik des fertigen Mittels wesentlich verbessert werden, wenn das Spektrum der Teilchengröße der Additive dem Spektrum der Teilchengröße der Basisgranulate ange­ paßt wird, läßt sich dadurch auch die Entmischungstendenz im fertigen Mittel erheblich ver­ ringern.

Ein weiteres besonders bevorzugtes Ausführungsbeispiel besteht darin, daß die erfindungs­ gemäßen Additive zu höchstens 20 Flächen-%, insbesondere zu höchstens 10 Flächen-%, von der Kugelform abweichen, wobei die Abweichung mit der Methode der Schattenrißpro­ jektion gemessen wird. Diese Meßmethode läßt sich beispielsweise mit dem "Teilchengrößezählgerät 3" der Firma Zeiss durchführen. Die Abweichung von der Kugel­ form wird hier dadurch bestimmt, welcher prozentuale Anteil der Fläche außerhalb eines Kreises mit der gleichen Gesamtfläche wie das projizierte Bild des Granulates liegt.

In einer Ausführungsform der Erfindung enthält das Additiv Aniontensid(e), vorkonfektionier­ ten Schauminhibitor und Bleichaktivator und/oder Bleichkatalysator. Dabei ist es insbeson­ dere bevorzugt daß außer den Schauminhibitoren auch die Aniontenside und Bleichaktiva­ toren bzw. Bleichkatalysatoren in vorkonfektionierter, vorzugsweise granularer Form einge­ setzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Ad­ ditive dementsprechend Bleichaktivator und/oder Bleichkatalysator, Aniontenside, vorzugs­ weise Alk(en)ylsulfate einschließlich der 2,3-Alkylsulfate und/oder Alkylbenzolsulfonate (genauere Beschreibung siehe unten) sowie Schauminhibitoren, insbesondere jeweils in vorkonfektionierter Form.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das erfindungsge­ mäße Additiv alle üblicherweise in fester Form zu einem Basisgranulat oder mehreren Ba­ sisgranulaten zugemischten Komponenten, welche in Summe bis zu 30 Gew.-%, vorzugs­ weise bis zu 25 Gew.-% und insbesondere mindestens 10 Gew.-% des fertigen Wasch- oder Reinigungsmittels ausmachen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungs­ gemäßen Additive Bleichaktivatoren sowie gegebenenfalls Bleichkatalysatoren, Anionten­ side und Schauminhibitoren in Mengen von mindestens 50 Gew.-% (bezogen auf Aktivsub­ stanz). Insbesondere ist es bevorzugt, daß 70 bis 100 Gew.-% der erfindungsgemäßen Ad­ ditive aus vorkonfektierten Formen dieser genannten Rohstoffe bestehen. Als "Füllmaterialien" können die weiteren üblicherweise zugemischten Bestandteile von Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere soil repellents und Builder (einschließlich Alkalicarbo­ naten und Alkalisilikaten) sowie Enzyme, aber auch anorganische Salze wie Natriumsulfat dienen. Der Wassergehalt der Additive liegt vorzugsweise unter 10 Gew.-% und insbeson­ dere unter 8 Gew.-%.

Dabei haben sich jedoch solche Ausführungsformen als besonders vorteilhaft erwiesen, welche keine Enzyme enthalten.

Unter Basisgranulaten werden derartige Compounds verstanden, die bereits für sich allein eingesetzt ein Waschmittel ausmachen und üblicherweise zumindest Tenside, Buildersub­ stanzen sowie gegebenenfalls Peroxybleichmittel enthalten. Diese Inhaltsstoffe müssen nicht in einem einzigen Basisgranulat enthalten sein, sondern können auch auf verschie­ dene Compounds verteilt vorliegen. Eine detaillierte Auflistung der vorzugsweise eingesetz­ ten Inhaltsstoffe in den Basisgranulaten erfolgt später.

Vorzugsweise stellt man das erfindungsgemäße Additiv durch diskontinuierliches oder kon­ tinuierliches Granulieren seiner Inhaltsstoffe her, wobei man letztere in einem Mi­ scher/Granulator unter Zugabe einer geringen Menge an Granulierflüssigkeit zu einem ge­ gebenenfalls feuchten Granulat verarbeitet, dieses - falls Kugelform bzw. Perlenform er­ wünscht sind - in einem Verrunder kompaktieren und verrunden kann und gegebenenfalls anschließend, insbesondere in einer Wirbelschicht, trocknet.

Als Mischer/Granulator können bekannte Apparate, zum Beispiel Granulatoren der Firma Gebrüder Lödige, Paderborn eingesetzt werden. Zum Kompaktieren und Verrunden geeig­ nete Apparate sind ebenfalls bekannt. Ein Beispiel stellt der unter dem Namen "Marumerizer®", bekannte Verrunder dar. Die Funktionsweise und der Aufbau dieses Ap­ parats sind in der GB-PS 1 517 713 beschrieben. Auch bekannte Rondierteller bzw. Ron­ dierscheiben können zum Verrunden verwendet werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung findet ein rotierender Wirbelschichtgranulator, wie er bei­ spielsweise in Pietsch, "Size Enlargement by Agglomeration", John Wiley & Sons, 1990, S. 451 beschrieben wird, Anwendung.

Als Granulierhilfsmittel kann eine Vielzahl von Verbindungen eingesetzt werden. So können Verbindungen aus der Klasse der wasserlöslichen Celluloseether, Stärke und Stärkeether verwendet werden. Bevorzugt ist hier Carboxymethylcellulose, insbesondere Natriumcar­ boxymethylcellulose. Als Granulierhilfsmittel können außerdem auch Zusatzstoffe wie oxidationsstabile Komplexbildner und Stabilisatoren für Perverbindungen und/oder weitere Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln zugemischt bzw. über die wäßrige Granu­ lierflüssigkeit eingebracht werden. Beispiele hierfür sind Salze von Polyphosphonsäuren, wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Ethylendiamin-tetramethylenphosphonat und Di­ ethylentriamin-pentamethylenphosphonat, jeweils in Form des Natriumsalzes. Weitere be­ kannte und geeignete Zusätze in der Granulierflüssigkeit sind Talgalkoholsulfate und ethoxylierte Talgalkoholsulfate (mit bis zu 100 EO), Stärkephosphate, Seifen und bekannte Emulgierhilfsmittel.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Granulierhilfsmittel eine wäß­ rige Lösung von (co-)polymeren Polycarboxylaten eingesetzt, wie sie bereits oben be­ schrieben wurden. Insbesondere haben sich Copolymere der Acrylsäure und der Malein­ säure sowie biologisch abbaubare Polymere aus mehr als 2 Monomereinheiten als geeignet erwiesen.

Ebenso können auch wäßrige Lösungen von insbesondere anorganischen Salzen, vorteil­ hafterweise wäßrige Alkalisilikatlösungen, vorzugsweise Natriumsilikatlösungen, wobei Sili­ kate mit einem Na₂O:SiO₂-Verhältnis von etwa 1 : 2 bis 1 : 3, insbesondere bis 1 : 2,6, einge­ setzt werden. In der Tat haben sich wäßrige Polymerlösungen der oben beschriebenen Art und wäßrige Alkalisilikatlösungen als Granulierhilfsmittel besonders bewährt.

Vorteilhafterweise ist die Menge an wasserhaltigem Granulierhilfsmittel so bemessen, daß im Anschluß an die Granulierung keine Trocknung erforderlich ist. Wasserhaltige Granu­ lierhilfsmittel werden in diesen Fällen insbesondere nicht in Mengen oberhalb 5 Gew.-% eingesetzt, wobei Mengen zwischen 0,1 und 2,5 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Dabei sind die Mengenangaben bezogen auf die Gesamtmenge des gegebenenfalls feuchten und nicht getrockneten Granulats. Falls eine Trocknung nachgeschaltet wird, kann der Gehalt an wäßriger Granulierflüssigkeit auch mehr als 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile zu granulierende Feststoffmischung, betragen. Es werden dann aber üblicherweise nicht mehr als 15 Gew.-% Teile wäßriger Granulierflüssigkeit eingesetzt, wobei Werte zwischen 8 und 12 Gew.-Teilen besonders vorteilhaft sein können.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Granulierung was­ serfrei, also mit wasserfreien Granulierhilfsmitteln durchgeführt. Insbesondere geeignet sind die bei der Verarbeitungstemperatur flüssigen nichtionischen Tenside (detaillierte Auflistung siehe unten), vor allem ethoxylierte (Fett-)Alkohole mit einem Schmelzpunkt unterhalb von 40°C, aber auch Polyethylenglykole mit Molekulargewichten zwischen 200 und 100 000, wobei letztere vorteilhafterweise in Kombination mit Niotensiden oder in wäßriger Lö­ sung/Dispersion eingesetzt werden.

Zum Erreichen vorteilhafter Oberflächeneffekte, z. B. der Ausbildung einer besonders effek­ tiven Sperrschicht gegen migrierendes Wasser und/oder einer Erhöhung des Weißgrades, können die oben genannten Zusatzstoffe, insbesondere eine waßrige Lösung eines Granu­ lierhilfsmittels, oder andere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln beim Verrunden der feuchten Granulate gleichzeitig zugegeben, z. B. eingedüst werden. In einer vorteilhaf­ ten Ausführungsform der Erfindung wird aber in dieser Verfahrensstufe keine Flüssigkeit zugegeben. Die Oberfläche der Granulate kann außerdem mit feinteiligen bis staubförmigen Anteilen behandelt werden, wodurch das Rieselverhalten der Granulate weiter verbessert werden kann. Andere Mittel als die Feinkornanteile für die Oberflächenbehandlung sind bei­ spielsweise Aluminosilikate wie amorpher und/oder kristalliner Zeolith und/oder Calcium­ stearat und/oder Kieselsäuren.

Vorzugsweise siebt man - gegebenenfalls nach dem Trocknen - die Fein- und/oder Groban­ teile ab und führt sie nach einem Zerkleinern der Grobanteile zur Granulierung zurück.

Durch das Vermischen von einem Basisgranulat oder mehreren Basisgranulaten gemäß obiger Definition mit dem erfindungsgemäßen Additiv wird ein Wasch- oder Reinigungsmittel erhalten, in dem die Zumischkomponenten gleichmäßig verteilt sind und gleichmäßig verteilt bleiben und das ein optisch gleichmäßiges Aussehen hat und außerdem auch ein erhöhtes Schüttgewicht aufweisen kann. Unter einem erhöhten Schüttgewicht wird hier verstanden, daß das Schüttgewicht des erfindungsgemäßen Mittels höher ist als das eines Mittels mit gleicher Zusammensetzung und gleichem(n) Basisgranulat(en), bei dem aber die Zu­ mischkomponenten nicht in compoundierter Form zugegeben werden.

Die Basisgranulate enthalten insbesondere Tenside, vor allem Aniontenside, Niotenside, gegebenenfalls auch Kationtenside, Amphotenside und/oder zwitterionische Tenside, außerdem Buildersubstanzen, Peroxybleichmittel.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden 60 bis 90 Gew.-% eines Ba­ sisgranulats mit 10 bis 40 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Additivs aufbereitet, wobei es insbesondere bevorzugt ist, daß zu diesen beiden Komponenten nicht mehr als 10 Gew.-%, vorteilhafterweise weniger als 5 Gew.-% weitere Bestandteile, vor allem Enzyme, zuge­ mischt werden. Als besonders vorteilhaft haben sich dabei Ausführungsformen erwiesen, in denen die Basisgranulate in extrudierter Form vorliegen und ein Teil der Aniontenside ge­ mäß der Lehre der älteren deutschen Anmeldung P 195 19 139.0 nun über die erfindungs­ gemäßen Additive zugemischt werden.

Es folgt nun eine Auflistung von Inhaltsstoffen der fertigen Wasch- oder Reinigungsmittel, wobei diese Auflistung keinen Anspruch auf Vollständigkeit erhebt.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt.

Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate, Olefin­ sulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppel­ bindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht.

Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfo­ chlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden.

Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Die Sulfierprodukte stellen ein komplexes Ge­ misch dar, das Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit α-ständiger und/oder innenständiger Sulfonsäuregruppierung enthält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfonierte Fettsäuresalze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glycerin und Seifen. Geht man bei der Sulfierung von ge­ sättigten Fettsäuren oder gehärteten Fettsäureglycerinestergemischen aus, so kann der Anteil der α-sulfonierten Fettsäure-Disalze je nach Verfahrensführung durchaus bis etwa 60 Gew.-% betragen.

Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈- bis C₁₈-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul­ fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ablei­ tet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Da­ bei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalko­ holen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefel­ säurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalko­ hol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und die­ jenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petro­ chemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbau­ verhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C₁₆-C₁₈-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, C₁₆-C₁₈-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von bei­ spielsweise Raumtemperatur bis 40°C eine geringe Kristallisationsneigung zeigen, einzu­ setzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mi­ schungen aus kurzkettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Fettalkylsulfaten oder C₁₂-C₁₈-Fettalkylsulfaten mit C₁₆-C₁₈-Fettalkylsulfaten und insbesondere C₁₂-C₁₆-Fettalkylsulfaten mit C₁₆-C₁₈-Fettalkylsulfaten. In einer weite­ ren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkyl­ sulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vor­ zugsweise C₁₆ bis C₂₂ eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C₁₆ bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwie­ gend aus C₁₈ bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol® (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsulfa­ ten zu Alkenylsulfaten von 10 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere von etwa 5 : 1 bis 1 : 1 bevorzugt. Eine bevorzugte Verwendung finden Gemische, in denen der Anteil der Alkylreste zu 15 bis 40 Gew.-% auf C₁₂, zu 5 bis 15 Gew.-% auf C₁₄, zu 15 bis 25 Gew.-% auf C₁₆, zu 30 bis 60 Gew.-% auf C₁₈, und unter 1 Gew.-% auf C₁₀ verteilt sind.

Der Gehalt der Waschmittel an Alk(en)ylsulfaten insgesamt beträgt vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-%.

Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradketti­ gen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind ge­ eignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Emcasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze so­ wie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, ins­ besondere in Form der Natriumsalze vor.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ur­ sprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohole mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylver­ zweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseein­ heit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleini­ ges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbe­ sondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbe­ sondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Pa­ tentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind C₁₂-C₁₈-Fettsäuremethylester mit durchschnittlich 3 bis 15 EO, insbeson­ dere mit durchschnittlich 5 bis 12 EO.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-di­ methylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanol­ amide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugs­ weise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),

in der R²CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R³ für Was­ serstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von redu­ zierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),

in der R³ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen­ stoffatomen, R⁴ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R⁵ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl­ rest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C₁-C₄-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkyl­ rest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxy­ lierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy­ substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegen­ wart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide über­ führt werden.

Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen und zwei hy­ drophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen so­ genannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlen­ stoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Aus­ nahmefällen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur dimere, sondern auch trimere Tenside verstanden.

Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol-tris­ sulfate und -ethersulfate gemäß der älteren deutschen Patentanmeldung P 195 03 061.3. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether gemäß der älteren deutschen Patentanmeldung P 195 13 391.9 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunk­ tionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netz­ eigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen.

Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhy­ droxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO-A-95/19953, WO-A-95/19954 und WO95-A-/19955 beschrieben werden.

Als Buildersubstanzen, insbesondere anorganischer Natur, werden in den Basisgranulaten vorzugsweise Zeolithe und/oder Silikate, gegebenenfalls aber auch "und/oder" übliche Phosphate, vor allem Tripolyphosphate. Letztere führen vor allem schon in Mengen bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, zu signifikanten Verbesserungen in der Waschleistung, wenn sie in Kombination mit Zeolith und/oder Silikaten eingesetzt werden.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P werden Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) und Zeolith NaP (Handelsprodukt der Firma Degussa) besonders be­ vorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstel­ lung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Ten­ siden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C₁₂-C₁₄-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe wei­ sen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schicht­ förmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevor­ zugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅·yH₂O bevorzugt.

Zu den bevorzugten Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O: SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstan­ den. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Rönt­ genreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradein­ heiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders gu­ ten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperi­ menten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpre­ tieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm auf­ weisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrock­ nete röntgenamorphe Silikate.

Selbstverständlich können auch die bereits obengenannten organischen Buildersubstanzen - zumindest zum Teil - in den Basisgranulaten enthalten sein.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophos­ phate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perben­ zoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandi­ säure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder Per­ carbonat eingesetzt wird.

In Betracht kommende Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren wurden bereits oben aus­ führlich beschrieben.

Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bi­ carbonate, Carbonate, amorphe Silikate oder Mischungen aus diesen; insbesondere wer­ den Alkalicarbonat und amorphes Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, eingesetzt. Der Gehalt der Mittel an Natriumcarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, vorteil­ hafterweise zwischen 5 und 15 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an normalem Natriumsilikat (Wasserglas) beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-%.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäu­ ren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefel­ säureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthal­ tende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkeprä­ parate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyal­ kylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellu­ lose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon bei­ spielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.

Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. de­ ren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4′-Bis(2-anilino-4-morpho­ lino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2′-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbin­ dungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylami­ nogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin kön­ nen Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4′-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4′-Bis(4-chlor-3-sulfostyryI)-diphenyls, oder 4-(4- Chlorstyryl)-4′-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Die Basisgranulate können nach jedem der bekannten Verfahren wie Sprühtrocknung, Gra­ nulierung, Kompaktierung (Walzenkompaktierung, Pelletierung, Extrusion) hergestellt wer­ den. Ist ein sprühgetrocknetes Basisgranulat vorhanden, dann wird dieses mit einem an­ derweitig hergestellten weiteren Basisgranulat, welches das Peroxybleichmittel enthält, vermischt. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel aber keine Basisgranulate, welche durch Sprühtrocknung hergestellt wurden. In einer be­ sonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Wasch- oder Reini­ gungsmittel aus einem Basisgranulat und einem zugemischten erfindungsgemäßen Additiv.

Zur Herstellung der Basisgranulate ist es auch möglich, die Granulierung in sogenannten Granulatoren durchzuführen, die aus Mischern mit in einem Gehäuse umlaufenden Mischwerkzeugen bestehen können, wobei jedoch auch andere technische Ausführungen von Granulatoren möglich und denkbar sind. Ein Verfahren dieser Art wird beispielsweise in der WO 93/23523 A1 beschrieben.

Schließlich können die Basisgranulate auch durch Extrusion eines Vorgemisches mit nach­ folgender Formgebung hergestellt werden, wie es zum Beispiel in der WO-A-91/02047 nä­ her ausgeführt ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden daher nahezu kugelförmige Basisgranulate, insbesondere extrudierte Basisgranulate mit nahezu kugelförmigen, verrun­ deten oder verrundend hergestellten Additiven zu einem schweren granularen Wasch- oder Reinigungsmittel mit Schüttgewichten von vorzugsweise oberhalb 700 g/l vermischt.

Beispiele

Es wurden 2 Waschmittel mit derselben, unten angegebenen Zusammensetzung herge­ stellt, wobei in beiden Mitteln als Basisgranulat ein gemäß der Lehre des europäischen Pa­ tents EP-B-0 486 592 hergestelltes Extrudat, enthaltend Aniontenside, geringe Mengen nichtionische Tenside, anorganische und organische Buildersubstanzen sowie Perborat­ monohydrat, eingesetzt wurde.

Im (Vergleichs-)Beispiel 1 wurden zu 73,56 Gew.-% dieses Basisextrudats und 2 Gew.-% eines Enzymgranulats aus Protease, Lipase und Cellulase folgende Komponenten in der Aufbereitung zugemischt:

• a) 10,6 Gew.-% Granulat aus 75 Gew.-% der Natriumsalze von Kokosfettalkoholsulfat und Talgfettalkoholsulfat im Gewichtsverhältnis 1 : 1,17 Gew.-% Natrium­ sulfat, 3 Gew.-% Natriumcarbonat, Rest unsulfierte Anteile und Wasser; hergestellt durch Granulierung und gleichzeitige Trocknung in der Wirbel­ schicht,
• b) 7,82 Gew.-% Bleichaktivator-Granulat (TAED) verrundet,
• c) 4,26 Gew.-% Schauminhibitor-Granulat auf Basis Silikonöl und Paraffinöl,
• d) 0,63 Gew.-% Sokalan CP5® (Copolymeres der Firma BASF) und
• e) 1,13 Gew-% Repelotex® SRP 4 (Handelsprodukt der Firma Rhône-Poulenc).

Das (Vergleichs-)Mittel 1 wies ein Schüttgewicht von etwa 750 g/l. Die Siebanalyse (Siebe 0,8 mm und 0,4 mm) ergab, daß 74 Gew.-% auf dem Sieb 0,8 mm und 26 Gew.-% auf dem Sieb 0,4 mm lagen. Im eingesetzten Basisextrudat betrug die Fraktion auf dem 0,4 mm-Sieb nur 10 Gew.-%; durch die Aufmischung wurden diese feineren Anteile also mehr als ver­ doppelt!

Im erfindungsgemäßen Beispiel 2 wurde aus den zugemischten Bestandteilen a) bis e) in einem Mischer/Granulator ein Additiv hergestellt, wobei das Polymer nicht als Feststoff, sondern als Granulierflüssigkeit in Form einer 30 Gew.-%ige Lösung des Sokalan CP5® eingesetzt wurde. Das Additiv wurde anschließend getrocknet und wies nach dem Trocknen folgende Bestandteile und Eigenschaften auf:

• a) 43,41 Gew.-% Granulat aus 75 Gew.-% der Natriumsalze von Kokosfettalkoholsulfat und Talgfettalkoholsulfat im Gewichtsverhältnis 1 : 1,17 Gew.-% Natrium­ sulfat, 3 Gew.-% Natriumcarbonat, Rest unsulfierte Anteile und Wasser; hergestellt durch Granulierung und gleichzeitige Trocknung in der Wirbel­ schicht,
• b) 32 Gew.-% Bleichaktivator-Granulat (TAED), verrundet,
• c) 17,34 Gew.-% Schauminhibitor-Granulat auf Basis Silikonöl und Paraffinöl,
• d) 2,6 Gew.-% Sokalan CP5® (Copolymeres der Firma BASF) und
• e) 4,65 Gew-% Repelotex® SRP 4 (Handelsprodukt der Firma Rhône-Poulenc.

Das erfindungsgemäße Mittel 2 wies nur eine vernachlässigbar geringe Erniedrigung des Schüttgewichts auf 740 g/l bis etwa 750 g/l auf. Die Siebanalyse (Siebe 0,8 mm und 0,4 mm) ergab, daß 85 Gew.-% auf dem Sieb 0,8 mm und lediglich 15 Gew.-% auf dem Sieb 0,4 mm lagen. Im eingesetzten Basisextrudat betrug die Fraktion auf dem 0,4 mm-Sieb wiederum 10 Gew.-%; durch die Granulierung wurden also die feineren Anteile gegenüber Mittel 1 vermindert, die Ästhetik des Produkts dementsprechend erheblich verbessert. Das erfindungsgemäße Mittel 2 wies außerdem einen höheren Weißgrad auf (gemessen nach Berger und nach Ganz) als das (Vergleichs-)Mittel 1. Überraschenderweise besaß das er­ findungsgemäße Mittel 2 auch eine verbesserte Lösegeschwindigkeit nach 1,5 Minuten im Vergleich mit der Lösegeschwindigkeit des (Vergleichs-)Mittels 1.

Das erfindungsgemäße Mittel 2 zeigte außerdem eine wesentlich geringere Entmischung als das (Vergleichs-)Mittel 1. Dies wurde wie folgt untersucht: Jeweils 3 abgefüllte 1,5 kg- Pakete wurden mit Meßlöffeln geleert, wobei jede Probe 100 g betrug. Von den jeweils 15 Proben eines Pakets wurde jede dritte Probe auf Aniontensidgehalt (AT), Perboratmono­ hydratgehalt (PBMH) und Bleichaktivatorgehalt (TAED) hin analysiert. Die erhaltenen Werte (angegeben jeweils in Gew.-%) zeigen eindeutig, daß durch den Einsatz des erfindungsge­ mäßen Additivs eine wesentlich bessere Homogenität im Paket erreicht werden konnte.

Claims (13)

1. Granulares Additiv mit einem Schüttgewicht von mindestens 500 g/l für den Einsatz in granularen Wasch- oder Reinigungsmitteln mit Schüttgewichten von mindestens 500 g/l, dadurch gekennzeichnet, daß es ein oder mehrere Aniontenside und mindestens einen weiteren Bestandteil enthält, der bei der Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln üblicherweise nachträglich zugemischt wird, mit der Maßgabe, daß das Additiv neben dem oder den Aniontensid(en) mindestens einen Bestandteil ausgewählt aus Bleichaktivator, Bleichkatalysator und vorkonfektioniertem Schauminhibitor enthält.

2. Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Aniontensid(e) und vorkon­ fektionierten Schauminhibitor sowie vorzugsweise zusätzlich Bleichaktivator enthält.

3. Additiv nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein in Schüttgewicht, Korngröße und Kornform dem Basisgranulat oder den Basisgranulaten angepaßtes (Zumisch-)Granulat darstellt.

4. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sowohl den Schauminhibitor als auch die Aniontenside und die in der bevorzugten Ausführungsform ebenfalls vorhandenen Bleichaktivatoren in vorkonfektionierter Form enthält.

5. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zu 70 bis 100 Gew.-% aus vorkonfektionierten Formen der Bestandteile Bleichaktivator und/oder Bleichkatalysator, Aniontenside, Schauminhibitoren besteht.

6. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Schütt­ gewicht aufweist, welches nicht mehr als ± 150 g/l, vorteilhafterweise nicht mehr als ± 100 g/l abweicht von dem Schüttgewicht des Basisgranulats oder der Basisgranulate abweicht.

7. Additiv nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zu höchstens 20 Flächen-%, insbesondere zu höchstens 10 Flächen-%, von der Kugelform abweicht.

8. Granulares Wasch- oder Reinigungsmittel mit einem Schüttgewicht von mindestens 500 g/l, welches übliche Inhaltsstoffe einschließlich Aniontenside und Schauminhibitoren so­ wie gegebenenfalls Bleichmittel, Bleichaktivatoren und/oder Bleichkatalysatoren enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel aus mindestens 2 granularen Compounds be­ steht, wobei das eine Compound ein Additiv, welches ein oder mehrere Aniontenside und mindestens einen Bestandteil enthält, der bei der Herstellung von Wasch- oder Reini­ gungsmitteln üblicherweise nachträglich zugemischt wird, mit der Maßgabe, daß das Additiv neben dem oder den Aniontensid(en) mindestens einen Bestandteil ausgewählt aus Bleichaktivator, Bleichkatalysator und vorkonfektioniertem Schauminhibitor enthält.

9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es keine sprühgetrockneten Ba­ sisgranulate enthält.

10. Mittel nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß 60 bis 90 Gew.-% eines Basisgranulats mit 10 bis 40 Gew.-% eines Additivs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 aufbereitet ist, wobei vorzugsweise zu diesen beiden Komponenten nicht mehr als 10 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-% weitere Bestandteile, vor allem Enzyme, zugemischt worden sind.

11. Verfahren zur Herstellung eines granularen Additivs mit einem Schüttgewicht von min­ destens 500 g/l gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, das für den Einsatz in granularen Wasch- oder Reinigungsmitteln mit einem Schüttgewicht von mindestens 500 g/l geeig­ net ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein in Zusammensetzung, Korngröße und Korn­ form einheitliches Additiv durch Granulieren, Kompaktieren oder Extrudieren hergestellt wird und zur Herstellung des Additivs ein oder mehrere Aniontenside und mindestens ein weiterer Bestandteil eingesetzt werden, der bei der Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln üblicherweise nachträglich zugemischt wird, mit der Maßgabe, daß neben dem oder den Aniontensid(en) mindestens ein Bestandteil ausgewählt aus Bleichaktivator, Bleichkatalysator und vorkonfektioniertem Schauminhibitor eingesetzt wird, zwingend jedoch mindestens ein Bestandteil in vorkonfektionierter Form in das Verfahren eingebracht.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv durch diskonti­ nuierliches oder kontinuierliches Granulieren seiner Inhaltsstoffe hergestellt wird, wobei man letztere in einem Mischer/Granulator unter Zugabe einer geringen Menge an Gra­ nulierflüssigkeit zu einem gegebenenfalls feuchten Granulat verarbeitet, dieses - falls Kugelform bzw. Perlenform erwünscht sind - in einem Verrunder kompaktieren und ver­ runden kann und gegebenenfalls anschließend, insbesondere in einer Wirbelschicht, trocknet.

13. Verfahren zur Herstellung eines granularen Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß nahezu kugelförmige Basisgra­ nulate, insbesondere extrudierte Basisgranulate mit nahezu kugelförmigen, verrundeten oder verrundend hergestellten Additiven zu einem schweren granularen Wasch- oder Reinigungsmittel mit Schüttgewichten von vorzugsweise oberhalb 700 g/l vermischt werden.