DE19851454A1 - Tensid-Granulate durch Wirbelschichtgranulation - Google Patents
Tensid-Granulate durch WirbelschichtgranulationInfo
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Abstract
Tensidgranulate mit hohem Aniontensidgehalt besitzen in der Regel nur eine eingeschränkte Rieselfähigkeit. Jetzt wurde gefunden, daß der Einsatz eines Zeoliths vom Faujasit-Typ die Herstellung hoch-tensidhaltiger Granulate erlaubt, die gut rieselfähig und nicht klebrig sind, insbesondere, wenn es sich um lösliche Tensid-Granulate handelt, die sich als Zusatz in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln eignen und die 55 bis 95 Gew.-% Aniontensid und 5 bis 30 Gew.-% Zeolith vom Faujasit-Typ enthalten. Weiter wird ein Verfahren zur Herstellung solcher Granulate sowie ein Wasch- und Reinigungsmittel, in dem solche Granulate eingearbeitet wurden, beschrieben.
Description
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Granulate zum Einsatz in Wasch- und
Reinigungsmitteln, die einen hohen Tensidgehalt aufweisen.
Zur Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Tensidgranulate mit einem Schüttgewicht
oberhalb 500 g/l gemäß der Lehre des europäischen Patents EP-B-603 207 wird eine
Tensidzubereitungsform, die eine nicht-tensidische Flüssigkomponente aufweist und unter
Normaldruck bei 20-40°C in flüssiger bis pastöser Form vorliegt, granuliert und gleichzeitig
getrocknet. Vorteile dieses Verfahrens zur Herstellung rieselfähiger Granulate von
unterschiedlichen Tensidtypen ist die Vermeidung der Verbräunung der Tenside infolge
schonender Trocknung und das Fehlen von Staubanteilen in den Granulaten. Die
verwendete Zubereitung enthält bevorzugt Aniontenside, insbesondere Fettalkylsulfate,
Alkylbenzolsulfonate und Sulfofettsäuremethylester, und/oder Niotenside. Granulierung
und gleichzeitige Trocknung werden in einer Wirbelschicht batchweise oder kontinuierlich
durchgeführt, wobei die Tensid-Zubereitungsform gleichzeitig oder nacheinander über eine
oder über mehrere Düsen in die Wirbelschicht eingebracht wird.
Die Herstellung von Aniontensidgranulaten durch Neutralisation von Aniontensidsäuren mit
pulverförmigem Neutralisationsmittel bei gleichzeitiger Granulierung und gegebenenfalls
gleichzeitiger Trocknung wird in der Patentanmeldung WO 94/07990 beschrieben. Dabei
kann die bei der Neutralisation freigesetzte Energie zur Trocknung der Granulate
verwendet werden. Die so hergestellten Tensidgranulate können 20 bis 70 Gew.-%
Alkalicarbonat enthalten, welches bevorzugt als Neutralisationsmittel im Überschuß
eingesetzt wird. Weitere Träger können ebenfalls enthalten sein.
In dem europäischen Patent EP-B-683 814 wird dann ein Verfahren zur Herstellung von
Tensidgranulaten mit einem Schüttgewicht oberhalb 450 g/l beschrieben, bei dem
Aniontensidsäuren und eine wäßrige alkalische Lösung getrennt voneinander mit einem
gasförmigen Medium beaufschlagt und anschließend in den Granulier- und
Trocknungsraum versprüht werden. Das gasförmige Medium dient dabei als Treibgas zum
Versprühen. Die Granulierung kann unter Zumischung von Feststoffen erfolgen, wobei
insbesondere Alkalicarbonate und Zeolithe zugemischt werden können. Als Zeolith, der
eine Trägerfunktion besitzt, wird dabei insbesondere Zeolith A genannt.
In dem europäischen Patent EP-B-707 632 werden Aniontensidgranulate mit niedrigem
Carbonatgehalt beschrieben, die gut rieselfähig sind. Sie enthalten 33-55 Gew.-%
Aniontensid, 30-50 Gew.-% Zeolith und 2-25 Gew.-% Alkalimetallcarbonat. Insbesondere
wenn als Aniontensid ausschließlich Fettalkoholsulfat enthalten ist, kann der
Carbonatgehalt ohne Verlust der Rieselfähigkeit besonders niedrig sein. Als Zeolithe
werden Zeolith A oder Zeolith P eingesetzt, wobei bevorzugt Zeolith P eingesetzt wird, da
Granulate, die diesen Zeolith enthalten, besser dispergierbar sind, als solche, die Zeolith A
enthalten.
In der Literatur sind zahlreiche Verfahren beschrieben, mit denen prinzipiell auch
hochkonzentrierte Tensid-Granulate hergestellt werden können. Grundsätzlich treten aber
bei Compounds mit hohen Tensidgehalten Probleme mit deren Klebrigkeit auf, und
dementsprechend besitzen die Compounds nur eine eingeschränkte Rieselfähigkeit.
Jetzt wurde gefunden, daß es von Vorteil ist, einen Zeolith vom Faujasit-Typ zur
Granulation einzusetzen.
Ein erster Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend lösliche Tensid-Granulate, die
sich als Zusatz in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln eignen, wobei die Granulate 55 bis
95 Gew.-% Aniontensid und 5 bis 30 Gew.-% Zeolith vom Faujasit-Typ enthalten.
Diese Zeolithe besitzen ein im Vergleich zu Zeolith A deutlich höheres
Tensidaufnahmevermögen und zusätzlich besitzen sie die Fähigkeit Feuchtigkeit an sich
zu binden. So erlauben sie die Herstellung von Granulaten, die trotz hoher Tensidgehalte
gut rieselfähig und nicht klebrig sind.
Derartige Granulate besitzen üblicherweise Schüttgewichte über 400 g/l, wobei solche
Granulate mit Schüttgewichten von mindestens 500 g/l bevorzugt sind.
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere solche, die Sulfat- oder Sulfonat-
Gruppen enthalten.
Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C9-C13-Alkylbenzolsulfonate, Olefin
sulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie
Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-C18-Monoolefinen mit end- oder
innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und
anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in
Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-C18-Alkanen beispielsweise
durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise
Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren
(Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-,
Palmkern- oder Talgfettsäuren, die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren
pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül
und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden, in
Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten
Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von
ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in
Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind
α-Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in
der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und
Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α-Sulfofettsäuren (MES),
aber auch deren verseifte Disalze eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di-
und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch
Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung
von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der
Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol,
Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole
und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin
bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen,
auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein
analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von
fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C12-C16-Alkylsulfate und
C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Auch 2,3-
Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-amerikanischen Patentschriften
US 3 234 258 oder US 5 075 041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil
Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Darüberhinaus können auch alle anderen Aniontenside, insbesondere Schwefelsäure
monoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten
C7-C21-Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C9-C11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol
Ethylenoxid (EO) oder C12-C18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO und die Salze der
Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester
bezeichnet werden, eingesetzt werden. Als weitere anionische Tenside kommen
Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride)
und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind dabei
die Sarkoside beziehungsweise die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von
höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie
Oleylsarkosinat.
Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium-, Ammonium oder
Magnesiumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder
Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer
Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Erfindungsgemäß bevorzugte Granulate enthalten Aniontenside vom Sulfonat-Typ, wobei
es zur weiteren Verbesserung des Auflöseverhaltens von Vorteil sein kann, wenn die
Granulate neben den Sulfonaten auch Tenside vom Sulfat-Typ enthalten.
Dementsprechend sind Granulate, die neben Tensiden vom Sulfonat-Typ auch C12-C18-
Alkylsulfate, insbesondere C12-C14-Alkylsulfate, enthalten, in einer besonderen
Ausführungsform der Erfindung bevorzugt, wobei das Gewichtsverhältnis von Sulfonat-
Tensiden : Sulfat-Tensiden in einer besonders bevorzugten Ausführungsform 1 : 1 bis 20 : 1,
insbesondere 2 : 1 bis 10 : 1 beträgt.
Neben den Aniontensiden können in den Granulaten auch nichtionische Tenside enthalten
sein. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise
ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und
durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol und Alkylglykoside der
allgemeinen Formel RO(G)x, in der R einen primären geradkettigen oder methylver
zweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22,
vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-
Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht, eingesetzt. Der Oligomerisierungsgrad x, der die
Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl - die
als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann -
zwischen 1 und 10; vorzugsweise ist x kleiner 2, insbesondere kleiner 1,5.
Weiter enthalten die erfindungsgemäßen Granulate vorzugsweise nur mittlere bis geringe
Mengen Wasser, da die Rieselfähigkeit der hochkonzentrierten Tensidgranulate mit
steigendem Wassergehalt deutlich abnimmt. Erfindungsgemäß bevorzugt sind daher
solche Granulate, die weniger als 7 Gew.-% Wasser und insbesondere dann, wenn der
Tensidgehalt über 70 Gew.-% beträgt, bevorzugt weniger als 4,5 Gew.-% Wasser,
enthalten.
Unter diesem Gesichtspunkt ist es insbesondere bevorzugt als Träger solche
Verbindungen einzusetzen, die in den Granulaten noch Feuchtigkeit aufnehmen können
und damit ein Verkleben der Aniontenside verhindern. Der Einsatz derartiger Träger
verbessert damit das Riesel- und Löseverhalten solcher Granulate und erhöht deren
Lagerfähigkeit.
Zu diesem Zweck geeignete Träger sind die Zeolithe vom Faujasit-Typ sowie zusätzlich
beispielsweise calcinierte Soda und übertrocknete, amorphe Silicate.
Zeolithe vom Faujasit-Typ weisen die allgemeine Formel M2/nO.Al2O3.x SiO2.y H2O auf, in
der M ein Kation der Wertigkeit n ist, x für Werte steht, die größer oder gleich 2 sind und y
Werte zwischen 0 und 20 annehmen kann. Die Zeolithstrukturen bilden sich durch
Verknüpfung von AlO4-Tetraedern mit SiO4-Tetraedern, wobei dieses Netzwerk von
Kationen und Wassermolekülen besetzt ist. Die Kationen in diesen Strukturen sind relativ
mobil und können in unterschiedlichen Graden durch andere Kationen ausgetauscht sein.
Das interkristalline "zeolithische" Wasser kann je nach Zeolithtyp kontinuierlich und
reversibel abgegeben werden, während bei einigen Zeolithtypen auch strukturelle
Änderungen mit der Wasserabgabe bzw. -aufnahme einhergehen.
In den strukturellen Untereinheiten bilden die "primären Bindungseinheiten" (AlO4-
Tetraeder und SiO4-Tetraeder) sogenannte "sekundäre Bindungseinheiten", die die Form
ein- oder mehrfacher Ringe besitzen. So treten in verschiedenen Zeolithen beispielsweise
4-, 6- und 8-gliedrige Ringe auf (als S4R, S6R und S8R bezeichnet), andere Typen
werden über vier- und sechsgliedrige Doppelringprismen verbunden (häufigste Typen:
D4R als viereckiges bzw. D6R als sechseckiges Prisma). Diese "sekundären
Untereinheiten" verbinden unterschiedliche Polyhedra, die mit griechischen Buchstaben
bezeichnet werden. Am verbreitetsten ist hierbei ein Vielflächner, der aus sechs Quadraten
und acht gleichseitigen Sechsecken aufgebaut ist und der als "β" bezeichnet wird. Mit
diesen Baueinheiten lassen sich mannigfaltige unterschiedliche Zeolithe realisieren.
Bislang sind 34 natürliche Zeolith-Mineralien sowie ungefähr 100 synthetische Zeolithe
bekannt.
Zusammen mit den Zeolithen X und Y gehört das Mineral Faujasit zu den Faujasit-Typen
innerhalb der Zeolith-Strukturgruppe 4, die durch die Doppelsechsring-Untereinheit D6R
gekennzeichnet ist (Vergleiche Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley &
Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seite 92). Zur Zeolith-Strukturgruppe 4
zählen neben den genannten Faujasit-Typen noch die Mineralien Chabazit und Gmelinit
sowie die synthetischen Zeolithe R (Chabazit-Typ), S (Gmelinit-Typ), L und ZK-5. Die
beiden letztgenannten synthetischen Zeolithe haben keine mineralischen Analoga.
Zeolithe vom Faujasit-Typ sind aus β-Käfigen aufgebaut, die tetrahedral über D6R-
Untereinheiten verknüpft sind, wobei die β-Käfige ähnlich den Kohlenstoffatomen im
Diamanten angeordnet sind. Das dreidimensionale Netzwerk der im erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzten Zeolithe vom Faujasit-Typ weist Poren von 2, 2 und 7,4 Å auf, die
Elementarzelle enthält darüberhinaus 8 Kavitäten mit ca. 13 Å Durchmesser und läßt sich
durch die Formel Na86[(AlO2)86(SiO2)106].264 H2O beschreiben. Das Netzwerk des Zeolith
X enthält dabei ein Hohlraumvolumen von ungefähr 50%, bezogen auf den
dehydratisierten Kristall, was den größten Leerraum aller bekannten Zeolithe darstellt
(Zeolith Y: ca. 48% Hohlraumvolumen, Faujasit: ca. 47% Hohlraumvolumen). (Alle Daten
aus: Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London,
Sydney, Toronto, 1974, Seiten 145, 176, 177).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff "Zeolith vom Faujasit-
Typ" alle drei Zeolithe, die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith-Strukturgruppe 4 bilden.
Neben dem Zeolith X sind erfindungsgemäß also auch Zeolith Y und Faujasit sowie
Mischungen dieser Verbindungen einsetzbar. Erfindungsgemäß bevorzugt ist jedoch der
reine Zeolith X in den Granulaten enthalten.
Auch Mischungen oder Cokristallisate von Zeolithen des Faujasit-Typs mit anderen
Zeolithen, die nicht zwingend der Zeolith-Strukturgruppe 4 angehören müssen, sind
erfindungsgemäß einsetzbar, wobei die Vorteile der erfindungsgemäßen Granulate
besonders deutlich zu Tage treten, wenn mindestens 50 Gew.-% der Zeolithkomponente
aus Zeolithen vom Faujasit-Typ bestehen.
Beispiele für kommerziell erhältliche Zeolithe vom X-Typ können durch die folgenden
Formeln beschrieben werden:
Na86[(AlO2)86(SiO2)106].x H2O,
K86[(AlO2)86(SiO2)106].x H2O,
Ca40Na6[(AlO2)86(SiO2)106].x H2O,
Sr21Ba22[(AlO2)86(SiO2)106].x H2O,
in denen x Werte zwischen 0 und 276 annehmen kann und die Porengrößen von 8,0 bis
8,4 Å aufweisen.
Kommerziell erhältlich und im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenfalls
einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-%
Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S. p. A. unter dem Markennamen
VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O.(1 - n)K2O.Al2O3.(2 - 2,5)SiO2.(3,5 - 5,5) H2O
beschrieben werden kann.
Auch Zeolithe vom Y-Typ sind kommerziell erhältlich und lassen sich beispielsweise durch
die Formeln
Na56[(AlO2)56(SiO2)136].x H2O,
K56(AlO2)56(SiO2)136].x H2O,
in denen x für Zahlen zwischen 0 und 276 steht und die Porengrößen von 8,0 Å aufweisen,
beschreiben.
Neben dem Zeolith vom Faujasit-Typ kann auch feinkristalliner, synthetischer und
gebundenes Wasser enthaltender Zeolith, wie Zeolith A, Zeolith P und Mischungen aus A
und P eingesetzt werden. Als im Handel erhältlicher Zeolith P ist beispielsweise Zeolith
MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) zu nennen.
Die Teilchengrößen der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zeolithe liegt
vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis zu 100 µm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 50 µm
und insbesondere zwischen 1 und 30 µm, jeweils mit Standard-
Teilchengrößebestimmungsmethoden gemessen.
Der Gehalt der Granulate an Zeolith vom Faujasit-Typ beträgt dabei 5 bis 30 Gew.-%,
wobei es zur Herstellung besonders hoch tensidhaltiger Granulate bevorzugt ist, wenn die
Granulate lediglich 5 bis 20 Gew.-% Zeolith vom Faujasit-Typ enthalten. Insbesondere
wenn neben dem Zeolith vom Faujasit-Typ noch andere Trägermaterialen eingesetzt
werden sollen, kann es bevorzugt sein, daß weniger als 15 Gew.-% Zeolith vom Faujasit-
Typ enthalten ist.
Zur Erhöhung der Lagerfähigkeit der erfindungsgemäßen Granulate ist es dabei bevorzugt,
wenn der Zeolith vom Faujasit-Typ in einer übertrockneten Form eingesetzt wird, d. h. daß
er einen bei 800°C entfernbaren Wassergehalt besitzt, der niedriger ist als der
Wassergehalt des verwendeten Zeolith-Typs im Gleichgewicht.
Als weitere Trägerkomponente enthalten die Granulate bevorzugt ein Alkalicarbonat,
insbesondere Soda und besonders bevorzugt calcinierte Soda, wobei das
Gewichtsverhältnis Alkalicarbonat zu Zeolith vom Faujasit-Typ in den Granulaten im
Bereich 5 : 1 bis 1 : 5, bevorzugt im Bereich 2 : 1 bis 1 : 3, liegt.
Als zusätzliche Trägerkomponenten können, wie oben erwähnt, andere Zeolith-Typen oder
amorphe Alkalisilicate (sog. Wassergläser) in übertrockneter Form, kristalline
Schichtsilicate, Natriumsulfat sowie Trinatriumcitrat enthalten sein.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von löslichen
Tensid-Granulaten, die sich als Zusatz in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln eignen,
wobei eine wäßrige Paste mindestens eines Tensids oder einer Tensidvorstufe unter
Verwendung einer anorganischen Trägerkomponente gemeinsam granuliert und
vorzugsweise gleichzeitig getrocknet wird, wobei die flüssigen Komponenten entweder vor
dem Einbringen in den Granulationsraum gemischt werden oder getrennt voneinander in
den Granulationsraum eingesprüht werden, und als anorganische Trägerkomponente ein
Zeolith vom Faujasit-Typ eingesetzt wird.
Als Tenside werden die bereits oben beschriebenen Tenside eingesetzt, wobei die
Aniontenside bevorzugt in Form ihrer Säurevorstufen eingesetzt werden können.
Werden die Tenside in Form wäßriger Zubereitungen der Aniontensidsäuren eingesetzt, so
ist es bevorzugt, zur Sprühneutralisation eine wäßrige alkalische Lösung zu verwenden,
wobei die Sprühneutralisation gleichzeitig mit der Granulation stattfindet.
Dabei kann die Granulation in jeder beliebigen Apparatur, die dazu geeignet ist,
stattfinden; bevorzugt wird die Granulation jedoch in einer batchweise oder kontinuierlich
laufenden Wirbelschicht durchgeführt. Es ist insbesondere bevorzugt, das Verfahren
kontinuierlich in der Wirbelschicht durchzuführen. Dabei werden die flüssigen
Zubereitungen über Ein- oder Mehrwegdüsen oder über mehrere Düsen in die
Wirbelschicht eingebracht.
Bei den verwendeten Trägermaterialen handelt es sich um die bereits oben beschriebenen
Träger. Bei dem hier vorgestellten Verfahren ist es insbesondere bevorzugt, daß der
verwendete Zeolith in einer übertrockneten Form eingesetzt wird, d. h. daß er einen bei
800°C entfernbaren Wassergehalt besitzt, der niedriger ist als der Wassergehalt des
verwendeten Zeolith-Typs im Gleichgewicht, und der Zeolith bevorzugt unmittelbar vor der
Granulation übertrocknet wird. Unter Übertrocknen ist dabei jeder Vorgang zu verstehen,
bei dem der bei 800°C entfernbare Wassergehalt abnimmt. In der Regel kann das
Übertrocknen in einem Aufheizen des Zeoliths vor seiner Einbringung in den
Granulationsraum bestehen, wobei es jedoch auch bevorzugt ist, den festen Zeolith in dem
Granulationsraum vorzulegen und ihn dort im Luftstrom zu heizen bevor die anderen
Komponenten eingesprüht werden.
Die Trägerkomponente, sowie gegebenenfalls vorhandene weitere Feststoffe, werden
entweder pneumatisch über Blasleitungen eingestaubt, wobei die Zugabe entweder vor
der Verdüsung der flüssigen Komponenten oder gleichzeitig mit diesen erfolgt, oder als
Lösung bzw. Suspension im Gemisch mit den Flüssigkeiten. Dabei erfolgt die Mischung
der flüssigen Bestandteile entweder vor der Verdüsung oder unmittelbar in der Düse. Die
Anordnung der Düse bzw. der Düsen und die Sprührichtung kann beliebig sein, solange
eine im wesentlichen gleichmäßige Verteilung der flüssigen Komponenten in der
Wirbelschicht erreicht wird.
Bevorzugt eingesetzte Wirbelschicht-Apparate besitzen Bodenplatten mit Abmessungen
von mindestens 0,4 m. Insbesondere sind Wirbelschicht-Apparate bevorzugt, die eine
Bodenplatte mit einem Durchmesser zwischen 0,4 und 5 m, beispielsweise 1,2 m oder 2,5 m
besitzen. Es sind jedoch auch Wirbelschicht-Apparate geeignet, die eine Bodenplatte
mit einem größeren Durchmesser als 5 m aufweisen. Als Bodenplatte wird vorzugsweise
eine Lochbodenplatte oder eine Conidurplatte (Handelsprodukt der Firma Hein &
Lehmann, Bundesrepublik Deutschland) eingesetzt. Vorzugsweise wird das
erfindungsgemäße Verfahren bei Wirbelluftgeschwindigkeiten zwischen 1 und 8 m/s und
insbesondere zwischen 1,5 und 5,5 m/s durchgeführt.
Der Austrag der Granulate aus der Wirbelschicht erfolgt vorteilhafterweise über eine
Größenklassierung der Granulate. Diese Klassierung kann beispielsweise mit einer
Siebvorrichtung oder durch einen entgegengeführten Luftstrom (Sichterluft) erfolgen, der
so reguliert wird, daß erst Teilchen ab einer bestimmten Teilchengröße aus der
Wirbelschicht entfernt und kleinere Teilchen in der Wirbelschicht zurückgehalten werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt sich die einströmende Luft aus der beheizten
oder unbeheizten Sichterluft und der beheizten Bodenluft zusammen. Die
Bodenlufttemperatur liegt dabei vorzugsweise zwischen 80 und 400°C, insbesondere
zwischen 90 und 350°C. Die Wirbelluft kühlt sich durch Wärmeverluste und durch die
Verdampfungswärme der Bestandteile des Lösungsmittels ab. In einer besonders
bevorzugten Ausführungsform beträgt die Temperatur der Wirbelluft etwa 5 cm oberhalb
der Bodenplatte 60 bis 120°C, vorzugsweise 70 bis 100°C. Die Luftaustrittstemperatur liegt
vorzugsweise zwischen 60 und 120°C, insbesondere unterhalb 100°C.
Erfolgt der Austrag aus der Wirbelschicht, wie in der EP-B-0 603 207 beschrieben, gegen
einen Sichterluftstrom, so werden durch diese Klassierung staubfreie Granulate erhalten,
d. h. die Korngrößen der Teilchen liegen über 0,2 mm. Erfindungsgemäß bevorzugte
Granulate haben einen d50-Wert zwischen 0,4 und 2,0 mm. In einer besonders
bevorzugten Ausführungsform wird der Kornanteil, der größer 2,0 mm ist, zurückgeführt.
Dieser Grobkornanteil kann entweder nach Mahlen der Wirbelschicht als feste
Komponente zugesetzt werden oder er wird erneut gelöst und in die Wirbelschicht
eingesprüht.
Bei der erfindungsgemäßen Granulation kann zur Aufrechterhaltung des
Wirbelgranulationsprozesses kontinuierlich ein Bepuderungsmittel in die Wirbelschicht
eingebracht werden. Bevorzugt werden dabei Zeolithe als Bepuderungsmittel eingesetzt,
wobei es insbesondere bevorzugt ist, die erfindungsgemäß als Träger eingesetzten
Zeolithe vom Faujasit-Typ auch als Bepuderungsmittel zu verwenden. Diese
Bepuderungsmittel vermindern bei der Granulation die Klebrigkeit der feuchten
Granulatkörner zusätzlich und fördern somit die Verwirbelung und die Trocknung zum
gewünschten Produkt. Die Teilchengröße des Bepuderungsmittel liegt dabei unter 100 µm
und die so erhaltenen Granulate enthalten dann zwischen 1 und 4 Gew.-% des
Bepuderungsmittels. Für die Herstellung von Granulaten nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren kann diese Variante vorteilhaft sein, sie ist zur Ausführung der Erfindung jedoch
nicht zwingend erforderlich.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Wasch- oder Reinigungsmittel,
die andere Bestandteile, mindestens ein erfindungsgemäßes lösliches Tensid-Granulat
bzw. ein Tensid-Granulat, das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, die als Granulate, pulver- oder
tablettenförmige Feststoffe oder sonstige Formkörper vorliegen können, können außer den
genannten Compounds im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen
Inhaltsstoffe enthalten. Bevorzugte Mittel im Sinne der Erfindung sind granulare Mittel,
insbesondere solche, die durch Mischen verschiedener Granulate von Wasch- und/oder
Reinigungsmittelkomponenten entstehen.
Als Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Waschmittel können in erster Linie anionische,
nichtionische, kationische, amphotere und/oder zwitterionische Tenside genannt werden.
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere die bereits oben genannten Tenside, die
bevorzugt in Form der erfindungsgemäßen Granulate eingesetzt werden. Als weitere
anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, beispielsweise in Mengen von
0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäure
seifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure,
hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren,
zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium-, Kalium-
oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder
Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer
Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Anionische
Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-%
bis 35 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% enthalten.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise ebenfalls die bereits oben erwähnten
Tenside eingesetzt. Im einzelnen sind dies alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte,
insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1
bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear
oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und me
thylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohol
resten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus
Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett-
oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den
bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit 3 EO
oder 4 EO, C9-C11-Alkohole mit 7 EO, C15-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO,
C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen
aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen
Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine
ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine
eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu
diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt
werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO
oder 40 EO.
Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel
RO(G)x, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-
Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-
Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für
Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und
Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl - die als analytisch zu bestimmende Größe
auch gebrochene Werte annehmen kann - zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei
1,2 bis 1,4.
Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), in der R1CO für einen
aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff, einen Alkyl-
oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder
verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10
Hydroxylgruppen steht:
Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5
oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der
Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
in der R3 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen
stoffatomen, R4 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen
Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R5 für einen linearen, verzweigten oder
cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Koh
lenstoffatomen steht, wobei C1-C4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen
linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen
substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate
dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines
Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose
erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann
beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO 95/07331 durch
Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die
gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als
alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden,
insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden,
eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und
propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der
Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen
Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der
internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt
werden.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-di
methylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethyfaminoxid, und der Fettsäurealkanol
amide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugs
weise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die
Hälfte davon.
Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im
allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen pro Molekül
besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten "Spacer" voneinander
getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte,
daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig
voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine
ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die
Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden
unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur derartig "dimere", sondern auch
entsprechend "trimere" Tenside verstanden. Geeignete Gemini-Tenside sind
beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung
DE 43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol-tris-sulfate und -ethersulfate
gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 195 03 061. Endgruppenverschlossene
dimere und trimere Mischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 195 13 391
zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die
genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei
schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder
Reinigungsverfahren eignen. Eingesetzt werden können aber auch Gemini-
Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den interna
tionalen Patentanmeldungen WO 95/19953, WO 95/19954 und WO 95/19955 beschrieben
werden.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten weiter ein Buildersystem, bestehend aus
organischen und/oder anorganischen Buildern. Brauchbare organische Gerüstsubstanzen
sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie
Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren,
Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus
ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen.
Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Neben den in monomerer Form vorliegenden Polycarbonsäuren werden bevorzugt auch
polymere Polycarboxylate als Builder eingesetzt. Geeignete polymere Polycarboxylate sind
beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure,
beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150.000 (auf Säure
bezogen und gemessen gegen Polystyrol-Standard). Geeignete copolymere
Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der
Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich
Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure
und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf
freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200.000, vorzugsweise 10.000 bis 120.000
und insbesondere 50.000 bis 100.000 (gemessen gegen Polystyrol-Standard).
Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten liegt im üblichen Rahmen und
beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei ver
schiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als
Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinyl
alkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und
der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen
DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere
vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat
aufweisen.
Auch die Säuren solcher Polymere an sich können eingesetzt werden. Die Säuren
besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer
Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und
milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere
bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten
werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder
enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um
Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500.000. Dabei ist ein
Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40,
insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die
reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von
100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und
Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte
Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30.000.
Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben. Bei
den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren
Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine
Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige
oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den
europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und
EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO-A-92118542, WO-A-93/08251,
WO-A-94/28030, WO-A-95107303, WO-A-95112619 und WO-A-95/20608
bekannt. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Weitere geeignete Cobuilder sind Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten,
vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammen
hang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-
amerikanischen Patentschriften US 4 524 009, US 4 639 325, in der europäischen Pa
tentanmeldung EP-A-0 150 930 und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 be
schrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silikathalti
gen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon
säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können
und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie
maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der
internationalen Patentanmeldung WO-A-95/20029 beschrieben.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Oxidationsprodukte von carboxylgruppenhalti
gen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der
internationalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 beschrieben werden oder deren
Herstellung beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/16110
beschrieben wird. Ebenfalls geeignet sind auch oxidierte Oligosaccharide gemäß der
deutschen Patentanmeldung DE-A-196 00 018.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren,
deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Poly
asparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen
Patentanmeldung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-
Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial
dehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3
Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223
beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus
Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und
aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Ein bevorzugt eingesetzter anorganischer Builder ist feinkristalliner, synthetischer und
gebundenes Wasser enthaltender Zeolith, wobei erfindungsgemäß immer ein Zeolith vom
Faujasit-Typ enthalten ist. Weitere vorzugsweise als Builder eingesetzte Zeolithe sind
Zeolith A und P. Geeignet sind jedoch auch Mischungen aus A, X, Y und/oder P. Als
Zeolith P wird beispielsweise Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield)
besonders bevorzugt. Von besonderem Interesse ist auch ein cokristallisiertes
Natrium/Kalium-Aluminiumsilicat aus Zeolith A und Zeolith X, welches als VEGOBOND
AX® (Handelsprodukt der Firma Condea Augusta S. p. A.) im Handel erhältlich ist. Der
Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer
Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß
der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen
Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith,
an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C12-C14-Fettal
koholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete
Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung;
Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 10 bis 24 Gew.-%,
insbesondere 15 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Dabei ist erfindungsgemäß
zumindest ein Teil des anorganischen Builders ein Zeolith vom Faujasit-Tp, der zumindest
teilweise über die erfindungsgemäßen Granulate bzw. über nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellte Granulate in das Wasch- und Reinigungsmittel eingebracht wird.
Geeignete Teilsubstitute für Zeolithe sind Schichtsilicate natürlichen und synthetischen
Ursprungs. Derartige Schichtsilicate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE-B-23 34 899,
EP-A-0 026 529 und DE-A-35 26 405 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht
auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier
jedoch Smectite, insbesondere Bentonite. Auch kristalline, schichtförmige Natriumsilicate
der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1.yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x
eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3
oder 4 sind, eignen sich zur Substitution von Zeolithen oder Phosphaten. Derartige
kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514
beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate der angegebenen Formel
sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere
sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilicate Na2Si2O5.yH2O bevorzugt.
Zu den bevorzugten Builder-Substanzen gehören auch amorphe Natriumsilicate mit einem
Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von
1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die
Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilicaten kann dabei auf
verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung,
Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im
Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph"
verstanden. Dies heißt, daß die Silicate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine
scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern
allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von
mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl
sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silicatpartikel bei
Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima
liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe
10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis
max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silicate, welche
ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern
aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 00 024
beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtetelkompaktierte amorphe Silicate,
compoundierte amorphe Silicate und übertrocknete röntgenamorphe Silicate, wobei
insbesondere die übertrockneten Silicate bevorzugt auch als Träger in den
erfindungsgemäßen Granulaten vorkommen bzw. als Träger in dem erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzt werden.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als
Buildersubstanzen möglich, sofem ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen
vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der
Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate. Ihr Gehalt
im allgemeinen nicht mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das fertige Mittel. In einigen Fällen hat es sich gezeigt, daß
insbesondere Tripolyphosphate schon in geringen Mengen bis maximal 10 Gew.-%,
bezogen auf das fertige Mittel, in Kombination mit anderen Buildersubstanzen zu einer
synergistischen Verbesserung des Sekundärwaschvermögens führen.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben
Natriumperboratmonohydrat bzw. -tetrahydrat und Natriumpercarbonat besondere
Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate,
Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate,
Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt 0 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 25 Gew.-%,
wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder Percarbonat eingesetzt wird.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte
Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet
werden. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-
Acyl-Verbindungen, vorzugsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine wie N,N'-
tetraacylierte Diamine, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte
Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Triazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und
Cyanurate, außerdem Carbonsäureester wie p-(Alkanoyloxy)benzolsulfonate, insbeson
dere Natriumisononanoyloxybenzolsulfonat, und der p-(Alkenoyloxy)benzolsulfonate,
ferner Caprolactam-Derivate, Carbonsäureanhydride wie Phthalsäureanhydrid und Ester
von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Weitere bekannte Bleichaktivatoren sind acetylierte
Mischungen aus Sorbitol und Mannitol, wie sie beispielsweise in der europäischen
Patentanmeldung EP-A-0 525 239 beschrieben werden, und acetyliertes Pentaerythrit. Der
Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich,
vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%.
Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED),
1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) und acetylierte Sorbitol-Mannitol-
Mischungen (SORMAN). Der Bleichaktivator kann in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen
überzogen oder, gegebenenfalls unter Einsatz von Hilfsmitteln, insbesondere
Methylcellulosen und/oder Carboxymethylcellulosen, granuliert oder extrudiert/pelletiert
worden sein und gewünschtenfalls weitere Zusatzstoffe, beispielsweise Farbstoff,
enthalten. Vorzugsweise enthält ein derartiges Granulat über 70 Gew.-%, insbesondere
von 90 bis 99 Gew.-% Bleichaktivator. Vorzugsweise wird ein Bleichaktivator eingesetzt,
der unter Waschbedingungen Peressigsäure bildet.
Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren
Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0 446 982 und
EP 0 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze
beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten
sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere
die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-,
Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen
Patentanmeldung DE 196 20 267 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen
Patentanmeldung DE 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder
Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688
beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und
Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen
Patentanmeldung DE 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-
Amminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 beschriebenen
Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung
EP 0 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus der europäischen Patentan
meldung EP 0 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen
Patentschrift EP 0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe
und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0 443 651 oder den europäischen
Patentanmeldungen EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 271, EP 0 549 272,
EP 0 544 490 und EP 0 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus
Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der
deutschen Patentanmeldung DE 196 13 103 und der internationalen Patentanmeldung
WO 95/27775 bekannt. Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit
den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen,
vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis
0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen
auf gesamtes Mittel, eingesetzt.
Zu den in erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls enthaltenen Enzymen gehören
Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispiels
weise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Durazym®,
Purafect® OxP, Esperase® und/oder Savinase®, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®,
Maxamyl®, Duramyl®, Purafect® OxAm, Cellulasen wie Celluzyme®, Carezyme®, KAC®
und/oder die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 96/34108 und
WO 96/34092 bekannten Cellulasen und/oder Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast®
und/oder Lipozym®. Die verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den
internationalen Patentanmeldungen WO 92/11347 oder WO 94/23005 beschrieben, an
Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzei
tige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmit
teln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,05 Gew.-% bis
5 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte
Enzyme, wie sie zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/02597,
WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 oder WO 95/07350 bekannt sind, eingesetzt
werden.
Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme, die empfindlich gegen
Schwermetallionen sind, kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere 1-
Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), Diethylentriaminpentamethylenphosphon
säure (DETPMP) oder Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure in Betracht.
Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fett-
Auswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich,
wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem
erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese Öl- und fettlösende Komponente enthält,
gewaschen wurde. Zu den bevorzugten Öl- und fettlösenden Komponenten zählen
beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxy
propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an
Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen
Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der
Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere
Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder
anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt
von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-
Polymere.
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln
übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise
Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-
Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise
Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure
sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kiesel
säure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschie
denen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Siliconen, Paraffinen oder Wachsen.
Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silicon- und/oder Paraffin-haltige
Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare
Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und
Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der
Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern.
Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die
wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von
Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von
sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure
Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich
lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden,
z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Bevorzugt ist in den erfindungsgemäßen
Mitteln der Einsatz von Polyvinylpyrrolidon, insbesondere in Form von PVP-Granulaten.
Weiterhin bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz),
Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose,
Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische.
Vergrauungsinhibitoren, wie PVP, werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%,
bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw.
deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-
morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute
Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine
Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen.
Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein,
z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-
diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der
vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Außer den genannten Inhaltsstoffen können die Mittel auch andere bekannte, in Wasch-,
Spül- oder Reinigungsmitteln üblicherweise eingesetzte Zusatzstoffe, beispielsweise
geringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie Farb- und Duftstoffe, Trübungsmittel oder
Perlglanzmittel enthalten.
Das Schüttgewicht der vorteilhafterweise granularen Mittel beträgt vorzugsweise
mindestens etwa 600 g/l, insbesondere 650 bis 1100 g/l. Es können jedoch durchaus auch
Mittel hergestellt werden, welche ein niedrigeres Schüttgewicht aufweisen. Insbesondere
kann es bevorzugt sein, die Mittel aus granularen Einzelkomponenten, in einer Art
Baukastensystem, zusammenzustellen.
Erfindungsgemäße Granulate E1-E3 und E6-E9 wurden im Wirbelschichttrockner
hergestellt. Hierzu wurden die jeweiligen Aniontensidsäuren und eine wäßrige Zubereitung
des Neutralisationsmittels gemeinsam über eine Zweikanaldüse in die
Wirbelschichtkammer eingebracht, während gleichzeitig Zeolith eingeblasen wurde. Mit
den in Tabelle 1 angegebenen Verfahrensparametern wurden bei dieser
Sprühneutralisation Compounds mit Zusammensetzungen entsprechend Tabelle 2
erhalten.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beispiele E4, E5 und E10 sowie der
Vergleichsbeispiele V1 und V2 wurde im Wirbelschichttrockner direkt eine wäßrige
Tensidpaste eingesetzt, die gemeinsam mit den Trägerbestandteilen granuliert und
getrocknet wurde.
Die in dem kontinuierlichen Verfahren erhaltenen Produkte sind staubfrei, der
Wassergehalt und das Schüttgewicht sind über die Verweildauer in der Wirbelschicht
steuerbar.
Die Korngrößenverteilung wurde bei den Versuchen E4, E5 und V1 direkt am Austrag der
Wirbelschicht gemessen, eine Grobkornabsiebung erfolgte hier nicht. Bei den restlichen
Versuchen wurde eine Grobkornabsiebung vorgenommen.
Sämtliche erfindungsgemäß hergestellten Granulate lassen sich an der Luft handhaben,
ohne dabei zu verkleben oder ihre Rieselfähigkeit einzubüßen, und lösen sich schnell auf.
V1 ist das Produkt mit dem höchsten Tensidgehalt bei dem ein unter den angegebenen
Bedingungen hergestelltes Granulat, das Zeolith A als Träger enthielt, noch rieselfähig
war. Die unter vergleichbaren Bedingungen hergestellten erfindungsgemäßen Beispiele E4
und E5 weisen bei vergleichbarem Rieselverhalten über 20% höhere Tensidgehalte auf.
Zur Bestimmung des Löslichkeitsverhaltens (L-Test) der Compounds E10 und V2 wurden
in einem 2 l-Becherglas 8 g des zu testenden Granulats unter Rühren (800 U/min mit La
borrührer/Propeller-Rührkopf 1,5 cm vom Becherglasboden entfernt zentriert) eingestreut
und 1,5 Minuten bei 30°C gerührt. Der Versuch wurde mit Wasser einer Härte von 16°d
durchgeführt. Anschließend wurde die Lauge durch ein Sieb (80 µm) abgegossen. Das
Becherglas wurde mit sehr wenig kaltem Wasser über dem Sieb ausgespült. Es erfolgte
eine 2fach-Bestimmung. Die Siebe wurden im Trockenschrank bei 40°C ± 2°C bis zur
Gewichtskonstanz getrocknet und der Rückstand ausgewogen. Der Rückstand bei E10
betrug 7 Gew.-%, während der Rückstand von V2, das weniger Tensid und insbesondere
weniger Fettalkoholsulfat enthält, 32 Gew.-% betrug.
Die Rieselfähigkeit der erfindungsgemäßen Compounds E8 und E9 wurde im Vergleich zu
handelsüblichen Tensidcompounds - mit hohem Aniontensidgehalt und Natriumsulfat als
Träger - (V3-V5, Tabelle 3) mit Hilfe eines Klumptests überprüft. Hierzu wurden 15 ml des
jeweiligen Compounds in einen 25 ml Meßzylinder abgemessen und in einen
Edelstahlzylinder, der in einer Porzellanschale stand, überführt. Dann wurde ein
Edelstahlstempel, ohne daß das Pulver zusammengedrückt wurde, in den Zylinder
eingesetzt und mit einem Gewicht von 500 g belastet. Nach 30 Minuten bzw. 24 Stunden
wurde das Gewicht entfernt, der Zylinder angehoben und das Mittel mit dem Stempel
herausgedrückt. Der Test wurde bei Raumtemperatur bzw. bei 40°C durchgeführt. Zerfällt
der Preßling beim Herausdrücken, so wird der Klumptest mit "0" benotet. Ansonsten wird
auf die Schale mit dem Preßling ein Gefäß gesetzt, in das soviel Wasser gegeben wird, bis
der Preßling zerbricht. Die benötigte Wassermenge wird in Gramm als Klumptestnote
angegeben (Tabelle 4).
Claims (11)
1. Lösliche Tensid-Granulate, die sich als Zusatz in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln
eignen, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulate 55 bis 95 Gew.-% Aniontensid und
5 bis 30 Gew-% Zeolith vom Faujasit-Typ enthalten.
2. Lösliche Tensid-Granulate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Granulate, neben Tensiden vom Sulfonat-Typ auch C12-C18-Alkylsulfate, insbesondere
C12-C14-Alkylsulfate, enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis von Sulfonat-
Tensiden: Sulfat-Tensiden bevorzugt 1 : 1 bis 20 : 1, insbesondere 2 : 1 bis 10 : 1 beträgt.
3. Lösliche Tensid-Granulate nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Granulate weniger als 7 Gew.-% Wasser, insbesondere wenn
der Tensidgehalt über 70 Gew.-% beträgt, bevorzugt weniger als 4,5 Gew.-% Wasser,
enthalten.
4. Lösliche Tensid-Granulate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich bei dem Zeolith vom Faujasit-Typ um Zeolith X handelt.
5. Lösliche Tensid-Granulate nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß der Zeolith in einer übertrockneten Form eingesetzt wird, d. h. daß
er einen bei 800°C entfernbaren Wassergehalt besitzt, der niedriger ist, als der
Wassergehalt des verwendeten Zeolith-Typs im Gleichgewicht.
6. Lösliche Tensid-Granulate nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die Granulate ein Alkalicarbonat, bevorzugt Soda und besonders
bevorzugt calcinierte Soda, enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis Alkalicarbonat zu
Zeolith vom Faujasit-Typ in den Granulaten im Bereich 5 : 1 bis 1 : 5, bevorzugt im
Bereich 2 : 1 bis 1 : 3, liegt.
7. Verfahren zur Herstellung von löslichen Tensid-Granulaten, die sich als Zusatz in
Wasch- und/oder Reinigungsmitteln eignen, dadurch gekennzeichnet, daß eine
wäßrige Paste mindestens eines Tensids oder einer Tensidvorstufe unter Verwendung
einer anorganischen Trägerkomponente gemeinsam granuliert und vorzugsweise
gleichzeitig getrocknet wird, wobei die flüssigen Komponenten entweder vor dem
Einbringen in den Granulationsraum gemischt werden oder getrennt voneinander in
den Granulationsraum eingesprüht werden, und als anorganische Trägerkomponente
ein Zeolith vom Faujasit-Typ eingesetzt wird.
8. Verfahren zur Herstellung von löslichen Tensid-Granulaten nach Anspruch 7, dadurch
gekennzeichnet, daß Aniontensidsäure als Tensidvorstufe eingesetzt wird und zur
Sprühneutralisation eine wäßrige alkalische Lösung verwendet wird, wobei die
Sprühneutralisation gleichzeitig mit der Granulation stattfindet.
9. Verfahren zur Herstellung von löslichen Tensid-Granulaten nach einem der Ansprüche
7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer Wirbelschichtapparatur
durchgeführt wird.
10. Verfahren zur Herstellung von löslichen Tensid-Granulaten nach einem der Ansprüche
7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Zeolith in einer übertrockneten
Form eingesetzt wird, d. h. daß er einen bei 800°C entfernbaren Wassergehalt besitzt,
der niedriger ist als der Wassergehalt des verwendeten Zeolith-Typs im Gleichgewicht,
und der Zeolith bevorzugt unmittelbar vor der Granulation übertrocknet wird.
11. Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es neben anderen
Bestandteilen mindestens ein lösliches Tensid-Granulat enthält, wobei das Tensid-
Granulat ausgewählt ist aus den Tensid-Granulaten gemäß den Ansprüchen 1 bis 6
bzw. den Verfahrensendprodukten aus den Verfahren gemäß den Ansprüchen 7 bis
10.
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