EP0919614B1 - Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln mit hoher Schüttdichte - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln mit hoher Schüttdichte Download PDF

Info

Publication number
EP0919614B1
EP0919614B1 EP98121796A EP98121796A EP0919614B1 EP 0919614 B1 EP0919614 B1 EP 0919614B1 EP 98121796 A EP98121796 A EP 98121796A EP 98121796 A EP98121796 A EP 98121796A EP 0919614 B1 EP0919614 B1 EP 0919614B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
process according
weight
acid
mixtures
zeolite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP98121796A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0919614A1 (de
Inventor
Rene-Andres Dipl.-Chem. Artiga Gonzalez
Volker Dipl.Chem. Bauer
Monika Dipl.Chem. Böcker
Heinke Jebens
Fred Dr. Dipl.-Chem. Schambil
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0919614A1 publication Critical patent/EP0919614A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0919614B1 publication Critical patent/EP0919614B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing detergents and cleaning agents with high bulk density, in the powdered with a first process stage Starting materials are presented and, if necessary, mixed with liquid components and the mixture obtained in a further process step at a defined Froude number is compressed and rounded at the same time.
  • European patent 486 592 describes a process for the production of compacted Granules that can be used in detergents and cleaning agents are disclosed in which a homogeneous premix of solid, common ingredients of washing and Detergents with the addition of a plasticizer and / or lubricant under pressure above Hole shapes with opening widths of the predetermined granule dimension at high pressures between 25 and 200 bar extruded and the strand after exiting the Hole shape by means of a cutting device to the predetermined granule dimension is cut. Extrudates are obtained by this process.
  • washing powder particles with a high bulk density in which washing powder particles with a bulk density of 500 to 1000 g / l are mixed in a mixer with application of shear forces by contact of the particles with one another.
  • the mixer used has a rotating container.
  • the washing powder particles are mixed under the influence of shear forces caused by the contact of the particles with one another for 5 to 120 minutes in the mixing container at a Froude number of 0.2 to 0.7 and a filling rate by volume of 15 to 50%.
  • European patent 0 469 016 describes a method for producing Powder mixed products in a mixer with with mixing tools and cylindrical Wall disclosed, wherein at least one of the powdered starting products with at least one liquid is mixed by adding the liquid to that in the mixer rotating powdered product essentially tangential and in Direction of rotation is sprayed.
  • the mixer becomes at a Froude number between 1 and 10 operated so that the powdery starting product in the form of a cloud in located inside the mixer and the liquid in the powdery mixed material is sprayed in space.
  • German laid-open specification DE 42 11 699 A1 describes a method to increase the bulk density of spray-dried detergent, in which the spray-dried material in a mixing unit simultaneously or successively with a liquid nonionic surfactant and an aqueous Solution of an alkali silicate is sprayed.
  • the optimal Froude number range is between 250 and 500.
  • the resulting material is on exit of the mixing unit is free-flowing and has an increased bulk density.
  • European patent application EP 0 327 963 A2 describes a method for Increasing the density of spray-dried detergents without using liquid Granulating aid, in which the powder is continuously in a cylindrical, light inclined mixing drum is introduced, in which axially a shaft with radial arranged striking tools rotates.
  • the optimal Froude number should be 150 to 800.
  • the present invention was based on the object of a method for producing powder detergents or compounds available for this purpose put that in grain morphology, breadth of the grain spectrum and bulk density the mean Extrusion obtained resembles powders, but an improved dissolving behavior and compared the conventionally obtained products have higher bulk densities, but a comparable one until should have better solving behavior.
  • the method according to the invention enables granular or spherical washing and Manufacture detergent particles, which are compared to the conventional ones Roll granulation etc. produced washing and cleaning agents an increased Have bulk density that comes close to the bulk density of granules, but not like extrudates that show solubility problems.
  • the washing and Detergent particles are characterized by a certain surface morphology out. From a macroscopic point of view, the particles almost become spherical while they are microscopically have a certain porosity, due to the good solubility the particle is conditioned.
  • the second stage of the process does not, as in others Manufacturing process, obtained homogeneous particles. Rather, they remain original used particles in their composition essentially constant. It takes place an even distribution of the components in the mixture, but it will not get homogeneous mass.
  • the powdery starting materials can be individual substances or compounds.
  • One possible embodiment uses compounds of different compositions, for example from spray drying or from others Manufacturing processes can originate in a first process step with each other mixed.
  • other sensitive ones may become Substances or compounds containing sensitive substances are added and according to the invention, the total mixture is at a Froude number of 20 to 80 compacted.
  • Macroscopically, particles with a uniform particle size and Get external shape, but have a different composition can. Such a procedure enables the recipes of washing and Split detergents into compounds and then in a common one Process step to pearl.
  • powdery starting materials are presented and mixed together.
  • Preferred powdery starting materials are Anionic surfactants, zeolite, silicate, soda and especially peroxy bleaches such as perborate.
  • Granular precursors for example spray-dried or granulated ones, can also be used Surfactant compounds are used. Also preferred are foam inhibitors that are bound to a granular carrier substance, with the other powdery Starting materials mixed in the first stage of the process.
  • temperature-sensitive detergent and cleaning agent components such as. Bleaching agents and enzymes added in compound form become.
  • the individual components namely the Mixture from the first stage of the process and further components added condensed and rounded at the same time.
  • the temperature sensitive components have the same morphological structure as that temperature-insensitive components.
  • the overall appearance of the Agent produced according to the invention is uniform, although the individual particles have different ingredients.
  • Any mixer can be used as a mixer in the process according to the invention that have a Froude number between 20 and 80.
  • the Eirich-Mixer®, Marumerizer® and Spheronizer® can be called.
  • the bulk density of the washing and cleaning agents produced according to the invention high bulk density is generally between about 600 and 1,200 g / l. Particularly preferred the bulk density is between 700 and 950 g / l.
  • the diameter of the invention produced detergent and cleaning agent particles is arbitrary, the maximum of Particle size distribution should be less than 2 mm. An optimum in terms of The solubility of the particles and the appearance of the end product are at a Particle size distribution between 0.8 and 1.4 obtained.
  • the processability of the particles produced in the first stage of the process can thereby improve by adding a plasticizer to the powdered raw materials is added.
  • a plasticizer for example, higher boiling, optionally liquid nonionic surfactants, polyfunctional alcohols Flowable polyalkoxylates and room temperature or moderately elevated temperatures the like into consideration.
  • Plasticizing aids can be used in an amount of 3 to 19% by weight. be used.
  • the surface properties of the detergent and cleaning agent particles produced according to the invention to further improve it has proven to be suitable in the second stage to add agents for surface modification.
  • agents for surface modification comes for example finely divided zeolite powders, e.g. Zeolite A and zeolite X, magnesium silicate, silicas, powdered silicone defoamers in Consideration.
  • the surface modification agents can be used in an amount of up to 10% by weight, preferably from 0.5 to 3% by weight, based on the agent produced his.
  • the washing and cleaning agents produced according to the invention contain in their Total composition preferably at least 10% by weight, in particular 10 to 45 % By weight of anionic and / or nonionic surfactants. From an application perspective are detergents and cleaning agents containing 15 to 35% by weight anionic and / or contain nonionic surfactants, particularly preferred.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are C 9 -C 13 alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as are obtained, for example, from C 12 -C 18 monoolefins with an end or internal double bond by sulfonating with gaseous Sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products is considered.
  • alkanesulfonates obtained from C 12 -C 18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • Preferred anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 to C 18 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue, which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants, as will be described further below.
  • sulfosuccinates the fatty alcohol residues of which are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are particularly preferred. It is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • esters of ⁇ -sulfofatty acids e.g. the ⁇ -sulfonated Methyl ester of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • sulfate-type surfactants such as the alk (en) yl sulfates, the alkali metal and, in particular, the sodium salts of the sulfuric acid semi-esters of the C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol , Cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half esters of secondary alcohols of this chain length are preferred.
  • sulfate-type surfactants such as the alk (en) yl sulfates, the alkali metal and, in particular, the sodium salts of the sulfuric acid semi-esters of the C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol , Cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half esters of secondary alcohol
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 16 -C 18 alk (en) yl sulfates are particularly preferred from the point of view of washing technology. It can also be particularly advantageous, and particularly advantageous for machine washing agents, to use C 16 -C 18 alk (en) yl sulfates in combination with lower melting anionic surfactants and in particular with those anionic surfactants which have a lower Krafft point and relatively low ones Washing temperatures of, for example, room temperature to 40 ° C.
  • the compositions therefore contain mixtures of short-chain and long-chain fatty alkyl sulfates, preferably mixtures of C 12 -C 14 fatty alkyl sulfates or C 12 -C 18 fatty alkyl sulfates with C 16 -C 18 fatty alkyl sulfates and in particular C 12 -C 16 -Fatty alkyl sulfates with C 16 -C 18 fatty alkyl sulfates.
  • saturated alkyl sulfates not only saturated alkyl sulfates but also unsaturated alkenyl sulfates with an alkenyl chain length of preferably C 16 to C 22 are used.
  • Mixtures of saturated sulfated fatty alcohols consisting predominantly of C 16 and unsaturated sulfated fatty alcohols consisting predominantly of C 18 are particularly preferred, for example those derived from solid or liquid fatty alcohol mixtures of the HD-Ocenol (R) type (commercial product of the applicant) , Weight ratios of alkyl sulfates to alkenyl sulfates from 10: 1 to 1: 2 and in particular from about 5: 1 to 1: 1 are preferred.
  • soaps are particularly suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids. Soap mixtures are particularly preferred which are composed of 50 to 100% by weight of saturated C 12 -C 24 fatty acid soaps and 0 to 50% by weight of oleic acid soap.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts as well as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine, available.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or Potassium salts, especially in the form of the sodium salts.
  • the content of the washing and cleaning agents produced according to the invention with high Bulk density is preferably 5 to 20 wt .-%, based on the total agent. you However, the content can also exceed 20% by weight and for example up to 25% by weight. be.
  • Preferred anionic surfactants are fatty alkyl sulfates, alkyl benzene sulfonates, sulfosuccinates and mixtures of these, such as mixtures of fatty alk (en) yl sulfates and sulfosuccinates or fatty alkyl sulfates and fatty alk (en) ylbenzenesulfonates, especially in Combine with soap.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol residue can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 -C 11 alcohols with 7 EO, C 13 -C 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 -C 18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12 -C 14 alcohol with 3 EO and C 12 -C 18 alcohol with 7 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • the content of the ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols in the finished compositions is advantageously at least 2% by weight, preferably 5 to 15% by weight, in particular 8 to 15% by weight.
  • the liquid nonionic surfactants are used in a mixture with lower polyalkylene glycols derived from straight-chain or branched glycols having 2 to 6 carbon atoms and / or the highly ethoxylated fatty alcohols with more than 12 EO, in particular 20 to 80 EO. Examples of these are (tallow) fatty alcohols with 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Preferred lower polyalkylene glycols are polyethylene glycols or polypropylene glycols which have a relative molecular mass between 200 and 12,000, in particular between 200 and 4,000, for example up to 2,000.
  • the weight ratio of liquid nonionic surfactant to lower polyalkylene glycol and / or highly ethoxylated fatty alcohol in these mixtures is preferably 10: 1 to 1: 2, in particular 5: 1 to 1: 1.5 and is advantageously in some cases 1.5: 1 to 1 : 1.5, for example 1: 1.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably prepared by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
  • nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half of it.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I), in the R 2 CO for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 3 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups stands.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars with 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II) in which R 3 is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 4 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical is 2 to 8 carbon atoms and R 5 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or Aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C 1 -C 4 -alkyl or phenyl radicals being preferred, and [Z] for a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this radical.
  • R 3 is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 4 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an
  • [Z] is also preferably obtained here by reductive amination of a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example according to the teaching of international patent application WO-A-95/07331, be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • the content of free that means not - bound water - lies in that for detergents and cleaning agents high bulk density known frame, it can for example up to 20 wt .-% be. However, preferred granules contain no more than 10% by weight of free, unbound water.
  • Suitable inorganic builder substances are, for example, phosphates, preferably Tripolyphosphates, but also orthophosphates and pyrophosphates, as well as zeolite and crystalline Phyllosilicates.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) and zeolite A are particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension which is still moist from its production.
  • the zeolite in the event that the zeolite is used as a suspension, it can contain small additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups , C 12 -C 14 fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for phosphates and zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSi x O 2x + 1.yH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred.
  • Usable organic builders are, for example, those in the form of their Polycarboxylic acids usable with sodium salts, such as citric acid, adipic acid, Succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, Nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not for ecological reasons objectionable, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of Polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, Tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of Polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative Molecular mass from 800 to 150,000 (based on acid).
  • Suitable copolymers Polycarboxylates are in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and Acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Have proven to be particularly suitable Copolymers of acrylic acid with maleic acid have proven to be 50 to 90% by weight of acrylic acid and contain 50 to 10% by weight of maleic acid.
  • Their relative molecular mass, based on free acids is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000.
  • the content of (co) polymers in the compositions Polycarboxylates is preferably 1 to 8% by weight, in particular 2 to 6% by weight.
  • biodegradable polymers made from more than two different ones Monomer units, for example those which according to DE-A-43 00 772 as Monomeric salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or according to DE-C-42 21 381 as monomer salts of acrylic acid and the 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives.
  • polyacetals which are obtained by converting Dialdehydes with polyol carboxylic acids, which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 Have hydroxyl groups, for example as in the European patent application EP-A-0 280 223 can be obtained.
  • Preferred polyacetals will be from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and obtained from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • Suitable ingredients of the agents are water-soluble inorganic salts such as bicarbonates, carbonates, amorphous silicates or mixtures of these; in particular, alkali carbonate and amorphous alkali silicate, especially sodium silicate with a molar ratio Na 2 O: SiO 2 of 1: 1 to 1: 4.5, preferably of 1: 2 to 1: 3.5, are used.
  • the sodium carbonate content of the agents is preferably up to 20% by weight, advantageously between 2 and 15% by weight.
  • the sodium silicate content of the agents is generally up to 10% by weight and preferably between 2 and 8% by weight.
  • bleaching agents which can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperic acid or diperdodecanedioic acid.
  • the bleaching agent content of the agents is preferably 5 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight, advantageously using perborate monohydrate or percarbonate.
  • Graying inhibitors have the task of removing the dirt detached from the fiber in the Keep the liquor suspended and thus prevent the dirt from re-opening.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example the water soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of Ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble, acidic Group-containing polyamides are suitable for this purpose.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (Na salt) are preferred, Methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers, such as methyl hydroxyethyl cellulose, Methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof, and Polyvinylpyrrolidone, for example in amounts of 0.1 to 5 wt .-%, based on the Means used.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C 18 -C 24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of different foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are particularly preferred.
  • the salts of polyphosphonic acids are preferably the neutral ones Sodium salts of, for example, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate, Diethylenetriaminepenta-methylenephosphonate or ethylenediaminetetramethylenephosphonate used in amounts of 0.1 to 1.5 wt .-%.
  • the agents can be derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or whose alkali metal salts contain. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similarly constructed Compounds which instead of the morpholino group a diethanolamino group, a Carry a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group. Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present, e.g.
  • bleach activators are N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H 2 O 2 , preferably multiply acylated alkylenediamines such as N, N'tetraacylated diamines, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles , Triazines, urazoles, diketopiperazines, sulfurylamides and cyanurates, in addition carboxylic acid esters such as p- (alkanoyloxy) benzenesulfonate, in particular sodium isononoyloxybenzenesulfonate, and the p- (alkenoyloxy) benzenesulfonate, furthermore caprolactam derivatives, carboxylic acid anhydrides such as phthalate and polyphosphonic anhydrides such as phthalate anhydrides such as phthalate phthalates
  • bleach activators are acetylated mixtures of sorbitol and mannitol, as described, for example, in European patent application EP-A-0 525 239, and acetylated pentaerythritol.
  • the bleach activators contain bleach activators in the usual range, preferably between 1 and 10% by weight and in particular between 3 and 8% by weight.
  • Particularly preferred bleach activators are N, N, N ', N'-tetraacetylethylene diamine (TAED), 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine (DADHT) and acetylated sorbitol-mannitol mixtures (SORMAN).
  • subtilisin type and in particular proteases obtained from Bacillus lentus are used.
  • enzyme mixtures for example of protease and amylase or protease and Lipase or lipolytic enzymes or protease and cellulase or from Cellulase and lipase or lipolytic enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytic enzymes or protease, lipase or lipolytic acting enzymes and cellulase, but especially protease and / or lipase-containing Mixtures or mixtures with lipolytically active enzymes of particular Interest.
  • lipolytically active enzymes are the known ones Cutinases. Peroxidases or oxidases have also been found to be suitable in some cases proved.
  • Suitable amylases include in particular ⁇ -amylases, iso-amylases, Pullulanases and pectinases.
  • Cellobiohydrolases are preferably used as cellulases, Endoglucanases and ⁇ -glucosidases, which are also called cellobiases, or Mixtures of these are used. Because the different types of cellulase are characterized by their CMCase and Avicelase activities can be distinguished by targeted mixtures of the Cellulases the desired activities can be set.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to about 2% by weight.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittel mit hoher Schüttdichte, in dem mit einer ersten Verfahrensstufe pulverförmige Ausgangsstoffe vorgelegt und gegebenenfalls mit flüssigen Bestandteilen vermischt werden und das erhaltene Gemisch in einer weiteren Verfahrensstufe bei einer definierten Froude-Zahl verdichtet und gleichzeitig verrundet wird.
Auf dem Gebiet der Pulverwaschmittel wurde in den letzten Jahren eine Vielzahl von Verfahren entwickelt, um die Schüttgewichte dieser Mittel zu erhöhen. Durch diese Entwicklungen wurde auch die äußere Form der Pulver verändert, da die Kugel- bzw. Perlenform als Kornmorphologie eine besonders hohe Schüttdichte ermöglicht. Kugel- bzw. perlenförmige Waschmittel können durch Extrusion oder Rollgranulierung erhalten werden. Die Kugel- bzw. Perlenform weist dabei nicht nur ästethische Vorteile gegenüber den herkömmlichen Mischprodukten auf, vielmehr kann durch diese Art der Kornmorphologie, insbesondere in Kombination mit dem Herstellungsverfahren der Extrusion ein hohes Schüttgewicht einhergeht mit einem relativ homogenen Kornspektrum und nahezu vollständiger Staubfreiheit erreicht werden.
Im europäischen Patent 486 592 wird ein Verfahren zur Herstellung von verdichteten Granulaten, die in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden können, offenbart, in dem ein homogenes Vorgemisch aus festen, üblichen Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln unter Zusatz eines Plastifizier- und/oder Gleitmittels unter Druck über Lochformen mit Öffnungsweiten der vorbestimmten Granulatdimension bei hohen Drucken zwischen 25 und 200 bar strangförmig verpresst und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmte Granulatdimension zugeschnitten wird. Nach diesem Verfahren werden Extrudate erhalten.
Die Herstellung von verdichteten Waschmittelteilchen mittels Granulierung wird in der internationalen Patentanmeldung WO 94/13779 beschrieben. Gemäß dieser Druckschrift können granulierte Wasch- und Reinigungsmittel oder Komponenten dafür erhalten werden, die eine bestimmte Morphologie mit nahezu kugelförmiger (makroskopisch) und glatter (mikroskopisch) Oberfläche sowie einer nahezu monodispersen inneren Struktur und einen beliebigen, da vorher bestimmbaren, Durchmesser aufweisen. In einer ersten Verfahrensstufe des beschriebenen Verfahrens werden die vorgelegten pulverförmigen Ausgangsstoffe mit flüssigen Bestandteilen vermischt, die Mischung wird in einer zweiten Verfahrensstufe durch den Eintrag von Energie verdichtet und anschließend werden die entstehenden Granulate verdichtend gegeneinander gerollt, wodurch sie eine glatte Oberfläche und eine nahezu monodisperse innere Struktur erhalten. Durch Zugabe eines feinteiligen Pulvers wird diese Aufbaurollgranulation gestoppt, sobald die Granulate die vorgegebene Teilchengröße erreicht haben.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO 95/26394 ist ein Verfahren zur Herstellung von Waschpulverteilchen mit hoher Schüttdichte bekannt, in dem Waschpulverteilchen mit einer Schüttdichte von 500 bis 1000 g/l in einem Mischer unter Aufbringung von Scherkräften durch Kontakt der Teilchen untereinander gemischt werden. Der verwendete Mischer weist einen rotierenden Behälter auf. Die Waschpulverteilchen werden unter Einwirkung von durch den Kontakt der Teilchen untereinander bedingten Scherkräften 5 bis 120 Minuten in dem Mischbehälter bei einer Froude-Zahl von 0,2 bis 0,7 und einer auf das Volumen bezogenen Füllrate von 15 bis 50 % gemischt. Die Froude-Zahl berechnet sich nach: Fr = V2/(Rxg), wobei Fr für die Froude-Zahl, V für die Umlaufgeschwindigkeit (m/s) des maximalen Außenumfanges des Mischers mit rotierenden Behälter, R für den Radius (m) des maximalen Außenumfanges des Mischers mit rotierendem Behälter, ausgehend vom Mittelpunkt der Rotation, und g für die Schwerkraftbeschleunigung (m/s2) steht.
Im Europäischen Patent 0 469 016 wird ein Verfahren zum Herstellen von Pulvermischprodukten in einem Mischer mit mit Mischwerkzeugen und zylindrischer Wandung offenbart, worin mindestens eines der pulverförmigen Ausgangsprodukte mit mindestens einer Flüssigkeit vermischt wird, indem die Flüssigkeit auf das im Mischer rotierende pulverförmige Ausgangsprodukt im Wesentlichen tangential und in Drehrichtung aufgesprüht wird. Der Mischer wird bei einer Froude-Zahl zwischen 1 und 10 betrieben, so daß das pulverförmige Ausgangsprodukt sich in Form einer Wolke im gesamten Innenraum des Mischers befindet und die Flüssigkeit in den vom pulverförmigen Mischgut erfüllten Raum gesprüht wird.
Die deutsche Offenlegungsschrift DE 42 11 699 A1 beschreibt ein Verfahren zur Erhöhung des Schüttgewichts sprühgetrockneter Waschmittel, bei dem das sprühgetrocknete Material in einem Mischaggregat gleichzeitig oder nacheinander mit einem flüssigen nichtionischen Tensid und einer wäßrigen Lösung eines Alkalisilikats besprüht wird. Der optimale Froude-Zahl-Bereich liegt dabei zwischen 250 und 500. Das resultierende Material ist bei Verlassen des Mischaggregates frei rieselfähig und weist ein erhöhtes Schüttgewicht auf.
Die europäische Patentanmeldung EP 0 327 963 A2 schildert ein Verfahren zur Erhöhung der Dichte sprühgetrockneter Waschmittel ohne Anwendung flüssiger Granulierhilfsmittel, bei dem das Pulver kontinuierlich in eine zylindrische, leicht geneigte Mischtrommel eingeführt wird, in welcher axial eine Welle mit radial angeordneten Schlagwerkzeugen rotiert. Dabei soll die optimale Froude-Zahl 150 bis 800 betragen.
Die aus dem Stand der Technik bekannten kugelförmigen Waschmittel mit hoher Schüttdichte, insbesondere die Extrudate und Granulate, haben jedoch den Nachteil, daß sie aufgrund ihrer hohen Verdichtung nicht immer ein zufriedenstellendes Löseverhalten zeigen, häufig neigen sie bei geringen Wassermengen zu Vergelung.
Auf der anderen Seite zeigen die durch übliche Herstellungsverfahren erhaltenen pulverförmigen Waschmittel, die durch herkömmliche Sprühtrocknung und ggf. anschließende Granulation erhalten werden, ein wesentlich niedrigeres Schüttgewicht und einen höheren Staubanteil. Der höhere Staubanteil kann nur durch aufwendiges Sieben des Endproduktes vermieden werden. Eine Kombination der Herstellungsverfahren wie Sprühtrocknung und anschließende Verdichtung, die ebenfalls bekannt ist, ergibt zwar relativ gut lösliche Produkte, die nicht direkt zur Vergelung bei der Wiederauflösung der wäßrigen Flotte neigen, sie weisen aber ein relativ breites Kornspektrum mit signifikanten Grob- und Feinkornanteilen auf.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln oder Compounds hierfür zur Verfügung zu stellen, das in Kornmorphologie, Breite des Kornspektrums und Schüttgewicht den mittels Extrusion erhaltenen Pulvern ähnelt, aber ein verbessertes Löseverhalten und gegenüber den herkömmlich erhaltenen Produkten höhere Schüttgewichte, aber ein vergleichbares bis besseres Löseverhalten aufweisen soll.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines Wasch- und Reinigungsmittels mit hoher Schüttdichte, in dem in einer ersten Verfahrensstufe pulverförmige Ausgangsstoffe vorgelegt und gegebenenfalls mit flüssigen Bestandteilen vermischt werden und das erhaltene Gemisch in einer zweiten Verfahrensstufe bei einer Froude-Zahl von 20 bis 80 verdichtet und gleichzeitig verrundet wird, wobei die Froude-Zahl durch die Beziehung w2.rg gegeben ist (W = Winkelgeschwindigkeit, r = Länge der Werkzeuge ab Mittelachse, g = Erdbeschleunigung).
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, granulare bzw. kugelförmige Waschund Reinigungsmittelteilchen herzustellen, die gegenüber den herkömmlichen durch Rollgranulation etc. hergestellten Wasch- und Reinigungsmittel ein erhöhtes Schüttgewicht aufweisen, das dem Schüttgewicht von Granulaten nahekommt, aber, nicht wie Extrudate, die Probleme bei der Löslichkeit zeigen. Die erhaltenen Wasch- und Reinigungsmittelteilchen zeichnen sich durch eine bestimmte Morphologie der Oberfläche aus. Makroskopisch gesehen erreichen die Teilchen nahezu eine Kugelform, während sie mikroskopisch gesehen eine gewisse Porosität aufweisen, durch die die gute Löslichkeit der Teilchen bedingt wird. Durch die zweite Verfahrensstufe werden nicht, wie in anderen Herstellungsverfahren, homogene Teilchen erhalten. Vielmehr bleiben die ursprünglich eingesetzten Teilchen in ihrer Zusammensetzung im Wesentlichen konstant. Es erfolgt eine gleichmäßige Verteilung der Komponenten im Gemisch, es wird aber keine homogene Masse erhalten.
Die pulverförmigen Ausgangsstoffe können Einzelsubstanzen oder Compounds sein. In einer möglichen Ausführungsform werden Compounds unterschiedlicher Zusammensetzung, die beispielsweise aus der Sprühtrocknung oder auch aus anderen Herstellungsverfahren stammen können, in einer ersten Verfahrensstufe miteinander vermischt. In der zweiten Verfahrensstufe werden ggf. noch weitere empfindliche Substanzen bzw. Compounds, die empfindliche Substanzen enthalten, zugegeben und das Gesamtgemisch wird erfindungsgemäß bei einer Froude-Zahl von 20 bis 80 verdichtet. Makroskopisch gesehen werden Teilchen mit einheitlicher Teilchengröße und äußerer Gestalt erhalten, die jedoch eine unterschiedliche Zusammensetzung haben können. Eine derartige Verfahrensführung ermöglicht es, die Rezepturen von Wasch- und Reinigungsmitteln in Compounds aufzuspalten und anschließend in einem gemeinsamen Verfahrensschritt zu perlieren.
In der ersten Verfahrensstufe werden pulverförmige Ausgangsstoffe vorgelegt und miteinander vermischt. Bevorzugte pulverförmige Ausgangsstoffe sind dabei Aniontenside, Zeolith, Silikat, Soda und insbesondere Peroxy-Bleichmittel, wie Perborat.
Es können auch granulare Vorprodukte, beispielsweise sprühgetrocknete oder granulierte Tensidcompounds eingesetzt werden. Vorzugsweise werden auch Schauminhibitoren, die an eine granulare Trägersubstanz gebunden sind, mit den anderen pulverförmigen Ausgangsstoffen in der ersten Verfahrensstufe vermischt.
In der zweiten Verfahrensstufe können auch temperaturempfindliche Wasch- und Reinigungsmittelkomponenten, wie z.B. Bleichmittel und Enzyme in Compoundform zugesetzt werden. In der zweiten Verfahrensstufe werden die einzelnen Bestandteile, nämlich das Gemisch aus der ersten Verfahrensstufe sowie weitere zugesetzte Komponenten verdichet und gleichzeitig verrundet. Durch diesen Vorgang erhalten die temperaturempfindlichen Komponenten die gleichen morphologische Struktur wie die temperaturunempfindlichen Komponenten. Das Gesamterscheinungsbild des erfindungsgemäß hergestellten Mittels ist einheitlich, obwohl die einzelnen Teilchen unterschiedliche Inhaltsstoffe aufweisen.
Als Mischer können im Erfindungsgemäßen Verfahren beliebige Mischer eingesetzt werden, die eine Froude-Zahl zwischen 20 und 80 erzielen. Als Beispiele können der Eirich-Mischer®, Marumerizer® und Spheronizer® genannt werden.
Das Schüttgewicht der erfindungsgemäß hergestellten Wasch- und Reinigungsmittel mit hohem Schüttgewicht liegt im allg. zwischen etwa 600 und 1.200 g/l. Besonders bevorzugt liegt das Schüttgewicht zwischen 700 und 950 g/l. Der Durchmesser der erfindungsgemäß hergestellten Wasch- und Reinigungsmittelteilchen ist beliebig, wobei das Maximum der Teilchengrößenverteilung unter 2 mm liegen sollte. Ein Optimum in Hinblick auf die Löslichkeit der Teilchen und die Optik des Endproduktes wird bei einer Teilchengrößenverteilung zwischen 0,8 und 1,4 erhalten.
Die Verarbeitbarkeit der in der ersten Verfahrensstufe hergestellten Teilchen läßt sich dadurch verbessern, indem den pulverförmigen Ausgangsstoffen ein Plastifizierhilfsmittel zugesetzt wird. Als Plastifizierhilfsmittel kommen insbesondere höher siedende, gegebenenfalls flüssige nichtionische Tenside, polyfunktionelle Alkohole, bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhten Temperaturen fließfähige Polyalkoxylate und dergleichen in Betracht. Plastifizierhilfsmittel können in einer Menge von 3 bis 19 Gew.-% eingesetzt werden.
Um die Oberflächeneigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Wasch- und Reinigungsmittelteilchen noch weiter zu verbessern, hat es sich als geeignet erwiesen, in der zweiten Verfahrensstufe Mittel zur Oberflächenmodifizierung zuzusetzen. Als Mittel zur Oberflächenmodifizierung kommen beispielsweise feinteilige Zeolithpulver, z.B. Zeolith A und Zeolith X, Magnesiumsilikat, Kieselsäuren, pulverförmige Silikonentschäumer in Betracht. Die Mittel zur Oberflächenmodifizierung können in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das hergestellte Mittel, enthalten sein.
Die erfindungsgemäß hergestellten Wasch- und Reinigungsmittel enthalten in ihrer Gesamtzusammensetzung vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, insbesondere 10 bis 45 Gew.-% anionische und/oder nichtionische Tenside. Aus anwendungstechnischer Sicht sind Wasch- und Reinigungsmittel, die 15 bis 35 Gew.-% anionische und/oder nichtionische Tenside enthalten, besonders bevorzugt.
Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C9-C13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-C18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-C18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden.
Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8- bis C18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside, wie sei weiter unten noch beschrieben werden, darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Weiterhin geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.
Als weitere geeignete Aniontenside können Tenside vom Sulfat-Typ genannt werden, wie die Alk(en)ylsulfate, wobei die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt sind. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C16-C18-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, C16-C18-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40 °C eine geringe Kristallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus C12-C14-Fettalkylsulfaten oder C12-C18-Fettalkylsulfaten mit C16-C18-Fettalkylsulfaten und insbesondere C12-C16-Fettalkylsulfaten mit C16-C18-Fettalkylsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise C16 bis C22 eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C16 bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus C18 bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol(R) (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10:1 bis 1:2 und insbesondere von etwa 5:1 bis 1:1 bevorzugt.
Ferner kommen als weitere anionische Tenside insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von bis 8 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten C12-C24-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.
Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze, vor.
Der Gehalt der erfindungsgemäß hergestellten Wasch- und Reinigungsmittel mit hohem Schüttgewicht beträgt vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel. Ihr Gehalt kann jedoch auch über 20 Gew.-% hinausgehen und beispielsweise bis 25 Gew.-% betragen. Bevorzugte Aniontenside sind Fettalkylsulfate, Alkylbenzolsulfonate, Sulfosuccinate sowie Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Fettalk(en)ylsulfaten und Sulfosuccinaten oder Fettalkylsulfaten und Fettalk(en)ylbenzolsulfonaten, insbesondere in Kombination mit Seife.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-C11-Alkohole mit 7 EO, C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE).
Der Gehalt der ethoxylierten C12-C18-Fettalkohole in den fertigen Mitteln beträgt vorteilhafterweise mindestens 2 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 8 bis 15 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform werden dabei die flüssigen nichtionischen Tenside in Mischung mit niederen Polyalkylenglykolen, die sich von geradkettigen oder verzweigten Glykolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ableiten, und/oder die hochethoxylierten Fettalkoholen mit mehr als 12 EO, insbesondere 20 bis 80 EO, eingesetzt. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Bevorzugte niedere Polyalkylenglykole sind Polyethylenglykole oder Polypropylenglykole, die eine relative Molekülmasse zwischen 200 und 12000, insbesondere zwischen 200 und 4000, beispielsweise bis 2000, aufweisen. Das Gewichtsverhältnis flüssiges Niotensid zu niederem Polyalkylenglykol und/oder hochethoxyliertem Fettalkohol in diesen Mischungen beträgt dabei vorzugsweise 10 : 1 bis 1 : 2, insbesondere 5 : 1 bis 1 : 1,5 und liegt in einigen Fällen vorteilhafterweise bei 1,5 : 1 bis 1 : 1,5, beispielsweise 1 : 1.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind C12-C18-Fettsäuremethylester mit durchschnittlich 3 bis 15 EO, insbesondere mit durchschnittlich 5 bis 12 EO.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
Figure 00110001
in der R2CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
Figure 00110002
in der R3 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R4 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R5 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-C4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Der Gehalt der erfindungsgemäß hergestellten Wasch- und Reinigungsmittel an freien, das heißt nicht - gebundenem Wasser - liegt in dem für Wasch- und Reinigungsmittel mit hohem Schüttgewicht bekannten Rahmen, er kann beispielsweise bis 20 Gew.- % betragen. Bevorzugte Granulate enthalten jedoch nicht mehr als 10 Gew.-% an freien, nicht gebundenem Wasser.
Als anorganische Buildersubstanzen eignen sich beispielsweise Phosphate, vorzugsweise Tripolyphosphate, aber auch Orthophosphate und Pyrophosphate, sowie Zeolith und kristalline Schichtsilikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P werden Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) und Zeolith A besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C12-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1.yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auchδ-Natriumdisilikate Na2Si2O5.yH2O bevorzugt.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-%, insbesondere 2 bis 6 Gew.-%.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe Silikate oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und amorphes Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na2O : SiO2 von 1:1 bis 1:4,5, vorzugsweise von 1:2 bis 1:3,5, eingesetzt. Der Gehalt der Mittel an Natriumcarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 2 und 15 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an Natriumsilikat beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-%.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder Percarbonat eingesetzt wird.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindem. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
Als Salze von Polyphosphonsäuren werden vorzugsweise die neutral reagierenden Natriumsalze von beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Diethylentriaminpenta-methylenphosphonat oder Ethylendiamintetramethylenphosphonat in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-% verwendet.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Beispiele für Bleichaktivatoren sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine wie N,N'tetraacylierte Diamine, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Triazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureester wie p-(Alkanoyloxy)benzolsulfonate, insbesondere Natriumisononanoyloxybenzolsulfonat, und der p-(Alkenoyloxy)benzolsulfonate, ferner Caprolactam-Derivate, Carbonsäureanhydride wie Phthalsäureanhydrid und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Weitere bekannte Bleichaktivatoren sind acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol, wie sie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 beschrieben werden, und acetyliertes Pentaerythrit. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) und acetylierte Sorbitol-Mannitol-Mischungen (SORMAN).
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen, wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen, und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipasehaltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und β-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Beispiele
Ein Gemisch aus den in der Tabelle 1 dargestellten Komponenten wurde in einem Pflugscharmischer (Lödige) vermischt. und anschließend in einem Spheronizer bei einer Froude-Zahl von 50 zu Kugeln verrundet.
Komponente Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4
Cpd A 10,41 10,41
Cpd B 31,73 31,73
Cpd C 24,20
Cpd D 24,20
Cpd E 30,00
Cpd F 33,98
TAED-DTPMPA 28 28 6,32
C12/18-Fettalkylsulfat 6,00
C12/18-Fettalkohol x 7 EO 4,20
Zeolith A/ pyrogene Kieselsäure (1:1) 1,45 1,45
Vergrauunginhibitor 1,00 1,00
Enzym 1,56 1,56 1,73
Na-Percarbonat 17,88 17,88
Na-Perborat-Monohydrat 13,40
Silikonentschäumer 3,49 3,49 3,00
Parfüm 0,37
Die eingesetzten Compounds wurden durch übliche Sprühtrocknungsverfahren hergestellt und enthielten die in Tabelle 2 wiedergegebenen Komponenten:
Figure 00190001
Figure 00200001

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Wasch- und Reinigungsmittels mit hoher Schüttdichte, in dem in einer ersten Verfahrensstufe pulverförmige Ausgangsstoffe vorgelegt und gegebenenfalls mit flüssigen Bestandteilen vermischt werden und das erhaltene Gemisch gegebenenfalls unter Zugabe weiterer empfindlicher Substanzen bzw. Compounds in einer weiteren Verfahrensstufe bei einer Froude-Zahl von 20 bis 80 zum Endprodukt verdichtet und gleichzeitig verrundet wird, wobei die Froude-Zahl durch die Beziehung w2.rg gegeben ist (W = Winkelgeschwindigkeit, r = Länge der Werkzeuge ab Mittelachse, g = Erdbeschleunigung).
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel ein Schüttgewicht zwischen etwa 600 und 1.200 g/l, insbesondere 700 und 950 g/l, aufweist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen eine solche Teilchengröße haben, daß das Maximum der Teilchengrößenverteilung unter 2 mm, insbesondere zwischen 0,8 und 1,4 liegt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Verfahrensstufe Plastifizierhilfsmittel zugesetzt werden.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Plastifizierhilfsmittel flüssige nichtionische Tenside, polyfunktionelle Alkohole, bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhten Temperaturen fließfähige Polyalkoxylate eingesetzt werden.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem in der ersten Verfahrensstufe erhaltenen Gemisch in der zweiten Verfahrensstufe Mittel zur Oberflächenmodifizierung zugemischt werden.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Mittel zur Oberflächenmodifizierung feinteilige Zeolitpulver, z.B. Zeolith A und Zeolith X, Magnesiumsilikat, Kieselsäuren und pulverförmige Silikonentschäumer eingesetzt werden.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die hergestellten Mittel in ihrer Gesamtzusammensetzung mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise insbesondere 10 bis 45 Gew.-% und insbesondere 15 bis 35 Gew.-% anionische und/oder nichtionische Tenside enthalten.
EP98121796A 1997-11-26 1998-11-17 Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln mit hoher Schüttdichte Expired - Lifetime EP0919614B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19752388A DE19752388A1 (de) 1997-11-26 1997-11-26 Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln mit hoher Schüttdichte
DE19752388 1997-11-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0919614A1 EP0919614A1 (de) 1999-06-02
EP0919614B1 true EP0919614B1 (de) 2003-10-01

Family

ID=7849872

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP98121796A Expired - Lifetime EP0919614B1 (de) 1997-11-26 1998-11-17 Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln mit hoher Schüttdichte

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0919614B1 (de)
AT (1) ATE251212T1 (de)
DE (2) DE19752388A1 (de)
ES (1) ES2210646T3 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10129467A1 (de) * 2001-06-19 2003-03-20 Henkel Kgaa Lagerstabiles, zeolitharmes Wasch- und/oder Reinigungsmittel

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3803966A1 (de) * 1988-02-10 1989-08-24 Henkel Kgaa Verfahren zur erhoehung der dichte spruehgetrockneter waschmittel
DE4211699A1 (de) * 1992-04-08 1993-10-14 Henkel Kgaa Verfahren zur Erhöhung des Schüttgewichts sprühgetrockneter Waschmittel
WO1995026394A1 (fr) * 1994-03-28 1995-10-05 Kao Corporation Procede de production de particules detergentes a densite apparente elevee

Also Published As

Publication number Publication date
ES2210646T3 (es) 2004-07-01
DE19752388A1 (de) 1999-05-27
ATE251212T1 (de) 2003-10-15
EP0919614A1 (de) 1999-06-02
DE59809793D1 (de) 2003-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0746599B1 (de) Waschmittel mit amorphen silikatischen buildersubstanzen
EP0859827B1 (de) Verfahren zur herstellung eines amorphen alkalisilikats mit imprägnierung
EP0804529B1 (de) Amorphes alkalisilikat-compound
EP1733019B1 (de) Verfahren zur herstellung von granulaten und deren einsatz in wasch- und/oder reinigugsmitteln
EP1117759B1 (de) Granulationsverfahren
EP1807498B1 (de) Herstellungsverfahren für granulate / agglomerate für wasch- oder reinigungsmittel
EP0814152A2 (de) Verfahren zur Herstellung von festen Wasch- oder Reinigungsmitteln
EP0986629B1 (de) Granulares waschmittel
EP0839178B1 (de) Amorphes alkalisilicat-compound
EP0840780B1 (de) Granulares wasch- oder reinigungsmittel mit hoher schüttdichte
EP0919614B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln mit hoher Schüttdichte
EP0845028B1 (de) Verfahren zur herstellung eines amorphen alkalisilikats mit imprägnierung
WO1996017045A1 (de) Wasch- oder reinigungsmittel mit wasserlöslichen buildersubstanzen
DE19622443A1 (de) Granulare Waschmittel, enthaltend optischen Aufheller
EP1043387A2 (de) Alkylbenzolsulfonat-Granulate
EP0814149A2 (de) Verfahren zur Herstellung von festen Wasch- oder Reinigungsmitteln
EP0888428A1 (de) Verfahren zur herstellung von granularen silikaten mit hohem schüttgewicht
WO1996020269A1 (de) Amorphes alkalisilikat mit imprägnierung
EP0846758A2 (de) Additiv für Wasch- oder Reinigungsmittel
EP0674703B1 (de) Verfahren zur herstellung eines granulierten wasch- und reinigungsmittels
DE19722767A1 (de) Wasch- oder Reinigungsmittel mit erhöhter Reinigungsleistung
DE10123622A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten
EP0888444A1 (de) Verfahren zur herstellung rieselfähiger wasch- oder reinigungsmittelgranulate
DE4304475A1 (de) Granuliertes Wasch- und Reinigungsmittel
WO2000022076A1 (de) Posphonathaltige granulate

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19981117

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE DE ES FR GB IT NL

AX Request for extension of the european patent

Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

AKX Designation fees paid

Free format text: AT BE DE ES FR GB IT NL

17Q First examination report despatched

Effective date: 20010316

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE DE ES FR GB IT NL

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: HENKEL KOMMANDITGESELLSCHAFT AUF AKTIEN

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: SCHAMBIL, FRED DR. DIPL.-CHEM.

Inventor name: JEBENS, HEINKE

Inventor name: BOECKER, MONIKA DIPL.CHEM.

Inventor name: BAUER, VOLKER DIPL.CHEM.

Inventor name: ARTIGA GONZALEZ, RENE-ANDRES DIPL.-CHEM.

REF Corresponds to:

Ref document number: 59809793

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20031106

Kind code of ref document: P

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20040119

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2210646

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

ET Fr: translation filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20040702

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20061105

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 20061113

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20070126

Year of fee payment: 9

BERE Be: lapsed

Owner name: *HENKEL K.G.A.A.

Effective date: 20071130

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20080601

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20071117

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20071130

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080601

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 18

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20151125

Year of fee payment: 18

Ref country code: DE

Payment date: 20151119

Year of fee payment: 18

Ref country code: GB

Payment date: 20151118

Year of fee payment: 18

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20151111

Year of fee payment: 18

Ref country code: FR

Payment date: 20151119

Year of fee payment: 18

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 59809793

Country of ref document: DE

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20161117

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20170731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20161117

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20161130

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20161117

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170601

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20031001

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20181113

RIC2 Information provided on ipc code assigned after grant

Ipc: C11D 1/72 20060101ALN19990220BHEP

Ipc: C11D 3/37 20060101ALN19990220BHEP

Ipc: C11D 17/06 20060101AFI19990220BHEP

Ipc: C11D 11/00 20060101ALI19990220BHEP

Ipc: C11D 3/12 20060101ALN19990220BHEP

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161118