EP0746599B1 - Waschmittel mit amorphen silikatischen buildersubstanzen - Google Patents

Waschmittel mit amorphen silikatischen buildersubstanzen Download PDF

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EP0746599B1
EP0746599B1 EP95910477A EP95910477A EP0746599B1 EP 0746599 B1 EP0746599 B1 EP 0746599B1 EP 95910477 A EP95910477 A EP 95910477A EP 95910477 A EP95910477 A EP 95910477A EP 0746599 B1 EP0746599 B1 EP 0746599B1
Authority
EP
European Patent Office
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weight
detergent
carbonate
silicate
content
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP95910477A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0746599A1 (de
Inventor
Beatrix Kottwitz
Jörg Poethkow
Horst Upadek
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0746599A1 publication Critical patent/EP0746599A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0746599B1 publication Critical patent/EP0746599B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/08—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/10—Carbonates ; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
    • C11D3/1273—Crystalline layered silicates of type NaMeSixO2x+1YH2O

Definitions

  • the invention relates to a detergent, the amorphous silicate builder substances contains and both excellent primary and secondary Has washing properties.
  • the invention accordingly relates to a detergent containing surfactants from the Group of anionic, nonionic, cationic, amphoteric and zwitterionic Surfactants, silicate builder substances as well as carbonates and possibly others
  • Ingredients of detergents, the agent being amorphous alkali silicates and alkali carbonates contains in the form of a compound, which consists of about 40 to 80 wt .-% alkali carbonate, about 10 to 40 wt .-% alkali silicate, with the proviso that the alkali carbonate content is always greater is than the alkali silicate content, and consists of a maximum of 25% by weight of water and one inhomogeneous surface, which can be seen macroscopically also by a certain roughness distinguished, has and proportionately almost spherical granules and proportionately contains cylindrical and / or splinter-like granules.
  • alkali carbonates are also understood to mean bicarbonates, however, the use of dialkali metal carbonates is preferred. Particularly preferred are sodium carbonate, potassium carbonate or mixtures of these, mostly Sodium carbonate is used.
  • the preferred amorphous alkali silicates include, in particular, sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 molar ratio of 1: 1 to 1: 3.5, molar ratios between 1: 2 and 1: 3 being particularly preferred.
  • Compounds which contain disilicates have proven to be particularly advantageous.
  • the compounds can be produced by any process that allows inhomogeneous Generate surfaces and grain spectra. For example, it is possible that such Compounds are spray dried and / or granulated and then part of them Compounds is crushed. It is also possible that mixtures of carbonates and silicates or even spray-dried and / or granulated compounds Roll compaction or extrusion are supplied, the emerging strand optionally cut after a previous drying and / or cooling. Final roundings are not made to ensure the inhomogeneity of the Surface that is macroscopically characterized by a certain roughness, and not to destroy the grain spectrum.
  • the compounds consist partly of almost spherical (granules, while other parts are cylindrical and / or can be splinter-like with pointed corners and edges.
  • the size the individual particles are in a wide range. However it is preferred that a maximum of 20% by weight of the grains and in particular a maximum of 10 Wt .-% a smaller length diameter than 250 microns and a maximum of 15 wt .-% the grains, in particular a maximum of 10% by weight of a larger length diameter have than 1.5 mm.
  • the carbonate-silicate compounds used according to the invention have a bulk density of between approximately 600 and 1100 g / l, in particular between 700 and 1000 g / l.
  • the carbonate content preferably sodium carbonate
  • advantageous carbonate-silicate compounds have a silicate content, preferably a content of sodium silicate and in particular sodium disilicate, of 15 to 40% by weight and with particular advantages of 20 to 35% by weight, the water content being 22% by weight and in particular should not exceed 20% by weight.
  • Particularly advantageous embodiments of the carbonate-silicate compounds have weight ratios of carbonate to silicate, in each case based on the sodium salts, of 2.2: 1 to 1.8: 1.
  • a carbonate-silicate compound that meets all of these requirements is, for example, Gransil (R) , which is commercially available from Colin Stewart, Minchem (Great Britain).
  • the carbonate-silicate compounds mentioned can be used as a partial substitute or as a full substitute for conventional builder substances. Their content in the detergents according to the invention can therefore be about 2 to 50% by weight, but preferably 5 to 40% by weight and in particular 10 to about 35% by weight. In a preferred embodiment of the invention, the detergents are free of zeolite. However, if the compositions contain a combination of zeolite and the carbonate-silicate compounds mentioned, a preferred embodiment has zeolite and carbonate-silicate compounds in a weight ratio of 3: 1 to 1: 3, in particular 2: 1 to 1: 2 on. The carbonate-silicate compound content of the agents according to the invention preferably does not exceed 30% by weight.
  • the zeolite used is preferably NaA zeolite in detergent quality.
  • zeolite X or zeolite P and mixtures of A and X and P are also suitable, for example.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension which is still moist from its production.
  • the zeolite may contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22, in particular 20 to 22% by weight of bound water.
  • the detergent contains crystalline layered sodium silicates of the general formula NaMSi x O 2x + 1 .yH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to Is 20 and are preferred values for x 2, 3 or 4, in combination with the carbonate-silicate compounds mentioned.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline sheet silicates of the above formula are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred, wherein ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO-A-91/08171 .
  • the combinations of crystalline layered sodium silicates and carbonate-silicate compounds can be used in a broad weight ratio of about 10: 1 to 1:10, but again weight ratios of 3: 1 to 1: 3 and in particular 2: 1 to 1: 2 are preferred.
  • the detergents contain carbonate-silicate compounds in combination with crystalline layered sodium silicates of the general formula NaMSi x O 2x + 1 .yH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and are preferred values for x 2, 3 or 4, and additionally also zeolite.
  • Particularly advantageous detergents have a carbonate-silicate compound content of about 5 to 30% by weight, a crystalline layered sodium silicate content of about 2 to 15% by weight and a zeolite content also of about 2 to 15% by weight .-%, the weight information in all cases refer to the detergent.
  • the weight ratios between crystalline layered sodium silicates of the type mentioned and zeolite can vary in a range from 7.5: 1 to 1: 7.5, weight ratios above 1: 1 being particularly preferred.
  • Anionic, nonionic, cationic, amphoteric and / or zwitterionic surfactants can be mentioned as further ingredients of the detergents according to the invention.
  • Preferred anionic surfactants of the sulfonate type are the known C 9 -C 13 alkylbenzenesulfonates, ⁇ -olefin sulfonates and alkanesulfonates. Esters of ⁇ -sulfofatty acids or the disalts of ⁇ -sulfofatty acids are also suitable.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters, which are mono-, di- and triesters and their mixtures, such as those produced by esterification by a monoglycerol with 1 to 3 mol of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 mol of glycerol be preserved.
  • alk (en) yl sulfates used are the alkali metal salts, preferably the sodium salts, the sulfuric acid semiesters of the C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or the C 10 -C 20 - Oxoalcohols, and those of secondary alcohols of this chain length are preferred.
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 16 -C 18 alk (en) yl sulfates are particularly preferred from the point of view of washing technology. It can also be particularly advantageous, and particularly advantageous for machine washing agents, to use C 16 -C 18 -alk (en) yl sulfates in combination with lower melting anionic surfactants and in particular with those anionic surfactants which have a lower Krafft point and relatively low ones Washing temperatures of, for example, room temperature to 40 ° C.
  • the compositions therefore contain mixtures of short-chain and long-chain fatty alkyl sulfates, preferably mixtures of C 12 -C 14 fatty alkyl sulfates or C 12 -C 18 fatty alkyl sulfates with C 16 -C 18 fatty alkyl sulfates and in particular C 12 -C 16 -Fatty alkyl sulfates with C 16 -C 18 fatty alkyl sulfates.
  • saturated alkyl sulfates not only saturated alkyl sulfates but also unsaturated alkenyl sulfates with an alkenyl chain length of preferably C 16 to C 22 are used.
  • Mixtures of saturated sulfated fatty alcohols predominantly consisting of C 16 and unsaturated sulfated fatty alcohols predominantly consisting of C 18 are particularly preferred, for example those derived from solid or liquid HD-Ocenol (R) fatty alcohol mixtures (commercial product of the applicant) .
  • Weight ratios of alkyl sulfates to alkenyl sulfates from 10: 1 to 1: 2 and in particular from about 5: 1 to 1: 1 are preferred.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7 -C 21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide such as 2-methyl-branched C 9 -C 11 alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C 12 - C 18 fatty alcohols with 2 to 4 EO are suitable. Due to their high foaming behavior, they are only used in relatively small amounts in detergents for machine washing.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, also known as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols represent. It is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or use their salts.
  • Saturated fatty acid soaps such as the salts of Lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid or behenic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • soap mixtures are preferred which are composed of 50 to 100% by weight of saturated C 12 -C 24 fatty acid soaps.
  • the anionic surfactants and the soaps can be in the form of their alkali salts such as the sodium, potassium or ammonium salts and as soluble organic salts Bases, such as mono-, di- or triethanolamine, are present.
  • Bases such as mono-, di- or triethanolamine, are present.
  • the anionic surfactants and soaps in the form of their sodium or Potassium salts, especially in the form of the sodium salts.
  • the content of anionic surfactants in the detergents according to the invention is preferably 5 to 35% by weight, in particular 10 to 30% by weight, the use of fatty alk (en) yl sulfates and / or alkylbenzenesulfonate is preferred.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position , or can contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 -C 11 alcohol with 7 EO, C 13 -C 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 -C 18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12 -C 14 alcohol with 3 EO and C 12 -C 18 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • the detergents according to the invention preferably contain 2 to 15% by weight of alkoxylated C 8 -C 18 alcohols and in particular 5 to 10% by weight of ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols.
  • non-ionic surfactants that either as the sole nonionic surfactant or in combination with others nonionic surfactants, especially together with alkoxylated Fatty alcohols used are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl ester, as for example in the Japanese patent application JP-A-58/217598 are described or which are preferably according to the in the international patent application WO-A-90/13533 become.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • the content of alkylglycosides in the detergents is generally about 0 to 5% by weight and preferably 0.5 to 3% by weight.
  • nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may be suitable.
  • the amount of this nonionic Surfactants are preferably no more than that of the ethoxylated ones Fatty alcohols and the alkoxylated fatty acid alkyl esters, in particular not more than half of it.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I), in the R 2 CO for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 3 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups stands.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • organic builder substances can also be used.
  • Useful organic builder substances are preferred, for example polycarboxylic acids used in the form of their salts, such as citric acid, adipic acid, Succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, Nitrilotriacetic acid (NTA), provided such use ecological reasons are not objectionable, as well as mixtures of these.
  • Preferred salts are the sodium salts of polycarboxylic acids such as citric acid, Adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these. Their content in detergents can generally 0 to 15 wt .-%.
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid have proven particularly suitable proven that 50 to 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10 wt .-% maleic acid contain.
  • Their relative molecular mass, based on free acids is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000.
  • polymeric polycarboxylates also preferred terpolymers in the older German patent applications DE 42 21 381 and DE 43 00 722 are described.
  • the salary of the polymeric polycarboxylates and including the terpolymers preferably 2 to 7% by weight.
  • Suitable builder systems are oxidation products of carboxyl-containing ones Polyglucosans and / or their water-soluble salts as they described for example in the international patent application WO-A-93/08251 be or their production, for example, in the international Patent application WO-A-93/16110 or the older German patent application P 43 30 393.0 is described.
  • polyacetals which by reaction of dialdehydes with polyol carboxylic acids, which have 5 to 7 carbon atoms and have at least 3 hydroxyl groups, for example as in European Patent application EP-A-0 280 223 can be obtained.
  • Preferred polyacetals are derived from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, Terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • the detergents according to the invention can be used in addition to those Carbonate-silicate compounds still further amounts of carbonates and bicarbonates contain. Depending on the recipe, this may even be preferred his.
  • the detergents can contain other known additives commonly used in detergents, for example Bleaching agents and bleach activators, graying inhibitors, salts of polyphosphonic acids, Enzymes, enzyme stabilizers, small amounts of neutral Filling salts and, if necessary, colors and fragrances, opacifiers or Pearlescent agents and optical brighteners included.
  • Bleaching agents and bleach activators for example Bleaching agents and bleach activators, graying inhibitors, salts of polyphosphonic acids, Enzymes, enzyme stabilizers, small amounts of neutral Filling salts and, if necessary, colors and fragrances, opacifiers or Pearlescent agents and optical brighteners included.
  • bleaching agents which can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid.
  • the bleaching agent content of the agents is preferably 5 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight, advantageously using perborate monohydrate and / or percarbonate.
  • bleach activators are the N-acyl or O-acyl compounds which form H 2 O 2 organic peracids, preferably N, N'-tetraacylated diamines, p- (alkanoyloxy) benzenesulfonates, furthermore carboxylic acid anhydrides and esters of polyols such as glucose pentaacetate .
  • Particularly preferred bleach activators are N, N, N'N'-tetraacetylethylene diamine and 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine.
  • the agents can also contain components that the oil and Influencing fat washability from textiles positively. This effect becomes particularly clear when a textile that is already soiled is soiled previously several times with a detergent according to the invention that this oil and contains fat-dissolving component, is washed.
  • nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and especially methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30 wt .-% and hydroxypropoxyl groups from 1 to 15% by weight, based in each case on the nonionic Cellulose ether, as well as the polymers known from the prior art phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates.
  • Graying inhibitors have the task of detaching from the fiber Keep dirt suspended in the fleet and prevent graying.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, Glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids Starch or the cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters Cellulose or starch. Also water-soluble containing acidic groups Polyamides are suitable for this purpose.
  • soluble ones Use starch preparations and other starch products than those mentioned above, e.g. degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone is also useful.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose are preferred.
  • Carboxymethyl cellulose (sodium salt), Methyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose and their mixtures and polyvinyl pyrrolidone are preferred, for example in amounts of 0.1 to 5 % By weight, based on the detergent.
  • the agents can, as optical brighteners, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similarly constructed connections that instead the morpholino group is a diethanolamino group, a methylamino group, carry an anilino group or a 2-methoxyethylamino group. Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present be, e.g.
  • Enzymes come from the class of proteases, lipases, amylases, Cellulases or their mixtures in question. They are particularly well suited from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus and Humicola insolens obtained enzymatic Active ingredients. Proteases of the subtilisin type and in particular are preferred Proteases obtained from Bacillus lentus are used.
  • enzyme mixtures for example of protease and amylase or protease and lipase or protease and cellulase or from cellulase and lipase or from protease, amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, in particular cellulase-containing and protease-containing mixtures of particular Interest.
  • (Per) oxidases can also be suitable.
  • the enzymes can adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances to protect them against premature decomposition. It is also possible Use of proteases with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme, is stabilized are. Surprisingly, it was found that in particular the Effect of the enzymes through the use of the compounds mentioned above Use of conventional builder substances such as zeolite or crystalline layered sodium silicates could be significantly increased.
  • the salts of polyphosphonic acids are preferably the neutral ones Sodium salts of, for example, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate and Diethylenetriaminepentamethylenephosphonate in amounts of 0.1 to 1.5% by weight used.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C 18 -C 24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of various foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, in particular silicone or paraffin-containing foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are particularly preferred.
  • the bulk density of the advantageously granular agents is preferably at least about 600 g / l, in particular 650 to 1100 g / l. It can however, means are also produced which are lower Have bulk density.
  • agent for example carbonates, citrate or Citric acid or other polycarboxylates or polycarboxylic acids, polymers Polycarboxylates, zeolite and / or layered silicates, for example layered crystalline ones Disilicates, subsequently spray-dried, granulated and / or extruded Components, if necessary, with nonionic surfactants and / or others in the Processing temperature are applied to liquid to waxy ingredients, be mixed in.
  • a method is preferred in which the surface of Partial components of the agent or the entire agent for reducing the stickiness of the granules rich in nonionic surfactants are subsequently treated.
  • Suitable Surface modifiers are known from the prior art. Among others finely divided zeolites, silicas, amorphous silicates, fatty acids or are suitable Fatty acid salts, for example calcium stearate, but especially mixtures of zeolite and silicas or zeolite and calcium stearate are particularly preferred.
  • a method is preferred in which a basic detergent is more common Composition is produced by conventional methods and a carbonate-silicate compound, which consists of about 40 to 80% by weight of alkali carbonate, about 10 to 40% by weight Alkali silicate, with the proviso that the alkali carbonate content is always greater than that Alkali silicate content, and consists of a maximum of 25 wt .-% water and an inhomogeneous Surface that is macroscopically characterized by a certain roughness, has and partly almost spherical granules and partly cylindrical and / or contains splinter-like granules, is subsequently mixed, optionally after the Adding the carbonate-silicate compound, further processing of the detergent, preferably with finely divided powder and / or liquid to pasty Detergent ingredients.
  • a carbonate-silicate compound which consists of about 40 to 80% by weight of alkali carbonate, about 10 to 40% by weight Alkali silicate, with the proviso that
  • Granular detergents of the compositions below were prepared. Due to the different raw materials, the funds had a different water content. The exchange took place over sodium sulfate.
  • a carbonate-silicate compound Gransil (R) from Colin Stewart, Minchem (Great Britain) was used, which contained 54% by weight sodium carbonate, 27% by weight amorphous sodium disilicate and 19% by weight water. The bulk density of this compound was above 800 g / l.
  • Comparative Example V1 instead of this compound, the same amount of zeolite NaA, based on anhydrous active substance, was used in Comparative Example V2, the same amount of crystalline layered ⁇ -sodium disilicate, which had been prepared according to the teaching of international patent application WO-A-91/08171.
  • the application test was carried out under practical conditions in Household washing machines.
  • the machines were cleaned with 3.0 kg Loaded laundry and 0.5 kg test fabric, the test fabric for testing of the primary detergent impregnated with usual test soiling was and consisted of white tissue to test the graying inhibition strips of standardized cotton fabric were used as the white test fabric (Krefeld laundry research institute, WFK), nettle (BN), knitwear (cotton jersey; B) and terry cloth (FT) used.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Waschmittel, das amorphe silikatische Buildersubstanzen enthält und sowohl hervorragende primäre als auch sekundäre Wascheigenschaften aufweist.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, daß durch den Einsatz von Carbonaten und Silikaten die Leistung von Waschmitteln erhöht werden kann. So beschreibt die internationale Patentanmeldung WO-A-93/14182 die nachträgliche Zugabe von sowohl Carbonaten als auch Silikaten zu einem Basiswaschmittelgranulat. Es sind aber auch Anmeldungen bekannt, welche die Herstellung und die Verwendung von Carbonat-Silikat-Compounds in Waschmitteln offenbaren. Hierzu zählen beispielsweise die europäische Patentanmeldung EP-A-0 267 042 oder die britische Patentanmeldung GB-A-1 595 770, nach deren Lehre sprühgetrocknete Carbonat-Silikat-Compounds als Träger für nichtionische Tenside in Waschmitteln eingesetzt werden.
In jüngerer Zeit werden auch Carbonat-Silikat-Compounds in der Literatur beschrieben, die als Ersatz für herkömmliche Buildersubstanzen wie Zeolith, aber auch für neuere Buildersubstanzen wie kristalline schichtförmige Natriumsilikate dienen können. Zu diesen zählen Compounds gemäß den Lehren der europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 486 078, EP-A-0 486 079, EP-A-0 488 868 oder EP-A-0 561 656, wobei diese Anmeldungen nur beispielsweise genannt werden und willkürlich aus dem vorhandenen Stand der Technik ausgewählt wurden.
Überraschenderweise hat es sich nun aber gezeigt, daß derartige CarbonatSilikat-Compounds nicht nur als Ersatz oder Teilersatz für Zeolithe und/oder kristalline schichtförmige Natriumsilikate bezüglich der Inkrustationsinhibierung dienen können, sondern daß auch eine verbesserte Primärwaschleistung und eine verbesserte Vergrauungsinhibierung erreicht werden können, wenn als Carbonat-Silikat-Compound solche eingesetzt werden, welche keine homogene Oberfläche und kein einheitliches Kornspektrum aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Waschmittel, enthaltend Tenside aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, kationischen, amphoteren und zwitterionischen Tenside, silikatische Buildersubstanzen sowie Carbonate und gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe von Waschmitteln, wobei das Mittel amorphe Alkalisilikate und Alkalicarbonate in Form eines Compounds enthält, welches aus etwa 40 bis 80 Gew.-% Alkalicarbonat, etwa 10 bis 40 Gew.-% Alkalisilikat, mit der Maßgabe, daß der Alkalicarbonatgehalt immer größer ist als der Alkalisilikatgehalt, und aus maximal 25 Gew.-% Wasser besteht und eine inhomogene Oberfläche, die sich makroskopisch gesehen auch durch eine gewisse Rauhheit auszeichnet, aufweist und anteilig nahezu kugelförmige Granulate und anteilig zylinderförmige und/oder splitterartige Granulate enthält.
Im Rahmen dieser Erfindung werden unter "Alkalicarbonaten" auch Bicarbonate verstanden, wobei jedoch der Einsatz von Dialkalimetallcarbonaten bevorzugt ist. Insbesondere bevorzugt sind hierbei Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Mischungen aus diesen, wobei zumeist Natriumcarbonat Verwendung findet.
Zu den bevorzugten amorphen Alkalisilikaten gehören vor allem Natriumsilikate mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2von 1:1 bis 1:3,5, wobei molare Verhältnisse zwischen 1:2 und 1:3 insbesondere bevorzugt sind. Als besonders vorteilhaft haben sich Compounds erwiesen, welche Disilikate enthalten.
Die Compounds können durch jeden Prozeß hergestellt werden, der es erlaubt, inhomogene Oberflächen und Kornspektren zu generieren. So ist es beispielsweise möglich, daß derartige Compounds sprühgetrocknet und/oder granuliert werden und anschließend ein Teil dieser Compounds zerkleinert wird. Ebenso ist es auch möglich, daß Mischungen aus Carbonaten und Silikaten oder auch bereits sprühgetrocknete und/oder granulierte Compounds einer Walzenkompaktierung oder einer Extrusion zugeführt werden, wobei der austretende Strang gegebenenfalls nach einer vorhergehenden Trocknung und/ oder Kühlung geschnitten wird. Abschließende Verrundungen werden hierbei nicht vorgenommen, um die Inhomogenität der Oberfläche, die sich makroskopisch gesehen auch durch eine gewisse Raubheit auszeichnet, und des Kornspektrums nicht zu zerstören. Die Compounds bestehen anteilig aus nahezu kugelförmigen (Granulaten, während andere Teile zylinderförmig und/oder splitterartig mit spitzen Ecken und Kanten sein können. Die Größe der einzelnen Teilchen liegt dabei in einem weiten Bereich. Jedoch ist es bevorzugt, daß maximal 20 Gew.-% der Körner und insbesondere maximal 10 Gew.-% einen kleineren Längendurchmesser als 250 µm und maximal 15 Gew.-% der Körner, insbesondere maximal 10 Gew.-% einen größeren Längendurchmesser als 1,5 mm aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Carbonat-Silikat-Compounds ein Schüttgewicht zwischen zwischen etwa 600 und 1100 g/l, insbesondere zwischen 700 und 1000 g/l auf. Dabei liegt der Gehalt an Carbonaten, vorzugsweise an Natriumcarbonat, vorteilhafterweise zwischen 45 und 75 Gew.-%, insbesondere zwischen 50 und 70 Gew.-%. Gleichzeitig weisen vorteilhafte Carbonat-Silikat-Compounds einen Silikatgehalt, vorzugsweise einen Gehalt an Natriumsilikat und insbesondere an Natriumdisilikat von 15 bis 40 Gew.-% und mit besonderen Vorzügen von 20 bis 35 Gew.-% auf, wobei der Wassergehalt 22 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-% nicht überschreiten soll. Besonders vorteilhafte Ausführungsformen der Carbonat-Silikat-Compounds weisen Gewichtsverhältnisse von Carbonat zu Silikat, jeweils bezogen auf die Natriumsalze, von 2,2:1 bis 1,8:1 auf. Ein Carbonat-Silikat-Compound, das all diese Anforderungen erfüllt, ist beispielsweise Gransil(R), das als Handelsprodukt der Firma Colin Stewart, Minchem (Großbritannien) käuflich erwerbbar ist.
Die genannten Carbonat-Silikat-Compounds können als Teilersatz oder als Vollersatz für herkömmliche Buildersubstanzen eingesetzt werden. Ihr Gehalt in den erfindungsgemäßen Waschmitteln kann daher etwa 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise aber 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere 10 bis etwa 35 Gew.-% betragen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Waschmittel dabei frei von Zeolith. Falls die Mittel jedoch eine Kombination aus Zeolith und den genannten Carbonat-Silikat-Compounds enthalten, weist eine bevorzugte Ausführungsform Zeolith und Carbonat-Silikat-Compounds in einem Gewichtsverhältnis von 3:1 bis 1:3, insbesondere von 2:1 bis 1:2 auf. Der Gehalt der erfindungsgemäßen Mittel an dem Carbonat-Silikat-Compound geht dabei vorzugsweise nicht über 30 Gew.-% hinaus. Bei dem eingesetzen Zeolith handelt es sich vorzugsweise um Zeolith NaA in Waschmittelqualität. Geeignet sind jedoch auch beispielsweise Zeolith X oder Zeolith P sowie Mischungen aus A und X und P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierte Isotridecanole. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Waschmittel kristalline schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1·yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, in Kombination mit den genannten Carbonat-Silikat-Compounds. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der obigen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5·yH2O bevorzugt, wobei β-Natrium-disilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist. Die Kombinationen an kristallinen schichtförmigen Natriumsilikaten und Carbonat-Silikat-Compounds können in einem breiten Gewichtsverhältnis von etwa 10:1 bis 1:10 eingesetzt werden, wobei jedoch wiederum Gewichtsverhältnisse von 3:1 bis 1:3 und insbesondere von 2:1 bis 1:2 bevorzugt sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Waschmittel Carbonat-Silikat-Compounds in Kombination mit kristallinen schichtförmigen Natriumsilikaten der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1·yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, sowie zusätzlich auch Zeolith. Besonders vorteilhafte Waschmittel weisen dabei einen Gehalt an Carbonat-Silikat-Compound von etwa 5 bis 30 Gew.-%, einen Gehalt an kristallinen schichtförmigen Natriumsilikaten von etwa 2 bis 15 Gew.-% und einen Gehalt an Zeolith ebenfalls von etwa 2 bis 15 Gew.-% beträgt, wobei sich die Gewichtsangaben in allen Fällen auf das Waschmittel beziehen. Die Gewichtsverhältnisse zwischen kristallinen schichtförmigen Natriumsilikaten der angegebenen Art und Zeolith können dabei in einem Bereich von 7,5:1 bis 1:7,5 variieren, wobei Gewichtsverhältnisse oberhalb von 1:1 insbesondere bevorzugt sind.
Als weitere Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Waschmittel können in erster Linie anionische, nichtionische, kationische, amphotere und/oder zwitterionische Tenside genannt werden. Als anionische Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise die bekannten C9-C13-Alkylbenzolsulfonate, α-Olefinsulfonate und Alkansulfonate in Betracht. Geeignet sind auch Ester von α-Sulfofettsäuren bzw. die Disalze der α-Sulfofettsäuren. Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch eine Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden.
Insbesondere sind jedoch anionische Tenside vom Sulfat-Typ bevorzugt. Als Alk(en)ylsulfate werden dabei die Alkalisalze, vorzugsweise die Natriumsalze, der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder den C10-C20-Oxoalkoholen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C16-C18-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, C16-C18-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40 °C eine geringe Kristallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus C12-C14-Fettalkylsulfaten oder C12-C18-Fettalkylsulfaten mit C16-C18-Fettalkylsulfaten und insbesondere C12-C16-Fettalkylsulfaten mit C16-C18-Fettalkylsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise C16 bis C22 eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C16 bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus C18 bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol (R) (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10:1 bis 1:2 und insbesondere von etwa 5:1 bis 1:1 bevorzugt.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-C21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-C11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-C18-Fettalkohole mit 2 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln für die maschinelle Wäsche aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen eingesetzt.
Geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Weitere Bestandteile können Seifen beispielsweise in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-% sein. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure oder der Behensäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten C12-C24-Fettsäureseifen zusammengesetzt sind.
Die anionischen Tenside sowie die Seifen können in Form ihrer Alkalisalze wie der Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside und Seifen in Form ihrer Natrium-oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Waschmittel an anionischen Tensiden beträgt dabei vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, wobei der Einsatz von Fettalk(en)ylsulfaten und/oder Alkylbenzolsulfonat bevorzugt ist.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-C11-Alkohol mit 7 EO, C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Waschmittel 2 bis 15 Gew.-% alkoxylierte C8-C18-Alkohole und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% ethoxylierte C12-C18-Fettalkohole.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP-A-58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Der Gehalt der Waschmittel an Alkylglykosiden beträgt im allgemeinen etwa 0 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole und der alkoxylierten Fettsäurealkylester, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
Figure 00090001
in der R2CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zusätzlich können auch organische Buildersubstanzen eingesetzt werden. Brauchbare organische Buildersubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Salze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA) , sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Natriumsalze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Ihr Gehalt in den Waschmitteln kann im allgemeinen 0 bis 15 Gew.-% betragen.
Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Insbesondere sind als polymere Polycarboxylate auch Terpolymere bevorzugt, die in den älteren deutschen Patentanmeldungen DE 42 21 381 und DE 43 00 722 beschrieben werden. Der Gehalt der polymeren Polycarboxylate und einschließlich der Terpolymere beträgt vorzugsweise 2 bis 7 Gew.-%.
Weitere geeignete Buildersysteme sind Oxidationsprodukte von carboxylgruppenhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 beschrieben werden oder deren Herstellung beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/16110 oder der älteren deutschen Patentanmeldung P 43 30 393.0 beschrieben wird.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel können zusätzlich zu den eingesetzten Carbonat-Silikat-Compounds noch weitere Mengen an Carbonaten und Bicarbonaten enthalten. Dies kann in Abhängigkeit von der Rezeptur sogar bevorzugt sein.
Außer den genannten Inhaltsstoffen können die Waschmittel weitere bekannte, in Waschmitteln üblicherweise eingesetzte Zusatzstoffe, beispielsweise Bleichmittel und Bleichaktivatoren, Vergrauungsinhibitoren, Salze von Polyphosphonsäuren, Enzyme, Enzymstabilisatoren, geringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie gegebenenfalls Farb- und Duftstoffe, Trübungsmittel oder Perglanzmittel und optische Aufheller enthalten.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat und/oder Percarbonat eingesetzt werden.
Beispiele für geeignete Bleichaktivatoren sind die mit H2O2 organische Persäuren bildenden N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetraacylierte Diamine, p-(Alkanoyloxy)benzolsulfonate, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N'N'-Tetraacetylethylendiamin und 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin.
Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wird. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und insbesondere Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische eingesetzt. Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon werden bevorzugt, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Waschmittel, eingesetzt.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind die aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere Cellulase-haltige und Protease-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch (Per-)Oxidasen können geeignet sein. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß insbesondere die Wirkung der Enzyme durch den Einsatz der genannten Compounds gegenüber dem Einsatz von herkömmlichen Buildersubstanzen wie Zeolith oder kristallinen schichtförmigen Natriumsilikaten signifikant gesteigert werden konnte.
Als Salze von Polyphosphonsäuren werden vorzugsweise die neutral reagierenden Natriumsalze von beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat und Diethylentriaminpentamethylenphosphonat in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-% verwendet.
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
Das Schüttgewicht der vorteilhafterweise granularen Mittel beträgt vorzugsweise mindestens etwa 600 g/l, insbesondere 650 bis 1100 g/l. Es können jedoch durchaus auch Mittel hergestellt werden, welche ein niedrigeres Schüttgewicht aufweisen.
Ihre Herstellung kann nach jedem der bekannten Verfahren wie Mischen, Sprühtrocknung, Granulieren und Extrudieren erfolgen. Geeignet sind insbesondere solche Verfahren, in denen mehrere Teilkomponenten, beispielsweise sprühgetrocknete Komponenten und granulierte und/oder extrudierte Komponenten miteinander vermischt werden. Dabei ist es auch möglich, daß sprühgetrocknete oder granulierte Komponenten nachträglich in der Aufbereitung beispielsweise mit nichtionischen Tensiden, insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, nach den üblichen Verfahren beaufschlagt werden. Insbesondere in Granulations- und Extrusionsverfahren ist es bevorzugt, die gegebenenfalls vorhandenen Aniontenside in Form eines sprühgetrockneten, granulierten oder extrudierten Compounds entweder als Zumischkomponente in dem Verfahren oder als Additiv nachträglich zu anderen Granulaten einzusetzen. Ebenso ist es möglich und kann in Abhängigkeit von der Rezeptur von Vorteil sein, wenn weitere einzelne Bestandteile des Mittels, beispielsweise Carbonate, Citrat bzw. Citronensäure oder andere Polycarboxylate bzw. Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Zeolith und/oder Schichtsilikate, beispielsweise schichtförmige kristalline Disilikate, nachträglich zu sprühgetrockneten, granulierten und/oder extrudierten Komponenten, die gegebenenfalls mit nichtionischen Tensiden und/oder anderen bei der Verarbeitungstemperatur flüssigen bis wachsartigen Inhaltsstoffen beaufschlagt sind, hinzugemischt werden. Bevorzugt ist dabei ein Verfahren, bei dem die Oberfläche von Teilkomponenten des Mittels oder des gesamten Mittels zur Reduzierung der Klebrigkeit der an Niotensiden reichen Granulate nachträglich behandelt wird. Geeignete Oberflächenmodifizierer sind dabei aus dem Stand der Technik bekannt. Neben weiteren geeigneten sind dabei feinteilige Zeolithe, Kieselsäuren, amorphe Silikate, Fettsäuren oder Fettsäuresalze, beispielsweise Calciumstearat, insbesondere jedoch Mischungen aus Zeolith und Kieselsäuren oder Zeolith und Calciumstearat besonders bevorzugt.
Insbesondere ist dabei also ein Verfahren bevorzugt, bei dem ein Basiswaschmittel üblicher Zusammensetzung nach üblichen Verfahren hergestellt wird und ein Carbonat-Silikat-Compound, welches aus etwa 40 bis 80 Gew.-% Alkalicarbonat, etwa 10 bis 40 Gew.-% Alkalisilikat, mit der Maßgabe, daß der Alkalicarbonatgehalt immer größer ist als der Alkalisilikatgehalt, und aus maximal 25 Gew.-% Wasser besteht und eine inhomogene Oberfläche, die sich makroskopisch gesehen auch durch eine gewisse Raubheit auszeichnet, aufweist und anteilig nahezu kugelförmige Granulate und anteilig zylinderförmige und/oder splitterartige Granulate enthält, nachträglich zugemischt wird, wobei gegebenenfalls nach der Zugabe des Carbonat-Silikat-Compounds eine weitere Aufbereitung des Waschmittels, vorzugsweise mit feinteiligen pulverförmigen und/oder flüssigen bis pastenförmigen Bestandteilen von Waschmitteln erfolgt.
Beispiele
Es wurden granulare Waschmittel der nachstehenden Zusammensetzungen (Tabelle 1) hergestellt. Aufgrund der unterschiedlichen Rohstoffe besaßen die Mittel einen unterschiedlichen Wassergehalt. Der Austausch erfolgte dabei über Natriumsulfat. Im erfindungsgemäßen Mittel M1 wurde ein Carbonat-Silikat-Compound Gransil(R) der Firma Colin Stewart, Minchem (Großbritannien) eingesetzt, welches 54 Gew.-% Natriumcarbonat, 27 Gew.-% amorphes Natriumdisilikat und 19 Gew.-% Wasser enthielt. Das Schüttgewicht dieses Compounds lag oberhalb von 800 g/l. Im Vergleichsbeispiel V1 wurde anstelle dieses Compounds dieselbe Menge an Zeolith NaA, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz, im Vergleichsbeispiel V2 dieselbe Menge an kristallinem schichtförmigen β-Natriumdisilikat, das nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 hergestellt worden war, eingesetzt.
Zusammensetzung der Mittel M1, V1 und V2 (in Gew.-%)
M1 V1 V2
C16-C18-Alkylsulfat 8 8 8
C12-C18-Fettsäureseife 1 1 1
C12-C18-Fettalkohol mit 5 EO 5,5 5,5 5,5
Gransil(R) 27 ---- ----
Zeolith NaA (wasserfreie Aktivsubstanz) ---- 27 ----
β-Disilikat ---- ---- 27
Natriumcarbonat 8 8 8
amorphes Natriumsilikat (1:3,0) 1,5 1,5 1,5
Perborattetrahydrat 20 20 20
Tetraacetylethylendiamin 5,5 5,5 5,5
Copolymeres der Acrylsäure 5 5 5
CMC/MC 0,1 0,1 0,1
Phosphonat 0,5 0,5 0,5
Protease-Granulat 1 1 1
Schauminhibitor auf Silikonöl-Basis 0,7 0,7 0,7
Natriumsulfat und Wasser Rest Rest Rest
Die anwendungstechnische Prüfung erfolgte unter praxisnahen Bedingungen in Haushaltswaschmaschinen. Hierzu wurden die Maschinen mit 3,0 kg sauberer Füllwäsche und 0,5 kg Testgewebe beschickt, wobei das Testgewebe zur Prüfung des Primärwaschvermögens mit üblichen Testanschmutzungen imprägniert war und zur Prüfung der Vergrauungsinhibierung aus weißem Gewebe bestand Als weiße Testgewebe wurden Streifen aus standardisiertem Baumwollgewebe (Wäschereiforschungsanstalt Krefeld, WFK), Nessel (BN), Wirkware (Baumwolltrikot; B) und Frottiergewebe (FT) verwendet.
Waschbedingungen für Primärwaschvermögen: Leitungswasser von 23 °d (äquivalent 230 mg CaO/l), eingesetzte Waschmittelmenge pro Mittel und Maschine 98 g, Waschtemperaturen 60 °C und 90 °C, Flottenverhältnis (kg Wäsche : Liter Waschlauge im Hauptwaschgang) 1:5,7, 3maliges Nachspülen mit Leitungswasser, Abschleudern und Trocknen.
Anschmutzungen:
Staub-Wollfett auf Baumwolle (SW-B)
Staub-Hautfett auf Baumwolle (SH-B)
Staub-Hautfett auf veredelter Baumwolle (SH-BV)
Staub-Hautfett auf Mischgewebe aus Polyester und veredelter Baumwolle (SH-PBV)
Milch-Ruß auf Baumwolle (MR-B)
Milch-Kakao auf Baumwolle (MK-B)
Rotwein auf Baumwolle (R-B)
Tee auf Baumwolle (T-B)
Waschbedingungen für Vergrauungsinhibierung:
Leitungswasser von 23 °d (äquivalent 230 mg CaO/l), eingesetzte Waschmittelmenge pro Mittel und Maschine 98 g, Waschtemperatur 90 °C , Flottenverhältnis (kg Wäsche : Liter Waschlauge im Hauptwaschgang) 1:5,7, 3maliges Nachspülen mit Leitungswasser, Abschleudern und Trocknen, Anzahl der Wäschen: 25. Überraschenderweise wurden nach 25 Wäschen mit dem erfindungsgemäßen Mittel M1 beinahe die Anfangsweißwerte der eingesetzten Testgewebe erreicht.
Primärwaschvermögen (Remission in %) bei 90 °C
M1 V1 V2
SW-B 79,0 76,8 77,7
SH-B 74,2 72,2 74,8
SH-BV 78,4 77,5 77,2
SH-PBV 70,0 64,3 64,6
MR-B 81,4 74,9 79,7
MK-B 84,8 79,3 83,9
R-B 81,9 80,6 79,8
T-B 80,8 78,8 79,1
Primärwaschvermögen (Remission in %) bei 60 °C
M1 V1 V2
SH-BV 69,1 68,7 67,1
SH-PBV 58,7 58,8 54,3
MR-B 79,5 70,4 77,0
MK-B 79,9 73,1 77,9
Vergrauungisinhibierung (Remission in %)
WFK BN B FT
Anfangswert 84,7 86,8 87,2 87,2
M1 82,1 86,0 86,0 86,7
V1 79,3 84,1 82,1 82,4
V2 76,9 82,1 80,7 82,3

Claims (11)

  1. Waschmittel, enthaltend Tenside aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, kationischen, amphoteren und zwitterionischen Tenside, silikatische Buildersubstanzen sowie Carbonate und gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe von Waschmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel amorphe Alkalisilikate und Alkalicarbonate in Form eines Compounds enthält, welches aus etwa 40 bis 80 Gew.-% Alkalicarbonat, etwa 10 bis 40 Gew.-% Alkalisilikat, mit der Maßgabe, daß der Alkalicarbonatgehalt immer größer ist als der Alkalisilikatgehalt, und aus maximal 25 Gew.-% Wasser besteht und eine inhomogene Oberfläche, die sich makroskopisch gesehen auch durch eine gewisse Rauhheit auszeichnet, aufweist und anteilig nahezu kugelförmige Granulate und anteilig zylinderförmige und/oder splitterartige Granulate enthält.
  2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonat-Silikat-Compound ein Kornspektrum besitzt, bei dem maximal 20 % der Körner, vorzugsweise maximal 10 %, einen kleineren Längendurchmesser als 250 µm und maximal 15 % der Körner, vorzugsweise maximal 10 % einen größeren Längendurchmesser als 1,5 mm aufweisen.
  3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonat-Silikat-Compound einen Gehalt an Carbonaten, vorzugsweise an Natriumcarbonat, zwischen 45 und 75 Gew.-%, insbesondere zwischen 50 und 70 Gew.-%, und einen Silikatgehalt, vorzugsweise einen Gehalt an Natriumsilikat und insbesondere an Natriumdisilikat, von 15 bis 40 Gew.-% und mit besonderen Vorzügen von 20 bis 35 Gew.-% aufweist, wobei der Wassergehalt 22 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-% nicht überschreiten soll.
  4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise aber 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere 10 bis etwa 35 Gew.-% des Carbonat-Silikat-Compounds enthält.
  5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Zeolith und Carbonat-Silikat-Compounds in einem Gewichtsverhältnis von 3:1 bis 1:3, vorzugsweise von 2:1 bis 1:2, enthält, wobei der Gehalt des Mittels an dem Carbonat-Silikat-Compound dabei insbesondere 30 Gew.-% nicht übersteigt.
  6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es keinen Zeolith enthält.
  7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß es Carbonat-Silikat-Compounds in Kombination mit kristallinen schichtförmigen Natriumsilikaten der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1·yH20 enthält, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind.
  8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es Carbonat-Silikat-Compounds in Kombination mit kristallinen schichtförmigen Natriumsilikaten der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1·yH20, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und Zeolith enthält, wobei der Gehalt an Carbonat-Silikat-Compound, bezogen auf das Waschmittel, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, der Gehalt an kristallinen schichtförmigen Natriumsilikaten, bezogen auf das Waschmittel, 2 bis 15 Gew.-% und der Gehalt an Zeolith, bezogen auf das Waschmittel, ebenfalls 2 bis 15 Gew.-% beträgt.
  9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es Enzyme aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische enthält.
  10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es Peroxybleichmittel enthält.
  11. Verfahren zur Herstellung eines Waschmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Basiswaschmittel üblicher Zusammensetzung nach üblichen Verfahren hergestellt wird und ein Carbonat-Silikat-Compound, welches aus etwa 40 bis 80 Gew.-% Alkalicarbonat, etwa 10 bis 40 Gew.-% Alkalisilikat, mit der Maßgabe, daß der Alkalicarbonatgehalt immer größer ist als der Alkalisilikatgehalt, und aus maximal 25 Gew.-% Wasser besteht und eine inhomogene Oberfläche, die sich makroskopisch gesehen auch durch eine gewisse Rauhheit auszeichnet, aufweist und anteilig nahen kugelförmige Granulate und anteilig zylinderförmige und/oder splitterartige Granulate enthält, nachträglich zugemischt wird, wobei gegebenenfalls nach der Zugabe des Carbonat-Silikat-Compounds eine weitere Aufbereitung des Waschmittels, vorzugsweise mit feinteiligen pulverförmigen und/oder flüssigen bis pastenförmigen Bestandteilen von Waschmitteln erfolgt.
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