DE4405511A1

DE4405511A1 - Waschmittel mit amorphen silikatischen Buildersubstanzen

Info

Publication number: DE4405511A1
Application number: DE4405511A
Authority: DE
Inventors: Beatrix Dr Kottwitz; Joerg Poethkow; Horst Dr Upadek
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1994-02-22
Filing date: 1994-02-22
Publication date: 1995-08-24
Also published as: DE59508395D1; CN1142245A; AU1756895A; HU219719B; EP0746599A1; PL316846A1; WO1995022592A1; ATE193315T1; HUT74605A; CN1065268C; SK107196A3; HU9602297D0; EP0746599B1; JPH09509204A; ES2147843T3; KR970701256A; US5798328A

Description

Die Erfindung betrifft ein Waschmittel, das amorphe silikatische Builder substanzen enthält und sowohl hervorragende primäre als auch sekundäre Wascheigenschaften aufweist.

Aus dem Stand der Technik ist bekannt, daß durch den Einsatz von Carbona ten und Silikaten die Leistung von Waschmitteln erhöht werden kann. So beschreibt die internationale Patentanmeldung WO-A-93/14182 die nachträg liche Zugabe von sowohl Carbonaten als auch Silikaten zu einem Basiswasch mittelgranulat. Es sind aber auch Anmeldungen bekannt, welche die Herstel lung und die Verwendung von Carbonat-Silikat-Compounds in Waschmitteln offenbaren. Hierzu zählen beispielsweise die europäische Patentanmeldung EP-A-0 267 042 oder die britische Patentanmeldung GB-A-1 595 770, nach deren Lehre sprühgetrocknete Carbonat-Silikat-Compounds als Träger für nichtionische Tenside in Waschmitteln eingesetzt werden.

In jüngerer Zeit werden auch Carbonat-Silikat-Compounds in der Literatur beschrieben, die als Ersatz für herkömmliche Buildersubstanzen wie Zeo lith, aber auch für neuere Buildersubstanzen wie kristalline schichtförmi ge Natriumsilikate dienen können. Zu diesen zählen Compounds gemäß den Lehren der europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 486 078, EP-A-0 486 079, EP-A-0 488 868 oder EP-A-0 561 656, wobei diese Anmeldungen nur beispiels weise genannt werden und willkürlich aus dem vorhandenen Stand der Technik ausgewählt wurden.

Überraschenderweise hat es sich nun aber gezeigt, daß derartige Carbonat- Silikat-Compounds nicht nur als Ersatz oder Teilersatz für Zeolithe und/ oder kristalline schichtförmige Natriumsilikate bezüglich der Inkrusta tionsinhibierung dienen können, sondern daß auch eine verbesserte Primär waschleistung und eine verbesserte Vergrauungsinhibierung erreicht werden können, wenn als Carbonat-Silikat-Compound solche eingesetzt werden, wel che keine homogene Oberfläche und kein einheitliches Kornspektrum auf weisen.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Waschmittel, enthaltend Tenside aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, kationischen, am photeren und zwitterionischen Tenside, silikatische Buildersubstanzen so wie Carbonate und gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe von Waschmitteln, wobei das Mittel amorphe Alkalisilikate und Alkalicarbonate in Form eines Compounds enthält, welches aus etwa 40 bis 80 Gew.-% Alkalicarbonat, etwa 10 bis 40 Gew.-% Alkalisilikat, mit der Maßgabe, daß der Alkalicarbonat gehalt immer größer ist als der Alkalisilikatgehalt, und aus maximal 25 Gew.-% Wasser besteht und weder eine homogene Oberfläche noch ein einheit liches Kornspektrum aufweist.

Im Rahmen dieser Erfindung werden unter "Alkalicarbonaten" auch Bicarbona te verstanden, wobei jedoch der Einsatz von Dialkalimetallcarbonaten be vorzugt ist. Insbesondere bevorzugt sind hierbei Natriumcarbonat, Kalium carbonat oder Mischungen aus diesen, wobei zumeist Natriumcarbonat Verwen dung findet.

Zu den bevorzugten amorphen Alkalisilikaten gehören vor allem Natriumsi likate mit einem molaren Verhältnis Na₂O:SiO₂ von 1 : 1 bis 1 : 3,5, wobei molare Verhältnisse zwischen 1 : 2 und 1 : 3 insbesondere bevorzugt sind. Als besonders vorteilhaft haben sich Compounds erwiesen, welche Disilikate enthalten.

Die Compounds können durch jeden Prozeß hergestellt werden, der es er laubt, inhomogene Oberflächen und Kornspektren zu generieren. So ist es beispielsweise möglich, daß derartige Compounds sprühgetrocknet und/oder granuliert werden und anschließend ein Teil dieser Compounds zerkleinert wird. Ebenso ist es auch möglich, daß Mischungen aus Carbonaten und Sili katen oder auch bereits sprühgetrocknete und/oder granulierte Compounds einer Walzenkompaktierung oder einer Extrusion zugeführt werden, wobei der austretende Strang gegebenenfalls nach einer vorhergehenden Trocknung und/ oder Kühlung geschnitten wird. Abschließende Verrundungen werden hierbei nicht vorgenommen, um die Inhomogenität der Oberfläche, die sich makrosko pisch gesehen auch durch eine gewisse Rauhheit auszeichnet, und des Korn spektrums nicht zu zerstören. Bevorzugte Compounds bestehen anteilig aus nahezu kugelförmigen Granulaten, während andere Teile zylinderförmig und/oder splitterartig mit spitzen Ecken und Kanten sein können. Die Größe der einzelnen Teilchen liegt dabei in einem weiten Bereich. Jedoch ist es bevorzugt, daß maximal 20 Gew.-% der Körner und insbesondere maximal 10 Gew.-% einen kleineren Längendurchmesser als 250 µm und maximal 15 Gew.-% der Körner, insbesondere maximal 10 Gew.-% einen größeren Längendurchmes ser als 1,5 µm aufweisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die erfindungs gemäß eingesetzten Carbonat-Silikat-Compounds ein Schüttgewicht zwischen zwischen etwa 600 und 1100 g/l, insbesondere zwischen 700 und 1000 g/l auf. Dabei liegt der Gehalt an Carbonaten, vorzugsweise an Natriumcarbo nat, vorteilhafterweise zwischen 45 und 75 Gew.-%, insbesondere zwischen 50 und 70 Gew.-%. Gleichzeitig weisen vorteilhafte Carbonat-Silikat-Com pounds einen Silikatgehalt, vorzugsweise einen Gehalt an Natriumsilikat und insbesondere an Natriumdisilikat von 15 bis 40 Gew.-% und mit besonde ren Vorzügen von 20 bis 35 Gew.-% auf, wobei der Wassergehalt 22 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-% nicht überschreiten soll. Besonders vorteil hafte Ausführungsformen der Carbonat-Silikat-Compounds weisen Gewichtsver hältnisse von Carbonat zu Silikat, jeweils bezogen auf die Natriumsalze, von 2,2 : 1 bis 1,8 : 1 auf. Ein Carbonat-Silikat-Compound, das all diese An forderungen erfüllt, ist beispielsweise Gransil®, das als Handelsprodukt der Firma Colin Stewart, Minchem (Großbritannien) käuflich erwerbbar ist.

Die genannten Carbonat-Silikat-Compounds können als Teilersatz oder als Vollersatz für herkömmliche Buildersubstanzen eingesetzt werden. Ihr Ge halt in den erfindungsgemäßen Waschmitteln kann daher etwa 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise aber 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere 10 bis etwa 35 Gew.-% betragen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Waschmittel dabei frei von Zeolith. Falls die Mittel jedoch eine Kom bination aus Zeolith und den genannten Carbonat-Silikat-Compounds enthal ten, weist eine bevorzugte Ausführungsform Zeolith und Carbonat-Silikat- Compounds in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 1 bis 1 : 3, insbesondere von 2 : 1 bis 1 : 2 auf. Der Gehalt der erfindungsgemäßen Mittel an dem Carbonat- Silikat-Compound geht dabei vorzugsweise nicht über 30 Gew.-% hinaus. Bei dem eingesetzten Zeolith handelt es sich vorzugsweise um Zeolith NaA in Waschmittelqualität. Geeignet sind jedoch auch beispielsweise Zeolith X oder Zeolith P sowie Mischungen aus NaA und NaX. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstel lung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, bei spielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈- Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierte Isotrideca nole. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und ent halten vorzugsweise 18 bis 22, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Waschmittel kristalline schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, in Kombination mit den genannten Carbonat-Silikat- Compounds. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der obigen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅·yH₂O bevorzugt, wobei β-Natrium disilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist. Die Kombinationen an kristallinen schichtförmigen Natriumsilikaten und Carbo nat-Silikat-Compounds können in einem breiten Gewichtsverhältnis von etwa 10 : 1 bis 1 : 10 eingesetzt werden, wobei jedoch wiederum Gewichtsverhältnis se von 3 : 1 bis 1 : 3 und insbesondere von 2 : 1 bis 1 : 2 bevorzugt sind.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Waschmittel Carbonat-Silikat-Compounds in Kombination mit kristallinen schichtförmigen Natriumsilikaten der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, sowie zusätzlich auch Zeolith. Besonders vorteilhafte Waschmittel weisen dabei einen Gehalt an Carbonat-Silikat-Compound von etwa 5 bis 30 Gew.-%, einen Gehalt an kristallinen schichtförmigen Natriumsilikaten von etwa 2 bis 15 Gew.-% und einen Gehalt an Zeolith ebenfalls von etwa 2 bis 15 Gew.-% beträgt, wobei sich die Gewichtsangaben in allen Fällen auf das Waschmittel beziehen. Die Gewichtsverhältnisse zwischen kristallinen schichtförmigen Natriumsilikaten der angegebenen Art und Zeolith können dabei in einem Bereich von 7,5 : 1 bis 1 : 7,5 variieren, wobei Gewichtsver hältnisse oberhalb von 1 : 1 insbesondere bevorzugt sind.

Als weitere Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Waschmittel können in erster Linie anionische, nichtionische, kationische, amphotere und/oder zwitterionische Tenside genannt werden. Als anionische Tenside vom Sulfo nat-Typ kommen vorzugsweise die bekannten C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate, α-Olefinsulfonate und Alkansulfonate in Betracht. Geeignet sind auch Ester von α-Sulfofettsäuren bzw. die Disalze der α-Sulfofettsäuren. Weitere ge eignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstel lung durch Veresterung durch eine Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin er halten werden.

Insbesondere sind jedoch anionische Tenside vom Sulfat-Typ bevorzugt. Als Alk(en)ylsulfate werden dabei die Alkalisalze, vorzugsweise die Natrium salze, der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder den C₁₀-C₂₀-Oxoalkoholen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)yl sulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petro chemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C₁₆-C₁₈-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vor teil sein, C₁₆-C₁₈-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmel zenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtempera turen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40°C eine geringe Kristalli sationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Fett alkylsulfaten oder C₁₂-C₁₈-Fettalkylsulfaten mit C₁₆-C₁₈-Fettalkylsulfaten und insbesondere C₁₂-C₁₆-Fettalkylsulfaten mit C₁₆-C₁₈-Fettalkylsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfa te mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise C₁₆ bis C₂₂ eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C₁₆ bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus C₁₈ bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Oce nol® (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsver hältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10 : 1 bis 1 : 2 und ins besondere von etwa 5 : 1 bis 1 : 1 bevorzugt.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxy lierten geradkettigen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole, wie 2-Methyl-ver zweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 2 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Wasch mitteln für die maschinelle Wäsche aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen eingesetzt.

Geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Al koholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fett alkoholen darstellen. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Weitere Bestandteile können Seifen beispielsweise in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-% sein. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Eruca säure oder der Behensäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten C₁₂-C₂₄-Fettsäureseifen zusammengesetzt sind.

Die anionischen Tenside sowie die Seifen können in Form ihrer Alkalisalze wie der Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze or ganischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugs weise liegen die anionischen Tenside und Seifen in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Waschmittel an anionischen Tensiden be trägt dabei vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, wobei der Einsatz von Fettalk(en)ylsulfaten und/oder Alkylbenzolsulfonat bevorzugt ist.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhaf terweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung methylverzweigt sein kann, bzw. lineare und methylverzweigte Re ste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholre sten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohol mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkoho le mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spe zielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevor zugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Vorzugsweise enthalten die erfindungsge mäßen Waschmittel 2 bis 15 Gew.-% alkoxylierte C₈-C₁₈-Alkohole und insbe sondere 5 bis 10 Gew.-% ethoxylierte C₁₂-C₁₈-Fettalkohole.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit an deren nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxy lierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugs weise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fett säuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmel dung JP-A-58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren her gestellt werden.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären ge radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver zweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Der Gehalt der Waschmittel an Alkylglykosiden beträgt im allgemeinen etwa 0 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokos alkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtio nischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole und der alkoxylierten Fettsäurealkylester, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),

in der R²CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato men, R³ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydro xyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfol gende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zusätzlich können auch organische Buildersubstanzen eingesetzt werden. Brauchbare organische Buildersubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Salze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adi pinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocar bonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus die sen. Bevorzugte Salze sind die Natriumsalze der Polycarbonsäuren wie Ci tronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zucker säuren und Mischungen aus diesen. Ihr Gehalt in den Waschmitteln kann im allgemeinen 0 bis 15 Gew.-% betragen.

Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150 000 (auf Säure bezogen). Ge eignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäu re erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Malein säure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200 000, vorzugsweise 10 000 bis 120 000 und insbesondere 50 000 bis 100 000. Insbesondere sind als polymere Polycarb oxylate auch Terpolymere bevorzugt, die in den älteren deutschen Patent anmeldungen P 42 21 381.9 und P 43 00 722.4 beschrieben werden. Der Gehalt der polymeren Polycarboxylate und einschließlich der Terpolymere beträgt vorzugsweise 2 bis 7 Gew.-%.

Weitere geeignete Buildersysteme sind Oxidationsprodukte von carboxylgrup penhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 be schrieben werden oder deren Herstellung beispielsweise in der internatio nalen Patentanmeldung WO-A-93/16110 oder der älteren deutschen Patentan meldung P 43 30 393.0 beschrieben wird.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umset zung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der euro päischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben erhalten werden kön nen. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutar aldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäu ren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können zusätzlich zu den eingesetzten Carbonat-Silikat-Compounds noch weitere Mengen an Carbonaten und Bicarbo naten enthalten. Dies kann in Abhängigkeit von der Rezeptur sogar bevor zugt sein.

Außer den genannten Inhaltsstoffen können die Waschmittel weitere bekann te, in Waschmitteln üblicherweise eingesetzte Zusatzstoffe, beispielsweise Bleichmittel und Bleichaktivatoren, Vergrauungsinhibitoren, Salze von Po lyphosphonsäuren, Enzyme, Enzymstabilisatoren, geringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie gegebenenfalls Farb- und Duftstoffe, Trübungsmittel oder Perglanzmittel und optische Aufheller enthalten.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbin dungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmono hydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind bei spielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate so wie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Per oxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbeson dere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat und/ oder Percarbonat eingesetzt werden.

Beispiele für geeignete Bleichaktivatoren sind die mit H₂O₂ organische Persäuren bildenden N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N′- tetraacylierte Diamine, p-(Alkanoyloxy)benzolsulfonat, ferner Carbonsäure anhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Besonders bevor zugte Bleichaktivatoren sind N,N,N′N′-Tetraacetylethylendiamin und 1,5-Di acetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin.

Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wird. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Cellulose ether wie Methylcellulose und insbesondere Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxy propoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtioni schen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Poly mere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Deriva ten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylen glykolterephthalaten.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcel lulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methyl hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethyl cellulose und deren Gemische eingesetzt. Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und deren Gemische sowie Po lyvinylpyrrolidon werden bevorzugt, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Waschmittel, eingesetzt.

Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendi sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4′-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stil ben-2,2′-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die an stelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylamino gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle an wesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4′-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4′-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4′-(2- sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind die aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheni formis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vor zugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmi schungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Pro tease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbeson dere Cellulase-haltige und Protease-haltige Mischungen von besonderem In teresse. Auch (Per-)Oxidasen können geeignet sein. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß insbesondere die Wirkung der Enzyme durch den Einsatz der genannten Compounds gegenüber dem Einsatz von herkömmlichen Buildersubstanzen wie Zeolith oder kristallinen schichtför migen Natriumsilikaten signifikant gesteigert werden konnte.

Als Salze von Polyphosphonsäuren werden vorzugsweise die neutral reagie renden Natriumsalze von beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat und Diethylentriaminpentamethylenphosphonat in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-% verwendet.

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensid artige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kiesel säure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Pa raffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbeson dere Silikon- oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbeson dere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.

Das Schüttgewicht der vorteilhafterweise granularen Mittel beträgt vor zugsweise mindestens etwa 600 g/l, insbesondere 650 bis 1100 g/l. Es kön nen jedoch durchaus auch Mittel hergestellt werden, welche ein niedrigeres Schüttgewicht aufweisen.

Ihre Herstellung kann nach jedem der bekannten Verfahren wie Mischen, Sprühtrocknung, Granulieren und Extrudieren erfolgen. Geeignet sind ins besondere solche Verfahren, in denen mehrere Teilkomponenten, beispiels weise sprühgetrocknete Komponenten und granulierte und/oder extrudierte Komponenten miteinander vermischt werden. Dabei ist es auch möglich, daß sprühgetrocknete oder granulierte Komponenten nachträglich in der Aufbe reitung beispielsweise mit nichtionischen Tensiden, insbesondere ethoxy lierten Fettalkoholen, nach den üblichen Verfahren beaufschlagt werden. Insbesondere in Granululations- und Extrusionsverfahren ist es bevorzugt, die gegebenenfalls vorhandenen Aniontenside in Form eines sprühgetrockne ten, granulierten oder extrudierten Compounds entweder als Zumischkompo nente in dem Verfahren oder als Additiv nachträglich zu anderen Granulaten einzusetzen. Ebenso ist es möglich und kann in Abhängigkeit von der Rezep tur von Vorteil sein, wenn weitere einzelne Bestandteile des Mittels, bei spielsweise Carbonate, Citrat bzw. Citronensäure oder andere Polycarboxy late bzw. Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Zeolith und/oder Schichtsilikate, beispielsweise schichtförmige kristalline Disilikate, nachträglich zu sprühgetrockneten, granulierten und/oder extrudierten Kom ponenten, die gegebenenfalls mit nichtionischen Tensiden und/oder anderen bei der Verarbeitungstemperatur flüssigen bis wachsartigen Inhaltsstoffen beaufschlagt sind, hinzugemischt werden. Bevorzugt ist dabei ein Verfah ren, bei dem die Oberfläche von Teilkomponenten des Mittels oder des ge samten Mittels zur Reduzierung der Klebrigkeit der an Niotensiden reichen Granulate nachträglich behandelt wird. Geeignete Oberflächenmodifizierer sind dabei aus dem Stand der Technik bekannt. Neben weiteren geeigneten sind dabei feinteilige Zeolithe, Kieselsäuren, amorphe Silikate, Fettsäu ren oder Fettsäuresalze, beispielsweise Calciumstearat, insbesondere je doch Mischungen aus Zeolith und Kieselsäuren oder Zeolith und Calciumstea rat besonders bevorzugt.

Insbesondere ist dabei also ein Verfahren bevorzugt, bei dem ein Basis waschmittel üblicher Zusammensetzung nach üblichen Verfahren hergestellt wird und ein Carbonat-Silikat-Compound, welches aus etwa 40 bis 80 Gew.-% Alkalicarbonat, etwa 10 bis 40 Gew.-% Alkalisilikat, mit der Maßgabe, daß der Alkalicarbonatgehalt immer größer ist als der Alkalisilikatgehalt, und aus maximal 25 Gew.-% Wasser besteht und weder eine homogene Oberfläche noch ein einheitliches Kornspektrum aufweist, nachträglich zugemischt wird, wobei gegebenenfalls nach der Zugabe des Carbonat-Silikat-Compounds eine weitere Aufbereitung des Waschmittels, vorzugsweise mit feinteiligen pulverförmigen und/oder flüssigen bis pastenförmigen Bestandteilen von Waschmitteln erfolgt.

Beispiele

Es wurden granulare Waschmittel der nachstehenden Zusammensetzungen (Ta belle 1) hergestellt. Aufgrund der unterschiedlichen Rohstoffe besaßen die Mittel einen unterschiedlichen Wassergehalt. Der Austausch erfolgte dabei über Natriumsulfat. Im erfindungsgemäßen Mittel M1 wurde ein Carbonat-Si likat-Compound Gransil® der Firma Colin Stewart, Minchem (Großbritan nien) eingesetzt, welches 54 Gew.-% Natriumcarbonat, 27 Gew.-% amorphes Natriumdisilikat und 19 Gew.-% Wasser enthielt. Das Schüttgewicht dieses Compounds lag oberhalb von 800 g/l. Im Vergleichsbeispiel V1 wurde anstel le dieses Compounds dieselbe Menge an Zeolith NaA, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz, im Vergleichsbeispiel V2 dieselbe Menge an kristallinem schichtförmigen β-Natriumdisilikat, das nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 hergestellt worden war, eingesetzt.

Tabelle 1

Zusammensetzung der Mittel M1, V1 und V2 (in Gew.-%)

Die anwendungstechnische Prüfung erfolgte unter praxisnahen Bedingungen in Haushaltswaschmaschinen. Hierzu wurden die Maschinen mit 3,5 kg sauberer Füllwäsche und 0,5 kg Testgewebe beschickt, wobei das Testgewebe zur Prü fung des Primärwaschvermögens mit üblichen Testanschmutzungen imprägniert war und zur Prüfung der Vergrauungsinhibierung aus weißem Gewebe bestand. Als weiße Testgewebe wurden Streifen aus standardisiertem Baumwollgewebe (Wäschereiforschungsanstalt Krefeld, WFK), Nessel (BN), Wirkware (Baum wolltrikot; B) und Frottiergewebe (FT) verwendet.

Waschbedingungen für Primärwaschvermögen

Leitungswasser von 23°d (äquivalent 230 mg CaO/l), eingesetzte Waschmit telmenge pro Mittel und Maschine 98 g, Waschtemperaturen 60°C und 90°C, Flottenverhältnis (kg Wäsche : Liter Waschlauge im Hauptwaschgang) 1 : 5,7, 3maliges Nachspülen mit Leitungswasser, Abschleudern und Trocknen.

Anschmutzungen

Staub-Wollfett auf Baumwolle (SW-B)
Staub-Hautfett auf Baumwolle (SH-B)
Staub-Hautfett auf veredelter Baumwolle (SH-BV)
Staub-Hautfett auf Mischgewebe aus Polyester und veredel ter Baumwolle (SH-PBV)
Milch-Ruß auf Baumwolle (MR-B)
Milch-Kakao auf Baumwolle (MK-B)
Rotwein auf Baumwolle (R-B)
Tee auf Baumwolle (T-B)

Waschbedingungen für Vergrauungsinhibierung

Leitungswasser von 23°d (äquivalent 230 mg CaO/l), eingesetzte Waschmit telmenge pro Mittel und Maschine 98 g, Waschtemperatur 90°C, Flotten verhältnis (kg Wäsche : Liter Waschlauge im Hauptwaschgang) 1 : 5,7, 3mali ges Nachspülen mit Leitungswasser, Abschleudern und Trocknen, Anzahl der Wäschen: 25. Überraschenderweise wurden nach 25 Wäschen mit dem erfin dungsgemäßen Mittel M1 beinahe die Anfangsweißwerte der eingesetzten Test gewebe erreicht.

Tabelle 2

Primärwaschvermögen (Remission in %) bei 90°C

Tabelle 3

Primärwaschvermögen (Remission in %) bei 60°C

Tabelle 4

Vergrauungsinhibierung (Remission in %)

Claims

1. Waschmittel, enthaltend Tenside aus der Gruppe der anionischen, nicht ionischen, kationischen, amphoteren und zwitterionischen Tenside, si likatische Buildersubstanzen sowie Carbonate und gegebenenfalls wei tere Inhaltsstoffe von Waschmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel amorphe Alkalisilikate und Alkalicarbonate in Form eines Com pounds enthält, welches aus etwa 40 bis 80 Gew.-% Alkalicarbonat, etwa 10 bis 40 Gew.-% Alkalisilikat, mit der Maßgabe, daß der Alkalicarbo natgehalt immer größer ist als der Alkalisilikatgehalt, und aus maxi mal 25 Gew.-% Wasser besteht und weder eine homogene Oberfläche noch ein einheitliches Kornspektrum aufweist.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonat-Sili kat-Compound anteilig nahezu kugelförmige Granulate und anteilig zy linderförmige und/oder splitterartige Granulate enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbo nat-Silikat-Compound ein Kornspektrum besitzt, bei dem maximal 20% der Körner, vorzugsweise maximal 10%, einen kleineren Längendurch messer als 250 µm und maximal 15% der Körner, vorzugsweise maximal 10% einen größeren Längendurchmesser als 1,5 µm aufweisen.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonat-Silikat-Compound einen Gehalt an Carbonaten, vorzugsweise an Natriumcarbonat, zwischen 45 und 75 Gew.-%, insbesondere zwischen 50 und 70 Gew.-%, und einen Silikatgehalt, vorzugsweise einen Gehalt an Natriumsilikat und insbesondere an Natriumdisilikat, von 15 bis 40 Gew.-% und mit besonderen Vorzügen von 20 bis 35 Gew.-% aufweist, wo bei der Wassergehalt 22 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-% nicht über schreiten soll.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise aber 5 bis 40 Gew.-% und insbe sondere 10 bis etwa 35 Gew.-% des Carbonat-Silikat-Compounds enthält.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es Zeolith und Carbonat-Silikat-Compounds in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise von 2 : 1 bis 1 : 2, enthält, wobei der Ge halt des Mittels an dem Carbonat-Silikat-Compound dabei insbesondere 30 Gew.-% nicht übersteigt.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es keinen Zeolith enthält.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 7, dadurch gekennzeich net, daß es Carbonat-Silikat-Compounds in Kombination mit kristallinen schichtförmigen Natriumsilikaten der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1· yH₂O enthält, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind.

9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es Carbonat-Silikat-Compounds in Kombination mit kristallinen schicht förmigen Natriumsilikaten der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und Zeolith enthält, wobei der Gehalt an Carbonat-Silikat-Com pound, bezogen auf das Waschmittel, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, der Gehalt an kristallinen schichtförmigen Natriumsilikaten, bezogen auf das Waschmittel, 2 bis 15 Gew.-% und der Gehalt an Zeolith, bezogen auf das Waschmittel, ebenfalls 2 bis 15 Gew.-% beträgt.

10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es Enzyme aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische enthält.

11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es Peroxybleichmittel enthält.

12. Verfahren zur Herstellung eines Waschmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Basiswaschmittel üblicher Zusammensetzung nach üblichen Verfahren hergestellt wird und ein Car bonat-Silikat-Compound, welches aus etwa 40 bis 80 Gew.-% Alkalicarbo nat, etwa 10 bis 40 Gew.-% Alkalisilikat, mit der Maßgabe, daß der Alkalicarbonatgehalt immer größer ist als der Alkalisilikatgehalt, und aus maximal 25 Gew.-% Wasser besteht und weder eine homogene Oberflä che noch ein einheitliches Kornspektrum aufweist, nachträglich zuge mischt wird, wobei gegebenenfalls nach der Zugabe des Carbonat-Sili kat-Compounds eine weitere Aufbereitung des Waschmittels, vorzugsweise mit feinteiligen pulverförmigen und/oder flüssigen bis pastenförmigen Bestandteilen von Waschmitteln erfolgt.