DE4325500A1

DE4325500A1 - Verfahren zur Herstellung wasch- oder reinigungsaktiver Extrudate

Info

Publication number: DE4325500A1
Application number: DE19934325500
Authority: DE
Inventors: Hubert Dr Pawelczyk; Jochen Dr Jacobs; Bernd Dr Larson; Norbert Kuehne; Kathrin Dr Schnepp; Wolfgang Dr Seiter; Monika Dr Boecker; Eduard Dr Smulders; Guenther Dr Vogt
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1993-07-29
Filing date: 1993-07-29
Publication date: 1995-02-02
Also published as: HU9503968D0; WO1995004129A1; EP0711338A1; HUT73038A; CN1127525A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festen Wasch- oder Reinigungsmitteln oder Komponenten von festen Wasch- oder Reinigungs mitteln, wobei ein Vorgemisch eingesetzt wird, welches Aniontenside in einer festen Zubereitungsform und vorzugsweise hochkonzentrierte Anionten side enthält. Gleichzeitig wird das Einspül- und/oder Löseverhalten der Extrudate verbessert.

Feste Wasch- oder Reinigungsmittel mit hohem Schüttgewicht, d. h. Mittel mit einem Schüttgewicht oberhalb 500 g/l, weisen aufgrund ihrer kompak tierten Form und der daraus resultierenden geringeren Oberfläche eine ge ringere Lösegeschwindigkeit, insbesondere bei tiefen Temperaturen um 15 bis 60°C auf, als Mittel mit einer vergleichbaren Zusammensetzung, welche aber ein Schüttgewicht von beispielsweise nur 300 g/l besitzen. Analoge Probleme treten bei der Einspülung von Waschmitteln mit hohem Schüttge wicht in Waschmaschinen auf.

Aus der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/02047 ist ein Verfahren zur Herstellung von Extrudaten mit hoher Dichte bekannt, wobei ein homo genes festes Vorgemisch unter Druck strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmbare Granulatdimension zugeschnitten werden. Das homogene und feste Vorgemisch enthält ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel, welches bewirkt, daß das Vorgemisch unter dem Druck bzw. unter dem Eintrag spezi fischer Arbeit plastisch erweicht und extrudierbar wird. Bevorzugte Pla stifizier- und/oder Gleitmittel sind Tenside und/oder Polymere, die vor zugsweise in flüssiger, pastenförmiger oder gelartiger Zubereitungsform eingesetzt werden. Insbesondere sind bei der Verarbeitungstemperatur flüs sige Niotenside und wäßrige Aniontensidpasten bevorzugt. Nach dem Austritt aus der Lochform wirken auf das System keine Scherkräfte mehr ein, und die Viskosität ändert sich dadurch derart, daß der extrudierte Strang auf vor herbestimmte Extrudatdimensionen geschnitten werden kann.

Zur Verbesserung des Löseverhaltens der Extrudate wurde in der interna tionalen Patentanmeldung WO-A-93/02176 vorgeschlagen, die als Niotenside und als Plastifizier- und/oder Gleitmittel eingesetzten ethoxylierten Al kohole in inniger Vermischung mit einem Strukturbrecher bei der Extrusion einzusetzen, um eine Gelbildungsverhinderung beim Auflösen der Extrudate in der Waschflotte zu vermeiden. Ebenso ist aus der deutschen Patentan meldung DE-A-42 03 031 bekannt, daß das Löseverhalten Alk(en)ylsulfat haltiger Extrudate, welche ebenfalls zur Gelbildung neigen, durch die Zu gabe von kurzkettigen Alkylsulfaten, beispielsweise von C₁₂-Alkylsulfat, in das Vorgemisch verbessert wird. Dabei werden die kurzkettigen Alkylsul fate in einer bevorzugten Ausführungsform in Form einer wäßrigen Lösung in das Verfahren eingebracht.

Es wurde nun jedoch gefunden, daß das Löseverhalten von Extrudaten im Ge gensatz zur bisherigen Lehre des Standes der Technik in hohem Maße davon abhängig ist, in welcher Form die Aniontenside in das Vorgemisch einge bracht werden.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung wasch- oder reinigungsaktiver Extrudate mit hoher Dichte, wobei ein homo genes und festes Vorgemisch unter Druck strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmte Granulatdimension zugeschnitten werden, das Vorge misch anionische und nichtionische Tenside enthält und die anionischen Tenside nur über eine feste, pulverförmige oder granulare Zubereitungsform in das Vorgemisch eingebracht werden. Die Aniontenside werden dabei min destens zum Teil über eine Zubereitungsform mit einem Aniontensidgehalt von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf die Zubereitungsform, eingebracht.

Zur Erläuterung des eigentlichen Extrusionsverfahrens wird ausdrücklich auf die internationalen Patentanmeldungen WO-A-91/02047, WO-A-93/02176 sowie auf die ältere deutsche Patentanmeldung P 42 35 646.6 verwiesen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dabei das Vorgemisch vorzugsweise kontinuierlich einem 2-Schnecken-Extruder mit gleichlaufender oder gegen laufender Schneckenführung zugeführt, dessen Gehäuse und dessen Extruder-Granulierkopf auf die vorbestimmte Extrudiertemperatur aufgeheizt sein können. Unter der Schereinwirkung der Extruderschnecken wird das Vor gemisch unter Druck, der vorzugsweise mindestens 25 bar beträgt, bei ex trem hohen Durchsätzen in Abhängigkeit von dem eingesetzten Apparat aber auch darunter liegen kann, verdichtet, plastifiziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdüsenplatte im Extruderkopf extrudiert und schließ lich das Extrudat mittels eines rotierenden Abschlagmessers vorzugsweise zu etwa kugelförmigen bis zylindrischen Granulatkörnern verkleinert. Der Lochdurchmesser der Lochdüsenplatte und die Strangschnittlänge werden da bei auf die gewählte Granulatdimension abgestimmt. In dieser Ausführungs form gelingt die Herstellung von Granulaten einer im wesentlichen gleich mäßig vorherbestimmbaren Teilchengröße, wobei im einzelnen die absoluten Teilchengrößen dem beabsichtigten Einsatzzweck angepaßt sein können. Im allgemeinen werden Teilchendurchmesser bis höchstens 0,8 cm bevorzugt. Wichtige Ausführungsformen sehen hier die Herstellung von einheitlichen Granulaten im Millimeterbereich, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 5 mm und insbesondere im Bereich von etwa 0,8 bis 3 mm vor. Das Länge/Durch messer-Verhältnis der abgeschlagenen primären Granulate liegt dabei in einer wichtigen Ausführungsform im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 3 : 1. Wei terhin ist es bevorzugt, das noch plastische und feuchte Primärgranulat einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zuzuführen; dabei werden am Rohextrudat vorliegende Kanten abgerundet, so daß letzlich kugelförmig bis annähernd kugelförmige Extrudatkörner erhalten werden können. Falls gewünscht können in dieser Stufe geringe Mengen an Trockenpulver, beispiels weise Zeolithpulver wie Zeolith NaA-Pulver, mitverwendet werden. Diese Formgebung kann in marktgängigen Rondiergeräten erfolgen. Dabei ist darauf zu achten, daß in dieser Stufe nur geringe Mengen an Feinkornanteil ent stehen. Vorzugsweise werden die Extrudate dann einem Trocknungsschritt, beispielsweise einem Wirbelschichttrockner zugeführt. Dabei können die extrudierten Granulate, welche Peroxy-Bleichmittel, beispielsweise Perbo rat-Monohydrat, enthalten, bei Zulufttemperaturen zwischen 80 und 150°C ohne Verlust an Aktivsauerstoff getrocknet werden. Wahlweise ist es auch möglich, den Trocknungsschritt im direkten Anschluß an die Extrusion des Rohextrudats und damit zeitlich vor einer gewünschtenfalls vorgenommenen abschließenden Formgebung in einem Rondiergerät durchzuführen.

Die eingesetzten Aniontenside werden erfindungsgemäß nur über eine feste Zubereitungsform in das Vorgemisch eingebracht. Diese festen Zubereitungs formen können pulverförmig sein, aber auch aus, insbesondere sprühgetrock neten und/oder granulierten, Compounds mit mehr oder weniger hohen Antei len an Aniontensiden bestehen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Aniontenside dabei vorzugsweise mindestens zu 30 Gew.-% und insbesondere mindestens zu 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Aniontensid, als feste, pulverförmige oder granulare Zube reitungsform mit einem Aniontensidgehalt von mindestens 50 Gew.-%, vor zugsweise von 60 bis 100 Gew.-% und insbesondere von 70 bis 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf die feste Zubereitungsform, in das Verfahren einge bracht. Dabei ist es möglich, daß die Gesamtheit der Aniontenside in einer festen Zubereitungsform enthalten oder auf mehrere feste Zubereitungsfor men verteilt ist. So ist es beispielsweise möglich, daß ein sprühgetrock netes Granulat, welches ein oder mehrere Aniontenside in Mengen von bei spielsweise bis zu 45 Gew.-% enthält, und ein durch eine Granulierung er haltenes Granulat oder ein Pulver mit vorzugsweise wenigstens 75 Gew.-% Aniontensid in dem Vorgemisch eingesetzt werden. In einer besonders bevor zugten Ausführungsform der Erfindung werden dabei jedoch nur Zubereitungs formen eingesetzt, die jeweils mindestens 75 Gew.-% und vorzugsweise min destens 80 Gew.-% an einem oder mehreren Aniontensiden enthalten. Der Ge halt der Aniontenside in dem Vorgemisch beträgt vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, kann aber auch durchaus darüber hinaus gehen. Geringere Anteile an Aniontensiden sind aus anwendungstechnischen Gründen weniger bevorzugt.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sul fonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht.

Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von α- Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die x-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, bzw. die Disalze der entsprechenden α-Sulfofettsäuren. Weitere geeignete Aniontenside sind sul fierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fett säure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Die Sulfierprodukte stellen ein komplexes Gemisch dar, das Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit α-ständiger und/oder innen ständiger Sulfonsäuregruppierung enthält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfonierte Fettsäuresalze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glycerin und Seifen. Geht man bei der Sulfierung von gesättigten Fettsäuren oder ge härteten Fettsäureglycerinestergemischen aus, so kann der Anteil der α- sulfonierten Fettsäure-Disalze je nach Verfahrensführung durchaus bis etwa 60 Gew.-% betragen.

Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus pri mären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs. Als Alk(en)ylsul fate werden die Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole beispiels weise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder den C₁₀-C₂₀-Oxoalkoholen, und diejenigen sekun därer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Inter esse sind C₁₆-C₁₈-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, C₁₆-C₁₈-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Wasch temperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40 °C eine geringe Kri stallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungs form der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus C₁₂-C₁₄- Fettalkylsulfaten oder C₁₂-C₁₈-Fettalkylsulfaten mit C₁₆-C₁₈-Fettalkylsul faten und insbesondere C₁₂-C₁₆-Fettalkylsulfaten mit C₁₆-C₁₈-Fettalkylsul faten. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden dabei aus waschtechnischem Interesse Alk(en)ylsulfate in dem Vorgemisch eingesetzt, wobei der Anteil kurzkettiger Alkylsulfate wie C₁₂-Alkylsulfat oder noch kürzerkettiger Alkylsulfate, bezogen auf die Summe der insgesamt einge setzten Alk(en)ylsulfate, maximal 30 Gew.-% beträgt. In einer weiteren be vorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenyl kettenlänge von vorzugsweise C₁₆ bis C₂₂ eingesetzt. Dabei sind insbeson dere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C₁₆ bestehenden sulfier ten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus C₁₈ bestehenden sul fierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol® (Handelspro dukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkyl sulfaten zu Alkenylsulfaten von 10 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere von etwa 5 : 1 bis 1 : 1 bevorzugt.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxy lierten geradkettigen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole, wie 2-Methyl-ver zweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 2 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Wasch mitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Men gen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Al koholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fett alkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈- bis C₁₈-Fett alkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfo succinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fett alkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside dar stellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeeng ter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffato men in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Bevorzugte Aniontenside sind jedoch Alkylbenzolsulfonate und/oder Alk(en)- ylsulfate, insbesondere Fettalkylsulfate. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden 8 bis 25 Gew.-% Alkylbenzolsulfonate und/oder Alk(en)ylsulfate in dem Vorgemisch eingesetzt. So ist es beson ders vorteilhaft, wenn Alkylbenzolsulfonate als alleinige Aniontenside in Form eines hochkonzentrierten Pulvers, beispielsweise als ein Pulver mit einem Gehalt an Aktivsubstanz von oberhalb 85 Gew.-%, beispielsweise um 90 Gew.-%, eingesetzt werden. In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden jedoch in dem Vorgemisch als Aniontenside Alkylben zolsulfonat und Alk(en)ylsulfonat, insbesondere Fettalkylsulfat in einem Gewichtsverhältnis von 0,5 : 1 bis 1,5 : 1, vorzugsweise bis 1,2 : 1 und insbe sondere um 1 : 1 in dem Vorgemisch eingesetzt. Ebenso bevorzugt sind jedoch auch Alkylbenzolsulfonat-freie Vorgemische. In allen Fällen, in denen Alk(en)ylsulfate als alleinige Aniontenside oder als ein Aniontensid von mehreren in das Vorgemisch eingebracht werden, sind dabei feste Zuberei tungsformen mit Alk(en)ylsulfat-Gehalten von mindestens 75 Gew.-% und ins besondere von mindestens 80 Gew.-% bevorzugt, welche beispielsweise mit tels eines Verfahrens gemäß der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/04162 oder der älteren deutschen Patentanmeldung DE 42 32 874 durch Granulierung mit gegebenenfalls gleichzeitiger Trocknung insbeson dere in einer Wirbelschicht hergestellt werden können.

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammo niumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natrium salze vor.

Zusätzlich zu den Aniontensiden kommen als weitere Inhaltsstoffe des Vor gemisches Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 4 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbe sondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfett säuren, abgeleitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten C₁₂-C₂₄-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhaf terweise flüssige ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugs weise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 30 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohol resten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen bevorzugt, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉- C₁₁-Alkohol mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein kön nen. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenvertei lung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Weitere bevorzugte Niotenside sind insbesondere Talgfettalkohole mit 11 EO, 14 EO oder 25 EO. Es hat sich gezeigt₁ daß diese Niotenside auch zusammen mit Aniontensiden gra nuliert oder sprühgetrocknet werden können und so zu verbesserten anwen dungstechnischen Eigenschaften der fertiggestellten Extrudate führen. Nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-93/02176 können zusätzlich zu den genannten alkoxylierten Alkoholen auch alkoxylierte Alkohole mit bis zu 80 EO, vorzugsweise Talgfettalkohol mit 40 EO, oder Polyethylenglykole, vorzugsweise mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 600, in Mi schung mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden. Im Rahmen dieser Erfindung ist jedoch die in der nationalen älteren Anmeldung P 43 19 666.7 offenbarte Lehre, alkoxylierte Alkohole mit maximal 30 EO in Form einer festen Zubereitungsform in das Vorgemisch einzubringen, bevorzugt und insbesondere bevorzugt, wenn das Vorgemisch granulare Zubereitungs formen mit hohen Gehalten an Alk(en)ylsulfaten enthält.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären ge radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver zweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Die Alkylglykoside können dabei in Mengen von beispielsweise 1 bis 5 Gew.-% im Vorgemisch enthalten sein.

Eine weitere Klasse einsetzbarer nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtio nischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder eth oxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP-A-58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokos alkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nicht ionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylier ten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon. Weitere geeignete Tenside, welche Alkylglykoside zu ersetzen vermögen oder in Kom bination mit ihnen eingesetzt werden können, sind Polyhydroxyfettsäure amide der Formel (I),

in der R²CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato men, R³ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydro xyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfol gende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Vorzugsweise werden in dem Vorgemisch nichtionische Tenside in Mengen von 0,5 bis 25 Gew.-% eingesetzt. Vorteilhaft sind dabei Mengen von 2 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% nichtionische Tenside, wobei ins besondere 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die nichtionischen Tenside, aus ethoxylierten Alkoholen bestehen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden dabei Vorgemische eingesetzt, welche 15 bis 25 Gew.-% Alkylbenzolsulfonate als alleinige Aniontenside, vorzugsweise in Form eines 85 bis 95 Gew.-%igen Pulvers, und 0,5 bis 5 Gew.-% Niotenside, vorzugsweise ethoxylierte Fettalkohole und/ oder Alkylglykoside, insbesondere ethoxylierte Fettlalkohole oder Mischungen aus ethoxylierten Fettalkoholen und Alkylglykosiden, enthalten.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Vorge mische eingesetzt, welche 10 bis 20 Gew.-% Aniontenside, vorzugsweise Al kylbenzolsulfonate und Alk(en)ylsulfate in einem Gewichtsverhältnis von 0,8 : 1 bis 1,2 : 1, und 0,5 bis 5 Gew.-% Niotenside wie oben enthalten.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden Vorge mische eingesetzt, welche 5 bis 15 Gew.-% Aniontenside, vorzugsweise Mischungen aus Alkylbenzolsulfonaten und Alk(en)ylsulfaten in einem Ge wichtsverhältnis von 0,5 : 1,2, insbesondere von 0,5 : 1 bis maximal 1 : 1, und 10 bis 20 Gew.-% Niotenside, vorzugsweise ethoxylierte Fettalkohole oder Mischungen aus ethoxylierten Fettalkoholen und anderen nichtionischen Ten siden, wobei der Gehalt an ethoxylierten Fettalkoholen, bezogen auf die Gesamtmenge an Niotensiden, mindestens 50 Gew.-% beträgt, insbesondere mindestens 60 Gew.-% beträgt, enthalten, oder es werden solche Vorgemische eingesetzt, welche als alleiniges Aniontensid 5 bis 15 Gew.-%, vorzugs weise mindestens 8 Gew.-% Alk(en)ylsulfate und 5 bis 15 Gew.-%, vorzugs weise mindestens 8 Gew.-% Niotenside wie oben angegeben enthalten. Die Alk(en)ylsulfate werden dabei vorzugsweise immer in Form eines hochkon zentrierten Granulats mit Gehalten zwischen 80 und 95 Gew.-% Alk(en)ylsul fat eingesetzt, während die Alkylbenzolsulfonate in den Fällen, in denen sie nicht als alleiniges Aniontensid eingesetzt werden, durchaus auch in Form eines beispielsweise sprühgetrockneten Granulats mit Gehalten unter halb 45 Gew.-% Alkylbenzolsulfonat, bezogen auf dieses sprühgetrocknete Granulat, in das Verfahren eingebracht werden können.

Weitere Inhaltsstoffe des Vorgemisches sind bespielsweise anorganische und organische Buildersubstanzen, Aklkalicarbonate und Alkalisilikate, op tische Aufheller, Bleichmittel, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren sowie gegebenenfalls Schauminhibitoren, Bleichaktivatoren, Enzyme, tex tilweichmachende Stoffe, Farb- und Duftstoffe sowie Neutralsalze wie Sul fate und Chloride in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze.

Geeignete anorganische Buildersubstanzen sind beispielsweise Zeolithe, Phosphate und Schichtsilikate.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser ent haltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith NaA in Waschmittelqualität. Ge eignet sind jedoch auch Zeolith NaX sowie Mischungen aus NaA und NaX. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kom men. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren ent halten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylier ten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylier te Isotridecanole. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für den Zeolith sind Schichtsi likate natürlichen und synthetischen Ursprungs. Derartige Schichtsilikate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE-B-23 34 899, EP-A-0 026 529 und DE-A-35 26 405 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite.

Zusätzlich können in das Kristallgitter der Schichtsilikate geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilikate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkali-Ionen, insbesondere Na⁺ und Ca⁺⁺ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellzustand bzw. von der Art der Bearbeitung abhängig. Vorzugsweise werden Schichtsilikate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Calciumionen und stark färbenden Eisenionen sind.

Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispiels weise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Be vorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅·yH₂O bevorzugt.

Der Gehalt der Vorgemische an diesen anorganischen Buildersubstanzen be trägt dabei vorzugsweise zwischen 15 bis 60 Gew.-%, wobei Phosphatgehalte vorzugsweise unter 15 Gew.-% liegen und besonders bevorzugte Vorgemische frei von phosphathaltigen Buildersubstanzen sind.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronen säure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Ein satz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Ci tronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zucker säuren und Mischungen aus diesen.

Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150 000 (auf Säure bezogen). Ge eignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Malein säure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Ma leinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200 000, vorzugsweise 10 000 bis 120 000 und insbesondere 50 000 bis 100 000. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Terpolymere, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Deri vate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsul fonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Die (co-)polymeren oder terpoly meren Polycarboxylate können entweder als Pulver, als sprühgetrocknetes oder granuliertes Compound oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden, wo bei 20 bis 55 Gew.-%ige wäßrige Lösungen bevorzugt sind. Der Gehalt der Vorgemische an (co-)polymeren oder terpolymeren Polycarboxylaten beträgt dabei vorzugsweise bis maximal 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 0 und 5 Gew.-%.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umset zung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der euro päischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben erhalten werden kön nen. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutar aldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäu ren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Vorgemische sind wasserlösliche anor ganische Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe Silikate oder Mischun gen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und amorphes Alkalisi likat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, eingesetzt. Der Gehalt der Vorgemische an Natriumcarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 2 und 15 Gew.-%. Der Gehalt der Vor gemische an Natriumsilikat beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-%. Dabei ist es in einer Ausführungs form der Erfindung bevorzugt, die Alkalisilikate mindestens teilweise in Form einer wäßrigen Lösung, beispielsweise in Form einer 10 bis 45 Gew.-%igen wäßrigen Wasserglaslösung, in das Verfahren einzubringen.

Nach der Lehre der älteren deutschen Patentanmeldung P 43 19 578.4 können Alkalicarbonate auch durch schwefelfreie, 2 bis 11 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls eine weitere Carboxyl- und/oder Aminogruppe aufweisende Aminosäuren und/oder deren Salze ersetzt werden. Im Rahmen dieser Erfin dung ist es dabei bevorzugt, daß ein teilweiser bis vollständiger Aus tausch der Alkalicarbonate durch Glycin bzw. Glycinat erfolgt.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbin dungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmono hydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispiels weise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Vorgemische an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat eingesetzt wird.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate ein gearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H₂O₂ organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N′-tetraacylier te Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Gluco sepentaacetat. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Vorgemische oder der fertigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vor zugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N′,N′-Tetraacetyl ethylendiamin und 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellu lose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methyl hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethyl cellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren auf weisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Ge mische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vor teilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- oder Paraffin-haltige Schauminhi bitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Träger substanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus lichenifor mis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugs weise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischun gen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere je doch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch (Per-) Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der En zyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.

Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, vorzugsweise die neutral reagierenden Na triumsalze von beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat und Di ethylentriaminpentamethylenphosphonat in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-% und insbesondere von 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, in Betracht. Als Sta bilisatoren kann aber auch beispielsweise Natriumformiat eingesetzt wer den. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Cal ciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2-Gew.-%, bezo gen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist zur Stabi lisierung von Enzymen jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispiels weise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H₃BO₃), der Metaborsäure (HBO₂) und der Pyrobor säure (Tetraborsäure H₂B₄O₇).

Als optische Aufheller können Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze eingesetzt werden. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4′-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2′-- disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4′-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4′-Bis(4-chlor- 3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4′-(2-sulfostyryl)-di phenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Einheitlich weiße Extrudate werden erhalten, wenn außer den üblichen Auf hellern in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispiels weise 10^-6 bis 10^-3 Gew.-%, vorzugsweise um 10^-5 Gew.-%, eines blauen Farb stoffs eingesetzt werden. Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist Tino lux® (Handelsprodukt der Ciba-Geigy).

Die fertiggestellten Wasch- oder Reinigungsmittel können einheitlich aus Extrudaten aufgebaut sein, welche die obengenannten Inhaltsstoffe aufwei sen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Extrudate jedoch mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln auf bereitet. Dies kann so aussehen, daß die Wasch- oder Reinigungsmittel aus einem Gemisch mehrerer verschiedener Granulate erhalten werden, von denen die erfindungsgemäßen Extrudate den Hauptbestandteil bilden. So werden vorzugsweise Bleichaktivatoren, beispielsweise N,N′-tetraacylierte Diamine wie N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin, Enzyme enthaltende Enzymgranulate, insbesondere Protease und/oder Lipase und/oder Cellulase und/oder Amylase, wobei Mischungen aus 2 oder 3 Enzymen besonders vorteilhaft sein können, und Parfüm nachträglich zugemischt. Die Extrudate können auch vor der Zu mischung von Enzymen und der anderen Bestandteile mit weiteren feintei ligen Trockenpulvern aufbereitet werden. Beispiele hierfür sind Zeolith, Kieselsäuren und Salze von Fettsäuren, beispielsweise Calciumstearat, Bleichaktivator oder Mischungen aus Zeolith mit einem der anderen genann ten Pulver. Es hat sich auch gezeigt, daß das Schaumverhalten für Wasch mittel positiv beeinflußt werden kann, wenn der Schauminhibitor, beispiels weise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenen falls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallin wachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethy lendiamid, wenigstens teilweise nicht extrudiert, sondern nachträglich mit dem Extrudat vermischt wird. Dabei ist es auch möglich, daß die Oberfläche des erfindungsgemäßen Extrudats z. B. zunächst mit Zeolith oder einer zeo lithhaltigen Mischung und anschließend mit einem Schauminhibitor belegt wird. Durch derartige Maßnahmen wird eine weitere Verbesserung des Ein spülverhaltens der Extrudate ermöglicht. Das Schüttgewicht der erfindungs gemäß hergestellten Extrudate liegt vorzugsweise zwischen 600 und 1200 g/l, wobei Schüttgewichte zwischen 700 und 1000 g/l und insbesondere zwi schen 750 und 950 g/l besonders bevorzugt sind.

Beispiele

In einem Chargenmischer, der mit einem Messerkopf-Zerkleinerer (Zerhacker) ausgerüstet war, wurden erfindungsgemäße Vorgemische M1 bis M5 und ver gleichsgemäße Vorgemische V1 bis V2 nach der Lehre der internationalen An meldung WO-A-91/02047 extrudiert. Die fertigen Extrudate wurden getrock net, jedoch nicht weiter aufgearbeitet. Die Zusammensetzungen der fertigen Extrudate können den Tabellen 1 und 3, ihre Schüttgewichte und ihr Löse verhalten können den Tabellen 2 und 4 entnommen werden. Durch Einsatz von Alk(en)ylsulfatschnitten mit bis zu maximal 30 Gew.-% C₈-C₁2-Alkylsulfaten konnte das Redispergierverhalten weiter verbessert werden. Gleiches gilt bei Einsatz von Talgfettalkoholsulfat für den Austausch von PEG 400 gegen Talgfettalkohol mit 40 EO.

Die in den Tabellen genannten Abkürzungen bedeuten:

ABS C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonat-Natriumsalz, berechnet als 100% Aktivsubstanz, eingesetzt als 90 Gew.-%iges Pulver (Maranil A®)
TAS91 Talgfettalkoholsulfat, berechnet als 100% Aktivsubstanz, einge setzt als 91 Gew.-%iges Granulat, das als Träger Natriumcarbonat und weniger als 1 Gew.-% nicht-chemisch gebundenes Wasser ent hielt, hergestellt nach der Lehre der internationalen Patentan meldung WO-A-93/04162
TAS84 Talgfettalkoholsulfat, berechnet als 100% Aktivsubstanz, einge setzt als 84 Gew.-%iges Granulat, das als Träger Natriumcarbonat und weniger als 1 Gew.-% nicht-chemisch gebundenes Wasser ent hielt, hergestellt nach der Lehre der internationalen Patentan meldung W0-A-93/04162
TAS47 Talgfettalkoholsulfat, berechnet als 100% Aktivsubstanz, einge setzt als 47 Gew.-%iges Granulat, das als Träger Natriumcarbonat und weniger als 1 Gew.-% nicht-chemisch gebundenes Wasser ent hielt, hergestellt nach der Lehre der internationalen Patentan meldung WO-A-93/04162
FA5EO C₁₂-C₁₈-Fettalkohol mit 5 Ethylenoxidgruppen (EO)
TA5EO Talgfettalkohol mit 5 EO
Seife C₁₂-C₁₈-Fettsäureseife, gesättigt
Zeolith Zeolith, berechnet als wasserfreie Aktivsubstanz
Soda Natriumcarbonat
Sil2,0 Natriumsilikat mit einem Gewichtsverhältnis Na₂ Sulfat Natriumsulfat und Salze aus Lösungen
SIK Schauminhibitor-Granulat auf Basis Soda und Sulfat mit 15 Gew.-% Silikonöl
PBMH Perboratmonohydrat
CP5 Sokalan CP5®, Copolymeres der Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure
PEG 400 Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 400
HEDP 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure-tetranatriumsalz.

Als Plastifizier- und/oder Gleitmittel wurden außer den eingesetzten Nio tensiden in den Vorgemischen zu M1 bis M3 und V1 2,8 Gew.-% einer 20 Gew.-%igen Sokalan CP5®-Lösung und 4,1 Gew.-% einer 34 Gew.-%igen Na triumsilikatlösung (1 : 2,0) eingesetzt. In den Vorgemischen zu M4, M5 und V2 wurden statt dessen 4,3% Wasser eingesetzt.

Bestimmung des Löseverhaltens

In einem 1-l-Gefäß wurden 500 ml demineralisiertes Wasser (20°C) einge füllt, der Propellerrührer mit einer Drehzahl von 900 Umdrehungen pro Mi nute eingeschaltet und die Leitfähigkeitsmeßzelle eingetaucht. Danach wur den 5 g des Extrudats zugegeben. Die Änderung der Leitfähigkeit wurde über einen Schreiber festgehalten. Die Messung erfolgte, bis kein Anstieg der Leitfähigkeit mehr feststellbar war. Die Zeit zum Erreichen der Leitfähig keitskonstanz ist die Lösezeit des Extrudats (100%). Die Lösezeit bei 90%iger Auflösung wurde rechnerisch ermittelt.

Tabelle 1: Zusammensetzungen von M1 bis M3 sowie V1 (in Gew.-%)

Tabelle 2: Schüttgewicht und Lösezeiten 90% der Extrudate M1-M3 und V1

Tabelle 3: Zusammensetzungen von M4 und M5 sowie V2 (in Gew.-%)

Tabelle 4: Schüttgewicht und Lösezeiten (90%) der Extrudate M4-M5 und V2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung wasch- oder reinigungsaktiver Extrudate mit hoher Dichte, wobei ein homogenes und festes Vorgemisch unter Druck strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmte Granulatdimen sion zugeschnitten werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorgemisch anionische und nichtionische Tenside enthält und die anionischen Ten side nur über eine feste pulverförmige oder granulare Zubereitungsform in das Vorgemisch eingebracht werden, wobei die Aniontenside mindestens zum Teil über eine Zubereitungsform mit einem Aniontensidgehalt von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf die Zubereitungsform, eingebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionten side mindestens zu 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens zu 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge Aniontensid, als feste, pulver förmige oder granulare Zubereitungsform mit einem Aniontensidgehalt von mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise von 60 bis 100 Gew.-% und ins besondere von 70 bis 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf die feste Zuberei tungsform, in das Verfahren eingebracht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die An iontenside in einer oder mehreren festen Zubereitungsformen in das Verfahren eingebracht werden, wobei die Zubereitungsformen jeweils mindestens 75 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% an einem oder mehreren Aniontensiden enthalten.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Aniontenside in Mengen von 5 bis 30 Gew.-% im Vorgemisch einge setzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Aniontenside Alkylbenzolsulfonate und/oder Alk(en)ylsulfate eingesetzt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß 8 bis 25 Gew.-% Alkylbenzolsulfonate und/oder Alk(en)ylsulfate in dem Vorgemisch eingesetzt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Aniontenside Alkylbenzolsulfonat und Alk(en)ylsulfat in einem Gewichtsverhältnis von 0,5 : 1 bis 1,5 : 1, vorzugsweise bis 1,2 : 1 und insbesondere um 1 : 1 in dem Vorgemisch eingesetzt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Alk(en)ylsulfate in dem Vorgemisch eingesetzt werden, wobei der Anteil kurzkettiger Alkylsulfate wie C₁₂-Alkylsulfat oder noch kürzer kettiger Alkylsulfate bezogen auf die Summe der insgesamt eingesetzten Alk(en)ylsulfate maximal 30 Gew.-% beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Vorgemisch Alkylbenzolsulfonate als alleinige Aniontenside in Form eines hochkonzentrierten Pulvers, vorzugsweise als ein Pulver mit einem Gehalt an Aktivsubstanz von oberhalb 85 Gew.-% eingesetzt wer den.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Vorgemisch nichtionische Tenside in Mengen von 0,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 15 Gew.-% eingesetzt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß 50 bis 100 Gew.-% der eingesetzten nichtionischen Tenside aus ethoxylierten Al koholen bestehen.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die hergestellten Extrudate mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln aufbereitet werden.