DE4435742A1 - Verfahren zur Herstellung wasch- oder reinigungsaktiver Extrudate - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bekannten wasch- und reinigungsaktiven Extrudaten.

Aus der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/02047 ist ein Verfahren zur Herstellung wasch- oder reinigungsaktiver Extrudate mit hoher Dichte bekannt, wobei ein homogenes, festes und rieselfähiges Vorgemisch, das unter Zusatz eines Plastifizier- und/oder Gleitmittels hergestellt wurde, bei hohen Drucken bis 200 bar strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbe­ stimmte Granulatdimension zugeschnitten wird. Das noch plastische, feuchte Rohextrudat kann dann einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt, beispielsweise einem Verrunder, zugeführt werden, wobei die am Rohextrudat vorliegenden Kanten abgerundet werden, so daß letztendlich kugelförmige oder wenigstens annähernd kugelförmige Granulate/Extrudate erhalten wer­ den. Falls diese Rohextrudate anschließend getrocknet werden sollen, schlägt diese Anmeldung vor, in dieser Stufe der abschließenden Formgebung der Extrudate Trockenpulver einzusetzen, um ein unerwünschtes Verkleben der Extrudate miteinander bei der anschließenden Trocknung zu verhindern. Derartige Verklebungen führen neben einer Schüttgewichtsreduzierung auch zu erheblichen Störungen im Produktionsprozeß und sind deshalb auch aus sicherheitstechnischen Gründen zu vermeiden.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Menge an Trockenpulver, die als Pude­ rungsmittel für die Rohextrudate im Verrunder eingesetzt werden müssen, größer ist, als sie zur Verhinderung des Verklebens der Extrudate im oder vor dem Trocknungsschritt erforderlich wäre. Diese Überschußmengen führen entweder zu unerwünschten Rezepturverschiebungen im Endprodukt oder müssen wieder entfernt, beispielsweise abgesaugt und entsorgt werden. Außerdem hat es sich gezeigt, daß höhere Mengen an Trockenpulver in dem abschließen­ den Formgebungsschritt den Verrundungsgrad verschlechtern.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Nachteile dadurch ver­ mieden werden können, daß das Puderungsmittel nicht oder nicht nur während des Formgebungsschrittes, sondern auch im Anschluß daran zugegeben wird.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung wasch- oder reinigungsaktiver Extrudate mit hoher Dichte, wobei ein homo­ genes, festes und rieselfähiges Vorgemisch, das unter Zusatz eines Plasti­ fizier- und/oder Gleitmittels hergestellt wurde, bei hohen Drucken bis 200 bar strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmte Granulatdimension zugeschnitten, das noch plastische, feuchte Rohextrudat ggf. einem wei­ teren formgebenden Verarbeitungsschritt zugeführt und anschließend ge­ trocknet wird. Außerdem erfolgt eine Zugabe von Trockenpulvern als Pude­ rungsmittel entweder während des Trocknungsschrittes oder direkt vor dem Überführen des Rohextrudats in den Trockner, auf jeden Fall aber nach Ab­ schluß des ggf. durchgeführten formgebenden Verarbeitungsschrittes.

Als Puderungsmittel kommen dabei insbesondere feinteilige Trockenpulver in Betracht, welche übliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln sind. Hierbei sind vor allem Zeolithe, insbesondere Zeolithe vom Typ A und/oder P, Kieselsäuren, insbesondere mikrofeine, silanierte Kieselsäure, Salze von Fettsäuren, insbesondere Calciumstearat, feinteilige Alkylsulfa­ te, Neutralsalze, insbesondere Natriumsulfat, oder Mischungen aus diesen, wobei Mischungen aus Zeolith und Kieselsäuren oder Mischungen aus Zeolith und Calciumstearat oder Mischungen aus Zeolith, Kieselsäuren und Calcium­ stearat bevorzugt sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der weitere form­ gebende Verarbeitungsschritt nach der Extrusion in einem Rondiergerät durchgeführt. Es ist dann weiterhin bevorzugt, daß als Puderungsmittel nach Abschluß des formgebenden Verarbeitungsschrittes zumindest anteils­ weise Staub- bzw. Feinanteile, die während des formgebenden Verarbeitungs­ schrittes angefallen sind, eingesetzt werden.

Die Menge an Staub- bzw. Feinanteil, welche als Puderungsmittel eingesetzt wird, sollte jedoch 5 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das noch zu trocknende Extrudat, vorteilhafterweise nicht überschreiten.

Die Möglichkeit dieses Einsatzes der im weiteren formgebenden Verarbei­ tungsschritt erzeugten Staub- bzw. Feinanteile bergen nicht nur den einen Vorteil, daß die Gefahr des Verklebens der Extrudate während der Trocknung reduziert wird, sondern gleichzeitig werden hierdurch die Prozeßausbeute gesteigert und damit auch die Verlustmengen des eingesetzten Vorgemisches, die aufgrund eines entstandenen ungünstigen Kornspektrums normalerweise abgesiebt werden, reduziert. Als vorteilhaft hat es sich auch erwiesen, Mischungen aus Staub- bzw. Feinanteilen und üblichen Puderungsmitteln ein­ zusetzen.

Insgesamt können die Puderungsmittel in Mengen bis zu etwa 8 Gew.-% ein­ gesetzt werden. In Abhängigkeit von der Rezeptur reichen jedoch in den bevorzugten Fällen 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das zu trocknende Extru­ dat, Puderungsmittel aus, um ein Verkleben der Extrudate im Trocknungs­ schritt zu vermeiden. Mengen, die darüber hinausgehen, sind deshalb nicht bevorzugt.

Dabei kann es vorteilhaft sein, Puderungsmittel sowohl vor als auch wäh­ rend des Trocknungsschrittes zuzugeben, wobei es bevorzugt ist, maximal 50 Gew.-%, bezogen auf das Puderungsmittel, vor dem Trocknungsschritt einzu­ setzen.

Falls es gewünscht sein sollte, ist es auch möglich, Puderungsmittel wäh­ rend des weiteren formgebenden Verarbeitungsschrittes zuzusetzen. Erfin­ dungswesentlich ist lediglich, daß nach dem Verrundungsschritt weitere Puderungsmittel in der erfindungsgemäßen Weise zugegeben werden.

Zur Erläuterung des eigentlichen Extrusionsverfahrens wird ausdrücklich auf die internationalen Patentanmeldungen WO-A-91/02047, WO-A-93/02176 und WO-A-94/09111 verwiesen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin­ dung wird dabei das Vorgemisch vorzugsweise kontinuierlich einem 2- Schnecken-Extruder mit gleichlaufender oder gegenlaufender Schneckenfüh­ rung zugeführt, dessen Gehäuse und dessen Extruder-Granulierkopf auf die vorbestimmte Extrudiertemperatur aufgeheizt sein können. Unter der Scher­ einwirkung der Extruderschnecken wird das Vorgemisch unter Druck, der vor­ zugsweise mindestens 25 bar beträgt, bei extrem hohen Durchsätzen in Ab­ hängigkeit von dem eingesetzten Apparat aber auch darunter liegen kann, verdichtet, plastifiziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdüsenplat­ te im Extruderkopf extrudiert und schließlich das Extrudat mittels eines rotierenden Abschlagmessers vorzugsweise zu etwa kugelförmigen bis zylin­ drischen Granulatkörnern verkleinert. Der Lochdurchmesser der Lochdüsen­ platte und die Strangschnittlänge werden dabei auf die gewählte Granulat­ dimension abgestimmt. In dieser Ausführungsform gelingt die Herstellung von Granulaten einer im wesentlichen gleichmäßig vorherbestimmbaren Teil­ chengröße, wobei im einzelnen die absoluten Teilchengrößen dem beabsich­ tigten Einsatzzweck angepaßt sein können. Im allgemeinen werden Teilchen­ durchmesser bis höchstens 0,8 cm bevorzugt. Wichtige Ausführungsformen sehen hier die Herstellung von einheitlichen Granulaten im Millimeterbe­ reich, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 5 mm und insbesondere im Be­ reich von etwa 0,8 bis 3 mm vor. Das Länge/Durchmesser-Verhältnis der ab­ geschlagenen primären Extrudate (Rohextrudate) liegt dabei in einer wich­ tigen Ausführungsform im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 3 : 1. Weiterhin ist es bevorzugt, das noch plastische und feuchte Rohextrudat einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zuzuführen; dabei werden am Rohextrudat vorliegende Kanten abgerundet, so daß letzlich kugelförmig bis annähernd kugelförmige Extrudatkörner erhalten werden können. Diese Formgebung kann in marktgängigen Rondiergeräten erfolgen. Dabei ist darauf zu achten, daß in dieser Stufe nur geringe Mengen an Feinkornanteil entstehen. Die Extru­ date werden dann einem Trocknungsschritt, beispielsweise einem Wirbel­ schichttrockner zugeführt. Dabei können die extrudierten Granulate, welche Peroxy-Bleichmittel, beispielsweise Perborat-Monohydrat, enthalten, bei Zulufttemperaturen zwischen 80 und 150°C ohne Verlust an Aktivsauerstoff getrocknet werden.

Das Vorgemisch kann alle üblichen Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reini­ gungsmitteln wie anionische, nichtionische, kationische, amphotere oder zwitterionische Tenside, anorganische und organische Buildersubstanzen, Alkalicarbonate und Alkalisilikate, Bleichmittel, optische Aufheller, Ver­ grauungsinhibitoren sowie gegebenenfalls Schauminhibitoren, Bleichaktiva­ toren, Enzyme, textilweichmachende Stoffe, Farb- und Duftstoffe sowie Neu­ tralsalze wie Sulfate und Chloride in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze enthalten.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.g. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkalsulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sul­ fonieren mit gasförmigen Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht.

Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, bzw. die Disalze der entsprechenden α-Sulfofettsäuren. Weitere geeignete Aniontenside sind sul­ fierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fett­ säure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Die Sulfierprodukte stellen ein komplexes Gemisch dar, das Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit α-ständiger und/oder innen­ ständiger Sulfonsäuregruppierung enthält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfonierte Fettsäuresalze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glycerin und Seifen. Geht man bei der Sulfierung von gesättigten Fettsäuren oder ge­ härteten Fettsäureglycerinestergemischen aus, so kann der Anteil der α­ sulfonierten Fettsäure-Disalze je nach Verfahrensführung durchaus bis etwa 60 Gew.-% betragen.

Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus pri­ mären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs. Als Alk(en)ylsul­ fate werden hier die Schwefelsäurehalbester der C₈-C₁₈-Alkohole, bei­ spielsweise Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder aus den entsprechenden Oxoalkoholen, und diejeni­ gen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthe­ tischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Ver­ bindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechni­ schem Interesse sind C₁₆-C₁₈-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Die Alk(en)ylsulfate und insbesondere die Talgfettalkylsulfate können dabei in jeder beliebigen Form in das Verfahren eingebracht werden. Denkbar sind beispielsweise Pulver, Pasten oder granulare Compounds, beispielsweise solche, die ebenfalls nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/04162 erhalten werden. Dabei sind granulare Compounds bevorzugt, welche einen hohen Gehalt an Alkylsulfaten, insbesondere einen Gehalt von oberhalb 70 Gew.-% an Alkylsulfaten aufweisen. In einer bevorzugten Aus­ führungsform der Erfindung werden Wasch- oder Reinigungsmittel herge­ stellt, welche 5 bis 30 Gew.-% C₈-C₁₈-Alk(en)ylsulfate und vorzugsweise C₁₂-C₁₈-Alk(en)ylsulfate enthalten.

Als weitere anionische Bestandteile kommen insbesondere Seifen, vorzugs­ weise in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind gesät­ tigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Pal­ mitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäu­ ren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemi­ sche.

Die anionischen Tenside und Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten 5 bis 40 Gew.-% Tenside, die gegebenenfalls vollständig aus anionischen Tensiden und insbesondere aus Alk(en)ylsulfaten der oben angegebenen Art und in den oben angegebenen Mengen bestehen können.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhaf­ terweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohol mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂- C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy­ lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alko­ holethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären ge­ radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver­ zweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokos­ alkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nicht­ ionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylier­ ten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),

in der R²CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato­ men, R³ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydro­ xyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfol­ gende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Die bevorzugten Polyhydroxyfett­ säureamide stellen Fettsäure-N-alkylglucamide dar.

Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten 2 bis 25 Gew.-% nicht­ ionische Tenside. Dabei können Ausführungsformen von Vorteil sein, welche anionische und nichtionische Tenside in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere um 1 : 1 bis 1 : 1,5 enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die nichtioni­ schen Tenside und insbesondere ethoxylierte Fettalkohole in Kombination mit Bestandteilen eingesetzt, welche die Löslichkeit der Extrudate ver­ bessern. Derartige Bestandteile werden beispielsweise in den internatio­ nalen Patentanmeldungen WO-A-93/02176 und WO-A-93/15180 beschrieben. Zu den bevorzugt eingesetzten Bestandteilen gehören insbesondere Fettalkohole mit 20 bis 80 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol, beispielsweise Talg­ fettalkohol mit 30 EO und Talgfettalkohol mit 40 EO, aber auch Fettalko­ hole mit beispielsweise 14 EO sowie Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 2000.

Als Buildersubstanzen eignen sich Phosphate und insbesondere Zeolithe. Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthalten­ de Zeolith ist vorzugsweise Zeolith NaA in Waschmittelqualität. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X oder P sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren ent­ halten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylier­ ten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C₁₂-C₁₄-Fettal­ kohole mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierte Isotridecanole. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vor­ zugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der euro­ päischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristal­ line Schichtsilikate sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdi­ silikate Na₂Si₂O₅·yH₂O bevorzugt.

Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten 20 bis 60 Gew.-% anor­ ganische Buildersubstanzen der oben angegebenen Art.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronen­ säure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Ein­ satz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Ci­ tronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zucker­ säuren und Mischungen aus diesen. Ihr Gehalt beträgt in den Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%.

Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150 000 (auf Säure bezogen). Ge­ eignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Malein­ säure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Ma­ leinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200 000, vorzugsweise 10 000 bis 120 000 und insbesondere 50 000 bis 100 000. Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden, wobei 20 bis 55 Gew.-%ige wäßrige Lösungen bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Terpolymere, beispielsweise solche, die gemäß DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die gemäß DE-A- 42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfon­ säure sowie Zucker-Derivate enthalten. Der Gehalt der Mittel an (co-)poly­ meren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umset­ zung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der euro­ päischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben erhalten werden kön­ nen. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutar­ aldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäu­ ren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorgani­ sche Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe Silikate oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und amorphes Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, eingesetzt. Der Gehalt der Mit­ tel an Natriumcarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, vor­ teilhafterweise zwischen 5 und 15 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an Na­ triumsilikat beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwi­ schen 2 und 8 Gew.-%.

Dabei ist es in einer Ausführungsform der Erfindung bevorzugt, die Alkali­ silikate mindestens teilweise in Form einer wäßrigen Lösung, beispiels­ weise in Form einer 10 bis 45gew.-%igen wäßrigen Wasserglaslösung, in das Verfahren einzubringen.

Nach der Lehre der älteren deutschen Patentanmeldung P 43 19 578.4 können Alkalicarbonate auch durch schwefelfreie, 2 bis 11 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls eine weitere Carboxyl- und/oder Aminogruppe aufweisende Aminosäuren und/oder deren Salze ersetzt werden. Im Rahmen dieser Erfin­ dung ist es dabei bevorzugt, daß ein teilweiser bis vollständiger Aus­ tausch der Alkalicarbonate durch Glycin bzw. Glycinat erfolgt.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbin­ dungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmono­ hydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind bei­ spielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate so­ wie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Per­ oxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbe­ sondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat ein­ gesetzt wird.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate ein­ gearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H₂O₂ organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N′-tetraacylier­ te Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Gluco­ sepentaacetat. Weitere bekannte Bleichaktivatoren sind acetylierte Mi­ schungen aus Sorbitol und Mannitol, wie sie beispielsweise in der europä­ ischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 beschrieben werden. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen I und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N′,N′-Tetra­ acetylethylendiamin (TAED), 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) und acetylierte Sorbitol-Mannitol-Mischungen (SORMAN).

Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z. B. von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit nichtionischen Tensiden und/ oder mit Seifen. Bei Seifen steigt die schaumdämpfende Wirkung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäurerestes an. Als schauminhibie­ rende Seifen eignen sich daher solche Seifen natürlicher oder syntheti­ scher Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organo­ polysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kiesel­ säure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- oder Paraffin-haltige Schauminhi­ bitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Träger­ substanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus lichenifor­ mis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugs­ weise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischun­ gen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere je­ doch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxi­ dasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der An­ teil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.

Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphon­ säure (HEDP) und Diethylentriaminpentamethylenphosphonat in Betracht. Mög­ lich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H₃BO₃), der Metabor­ säure (HBO₂) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H₂B₄O₇).

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver­ hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge­ eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellu­ lose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy­ methylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispiels­ weise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.

Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendi­ sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4′-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stil­ ben-2,2′-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die an­ stelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylamino­ gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle an­ wesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4′-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4′-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4′-(2- sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Vorgemische ein­ gesetzt, welche 10 bis 30 Gew.-% und insbesondere 15 bis 25 Gew.-% anio­ nische und nichtionische Tenside, 20 bis 40 Gew.-% Zeolith, 2 bis 15 Gew.-% Natriumcarbonat, 0 bis 10 Gew.-% Natriumcitrat, 1 bis 5 Gew.-% po­ lymere Polycarboxylate sowie 0 bis 20 Gew.-% Peroxy-Bleichmittel enthal­ ten.

Die fertiggestellten Wasch- oder Reinigungsmittel können einheitlich aus Extrudaten aufgebaut sein, welche die obengenannten Inhaltsstoffe aufwei­ sen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Extrudate jedoch mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln auf­ bereitet. Dies kann so aussehen, daß die Wasch- oder Reinigungsmittel aus einem Gemisch mehrerer verschiedener Granulate erhalten werden, von denen die erfindungsgemäßen Extrudate den Hauptbestandteil bilden. So werden vorzugsweise Bleichaktivatoren, beispielsweise N,N′-tetraacylierte Diamine wie N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin, Enzyme enthaltende Enzymgranulate, insbesondere Protease und/oder Lipase und/oder Cellulase und/oder Amyl­ ase, wobei Mischungen aus 2 oder 3 Enzymen besonders vorteilhaft sein kön­ nen, und Parfüm nachträglich zugemischt.

Die Extrudate können auch vor der Zumischung von Enzymen und der anderen Bestandteile mit weiteren feinteiligen Trockenpulvern aufbereitet werden. Beispiele hierfür sind Zeolith, Kieselsäuren und Salze von Fettsäuren, beispielsweise Calciumstearat, Bleichaktivator oder Mischungen aus Zeolith mit einem der anderen genannten Pulver. Es hat sich auch gezeigt, daß das Schaumverhalten für Waschmittel positiv beeinflußt werden kann, wenn der Schauminhibitor, beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kiesel­ säure oder Bistearylethylendiamid, wenigstens teilweise nicht extrudiert, sondern nachträglich mit dem Extrudat vermischt wird. Dabei ist es auch möglich, daß die Oberfläche des erfindungsgemäßen Extrudats z. B. zunächst mit Zeolith oder einer zeolithhaltigen Mischung und anschließend mit einem Schauminhibitor belegt wird. Durch derartige Maßnahmen wird eine weitere Verbesserung des Einspülverhaltens der Extrudate ermöglicht.

Das Schüttgewicht der erfindungsgemäß hergestellten Extrudate liegt vor­ zugsweise zwischen 600 und 1200 g/l, wobei Schüttgewichte zwischen 700 und 1000 g/l und insbesondere zwischen 750 und 950 g/l besonders bevorzugt sind.

Beispiele

In einem kontinuierlich arbeitenden Mischer, der mit einem Messerkopf-Zer­ kleinerer (Zerhacker) ausgerüstet war, wurde ein Vorgemisch hergestellt, welches zu 7 Gew.-Teilen aus Alkylbenzolsulfonat, zu 6,5 Gew.-Teilen aus C₁₂-C₁₈-Alkylsulfat, zu 2 Gew.-Teilen aus C₁₂-C₁₈-Fettsäureseife, zu 9 Gew.-Teilen aus C₁₂-C₁₈-Fettalkohol mit 5 Ethylenoxidgruppen, zu 37 Gew.- Teilen aus Zeolith, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz, zu 7,5 Gew.- Teilen aus Natriumcitrat, zu 5,4 Gew.-% Teilen aus copolymerem Salz der Acrylsäure und der Maleinsäure, zu 7 Gew.-% Teilen aus Natriumcarbonat, zu 2 Gew.-Teilen aus Natriumsulfat, zu 0,4 Gew.-Teilen aus Salzen aus Lösun­ gen und zu 11,2 Gew.-Teilen aus Wasser bestand. Dieses Vorgemisch wurde gemäß der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO91/02047 extrudiert, verrundet und getrocknet. Dabei wurden wie in der Tabelle für die Bei­ spiele 1 bis 7 (im Gegensatz zu den Vergleichsbeispielen V1 bis V4) ange­ geben Staub- bzw. Feinanteile aus dem Verrunder und/oder feinteiliges Zeo­ lith-Pulver auf dem Förderband zum Wirbelschichttrockner oder im Trockner direkt zum Rohextrudat gegeben. In den Versuchen 2 bis 4 wurde zusätzlich auch im Verrunder Zeolith-Pulver zugegeben.

Tabelle

Puderung von Rohextrudat vor und im Trockner

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung wasch- oder reinigungsaktiver Extrudate mit hoher Dichte, wobei ein homogenes, festes und rieselfähiges Vorge­ misch, das unter Zusatz eines Plastifizier- und/oder Gleitmittels her­ gestellt wurde, bei hohen Drucken bis 200 bar strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneide­ vorrichtung auf die vorbestimmte Granulatdimension zugeschnitten, das noch plastische, feuchte Rohextrudat ggf. einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zugeführt und anschließend getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zugabe von Trockenpulvern als Pude­ rungsmittel entweder während des Trocknungsschrittes oder direkt vor dem Überführen des Rohextrudats in den Trockner, auf jeden Fall aber nach Abschluß des ggf. durchgeführten formgebenden Verarbeitungs­ schrittes erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Puderungs­ mittel Trockenpulver aus der Gruppe der Zeolithe, Kieselsäuren, Salze von Fettsäuren, Alkylsulfate, oder Mischungen aus diesen eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Pu­ derungsmittel Staub- bzw. Feinanteile, die während des weiteren form­ gebenden Verarbeitungsschrittes angefallen sind, eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Staub- bzw. Feinanteile in Mengen eingesetzt werden, welche 5 Gew.-%, bezogen auf das noch zu trocknende Extrudat, nicht überschreiten.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Puderungsmittel in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das zu trocknende Extrudat, eingesetzt werden.