DE19644591A1 - Verfahren zur Herstellung enzym- und bleichmittelhaltiger Wasch- und Reinigungsmittel - Google Patents
Verfahren zur Herstellung enzym- und bleichmittelhaltiger Wasch- und ReinigungsmittelInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen
Wasch- und/oder Reinigungsmitteln, die sowohl Enzyme als auch Bleichmittel enthalten,
durch Granulation der Oxidationsmittelkomponente und Vermischen mit der teilchenförmig
konfektionierten Enzymkomponente und gegebenenfalls weiteren teilchenförmigen
Bestandteilen.
Die Herstellung teilchenförmiger Wasch- und Reinigungsmittel läßt sich in ihrer
einfachsten Form durch Vermischen der einzelnen partikulären Inhaltsstoffe solche Mittel
durchführen. Dies kann jedoch, zum Beispiel wegen unterschiedlicher Teilchengrößen und
Teilchendichten, zum Entmischen der Inhaltsstoffe und damit nicht gleichbleibender
Leistung des Mittels führen. Eine weitere Schwierigkeit ergibt sich dadurch, daß manche
Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln durch den Kontakt, der sich durch das
Vermischen der Einzelsubstanzen ergibt, mit anderen Inhaltsstoffen der gleichen Mittel in
ihrem Wirkungsvermögen beeinträchtigt werden, oder durch den Kontakt mit Luftsauerstoff
oder in der Umgebungsluft enthaltenem Wasser ihre Wirkung einbüßen. Dies trifft in
besonderem Maße für in Wasch- und Reinigungsmitteln normalerweise enthaltene Enzyme
zu, die durch den Kontakt mit ebenfalls in solchen Mitteln üblichen
Bleichmittelkomponenten inaktiviert beziehungsweise zerstört werden und bereits nach
kurzer Lagerung nicht mehr zur Wasch- beziehungsweise Reinigungsleistung der Mittel
beitragen können. Übliche Bleichmittel in Form von Oxidationsmitteln auf Sauerstoffbasis
werden hingegen durch atmosphärisches Wasser zersetzt beziehungsweise Bleichaktivatoren
werden durch Wasser hydrolysiert und stehen dann unter Anwendungsbedingungen nicht
mehr zur Verfügung.
Die Sprühtrocknung als sehr gebräuchliches Verfahren zur Herstellung von
teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln ist wegen der thermischen Empfindlichkeit
der Bleichmittel wie auch der Enzyme nicht dazu geeignet, zur Lösung dieser Probleme bei
zutragen.
Granulierverfahren zur Herstellung von Wasch- beziehungsweise Reinigungsmitteln sind als
Alternative zu Verfahren, die einen Sprühtrocknungsschritt aufweisen, bekannt. Auch die
Überführung zuvor sprühgetrockneter Waschmittelinhaltsstoffe in Granulate ist bekannt.
Verwiesen werden kann beispielsweise auf das aus der europäischen Patentanmeldung
EP 0 339 996 bekannte Verfahren, in dem ein aus Waschmittelkomponenten bestehendes,
durch Sprühtrocknung erhaltenes Granulat in einen Hoch
geschwindigkeitsmischer/Granulator eingeführt und dort bei hoher Geschwindigkeit der
Mischwerkzeuge sowie des Messers pulverisiert wird. Danach läuft der Mischer mit einer
geringeren Geschwindigkeit der Mischwerkzeuge und des Messers, währenddessen als
Granulierhilfsmittel Wasser aufgesprüht wird. Nach dem Aufsprühen läuft der Mischer mit
einer mittleren Geschwindigkeit von Mischwerkzeugen und Messer, um aus den festen und
flüssigen Bestandteilen ein Granulat zu bilden. Nach der Beendigung der Granulation wird
ein feinteiliges amorphes Natrium-Aluminium-Silicat in den Mischer gegeben, wobei der
Mischer mit einer relativ niedrigen Geschwindigkeit der Mischwerkzeuge und des Messers
betrieben wird.
Weitere ähnliche Verfahren zum Herstellen granularer Wasch- und/oder Reinigungsmittel
sind aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 351 937 und EP 0 340 013 bekannt. Die
EP 0 351 937 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen einer Waschmittelzusammensetzung
erhöhten Schüttgewichtes. Dabei wird die Granulierung und die Verdichtung in einem
Hochgeschwindigkeitsmischer durchgeführt. Nach Abschluß der Granulierung ist es
möglich, 0,2 bis 5 Gew.-% amorphes oder 3 bis 12 Gew.-% kristallines Aluminiumsilikat
bei niedriger Mischergeschwindigkeit zuzugeben, um die Fließfähigkeit zu verbessern,
wobei keine weitere Granulierung auftritt. Ähnliche Verfahren, aber mit anderen
Zusammensetzungen des Waschmittels, werden in der EP 0 340 013 beschrieben.
Ein weiteres Granulierverfahren zum Herstellen granularer Wasch- und Reinigungsmittel ist
aus der internationalen Patentanmeldung WO 93/23523 bekannt. Hier wird eine zweistufige
Granulierung in zwei hintereinander geschalteten Mischern/Granulatoren durchgeführt. Im
ersten, langsam laufenden Mischer werden 40 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmenge der eingesetzten festen und flüssigen Bestandteile, der festen und flüssigen
Bestandteile vorgranuliert. In einem zweiten, hochtourig laufenden Mischer wird das Vor
granulat aus der ersten Verfahrensstufe gegebenenfalls mit den restlichen festen und/oder
flüssigen Bestandteilen vermischt und in das fertige Granulat überführt.
Ein anderes Verfahren zum Herstellen granulierter Wasch- und Reinigungsmittel ist aus der
deutschen Patentanmeldung DE 43 04 475 bekannt. Dieses Verfahren wird ebenfalls in zwei
Stufen durchgeführt. In der ersten Verfahrensstufe findet im Gegensatz zu den bereits ge
nannten Verfahren keine Granulierung oder Agglomerierung, sondern nur eine Mischung
und Beaufschlagung des zugegebenen Pulvers statt. In einer zweiten Verfahrensstufe werden
die Ausgangsstoffe aus der ersten Verfahrensstufe in einen zweiten Mischer überführt, wo
die pulverförmigen Ausgangsstoffe durch Energieeintrag verdichtet und die entstehenden
Granulate dabei verdichtend gegeneinander gerollt werden. Zum Abbruch der hier
stattfindenden Aufbaurollgranulation wird ein feinteiliges Pulver, zum Beispiel
Zeolithpulver wie Zeolith NaA zugegeben, um den Rollvorgang zu beenden.
Obzwar die bekannten Verfahren gut zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln
beziehungsweise zur Konfektionierung von Teilkomponenten derartiger Mittel geeignet sein
mögen, erhält man aus den genannten Dokumenten keine Hinweise auf die gleichzeitige sta
bile Einarbeitung von Bleichmitteln und Enzymen in teilchenförmige Wasch- oder Reini
gungsmittel.
Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein besonders einfaches und wirtschaftlich
arbeitendes Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Wasch- und/oder Reinigungs
mitteln bereitzustellen, wodurch sowohl Bleichmittel als auch Enzyme in die Mittel einge
arbeitet werden können, ohne daß sowohl bei der Herstellung als auch bei anschließender
Lagerung der Mittel die Aktivität der genannten beiden Inhaltsstoffe unzumutbar abnimmt.
Diese Aufgabe wurde im wesentlichen dadurch gelöst, daß man die persauerstoffhaltige
Bleichmittelkomponente mit Hilfe von tensidischen Granulationshilfsmitteln in Granulate
überführt und teilchenförmig konfektioniertes Enzym zumischt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Wasch-
und/oder Reinigungsmitteln, die sowohl Enzym als auch Bleichmittel enthalten, welches da
durch gekennzeichnet ist, daß man die persauerstoffhaltige Oxidationsmittelkomponente,
gegebenenfalls in Gegenwart inerter Feststoffe, in einem Granulationsmischer
beziehungsweise Kompaktor unter Einsatz von Wasser und flüssigem nichtionischem
Tensid als Granulationsflüssigkeit granuliert beziehungsweise kompaktiert und anschließend
mit der teilchenförmig konfektionierten Enzymkomponente und gegebenenfalls weiteren
teilchenförmigen Bestandteilen vermischt.
Zur Ausführung des Granulationsschrittes, worunter hier auch die Kompaktierung
verstanden werden soll, im erfindungsgemäßen Verfahren sind für Granulationszwecke
übliche Mischer einsetzbar. Geeignete Mischer sind zum Beispiel Eirich® Mischer der
Serien R und RV (hergestellt durch Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim,
Deutschland), die Fukae® FS-G Mischer (hergestellt durch Fukae Powtech Kogyo Co,
Japan), die Lödige® FM, KM und CB Mischer (hergestellt durch Lödige Maschinenbau
GmbH, Paderborn, Deutschland) oder die Mischer der Drais® Serien T oder K-T
(hergestellt durch Drais Werke GmbH, Mannheim, Deutschland). Die übliche, zur
Granulation benötigte Verweilzeit in diesen Mischern liegt im Bereich von 1 bis ca. 10
Minuten.
Ziel des Granulationsschrittes im erfindungsgemäßen Verfahren ist neben der Einstellung
einer Vielzahl von physikalischen Größen, wie Schüttgewicht, Löslichkeit, Wassergehalt,
Instantverhalten, Rieselfähigkeit, Benetzbarkeit etc., der kontrollierte Kornaufbau zu einem
Vorprodukt, das ohne die Gefahr nachträglicher Entmischungen mit weiteren Komponenten
aufgemischt werden kann. Dies kann auch durch Preßagglomerationsverfahren, die sich in
einem sogenannten Kompaktor durchführen lassen, erreicht werden.
Geeignete Kompaktoren sind Walzenkompaktierer zum Beispiel der Baureihen K, CS, G
und MS der Firma Bepex® (Leingarten, Deutschland), die auch zur Herstellung kleiner
Formkörper wie Briketts oder zylinderförmiger Pellets verwendet werden können, Tablet
tiermaschinen, wie sie zum Beispiel die Firma Fetten® (Schwarzenbek, Deutschland) zur
Herstellung kleiner Tabletten liefert, oder Flachmatrizenpressen der Firma Amandus Kahl®
(Reinbek, Deutschland).
Die Granulation wird vorzugsweise bei Raumtemperatur beziehungsweise bei der sich durch
den Energieeintrag des Mischers beziehungsweise Kompaktors ergebenden Temperatur
durchgeführt.
Die im Granulationsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten persauerstoff
haltiges Oxidationsmittel enthaltenden Granulate weisen vorzugsweise einen mittleren
Durchmesser bis zu 4 mm, insbesondere im Bereich von 0,2 mm bis 1,6 mm und besonders
bevorzugt von 0,4 mm bis 0,8 nun auf. Eventuell vorhandene Grobkornanteile, also Granu
late mit einem Durchmesser oberhalb 2 mm, insbesondere mit einem Durchmesser oberhalb
1,6 mm, werden nach dem Trocknen vorzugsweise abgesiebt und können vorteilhafterweise
nach einer Zerkleinerung, die beispielsweise in einer Mühle durchgeführt werden kann, in
den Granulationsschritt des Herstellungsverfahrens zurückgeführt werden. Auch die
Rückführung von Feinkornanteilen, also Granulaten mit einem Durchmesser unterhalb 0,1
mm, ist möglich.
Als teilchenförmige Oxidationsmittel, die erfindungsgemäß dem Granulationsschritt unter
worfen werden, werden insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen eingesetzt,
wobei Alkaliperborattetrahydrat und Alkaliperboratmonohydrate neben Alkalipercarbonat
besondere Bedeutung haben. Weitere geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise Persul
fate, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Per
säuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperoxyazelainsäure oder Diperoxydodecandi
säure. Bevorzugt werden Natriumpercarbonat, Natriumpersulfat und/oder Natriumperborat
monohydrat eingesetzt.
Weitere inerte, das heißt weder mit dem Oxidationsmittel noch mit der Granulierflüssigkeit
reagierende Feststoffe können ebenfalls in das Granulat eingearbeitetet werden. Zu diesen
gehören neben den Alkalicarbonaten, -hydrogencarbonaten, -chloriden und -sulfaten bei
spielsweise Alkalisierungsmittel wie amorphe Alkalisilikate, und anorganische Buildersub
stanzen wie Alkaliphosphate, kristalline Alkalisilikate sowie feinteilige Alkalialumosilikate,
insbesondere Zeolithe vom Typ A, X und/oder P. Bevorzugtes Alkalimetall ist in allen
Fällen Natrium. Geeignete Zeolithe weisen normalerweise ein Calciumbindevermögen von
etwa 100 bis 200 mg CaO/g, das gemäß den Angaben in der deutschen Patentschrift
DE 24 12 837 bestimmt werden kann, auf. Ihre Teilchengröße liegt üblicherweise im
Bereich von 1 µm bis 10 µm. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit den ge
nannten Alumosilikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate
der Formel NaMSixO2+x.yH2O eingesetzt, in denen M für Wasserstoff oder Natrium steht, x
eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist. Bevorzugte Werte für x sind 2, 3
und 4. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen
Patentanmeldung EP 164 514 beschrieben. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-
Natriumdisilikate Na2Si2O5.yH2O bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikat beispielsweise nach
dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung
WO 91/08171 beschrieben ist. Brauchbare kristalline Silikate sind unter den Bezeichnungen
SKS-6 (Hersteller Hoechst) und Nabion® 15 (Hersteller Rhone-Poulenc) im Handel. Der
Anteil solcher weiterer Feststoffe in den das peroxidische Oxidationsmittel enthaltenden
Granulaten beträgt vorzugsweise bis zu 80 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 70 Gew.-%
und besonders bevorzugt 20 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bezogen auf
oxidationsmittelhaltiges Granulat.
Die zum Granulieren des peroxidischen Oxidationsmittels und gegebenenfalls weiterer
fester Bestandteile verwendete Granulierflüssigkeit, die vorzugsweise aus rein flüssigen
Bestandteilen besteht, aber gewünschtenfalls auch geringe Anteile an festen Bestandteilen in
gelöster und/oder suspendierter Form enthalten kann, wird im wesentlichen von Wasser und
nichtionischen Tensiden gebildet, die bei der Verfahrenstemperatur, insbesondere bei Raum
temperatur, in flüssiger, das heißt pumpbarer und fließfähiger Form vorliegen. Zu diesen
nichtionischen Tensiden gehören Anlagerungsprodukte von 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO)
und/oder Propylenoxid (PO) an primäre Fettalkohole mit 10 bis 22 C-Atomen und deren
Gemische wie Kokos-, Talgfett- oder Oleylalkohol, oder an in 2-Stellung methylverzweigte
primäre Alkohole (Oxoalkohole). Insbesondere werden C12-C14-Alkohole mit 3 EO oder 4
EO, C9-C11-Alkohole mit 7 EO, C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-
C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und gegebenenfalls 5 PO und Mischungen aus
diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 5 EO,
eingesetzt. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für
ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alko
holethoxylate weisen eine eingeschränkte Homologenverteilung auf (narrow range
ethoxylates, NRE). Es können auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R1O(G)n ein
gesetzt werden, in der R1 einen primären geradkettigen oder in 2-Stellung methylverzweig
ten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für
eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glukose, steht. Der mittlere
Oligomerisierungsgrad n, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden an
gibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10 und liegt vorzugsweise bei 1,2 bis 1,4. Eine
weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges
nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbeson
dere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt
werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte
Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, ins
besondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise nach dem in der internationalen
Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden können.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-di
methylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanol
amide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise
nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte
davon. Weitere geeignete Tenside sind Fettsäurepolyhydroxyamide der Formel
in der R2CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 für Was
serstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für
einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3
bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Fettsäurepolyhydroxyamiden handelt es sich um
Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Am
moniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer
Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Vorzugsweise leiten sich die Fettsäurepolyhydroxyamide von reduzierenden Zuckern mit 5
oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.
Die flüssigen nichtionischen Tenside können gewünschtenfalls in Abmischung mit niederen
Polyalkylenglykolen, die sich von geradkettigen oder verzweigten Glykolen mit 2 bis 6
Kohlenstoffatomen ableiten, eingesetzt werden. Bevorzugte niedere Polyalkylenglykole sind
Polyethylenglykole oder Polypropylenglykole, die eine relative Molekülmasse zwischen
200 und 12000, insbesondere zwischen 200 und 4000, beispielsweise bis 2000, aufweisen.
Das Gewichtsverhältnis flüssiges Niotensid zu niederem Polyalkylenglykol in diesen
Mischungen beträgt dabei vorzugsweise 10 : 1 bis 1 : 1.
Die Granulierflüssigkeit kann gegebenenfalls bis zu 90 Gew.-% Wasser enthalten. Sie
besteht in einer Ausführungsform der Erfindung jedoch vorzugsweise zu mindestens
95 Gew.-% aus nichtionischem Tensid und wird vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis
10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, bezogen auf entstehendes Granulat,
eingesetzt. Um die Verarbeitung zu erleichtern, kann die Granulierflüssigkeit auf
Temperaturen bis zu 40°C erwärmt werden, bevor sie in den Granulationsmischer
beziehungsweise Kompaktor eintritt. Vorzugsweise wird sie jedoch bei Raumtemperatur
eingesetzt. Sofern die Granulationsflüssigkeit mehrere Inhaltsstoffe aufweist, können diese
zusammen oder getrennt, das heißt einzeln, eingesetzt werden.
Das so hergestellte Granulat, welches das persauerstoffhaltige Oxidationsmittel enthält, wird
erfindungsgemäß mit mindestens einem teilchenförmig konfektionierten Enzym vermischt.
In Frage kommen insbesondere solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen,
Amylasen, Pullulanasen, Xylanasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Peroxidasen sowie
Oxidasen beziehungsweise deren Gemische, wobei der Einsatz von Protease, Amylase,
Lipase und/oder Cellulase besonders bevorzugt ist: Der Anteil enzymhaltiger Teilchen im
erfindungsgemäß hergestellten Wasch- oder Reinigungsmittel beträgt vorzugsweise
0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,3 Gew.-% bis 2 Gew.-%. In einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird teilchenförmig konfektionierte Protease
zusammen mit teilchenförmig konfektionierter Amylase (z. B. Termamyl® 60T oder
Maxamyl® CXT) eingesetzt. Die Enzyme können in üblicher Weise an Trägerstoffen
adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, wie dies zum Beispiel aus der
europäischen Patentschrift EP 168 526 oder den internationalen Patentanmeldungen
WO 93/07260, WO 93/07263 oder WO 95/02031 bekannt ist. Vorzugsweise wird ein enzymhaltiges
Extrudat, das unter Einsatz des aus der europäischen Patentschrift EP 0 564 476
bekannten Verfahrens erhalten werden kann, eingesetzt. Dabei wird ein durch Vermischen
einer wäßrigen Enzymflüssigkeit, die eine gegebenenfalls durch Mikrofiltration von unlös
lichen Bestandteilen befreite, aufkonzentrierte Fermentationsbrühe sein kann, mit anorga
nischem und/oder organischem Trägermaterial als Zuschlagstoff entstandenes Enzym-Vorgemisch
extrudiert mit anschließender Sphäronisierung des Extrudats in einem Rondiergerät
sowie gegebenenfalls Trocknung und Aufbringen einer äußeren Umhüllungsschicht. Ver
wendbare Proteasen sind beispielsweise aus den internationalen Patentanmeldungen
WO 91/02792, WO 92/21760, WO 93/05134, WO 93/07276, WO 93/18140, WO 93/24623,
WO 94/02618, WO 94/23053, WO 94/25579, WO 94/25583, WO 95/02044, WO 95/05477,
WO 95/07350, WO 95/10592, WO 95/10615, WO 95/20039, WO 95/20663, WO 95/23211,
WO 95/27049, WO 95/30010, WO 95/30011, WO 95/30743 und WO 95/34627 bekannt.
Bevorzugt werden gegenüber oxidativer Schädigung stabilisierte Enzyme, beispielsweise
die unter den Handelsnamen Durazym® oder Purafect® OxP beziehungsweise Duramyl®
oder Purafect® OxAm bekannten Proteasen beziehungsweise Amylasen eingesetzt.
Außer dem das peroxidische Oxidationsmittel enthaltenden Granulat, das im fertigen Mittel
vorzugsweise in Mengen von 75 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere von 80 Gew.-% bis
90 Gew.-% enthalten ist, und dem teilchenförmig konfektionierten Enzym beziehungsweise
den teilchenförmig konfektionierten Enzymen kann ein erfindungsgemäß hergestelltes
Wasch- oder Reinigungsmittel weitere durch einfaches Zumischen einzuarbeitende partikel
förmige Bestandteile, die in derartigen Mitteln übliche Inhaltsstoffe aufweisen können,
enthalten. Zu diesen gehören beispielsweise weitere Tenside, insbesondere Aniontenside,
zusätzliche Buildersubstanzen, Bleichaktivatoren, Vergrauungsinhibitoren, soil-release-
Wirkstoffe, optische Aufheller, Schaumregulatoren sowie Farb- und Duftstoffe. Die Korn
größenverteilung derartiger Zumischkomponenten sollte aus Homogenitätsgründen nicht
grundlegend verschieden von den Korngrößenverteilungen des Granulates, welches das per
sauerstoffhaltige Oxidationsmittel enthält, und des teilchenförmig konfektionierten Enzyms
sein.
Die in nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mitteln enthaltene Bleich
mittelkomponente kann neben dem persauerstoffhaltigen Oxidationsmittel auch Bleich
aktivatoren enthalten. Die Oxidationskraft obengenannter Oxidationsmittel auf
Persauerstoffbasis kann durch den Einsatz von Bleichaktivatoren verbessert werden, die
unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren bilden. Für solche Bleichaktivatoren
sind zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbin
dungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetyl
ethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte
Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide
und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Car
bonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyl
oxybenzolsulfonat und Triacetin (Glycerintriacetat), und acylierte Zuckerderivate, wie
Pentaacetylglukose, in der Literatur bekannt geworden. Vorzugsweise wird ein
Bleichaktivator eingesetzt, der unter den Waschbedingungen Peressigsäure bildet, wobei
Tetraacetylethylendiamin besonders bevorzugt ist. Durch den Zusatz von Bleichaktivatoren
kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei
Temperaturen um 60°C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte
allein bei 95°C eintreten. Bleichaktivatoren sind in erfindungsgemäß hergestellten Wasch-
oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%,
insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten. Insbesondere bei noch niedrigeren
Temperaturen kann sich durch den Einsatz von Übergangsmetallsalzen und -komplexen, wie
zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 392 592, EP 0 443 651,
EP 0 458 397, EP 0 544 490, EP 0 549 271, EP 0 630 964 oder EP 0 693 550 vorge
schlagen, als sogenannte Bleichkatalysatoren zusätzlich zu den oder anstatt der her
kömmlichen Bleichaktivatoren, eine Erhöhung der Bleichleistung ergeben. Geeignet sind
insbesondere auch die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 195 29 905,
DE 195 36 082, DE 196 05 688, DE 196 20 411 und DE 196 20 267 als bleichaktivierende
Katalysatoren bekannten Übergangsmetallkomplexe. Bleichaktivierende Übergangsmetall
komplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru,
sind in erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von vorzugsweise bis zu 1 Gew.-%,
insbesondere 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% enthalten. Die Bleichaktivatoren und/oder
Bleichkatalysatoren werden bevorzugt nicht in die das peroxidische Oxidationsmittel
enthaltende Granulat eingearbeitet, sondern nach bekannten Verfahren, wie beispielsweise
im europäischen Patent EP 0 037 026 offenbart, in Teilchenform konfektioniert und mit den
übrigen partikulären Bestandteilen des Mittels vermischt.
Als anionische Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C9-C13-Alkylbenzolsul
fonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten,
wie man sie beispielsweise aus C12-C18-Monoolefinen mit end- oder
innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und
anschließender alkalischer oder saurer Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in
Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-C18-Alkanen beispielsweise durch
Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise
Neutralisation gewonnen werden. Zu den einsetzbaren Aniontensiden gehören auch die
Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als
Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der
Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere
ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8- bis C18-
Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate
enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für
sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren
Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeschränkter Ho
mologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfo
fettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-,
Palmkern- oder Talgfettsäuren. Geeignete Aniontenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefel
säuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, insbeson
dere aus Fettalkoholen, z. B. aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Oleylalkohol, Lauryl-,
Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder den C10-C20-Oxoalkoholen, und diejenigen se
kundärer Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6
Mol Ethylenoxid ethoxylierten Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-C11-Alkohole mit im
Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid, sind geeignet. Auch Fettalkoholgemische, die zusätzlich
noch Anteile an ungesättigten Alkoholen, zum Beispiel an Oleylalkohol, enthalten können,
sind bevorzugt. Eine bevorzugte Verwendung finden dabei Gemische, in denen der Anteil
der Alkylreste zu 30 bis 60 Gew.-% auf C18, zu 15 bis 40 Gew.-% auf C12, zu 15 bis 25
Gew.-% auf C16, 5 bis 15 Gew.-% auf C14 und unter 1 Gew.-% auf C10 verteilt sind. Als
weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind
gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder
Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palm
kern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Insbesondere sind solche
Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten C12-C18-
Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.
Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze,
insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Aniontenside werden vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere
von 1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, in erfindungsgemäß hergestellten Mitteln eingesetzt. Sie wer
den bevorzugt in Form separater tensidhaltiger granularer Komponenten, die in herkömmlicherweise
durch Sprühtrocknung wäßriger Aufschlämmungen, durch Sprühneutralisation
gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 44 25 968 oder durch Granulierung und
gegebenenfalls gleichzeitige Trocknung in einer Wirbelschicht gemäß der Lehre der inter
nationalen Patentanmeldungen WO 93/04162 oder WO 94/18303 erhalten werden können,
in erfindungsgemäß hergestellte Mittel eingearbeitet.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer
Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutar
säure, Adipinsäure, Weinsäure und Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz
aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Als wei
tere organische Buildersubstanzen kommen polymere Polycarboxylate in Betracht.
Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der
Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen
Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere
Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der
Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich
Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure
und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Besonders bevorzugt sind solche
Copolymere, in denen 60 bis 85 Gew.-% Acrylsäure und 40 bis 15 Gew.-% Maleinsäure
vorliegen. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen
5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Der
Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-%.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von
Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3
Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung
EP 0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus
Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und
aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der
Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche
Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze
polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ether
sulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der
Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind
für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die
obengenannten Stärkeprodukte verwenden, zum Beispiel abgebaute Stärke oder Aldehyd
stärken. Bevorzugt werden jedoch Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Methylhydro
xyethylcellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon gegebenenfalls in
Mischungen mit den Cellulose-Derivaten vorzugsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-%,
insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% eingesetzt.
Zu den in erfindungsgemäß hergestellten Mitteln einsetzbaren üblichen Schaumregulatoren
gehören beispielsweise Polysiloxan-Kieselsäure-Gemische, wobei die darin enthaltene
feinteilige Kieselsäure vorzugsweise silaniert ist. Die Polysiloxane können sowohl aus
linearen Verbindungen wie auch aus vernetzten Polysiloxan-Harzen sowie aus deren Ge
mischen bestehen. Weitere Entschäumer sind Paraffinkohlenwasserstoffe, insbesondere Mi
kroparaffine und Paraffinwachse, deren Schmelzpunkt oberhalb 40°C liegt, gesättigte Fett
säuren beziehungsweise Seifen mit insbesondere 20 bis 22 C-Atomen, zum Beispiel Na
triumbehenat, und Alkalisalze von Phosphorsäuremono- und/oder -dialkylestern, in denen
die Alkylketten jeweils 12 bis 22 C-Atome aufweisen. Besonders bevorzugt wird Natrium
monoalkylphosphat und/oder -dialkylphosphat mit C16- bis C18-Alkylgruppen eingesetzt.
Die Schaumregulatorwirkstoffe können nach bekannten Verfahren, zum Beispiel wie in der
deutschen Patentanmeldung DE 43 23 411 oder in den internationalen Patentanmeldungen
WO 91/12306 oder WO 95/02699 beschrieben, in granularer Teilchenform konfektioniert
werden. Der Anteil an Schaumregulatorgranulaten im erfindungsgemäß hergestellten Mittel
kann vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% betragen. In vielen Fällen kann durch eine
geeignete Auswahl der nichtionischen Tenside die Neigung zum Schäumen vermindert
werden, so daß auf den Einsatz von entschäumenden Wirkstoffen gegebenenfalls ganz
verzichtet werden kann.
Zu den weiteren Bestandteilen von Waschmitteln gehören auch optische Aufheller. Die
Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren
Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-
1,3,5-triazin-6-yl-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Ver
bindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine
Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen.
Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryl-di-phenyls anwesend
sein, z. B. die Verbindung 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)diphenyl. Auch Gemische der
vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Die optischen Aufheller werden
vorzugsweise in den als Granulierflüssigkeit eingesetzten Niotensiden gelöst.
In den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Wasch- und Reinigungsmitteln
liegen die normalerweise in ihrer Stabilität gefährdeten Inhaltsstoffe Enzym und peroxi
disches Oxidationsmittel auch bei längerer Lagerung stabil nebeneinander vor.
9,16 kg pulverförmiges Natriumperborat-monohydrat (Hersteller Degussa AG) und 19,4 kg
calciniertes Natriumcarbonat (Hersteller Fa. Matthes & Weber) wurden in einem Lödige
Mischer FM 130 D vorgemischt und bei laufendem Messerkranz nacheinander mit 0,43 kg
eines 5-fach ethoxylierten Talgfettalkohols und 0,98 kg eines C12-C14-Fettalkohols mit 7 EO
versetzt. Nach Zugabe von 6,9 kg Wasser wurde 3 Minuten nachgemischt und in einem
Wirbelschichttrockner WSG 5 der Fa. Glatt bis zu einer Produkttemperatur von 80°C
getrocknet. Von der Fraktion mit Teilchengrößen von 0,2 mm bis 1,6 mm, die mit einer
Ausbeute von 65% erhalten wurde, wurden (bezogen auf entstehendes Mittel W1) 91,7
Gew.-% mit 0,7% Proteasegranulat und 7,5% TAED-Granulat vermischt und mit 0,1%
Parfüm besprüht. Das Fertigprodukt W1 besaß ein Schüttgewicht von 850 g/l. Zum
Vergleich wurde aus den gleichen Mengen der gleichen Inhaltsstoffe ein Waschmittel V1
hergestellt, wobei man im Unterschied zum erfindungsgemäßen Verfahren die nicht
ionischen Tenside ohne Granulationsschritt auf das Natriumcarbonat aufbrachte und das
Natriumperborat zusammen mit den übrigen Bestandteilen zumischte.
Die gemäß Beispiel 1 hergestellten Mittel wurden über 4 Wochen bei 40°C und 80% relati
ver Luftfeuchtigkeit gelagert. Danach wiesen die Mittel die in der nachfolgenden Tabelle 1
angegebenen Aktivsauerstoffgehalte und Proteaseaktivitäten, jeweils ausgedrückt in Prozen
ten des jeweiligen Wertes direkt nach Herstellung, auf.
Tabelle 1: Wirkstofferhalt [%]
Während das Mischprodukt V1 unter diesen Bedingungen einen im Vergleich zum erfin
dungsgemäßen Produkt M1 signifikant geringeren, aber noch akzeptablen Gehalt an Aktiv
sauerstoff aufwies, war seine Proteaseaktivität unzureichend und deutlich unter diejenige
des erfindungsgemäßen Mittels gesunken.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Wasch- und/oder Reinigungsmitteln,
die sowohl Enzym als auch Bleichmittel enthalten, welches dadurch gekennzeichnet ist,
daß man eine persauerstoffhaltige Oxidationsmittelkomponente, gegebenenfalls in
Gegenwart inerter Feststoffe, in einem Granulationsmischer beziehungsweise
Kompaktor unter Einsatz von Wasser und flüssigem nichtionischem Tensid als Granula
tionsflüssigkeit granuliert beziehungsweise kompaktiert und anschließend mit der
teilchenförmig konfektionierten Enzymkomponente und gegebenenfalls weiteren teil
chenförmigen Bestandteilen vermischt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Granulationsschritt
bei Raumtemperatur beziehungsweise bei der sich durch den Energieeintrag des
Mischers beziehungsweise Kompaktors ergebenden Temperatur durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die im Granulations
schritt hergestellten persauerstoffhaltiges Oxidationsmittel enthaltenden Granulate einen
mittleren Durchmesser im Bereich von 0,2 mm bis 1,6 mm, insbesondere von 0,4 mm
bis 0,8 mm aufweisen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxida
tionsmittel, die dem Granulationsschritt unterworfen werden, insbesondere anorganische
Persauerstoffverbindungen, ausgewählt aus Alkaliperborattetrahydrat, Alkaliperborat
monohydrat, Alkalipercarbonat, den Persulfaten, Peroxypyrophosphaten, Citratperhy
draten sowie H2O2 liefernden persauren Salze oder organischen Persäuren wie Perben
zoaten, Peroxophthalaten, Diperoxyazelainsäure oder Diperoxydodecandisäure, einge
setzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxida
tionsmittel, die dem Granulationsschritt unterworfen werden, Natriumpercarbonat,
Natriumpersulfat und/oder Natriumperboratmonohydrat eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil
weiterer Feststoffe in das peroxidische Oxidationsmittel enthaltenden Granulaten bis zu
80 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 Gew.-%
bis 60 Gew.-%, bezogen auf oxidationsmittelhaltiges Granulat, beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gra
nulierflüssigkeit bis zu 90 Gew.-% Wasser enthält oder zu mindestens 95 Gew.-%,
insbesondere zu 100 Gew.-% aus flüssigem nichtionischem Tensid besteht.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Granulierflüssigkeit in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere von
2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, bezogen auf entstehendes Granulat, einsetzt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das das
peroxidische Oxidationsmittel enthaltende Granulat mit teilchenförmig
konfektioniertem Enzym aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen,
Pullulanasen, Xylanasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Peroxidasen sowie Oxidasen be
ziehungsweise deren Gemischen vermischt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil
enzymhaltiger Teilchen im Wasch- oder Reinigungsmittel 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-%
und insbesondere 0,3 Gew.-% bis 2 Gew.-% beträgt.
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