EP0937132B1 - Verfahren zur herstellung enzym- und bleichmittelhaltiger wasch- und reinigungsmittel - Google Patents

Verfahren zur herstellung enzym- und bleichmittelhaltiger wasch- und reinigungsmittel Download PDF

Info

Publication number
EP0937132B1
EP0937132B1 EP97952752A EP97952752A EP0937132B1 EP 0937132 B1 EP0937132 B1 EP 0937132B1 EP 97952752 A EP97952752 A EP 97952752A EP 97952752 A EP97952752 A EP 97952752A EP 0937132 B1 EP0937132 B1 EP 0937132B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
granulation
process according
particulate
atoms
agents
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP97952752A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0937132A2 (de
Inventor
Thomas Holderbaum
Thomas Merz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Ecolab Inc
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Ecolab Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA, Ecolab Inc filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0937132A2 publication Critical patent/EP0937132A2/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0937132B1 publication Critical patent/EP0937132B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38672—Granulated or coated enzymes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents ; Methods for using cleaning compositions
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents ; Methods for using cleaning compositions one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3942—Inorganic per-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3945—Organic per-compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing particulate Detergents and / or cleaning agents that contain both enzymes and bleach, by granulation of the oxidizing agent component and mixing with the Particulate enzyme component and optionally further particulate components.
  • the production of detergent and cleaning agents in the form of a part can be made in their simplest form by mixing the individual particulate ingredients of such agents carry out. However, this can happen, for example because of different particle sizes and particle densities, for segregating the ingredients and therefore not constant Perform performance of the agent.
  • Another difficulty arises from the fact that some Ingredients of washing or cleaning agents through the contact, which is caused by the Mixing the individual substances with other ingredients results in the same agent in their effectiveness are impaired, or by contact with Atmospheric oxygen or water contained in the ambient air lose its effect. This is particularly true for washing and cleaning agents normally Enzymes contained, which are due to the contact with also common in such agents Bleach components are inactivated or destroyed and already after short storage no longer to the washing or cleaning performance of the funds can contribute.
  • Usual bleaching agents in the form of oxidizing agents On the other hand, oxygen bases are decomposed or destroyed by atmospheric water Bleach activators are hydrolyzed by water and are then under Application conditions no longer available.
  • Spray drying as a very common process for the production of particulate detergents and cleaning agents is because of the thermal Sensitivity of the bleaching agents as well as the enzymes not suitable for the solution to contribute to these problems.
  • Granulation processes for the production of detergents or cleaning agents are known as an alternative to processes which have a spray drying step.
  • the conversion of previously spray-dried detergent ingredients into granules known.
  • EP 0 339 996 known method in which one of detergent components existing granules obtained by spray drying in a high-speed mixer / granulator introduced and there at high speed the Mixing tools and the knife is pulverized. Then the mixer runs with one lower speed of the mixing tools and the knife, meanwhile as Granulation aid water is sprayed on. After spraying, the mixer runs with a medium speed of mixing tools and knives to get out of the solid and liquid components to form a granulate. After the completion of the Granulation becomes a finely divided amorphous sodium aluminum silicate in the mixer given, the mixer at a relatively low speed Mixing tools and the knife is operated.
  • EP 0 351 937 describes a method for producing a Detergent composition of increased bulk density. Thereby the granulation and the compaction was carried out in a high-speed mixer. To At the end of the granulation, it is possible to add 0.2 to 5% by weight of amorphous or 3 to 12 Add wt.% Crystalline aluminum silicate at low mixer speed, to improve fluidity, with no further granulation. Similar Processes, but with different compositions of the detergent, are used in the EP 0 340 013.
  • Another granulating process for producing granular detergents and cleaning agents is known from international patent application WO 93/23523.
  • Here is one two-stage granulation in two consecutive mixers / granulators carried out.
  • the first, slow-running mixer 40% by weight to 100% by weight, based on the total amount of solid and liquid components used, the pre-granulated solid and liquid components.
  • the second, high-speed running The pre-granulate from the first process stage is optionally mixed with the remaining solid and / or liquid components mixed and into the finished granules transferred.
  • the invention was therefore based on the task of being particularly simple and economical working process for the production of particulate washing and / or Providing detergents, whereby both bleach and enzymes in the Means can be incorporated without both in the manufacture and in subsequent storage of the agents the activity of the two ingredients mentioned unreasonably decreases.
  • US-A-3,664,961 describes a process for the production of detergents which contain a co-agglomerated sodium perborate bleach in addition to enzymes.
  • sodium perborate granules with surfactants, Builder substances, enzymes and possibly other components mixed and subsequently with an aqueous slurry of a water-soluble polymer Agglomerating agent which forms a sticky aqueous solution at 72 ° F, sprayed and agglomerated.
  • a polymeric agglomerating agent comes under among others, an aqueous slurry of a nonionic poly (ethylene oxide) homopolymer with molecular weights ranging from a few hundred thousand to over five million in Question. Both the available oxygen content of the perborate agglomerate as well the enzyme stability showed no loss.
  • Suitable mixers are, for example, Eirich® mixers R and RV series (manufactured by Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim, Germany), the Fukae® FS-G mixer (manufactured by Fukae Powtech Kogyo Co, Japan), the Lödige® FM, KM and CB mixers (manufactured by Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn, Germany) or the mixers of the Drais® series T or K-T (manufactured by Drais Maschinene GmbH, Mannheim, Germany).
  • the usual, for Granulation required residence time in these mixers is in the range from 1 to approx. 10 Minutes.
  • the aim of the granulation step in the method according to the invention is in addition to the setting a variety of physical quantities such as bulk density, solubility, water content, Instant behavior, pourability, wettability etc., the controlled grain build-up a preliminary product that can be mixed with other ones without the risk of subsequent segregation Components can be mixed. This can also be done through Press agglomeration processes, which are carried out in a so-called compactor let be achieved.
  • Suitable compactors are roller compactors, for example of the K, CS, G series and MS from Bepex® (Leingarten, Germany); which are also used to make smaller ones Shaped bodies such as briquettes or cylindrical pellets can be used. Tableting machines, such as the company Fette® (Schwarzenbek, Germany) for Manufacture of small tablets supplies, or flat die presses from the company Amandus Kahl® (Reinbek, Germany).
  • the granulation is preferably carried out at room temperature or at resulting from the energy input of the mixer or compactor Temperature.
  • Granules containing peroxygen-containing oxidizing agents preferably have one average diameter up to 4 mm, in particular in the range from 0.2 mm to 1.6 mm and particularly preferably from 0.4 mm to 0.8 mm.
  • Coarse particles i.e. granules with a diameter above 2 mm, in particular with a diameter above 1.6 mm, are preferably sieved off after drying and can advantageously after a comminution, for example in a mill can be carried out in the granulation step of the manufacturing process to be led back.
  • the return of fine parts, too Granules with a diameter below 0.1 mm are possible.
  • Inorganic peroxygen compounds are used as the particulate oxidizing agents which are subjected to the granulation step according to the invention, alkali perborate tetrahydrate and alkali perborate monohydrates in addition to alkali percarbonate being particularly important.
  • Other suitable oxidizing agents are, for example, persulfates, peroxypyrophosphates and H 2 O 2 -supplying peracid salts.
  • Sodium percarbonate, sodium persulfate and / or sodium perborate monohydrate are preferably used.
  • inert solids ie solids which do not react with the oxidizing agent or with the granulating liquid, can also be incorporated into the granulate.
  • alkali carbonates, bicarbonates, chlorides and sulfates these include, for example, alkalizing agents such as amorphous alkali silicates, and inorganic builder substances such as alkali phosphates, crystalline alkali silicates and finely divided alkali alumosilicates, in particular zeolites of type A, X and / or P.
  • alkalizing agents such as amorphous alkali silicates
  • inorganic builder substances such as alkali phosphates, crystalline alkali silicates and finely divided alkali alumosilicates, in particular zeolites of type A, X and / or P.
  • the preferred alkali metal is all Cases sodium.
  • Suitable zeolites normally have a calcium binding capacity of about 100 to 200 mg CaO / g, which can be determined according to the information in German patent DE 24 12 837. Their particle size is usually in the range from 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • Crystalline sheet silicates of the formula NaMSi x O 2 + x • yH 2 O, in which M represents hydrogen or sodium, x is a number of 1.9, are preferably used as crystalline silicates, which may be present alone or in a mixture with the alumosilicates mentioned to 4 and y is a number from 0 to 20. Preferred values for x are 2, 3 and 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP 164 514.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na 2 Si 2 O 5 • yH 2 O are preferred, wherein ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO 91/08171.
  • Usable crystalline silicates are commercially available under the names SKS-6 (manufacturer Hoechst) and Nabion® 15 (manufacturer Rhone-Poulenc).
  • the proportion of such further solids in the granules containing the peroxidic oxidizing agent is preferably up to 80% by weight, in particular 10% by weight to 70% by weight and particularly preferably 20% by weight to 60% by weight on granules containing oxidizing agents.
  • the granulating liquid used for granulating the peroxidic oxidizing agent and optionally other solid constituents is essentially formed by water and nonionic surfactants, which are in liquid, that is pumpable and flowable, form at the process temperature, in particular at room temperature.
  • nonionic surfactants include addition products of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO) to primary fatty alcohols with 10 to 22 carbon atoms and their mixtures such as coconut oil, tallow oil or oleyl alcohol, or in the 2-position methyl-branched primary alcohols (oxo alcohols).
  • C 12 -C 14 alcohols with 3 EO or 4 EO C 9 -C 11 alcohols with 7 EO, C 13 -C 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 - C 18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and optionally 5 PO and mixtures of these, such as mixtures of C 12 -C 14 alcohol with 3 EO and C 12 -C 18 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a restricted homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • alkylglycosides of the general formula R 1 O (G) n in which R 1 is a primary straight-chain or aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms and branched in the 2-position and G is a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the average degree of oligomerization n which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10 and is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as can be produced, for example, by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Suitable surfactants are fatty acid polyhydroxyamides of the formula in the R 2 CO for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 3 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups stands.
  • the fatty acid polyhydroxyamides are substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the fatty acid polyhydroxyamides are preferably derived from reducing sugars with 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
  • liquid nonionic surfactants can be mixed with lower polyalkylene glycols, which differ from straight-chain or branched glycols Derive 2 to 6 carbon atoms, are used.
  • Preferred lower Polyalkylene glycols are polyethylene glycols or polypropylene glycols that are relative Molecular mass between 200 and 12000, in particular between 200 and 4000, for example up to 2000.
  • the weight ratio of liquid nonionic surfactant to lower polyalkylene glycol in these mixtures is preferably 10: 1 to 1: 1.
  • the granulating liquid can optionally contain up to 90% by weight of water. she in one embodiment of the invention, however, preferably consists of at least 95% by weight of non-ionic. Surfactant and is preferably used in amounts of 1% by weight up to 10% by weight, in particular from 2% by weight to 6% by weight, based on the resultant Granules. To facilitate processing, the granulating liquid be warmed to temperatures up to 40 ° C before entering the granulation mixer or more compact. However, it is preferred at room temperature used. If the granulation liquid has several ingredients, can these can be used together or separately, i.e. individually.
  • the granulate thus produced which contains the oxidant containing peroxygen, is inventively with at least one particulate enzyme mixed.
  • proteases those from the class of proteases, lipases, Cutinases, amylases, pullulanases, xylanases, hemicellulases, cellulases, peroxidases and oxidases or their mixtures, the use of. protease Amylase, lipase and / or cellulase is particularly preferred.
  • the proportion of enzymes Particles in the washing or cleaning agent produced according to the invention preferably 0.2% by weight to 5% by weight and in particular 0.3% by weight to 2% by weight.
  • Protease in a preferred embodiment of the invention is made up in particulate form Protease together with particulate amylase (e.g. Termamyl® 60T or Maxamyl® CXT).
  • the enzymes can in the usual way on carriers adsorbed and / or embedded in coating substances, such as from European patent specification EP 168 526 or international patent applications WO 93/07260, WO 93/07263 or WO 95/02031 is known.
  • An enzyme-containing one is preferred Extrudate using - from the European patent EP 0 564 476 known method can be used.
  • aqueous enzyme liquid which if necessary by Microfiltration of insoluble components, concentrated fermentation broth can be, with inorganic and / or organic carrier material as an additive
  • the resulting enzyme premix extrudes with subsequent spheronization of the Extrudates in a rounding device and, if necessary, drying and applying one outer cladding layer.
  • Proteases that can be used are, for example, from international patent applications WO 91/02792, WO 92/21760, WO 93/05134, WO 93/07276, WO 93/18140, WO 93/24623, WO 94/02618, WO 94/23053, WO 94/25579, WO 94/25583, WO 95/02044, WO 95/05477, WO 95/07350, WO 95/10592, WO 95/10615, WO 95/20039, WO 95/20663, WO 95/23211, WO 95/27049, WO 95/30010, WO 95/30011, WO 95/30743 and WO 95/34627 are known. Enzymes stabilized against oxidative damage are preferred, for example those under the trade names Durazym® or Purafect® OxP or Duramyl® or Purafect® OxAm known proteases or amylases.
  • the particulate enzyme or the particulate ready-made enzymes can be according to the invention produced detergents or cleaning agents by simply adding them Particulate ingredients to be incorporated, the usual in such agents May have ingredients included.
  • these include others, for example Surfactants, in particular anionic surfactants, additional builder substances, bleach activators, Graying inhibitors, soil release agents, optical brighteners, foam regulators as well as colors and fragrances.
  • Surfactants in particular anionic surfactants, additional builder substances, bleach activators, Graying inhibitors, soil release agents, optical brighteners, foam regulators as well as colors and fragrances.
  • the grain size distribution of such admixing components should not be fundamentally different from the grain size distributions for reasons of homogeneity of the granulate, which is the oxidant containing peroxygen contains, and the particulate enzyme.
  • the bleach component contained in agents produced by the process according to the invention can also use bleach activators in addition to the oxidizing agent containing peroxygen contain.
  • the oxidizing power of the above-mentioned oxidizing agents Peroxygen based can be improved through the use of bleach activators Form peroxocarboxylic acids under perhydrolysis conditions.
  • bleach activators are numerous suggestions, especially from the substance classes of the N- or O-acyl compounds, for example multiple acylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril, N-acylated Hydantoins, hydrazides, triazoles, hydrotriazines, urazoles, diketopiperazines, Sulfurylamides and cyanurates, as well as carboxylic anhydrides, especially phthalic anhydride, Carboxylic acid esters, especially sodium nonanoyloxy-benzenesulfonate, Sodium isononanoyl-oxybenzenesulfonate and triacetin (glycerol triacetate), and acylated Sugar derivatives, such as pentaacetyl glucose, have become known in the literature.
  • acylated alkylenediamines especially tetraacety
  • bleach activator is used, the peracetic acid under the washing conditions forms, with tetraacetylethylenediamine being particularly preferred.
  • bleach activators can reduce the bleaching effect of aqueous peroxide liquors be increased so that essentially the same at temperatures around 60 ° C. Effects as with the peroxide liquor only at 95 ° C.
  • Bleach activators are in Washing or cleaning agents produced according to the invention preferably in quantities from 1% by weight to 10% by weight, in particular 2% by weight to 8% by weight.
  • transition metal salts can and complexes, such as in European patent applications EP 0 392 592, EP 0 443 651, EP 0 458 397, EP 0 544 490, EP 0 549 271, EP 0 630 964 or EP 0 693 550 proposed, additionally as so-called bleaching catalysts to or instead of the conventional bleach activators, an increase in Result in bleaching performance.
  • Those from the German patent applications are also particularly suitable DE 195 29 905, DE 195 36 082, DE 196 05 688, DE 196 20 411 and DE 196 20 267 known as bleach activating catalysts Transition metal complexes.
  • Bleach-activating transition metal complexes in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, are in Agents according to the invention in amounts of preferably up to 1% by weight, in particular Contain 0.0025 wt% to 0.25 wt%.
  • the bleach activators and / or bleach catalysts are preferably not in the peroxidic oxidizing agent containing granules incorporated, but by known methods, such as for example disclosed in European patent EP 0 037 026, in particle form assembled and mixed with the other particulate components of the agent.
  • Preferred anionic surfactants of the sulfonate type are C 9 -C 13 alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as those obtained from C 12 -C 18 monoolefins with an end or internal double bond by sulfonation Gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products. Also suitable are alkanesulfonates obtained from C 12 -C 18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • the anionic surfactants which can be used also include the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 to C 18 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which are nonionic surfactants in themselves.
  • esters of ⁇ -sulfofatty acids are also suitable, for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • Suitable anionic surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural and synthetic origin, in particular from fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, oleyl alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or the C 10 -C 20 oxo alcohols, and those secondary alcohols of this chain length.
  • Fatty alcohol mixtures which may additionally contain proportions of unsaturated alcohols, for example oleyl alcohol, are also preferred. Find this mixture a preferred use, in which the proportion of the alkyl groups to 30 to 60 wt .-% to 18 C, to 15 to 40 wt .-% to 12 C, to 15 to 25 wt .-% to 16 C, 5 up to 15% by weight on C 14 and less than 1% by weight on C 10 . Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm nut or tallow fatty acids. Soap mixtures are particularly preferred which are composed of 50 to 100% by weight of saturated C 12 -C 18 fatty acid soaps and 0 to 50% by weight of oleic acid soap.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • Anionic surfactants are preferably used in amounts of 0.5% by weight to 5% by weight, in particular from 1% by weight to 3% by weight, in agents produced according to the invention used. They are preferred in the form of separate granular surfactant-containing Components that are conventionally made by spray drying aqueous slurries, by spray neutralization according to German patent application DE 44 25 968 or by granulation and optionally simultaneous drying in a fluidized bed according to the teaching of international patent applications WO 93/04162 or WO 94/18303 can be obtained in agents produced according to the invention incorporated.
  • Usable organic builders are, for example, those preferred in the form of their Sodium salts used polycarboxylic acids, such as citric acid, succinic acid, glutaric acid, Adipic acid, tartaric acid and nitrilotriacetic acid (NTA), provided such use is not objectionable for ecological reasons, as well as mixtures of these.
  • Polymeric polycarboxylates come in as further organic builder substances Consideration. Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of Polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative Molecular mass from 800 to 150,000 (based on acid).
  • Polycarboxylates are in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and Acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Have proven to be particularly suitable Copolymers of acrylic acid with maleic acid have proven to be 50 to 90% by weight of acrylic acid and contain 50 to 10% by weight of maleic acid. Those are particularly preferred Copolymers in which 60 to 85 wt .-% acrylic acid and 40 to 15 wt .-% maleic acid available. Their relative molecular weight, based on free acids, is in general 5000 to 200000, preferably 10000 to 120000 and in particular 50000 to 100000. The content of (co) polymeric polycarboxylates in the agents is preferably 0.5 to 8 Wt .-%.
  • polyacetals which are produced by conversion of dialdehydes with polyol carboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 Have hydroxyl groups, for example as in the European patent application EP 0 280 223 can be obtained.
  • Preferred polyacetals are made from Dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and obtained from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • Graying inhibitors have the task of removing the dirt detached from the fiber in the To keep the fleet suspended and thus prevent graying.
  • water-soluble colloids mostly organic in nature, for example the water soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of Ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble, acidic Group-containing polyamides are suitable for this purpose.
  • Carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose and their Mixtures and polyvinylpyrrolidone optionally in mixtures with the cellulose derivatives preferably in amounts up to 5% by weight, in particular from 0.5% by weight to 2 wt .-% used.
  • the usual foam regulators which can be used in compositions produced according to the invention include, for example, polysiloxane / silica mixtures, the fine-particle silica contained therein preferably being silanated.
  • the polysiloxanes can consist of both linear compounds and crosslinked polysiloxane resins and mixtures thereof.
  • Other defoamers are paraffin hydrocarbons, in particular microparaffins and paraffin waxes, the melting point of which is above 40 ° C., saturated fatty acids or. Soaps with in particular 20 to 22 carbon atoms, for example sodium behenate, and alkali metal salts of phosphoric acid mono- or dialkyl esters in which the alkyl chains each have 12 to 22 carbon atoms.
  • the foam regulator active ingredients can be made up in granular particle form by known methods, for example as described in German patent application DE 43 23 411 or in international patent applications WO 91/12306 or WO 95/02699.
  • the proportion of foam regulator granules in the agent produced according to the invention can preferably be 0.5% by weight to 2% by weight.
  • a suitable selection of the nonionic surfactants can reduce the tendency to foam, so that the use of defoaming agents can be dispensed with entirely.
  • the Agents can, as optical brighteners, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or whose alkali metal salts contain. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similar established compounds, which instead of the morpholino group Diethanolamino group, a methylamino group, anilino group or a 2-methoxyethylamino group wear.
  • Brighteners of the substituted type can also be used 4,4'-distyryl-di-phenyls may be present, e.g. the compound 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used become.
  • the optical brighteners are preferably in the form of granulating liquid used nonionic surfactants dissolved.
  • washing and Detergents are the constituents that are normally endangered in their stability Enzyme and peroxidic oxidizing agent stable even after prolonged storage side by side.
  • the agents prepared according to Example 1 were stored for 4 weeks at 40 ° C and 80% relative humidity. The agents then had the active oxygen contents and protease activities given in Table 1 below, each expressed as a percentage of the respective value directly after production. Active substance retention [%] medium W1 V1 Active oxygen content 99.5 97.5 protease activity 94.5 45

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Wasch- und/oder Reinigungsmitteln, die sowohl Enzyme als auch Bleichmittel enthalten, durch Granulation der Oxidationsmittelkomponente und Vermischen mit der teilchenförmig konfektionierten Enzymkomponente und gegebenenfalls weiteren teilchenförmigen Bestandteilen.
Die Herstellung teilehenförmiger Wasch- und Reinigungsmittel lässt sich in ihrer einfachsten Form durch Vermischen der einzelnen partikulären Inhaltsstoffe solcher Mittel durchführen. Dies kann jedoch, zum Beispiel wegen unterschiedlicher Teilchengrößen und Teilchendichten, zum Entmischen der Inhaltsstoffe und damit nicht gleichbleibender Leistung des Mittels führen. Eine weitere Schwierigkeit ergibt sich dadurch, daß manche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln durch den Kontakt, der sich durch das Vermischen der Einzelsubstanzen ergibt, mit anderen Inhaltsstoffen der gleichen Mittel in ihrem Wirkungsvermögen beeinträchtigt werden, oder durch den Kontakt mit Luftsauerstoff oder in der Umgebungsluft enthaltenem Wasser ihre Wirkung einbüßen. Dies trifft in besonderem Maße für in Wasch- und Reinigungsmitteln normalerweise enthaltene Enzyme zu, die durch den Kontakt mit ebenfalls in solchen Mitteln üblichen Bleichmittelkomponenten inaktiviert beziehungsweise zerstört werden und bereits nach kurzer Lagerung nicht mehr zur Wasch- beziehungsweise Reinigungsleistung der Mittel beitragen können. Übliche Bleichmittel in Form von Oxidationsmitteln auf Sauerstoffbasis werden hingegen durch atmosphärisches Wasser zersetzt beziehungsweise Bleichaktivatoren werden durch Wasser hydrolysiert und stehen dann unter Anwendungsbedingungen nicht mehr zur Verfügung.
Die Sprühtrocknung als sehr gebräuchliches Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln ist wegen der thermischen Empfindlichkeit der Bleichmittel wie auch der Enzyme nicht dazu geeignet, zur Lösung dieser Probleme beizutragen.
Granulierverfahren zur Herstellung von Wasch- beziehungsweise Reinigungsmitteln sind als Alternative zu Verfahren, die einen Sprühtrocknungsschritt aufweisen, bekannt. Auch die Überführung zuvor sprühgetrockneter Waschmittelinhaltsstoffe in Granulate ist bekannt. Verwiesen werden kann beispielsweise auf das aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 339 996 bekannte Verfahren, in dem ein aus Waschmittelkomponenten bestehendes, durch Sprühtrocknung erhaltenes Granulat in einen Hochgeschwindigkeitsmischer/Granulator eingeführt und dort bei hoher Geschwindigkeit der Mischwerkzeuge sowie des Messers pulverisiert wird. Danach läuft der Mischer mit einer geringeren Geschwindigkeit der Mischwerkzeuge und des Messers, währenddessen als Granulierhilfsmittel Wasser aufgesprüht wird. Nach dem Aufsprühen läuft der Mischer mit einer mittleren Geschwindigkeit von Mischwerkzeugen und Messer, um aus den festen und flüssigen Bestandteilen ein Granulat zu bilden. Nach der Beendigung der Granulation wird ein feinteiliges amorphes Natrium-Aluminium-Silicat in den Mischer gegeben, wobei der Mischer mit einer relativ niedrigen Geschwindigkeit der Mischwerkzeuge und des Messers betrieben wird.
Weitere ähnliche Verfahren zum Herstellen granularer Wasch- und/oder Reinigungsmittel sind aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 351 937 und EP 0 340 013 bekannt. Die EP 0 351 937 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen einer Waschmitteizusammensetzung erhöhten Schüttgewichtes. Dabei wird die Granulierung und die Verdichtung in einem Hochgeschwindigkeitsmischer durchgeführt. Nach Abschluß der Granulierung ist es möglich, 0,2 bis 5 Gew.-% amorphes oder 3 bis 12 Gew.-% kristallines Aluminiumsilikat bei niedriger Mischergeschwindigkeit zuzugeben, um die Fließfähigkeit zu verbessern, wobei keine weitere Granulierung auftritt. Ähnliche Verfahren, aber mit anderen Zusammensetzungen des Waschmittels, werden in der EP 0 340 013 beschrieben.
Ein weiteres Granulierverfahren zum Herstellen granularer Wasch- und Reinigungsmittel ist aus der internationalen Patentanmeldung WO 93/23523 bekannt. Hier wird eine zweistufige Granulierung in zwei hintereinander geschalteten Mischern/Granulatoren durchgeführt. Im ersten, langsam laufenden Mischer werden 40 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten festen und flüssigen Bestandteile, der festen und flüssigen Bestandteile vorgranuliert. In einem zweiten, hochtourig laufenden Mischer wird das Vorgranulat aus der ersten Verfahrensstufe gegebenenfalls mit den restlichen festen und/oder flüssigen Bestandteilen vermischt und in das fertige Granulat überführt.
Ein anderes Verfahren zum Herstellen granulierter Wasch- und Reinigungsmittel ist aus der deutschen Patentanmeldung DE 43 04 475 bekannt. Dieses Verfahren wird ebenfalls in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Verfahrensstufe findet im Gegensatz zu den bereits genannten Verfahren keine Granulierung oder Agglomerierung, sondern nur eine Mischung und Beaufschlagung des zugegebenen Pulvers statt. In einer zweiten Verfahrensstufe werden die Ausgangsstoffe aus der ersten Verfahrensstufe in einen zweiten Mischer überführt, wo die pulverförmigen Ausgangsstoffe durch Energieeintrag verdichtet und die entstehenden Granulate dabei verdichtend gegeneinander gerollt werden. Zum Abbruch der hier stattfindenden Aufbaurollgranulation wird ein feinteiliges Pulver, zum Beispiel Zeolithpulver wie Zeolith NaA zugegeben, um den Rollvorgang zu beenden.
Obzwar die bekannten Verfahren gut zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln beziehungsweise zur Konfektionierung von Teilkomponenten derartiger Mittel geeignet sein mögen, erhält man aus den genannten Dokumenten keine Hinweise auf die gleichzeitige stabile Einarbeitung von Bleichmitteln und Enzymen in teilchenförmige Wasch- oder Reinigungsmittel.
Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein besonders einfaches und wirtschaftlich arbeitendes Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Wasch- und/oder Reinigungsmitteln bereitzustellen, wodurch sowohl Bleichmittel als auch Enzyme in die Mittel eingearbeitet werden können, ohne daß sowohl bei der Herstellung als auch bei anschließender Lagerung der Mittel die Aktivität der genannten beiden Inhaltsstoffe unzumutbar abnimmt.
Diese Aufgabe wurde im wesentlichen dadurch gelöst, daß man die persauerstoffhaltige Bleichmittelkomponente mit Hilfe von tensidischen Granulationshilfsmitteln in Granulate überführt und teilchenförmig konfektioniertes Enzym zumischt.
Die US-A-3,664,961 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Waschmitteln, die neben Enzymen ein co-agglomeriertes Natriumperborat-Bleichmittel enthalten. Hierbei wird in einer ersten Stufe Natriumperborat-Granulat mit Tensiden, Builderstoffen, Enzymen und gegebenenfalls weiteren Komponenten vermischt und nachfolgend mit einem wäßrigen Slurry eines waserlöslichen polymeren Agglomerationsmittels, welches bei 72 °F eine klebrige wäßrige Lösung bildet, besprüht und agglomeriert. Als polymeres Agglomerationsmittel kommt unter anderem ein wäßriger Slurry eines nichtionischen Poly(ethylenoxid)-Homopolymers mit Molgewichten im Bereich von einigen Hunderttausenden bis über fünf Millionen in Frage. Sowohl der verfügbare Sauerstoffgehalt des Perborat-Agglomerats als auch die Enzym-Stabilität zeigten keinerlei Einbußen.
Demgegenüber betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zu Herstellung von teilchenförmigen Wasch- und/oder Reinigungsmitteln, die sowohl Enzym als auch Bleichmittel enthalten, wobei man eine anorganische persauerstoffhaltige Oxidationsmittelkomponente, gegebenenfalls in Gegenwart inerter Feststoffe, in einem Granulationsmischer beziehungsweise Kompaktor unter Einsatz einer Granulationsflüssigkeit granuliert beziehungsweise kompaktiert, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
  • a) als Granulationsflüssigkeit Wasser und nichtionische Tenside, die bei der Verfahrenstemperatur in flüssiger, das heißt pumpbarer und fließfähiger Form vorliegen, einsetzt und
  • b) anschließend das erhaltene Granulat mit der teilchenförmig konfektionierten Enzymkomponente und gegebenenfalls weiteren teilchenförmigen Bestandteilen vermischt und wobei
  • c) die nichtionischen Tenside ausgewählt sind aus:
  • c1) Anlagerungsprodukten von 1 bis 12 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an primäre Fettalkohole mit 10 bis 22 C-Atomen und deren Gemische oder an in 2-Stellung methylverzweigte primäre Alkohole,
  • c2) Alkylglykoside der allgemeinen Formel R1O(G)n, in der R1 einen primären geradkettigen oder in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen und n eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten,
  • c3) alkoxylierten Fettsäurealkylestern,
  • c4) Aminoxiden,
  • c5) Fettsäurealkanolamiden,
  • c6) Fettsäurepolyhydroxyamiden der Formel
    Figure 00050001
    in der R2CO einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 C-Atomen, R3 Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und (Z) einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 C-Atomen und 3 bis 10 Hydroxylresten bedeuten.
    • Zur Ausführung des Granulationsschrittes, worunter hier auch die Kompaktierung verstanden werden soll, im erfindungsgemäßen Verfahren sind für Granulationszwecke übliche Mischer einsetzbar. Geeignete Mischer sind zum Beispiel Eirich® Mischer der Serien R und RV (hergestellt durch Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim, Deutschland), die Fukae® FS-G Mischer (hergestellt durch Fukae Powtech Kogyo Co, Japan), die Lödige® FM, KM und CB Mischer (hergestellt durch Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn, Deutschland) oder die Mischer der Drais® Serien T oder K-T (hergestellt durch Drais Werke GmbH, Mannheim, Deutschland). Die übliche, zur Granulation benötigte Verweilzeit in diesen Mischern liegt im Bereich von 1 bis ca. 10 Minuten.
    Ziel des Granulationsschrittes im erfindungsgemäßen Verfahren ist neben der Einstellung einer Vielzahl von physikalischen Größen, wie Schüttgewicht, Löslichkeit, Wassergehalt, Instantverhalten, Rieselfähigkeit, Benetzbarkeit etc., der kontrollierte Kornaufbau zu einem Vorprodukt, das ohne die Gefahr nachträglicher Entmischungen mit weiteren Komponenten aufgemischt werden kann. Dies kann auch durch Preßagglomerationsverfahren, die sich in einem sogenannten Kompaktor durchführen lassen, erreicht werden.
    Geeignete Kompaktoren sind Walzenkompaktierer zum Beispiel der Baureihen K, CS, G und MS der Firma Bepex® (Leingarten, Deutschland); die auch zur Herstellung kleiner Formkörper wie Briketts oder zylinderförmiger Pellets verwendet werden können. Tablettiermaschinen, wie sie zum Beispiel die Firma Fette® (Schwarzenbek, Deutschland) zur Herstellung kleiner Tabletten liefert, oder Flachmatrizenpressen der Firma Amandus Kahl® (Reinbek, Deutschland).
    Die Granulation wird vorzugsweise bei Raumtemperatur beziehungsweise bei der sich durch den Energieeintrag des Mischers beziehungsweise Kompaktors ergebenden Temperatur durchgeführt.
    Die im Granulationsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten persauerstoffhaltiges Oxidationsmittel enthaltenden Granulate weisen vorzugsweise einen mittleren Durchmesser bis zu 4 mm, insbesondere im Bereich von 0,2 mm bis 1,6 mm und besonders bevorzugt von 0,4 mm bis 0,8 mm auf. Eventuell vorhandene Grobkomanteile, also Granulate mit einem Durchmesser oberhalb 2 mm, insbesondere mit einem Durchmesser oberhalb 1,6 mm, werden nach dem Trocknen vorzugsweise abgesiebt und können vorteilhafterweise nach einer Zerkleinerung, die beispielsweise in einer Mühle durchgeführt werden kann, in den Granulationsschritt des Herstellungsverfahrens zurückgeführt werden. Auch die Rückführung von Feinkomanteilen, also Granulaten mit einem Durchmesser unterhalb 0,1 mm, ist möglich.
    Als teilchenförmige Oxidationsmittel, die erfindungsgemäß dem Granulationsschritt unterworfen werden, werden anorganische Persauerstoffverbindungen eingesetzt, wobei Alkaliperborattetrahydrat und Alkaliperboratmonohydrate neben Alkalipercarbonat besondere Bedeutung haben. Weitere geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise Persulfate, Peroxypyrophosphate sowie H2O2 liefernde persaure Salze. Bevorzugt werden Natriumpercarbonat, Natriumpersulfat und/oder Natriumperboratmonohydrat eingesetzt.
    Weitere inerte, das heißt weder mit dem Oxidationsmittel noch mit der Granulierflüssigkeit reagierende Feststoffe können ebenfalls in das Granulat eingearbeitetet werden. Zu diesen gehören neben den Alkalicarbonäten, -hydrogencarbonaten, -chloriden und -sulfaten beispielsweise Alkalisierungsmittel wie amorphe Alkalisilikate, und anorganische Buildersubstanzen wie Alkaliphosphate, kristalline Alkalisilikate sowie feinteilige Alkalialumosilikate, insbesondere Zeolithe vom Typ A, X und/oder P. Bevorzugtes Alkalimetall ist in allen Fällen Natrium. Geeignete Zeolithe weisen normalerweise ein Calciumbindevermögen von etwa 100 bis 200 mg CaO/g, das gemäß den Angaben in der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, auf. Ihre Teilchengräße liegt üblicherweise im Bereich von 1 µm bis 10 µm. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit den genannten Alumosilikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSixO2+x•yH2O eingesetzt, in denen M für Wasserstoff oder Natrium steht, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist. Bevorzugte Werte für x sind 2, 3 und 4. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 164 514 beschrieben. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 • yH2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. Brauchbare kristalline Silikate sind unter den Bezeichnungen SKS-6 (Hersteller Hoechst) und Nabion® 15 (Hersteller Rhone-Poulenc) im Handel. Der Anteil solcher weiterer Feststoffe in den das peroxidische Oxidationsmittel enthaltenden Granulaten beträgt vorzugsweise bis zu 80 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bezogen auf oxidationsmittelhaltiges Granulat.
    Die zum Granulieren des peroxidischen Oxidationsmittels und gegebenenfalls weiterer fester Bestandteile verwendete Granulierflüssigkeit, die vorzugsweise aus rein flüssigen Bestandteilen besteht, aber gewünschtenfalls auch geringe Anteile an festen Bestandteilen in gelöster und/oder suspendierter Form enthalten kann, wird im wesentlichen von Wasser und nichtionischen Tensiden gebildet, die bei der Verfahrenstemperatur, insbesondere bei Raumtemperatur, in flüssiger, das heißt pumpbarer und fließfähiger Form vorliegen. Zu diesen nichtionischen Tensiden gehören Anlagerungsprodukte von 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) und/oder Propylenoxid (PO) an primäre Fettalkohole mit 10 bis 22 C-Atomen und deren Gemische wie Kokos-, Talgfett- oder Oleylalkohol, oder an in 2-Stellung methylverzweigte primäre Alkohole (Oxoalkohole). Insbesondere werden C12-C14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-C11-Alkohole mit 7 EO, C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und gegebenenfalls 5 PO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 5 EO, eingesetzt. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeschränkte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Es können auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R1O(G)n eingesetzt werden, in der R1 einen primären geradkettigen oder in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glukose, steht. Der mittlere Oligomerisierungsgrad n, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10 und liegt vorzugsweise bei 1,2 bis 1,4. Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden können. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon. Weitere geeignete Tenside sind Fettsäurepolyhydroxyamide der Formel
    Figure 00090001
    in der R2CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Fettsäurepolyhydroxyamiden handelt es sich um Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Vorzugsweise leiten sich die Fettsäurepolyhydroxyamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.
    Die flüssigen nichtionischen Tenside können gewünschtenfalls in Abmischung mit niederen Polyalkylenglykolen, die sich von geradkettigen oder verzweigten Glykolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ableiten, eingesetzt werden. Bevorzugte niedere Polyalkylenglykole sind Polyethylenglykole oder Polypropylenglykole, die eine relative Molekülmasse zwischen 200 und 12000, insbesondere zwischen 200 und 4000, beispielsweise bis 2000, aufweisen. Das Gewichtsverhältnis flüssiges Niotensid zu niederem Polyalkylenglykol in diesen Mischungen beträgt dabei vorzugsweise 10 : 1 bis 1 : 1.
    Die Granulierflüssigkeit kann gegebenenfalls bis zu 90 Gew.-% Wasser enthalten. Sie besteht in einer Ausführungsform der Erfindung jedoch vorzugsweise zu mindestens 95 Gew.-% aus nichtionischem. Tensid und wird vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, bezogen auf entstehendes Granulat, eingesetzt. Um die Verarbeitung zu erleichtern, kann die Granulierflüssigkeit auf Temperaturen bis zu 40 °C erwärmt werden, bevor sie in den Granulationsmischer beziehungsweise Kompakter eintritt. Vorzugsweise wird sie jedoch bei Raumtemperatur eingesetzt. Sofern die Granulationsflüssigkeit mehrere Inhaltsstoffe aufweist, können diese zusammen oder getrennt, das heißt einzeln, eingesetzt werden.
    Das so hergestellte Granulat, welches das persauerstoffhaltige Oxidationsmittel enthält, wird erfindungsgemäß mit mindestens einem teilchenförmig konfektionierten Enzym vermischt. In Frage kommen insbesondere solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Xylanasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Peroxidasen sowie Oxidasen beziehungsweise deren Gemische, wobei der Einsatz von. Protease, Amylase, Lipase und/oder Cellulase besonders bevorzugt ist. Der Anteil enzymhaltiger Teilchen im erfindungsgemäß hergestellten Wasch- oder Reinigungsmittel beträgt vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,3 Gew.-% bis 2 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird teilchenförmig konfektionierte Protease zusammen mit teilchenförmig konfektionierter Amylase (z.B. Termamyl® 60T oder Maxamyl® CXT) eingesetzt. Die Enzyme können in üblicher Weise an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, wie dies zum Beispiel aus der europäischen Patentschrift EP 168 526 oder den internationalen Patentanmeldungen WO 93/07260, WO 93/07263 oder WO 95/02031 bekannt ist. Vorzugsweise wird ein enzymhaltiges Extrudat, das unter Einsatz - des aus der europäischen Patentschrift EP 0 564 476 bekannten Verfahrens erhalten werden kann, eingesetzt. Dabei wird ein durch Vermischen einer wäßrigen Enzymflüssigkeit, die eine gegebenenfalls durch Mikrofiltration von unlöslichen Bestandteilen befreite, aufkonzentrierte Fermentationsbrühe sein kann, mit anorganischem und/oder organischem Trägermaterial als Zuschlagstoff entstandenes Enzym-Vorgemisch extrudiert mit anschließender Sphäronisierung des Extrudats in einem Rondiergerät sowie gegebenenfalls Trocknung und Aufbringen einer äußeren Umhüllungsschicht. Verwendbare Proteasen sind beispielsweise aus den internationalen Patentanmeldungen WO 91/02792, WO 92/21760, WO 93/05134, WO 93/07276, WO 93/18140, WO 93/24623, WO 94/02618, WO 94/23053, WO 94/25579, WO 94/25583, WO 95/02044, WO 95/05477, WO 95/07350, WO 95/10592, WO 95/10615, WO 95/20039, WO 95/20663, WO 95/23211, WO 95/27049, WO 95/30010, WO 95/30011, WO 95/30743 und WO 95/34627 bekannt. Bevorzugt werden gegenüber oxidativer Schädigung stabilisierte Enzyme, beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym® oder Purafect® OxP beziehungsweise Duramyl® oder Purafect® OxAm bekannten Proteasen beziehungsweise Amylasen eingesetzt.
    Außer dem das peroxidische Oxidationsmittel enthaltenden Granulat, das im fertigen Mittel vorzugsweise in Mengen von 75 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere von 80 Gew.-% bis 90 Gew.-% enthalten ist, und dem teilchenförmig konfektionierten Enzym beziehungsweise den teilchenförmig konfektionierten Enzymen kann ein erfindungsgemäß hergestelltes Wasch- oder Reinigungsmittel weitere durch einfaches Zumischen einzuarbeitende partikelförmige Bestandteile, die in derartigen Mitteln übliche Inhaltsstoffe aufweisen können, enthalten. Zu diesen gehören beispielsweise weitere Tenside, insbesondere Aniontenside, zusätzliche Buildersubstanzen, Bleichaktivatoren, Vergrauungsinhibitoren, soil-release-Wirkstoffe, optische Aufheller, Schaumregulatoren sowie Farb- und Duftstoffe. Die Korngrößenverteilung derartiger Zumischkomponenten sollte aus Homogenitätsgründen nicht grundlegend verschieden von den Korngrößenverteilungen des Granulates, welches das persauerstoffhaltige Oxidationsmittel enthält, und des teilchenförmig konfektionierten Enzyms sein.
    Die in nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mitteln enthaltene Bleichmittelkomponente kann neben dem persauerstoffhaltigen Oxidationsmittel auch Bleichaktivatoren enthalten. Die Oxidationskraft obengenannter Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis kann durch den Einsatz von Bleichaktivatoren verbessert werden, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren bilden. Für solche Bleichaktivatoren sind zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyl-oxybenzolsulfonat und Triacetin (Glycerintriacetat), und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, in der Literatur bekannt geworden. Vorzugsweise wird ein Bleichaktivator eingesetzt, der unter den Waschbedingungen Peressigsäure bildet, wobei Tetraacetylethylendiamin besonders bevorzugt ist. Durch den Zusatz von Bleichaktivatoren kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Temperaturen um 60 °C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95 °C eintreten. Bleichaktivatoren sind in erfindungsgemäß hergestellten Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten. Insbesondere bei noch niedrigeren Temperaturen kann sich durch den Einsatz von Übergangsmetallsalzen und -komplexen, wie zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 392 592, EP 0 443 651, EP 0 458 397, EP 0 544 490, EP 0 549 271, EP 0 630 964 oder EP 0 693 550 vorgeschlagen, als sogenannte Bleichkatalysatoren zusätzlich zu den oder anstatt der herkömmlichen Bleichaktivatoren, eine Erhöhung der Bleichleistung ergeben. Geeignet sind insbesondere auch die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 195 29 905, DE 195 36 082, DE 196 05 688, DE 196 20 411 und DE 196 20 267 als bleichaktivierende Katalysatoren bekannten Übergangsmetallkomplexe. Bleichaktivierende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, sind in erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von vorzugsweise bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% enthalten. Die Bleichaktivatoren und/oder Bleichkatalysatoren werden bevorzugt nicht in die das peroxidische Oxidationsmittel enthaltende Granulat eingearbeitet, sondern nach bekannten Verfahren, wie beispielsweise im europäischen Patent EP 0 037 026 offenbart, in Teilchenform konfektioniert und mit den übrigen partikulären Bestandteilen des Mittels vermischt.
    Als anionische Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C9-C13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-C18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließender alkalischer oder saurer Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-C18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Zu den einsetzbaren Aniontensiden gehören auch die Salze der Alkylsulfobemsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8- bis C18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeschränkter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkem- oder Talgfettsäuren. Geeignete Aniontenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, insbesondere aus Fettalkoholen, z.B. aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder den C10-C20-Oxoalkoholen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-C11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid, sind geeignet. Auch Fettalkoholgemische, die zusätzlich noch Anteile an ungesättigten Alkoholen, zum Beispiel an Oleylalkohol, enthalten können, sind bevorzugt. Eine bevorzugte Verwendung finden dabei Gemische, in denen der Anteil der Alkylreste zu 30 bis 60 Gew.-% auf C18, zu 15 bis 40 Gew.-% auf C12, zu 15 bis 25 Gew.-% auf C16, 5 bis 15 Gew.-% auf C14 und unter 1 Gew.-% auf C10 verteilt sind. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkem- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten C12-C18-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
    Aniontenside werden vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, in erfindungsgemäß hergestellten Mitteln eingesetzt. Sie werden bevorzugt in Form separater tensidhaltiger granularer Komponenten, die in herkömmlicherWeise durch Sprühtrocknung wäßriger Aufschlämmungen, durch Sprühneutralisation gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 44 25 968 oder durch Granulierung und gegebenenfalls gleichzeitige Trocknung in einer Wirbelschicht gemäß der Lehre der internationalen Patentanmeldungen WO 93/04162 oder WO 94/18303 erhalten werden können, in erfindungsgemäß hergestellte Mittel eingearbeitet.
    Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Weinsäure und Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Als weitere organische Buildersubstanzen kommen polymere Polycarboxylate in Betracht. Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Besonders bevorzugt sind solche Copolymere, in denen 60 bis 85 Gew.-% Acrylsäure und 40 bis 15 Gew.-% Maleinsäure vorliegen. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-%. Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP 0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
    Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, zum Beispiel abgebaute Stärke oder Aldehydstärken. Bevorzugt werden jedoch Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon gegebenenfalls in Mischungen mit den CelluloseDerivaten vorzugsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% eingesetzt.
    Zu den in erfindungsgemäß hergestellten Mitteln einsetzbaren üblichen Schaumregulatoren gehören beispielsweise Polysiloxan-Kieselsäure-Gemische, wobei die darin enthaltene feinteilige Kieselsäure vorzugsweise silaniert ist. Die Polysiloxane können sowohl aus linearen Verbindungen wie auch aus vernetzten Polysiloxan-Harzen sowie aus deren Gemischen bestehen. Weitere Entschäumer sind Paraffinkohlenwasserstoffe, insbesondere Mikroparaffine und Paraffinwachse, deren Schmelzpunkt oberhalb 40 °C liegt, gesättigte Fettsäuren beziehungsweise. Seifen mit insbesondere 20 bis 22 C-Atomen, zum Beispiel Natriumbehenat, und Alkalisalze von Phosphorsäuremonound/oder -dialkylestern, in denen die Alkylketten jeweils 12 bis 22 C-Atome aufweisen. Besonders bevorzugt wird Natriummonoalkylphosphat und/oder -dialkylphosphat mit C16- bis C18-Alkylgruppen eingesetzt. Die Schaumregulatorwirkstoffe könen nach bekannten Verfahren, zum Beispiel wie in der deutschen Patentanmeldung DE 43 23 411 oder in den internationalen Patentanmeldungen WO 91/12306 oder WO 95/02699 beschrieben, in granularer Teilchenform konfektioniert werden. Der Anteil an Schaumregulatorgranulaten im erfindungsgemäß hergestellten Mittel kann vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% betragen. In vielen Fällen kann durch eine geeignete Auswahl der nichtionischen Tenside die Neigung zum Schäumen vermindert werden, so daß auf den Einsatz von entschäumenden Wirkstoffen gegebenenfalls ganz verzichtet werden kann.
    Zu den weiteren Bestandteilen von Waschmitteln gehören auch optische Aufheller. Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryl-di-phenyls anwesend sein, z.B. die Verbindung 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Die optischen Aufheller werden vorzugsweise in den als Granulierflüssigkeit eingesetzten Niotensiden gelöst.
    In den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Wasch- und Reinigungsmitteln liegen die normalerweise in ihrer Stabilität gefährdeten Inhaltsstoffe Enzym und peroxidisches Oxidationsmittel auch bei längerer Lagerung stabil nebeneinander vor.
    Beispiele Beispiel 1
    9,16 kg pulverförmiges Natriumperborat-monohydrat (Hersteller Degussa AG) und 19,4 kg calciniertes Natriumcarbonat (Hersteller Fa. Matthes & Weber) wurden in einem Lödige Mischer FM 130 D vorgemischt und bei laufendem Messerkranz nacheinander mit 0,43 kg eines 5-fach ethoxylierten Talgfettalkohols und 0,98 kg eines C12-C14-Fettalkohols mit 7 EO versetzt. Nach Zugabe von 6,9 kg Wasser wurde 3 Minuten nachgemischt und in einem Wirbelschichttrockner WSG 5 der Fa. Glatt bis zu einer Produkttemperatur von 80°C getrocknet. Von der Fraktion mit Teilchengrößen von 0,2 mm bis 1,6 mm, die mit einer Ausbeute von 65 % erhalten wurde, wurden (bezogen auf entstehendes Mittel W1) 91,7 Gew.-% mit 0,7 % Proteasegranulat und 7,5 % TAED-Granulat vermischt und mit 0,1 % Parfüm besprüht. Das Fertigprodukt W1 besaß ein Schüttgewicht von 850 g/l. Zum Vergleich wurde aus den gleichen Mengen der gleichen Inhaltsstoffe ein Waschmittel V1 hergestellt, wobei man im Unterschied zum erfindungsgemäßen Verfahren die nichtionischen Tenside ohne Granulationsschritt auf das Natriumcarbonat aufbrachte und das Natriumperborat zusammen mit den übrigen Bestandteilen zumischte.
    Beispiel 2
    Die gemäß Beispiel 1 hergestellten Mittel wurden über 4 Wochen bei 40 °C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Danach wiesen die Mittel die in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Aktivsauerstoffgehalte und Proteaseaktivitäten, jeweils ausgedückt in Prozenten des jeweiligen Wertes direkt nach Herstellung, auf.
    Wirkstofferhalt [%]
    Mittel W1 V1
    Aktivsauerstoffgehalt 99,5 97,5
    Proteaseaktivität 94,5 45
    Während das Mischprodukt V1 unter diesen Bedingungen einen im Vergleich zum erfin-dungsgemäßen Produkt W1 signifikant geringeren, aber noch akzeptablen Gehalt an Aktivsauerstoff aufwies, war seine Proteaseaktivität unzureichend und deutlich unter diejenige des erfindungsgemäßen Mittels gesunken.

    Claims (10)

    1. Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Wasch- und/oder Reinigungsmitteln, die sowohl Enzym als auch Bleichmittel enthalten, wobei man eine anorganische persauerstoffhaltige Oxidationsmittelkomponente, gegebenenfalls in Gegenwart inerter Feststoffe, in einem Granulationsmischer beziehungsweise Kompakter unter Einsatz einer Granulationsflüssigkeit granuliert beziehungsweise kompaktiert, dadurch gekennzeichnet, daß man
      a) als Granulationsflüssigkeit Wasser und nichtionische Tenside, die bei der Verfahrenstemperatur in flüssiger, das heißt pumpbarer und fließfähiger Form vorliegen, einsetzt und
      b) anschließend das erhaltene Granulat mit der teilchenförmig konfektionierten Enzymkomponente und gegebenenfalls weiteren teilchenförmigen Bestandteilen vermischt und wobei
      c) die nichtionischen Tenside ausgewählt sind aus:
      c1) Anlagerungsprodukten von 1 bis 12 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an primäre Fettalkohole mit 10 bis 22 C-Atomen und deren Gemische oder an in 2-Stellung methylverzweigte primäre Alkohole,
      c2) Alkylglykoside der allgemeinen Formel R1O(G)n, in der R1 einen primären geradkettigen oder in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen und n eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten,
      c3) alkoxylierten Fettsäurealkylestem,
      c4) Aminoxiden,
      c5) Fettsäurealkanolamiden,
      c6) Fettsäurepolyhydroxyamiden der Formel
      Figure 00190001
      in der R2CO einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 C-Atomen, R3 Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxylkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und (Z) einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 C-Atomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen bedeuten.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Granulationsschritt bei Raumtemperatur beziehungsweise bei der sich durch den Energieeintrag des Mischers beziehungsweise Kompaktors ergebenden Temperatur durchführt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die im Granulationsschritt hergestellten persauerstoffhaltiges Oxidationsmittel enthaltenden Granulate einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,2 mm bis 1,6 mm, insbesondere von 0,4 mm bis 0,8 mm aufweisen.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsmittel, die dem Granulationsschritt unterworfen werden, aus Alkaliperborattetrahydrat, Alkaliperboratmonohydrat, Alkalipercarbonat, den Persulfaten, Peroxypyrophosphaten sowie H2O2 liefernden persauren Salzen ausgewählt werden.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel, die dem Granulationsschritt unterworfen werden, Natriumpercarbonat, Natriumpersulfat und/oder Natriumperboratmonohydrat eingesetzt werden.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil weiterer Feststoffe in das peroxidische Oxidationsmittel enthaltenden Granulaten bis zu 80 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bezogen auf oxidationsmittelhaltiges Granulat, beträgt.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulierflüssigkeit bis zu 90 Gew.-% Wasser enthält.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Granulierflüssigkeit in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, bezogen auf entstehendes Granulat, einsetzt.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das das peroxidische Oxidationsmittel enthaltende Granulat mit teilchenförmig konfektioniertem Enzym aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Xylanasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Peroxidasen sowie Oxidasen beziehungsweise deren Gemischen vermischt.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil enzymhaltiger Teilchen im Wasch- oder Reinigungsmittel 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,3 Gew.-% bis 2 Gew.-% beträgt.
    EP97952752A 1996-10-26 1997-10-17 Verfahren zur herstellung enzym- und bleichmittelhaltiger wasch- und reinigungsmittel Expired - Lifetime EP0937132B1 (de)

    Applications Claiming Priority (3)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    DE19644591A DE19644591A1 (de) 1996-10-26 1996-10-26 Verfahren zur Herstellung enzym- und bleichmittelhaltiger Wasch- und Reinigungsmittel
    DE19644591 1996-10-26
    PCT/EP1997/005751 WO1998018899A2 (de) 1996-10-26 1997-10-17 Verfahren zur herstellung enzym- und bleichmittelhaltiger wasch- und reinigungsmittel

    Publications (2)

    Publication Number Publication Date
    EP0937132A2 EP0937132A2 (de) 1999-08-25
    EP0937132B1 true EP0937132B1 (de) 2004-09-15

    Family

    ID=7810111

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP97952752A Expired - Lifetime EP0937132B1 (de) 1996-10-26 1997-10-17 Verfahren zur herstellung enzym- und bleichmittelhaltiger wasch- und reinigungsmittel

    Country Status (4)

    Country Link
    EP (1) EP0937132B1 (de)
    AT (1) ATE276349T1 (de)
    DE (2) DE19644591A1 (de)
    WO (1) WO1998018899A2 (de)

    Families Citing this family (2)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE19824688A1 (de) * 1998-06-03 1999-12-09 Henkel Kgaa Amylase und Percarbonat enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel
    EP1760141A1 (de) * 2005-09-06 2007-03-07 SOLVAY (Société Anonyme) Beschichtete Peroxycarbonsäuregranulate, deren Herstellung sowie Verwendung beim Waschen, Bleichen und Desinfizieren

    Family Cites Families (5)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US3519570A (en) * 1966-04-25 1970-07-07 Procter & Gamble Enzyme - containing detergent compositions and a process for conglutination of enzymes and detergent compositions
    US3664961A (en) * 1970-03-31 1972-05-23 Procter & Gamble Enzyme detergent composition containing coagglomerated perborate bleaching agent
    US3789001A (en) * 1972-03-09 1974-01-29 Colgate Palmolive Co Detergent containing enzyme and coarse perborate particles
    EP0206418B1 (de) * 1985-06-28 1991-11-13 The Procter & Gamble Company Granulierte Zusammensetzung enthaltend ein trockenes Bleichmittel und ein stabiles Enzym
    JP2925794B2 (ja) * 1991-08-20 1999-07-28 花王株式会社 漂白洗浄剤組成物

    Also Published As

    Publication number Publication date
    EP0937132A2 (de) 1999-08-25
    WO1998018899A3 (de) 1998-07-23
    ATE276349T1 (de) 2004-10-15
    DE19644591A1 (de) 1998-04-30
    WO1998018899A2 (de) 1998-05-07
    DE59711919D1 (de) 2004-10-21

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    EP0228011B1 (de) Phospahtreduziertes, granulares Waschmittel
    EP0642576B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung eines granularen wasch- und/oder reinigungsmittels
    EP0777721B1 (de) Verfahren zur herstellung von wasch- oder reinigungsmitteltabletten
    DE4203031A1 (de) Verfahren zur herstellung fester wasch- und reinigungsmittel mit hohem schuettgewicht und verbesserter loesegeschwindigkeit
    EP0804529B1 (de) Amorphes alkalisilikat-compound
    EP0888449B1 (de) Festes tensid- und builder-haltiges wasch- und reinigungsmittel mit hohem schüttgewicht oder compound hierfür
    EP0814152A2 (de) Verfahren zur Herstellung von festen Wasch- oder Reinigungsmitteln
    EP0937132B1 (de) Verfahren zur herstellung enzym- und bleichmittelhaltiger wasch- und reinigungsmittel
    DE19525378A1 (de) Amorphes Alkalisilicat-Compound
    EP0724620B1 (de) Verfahren zur herstellung wasch- oder reinigungsaktiver extrudate mit verbessertem redispergiervermögen
    DE19622443A1 (de) Granulare Waschmittel, enthaltend optischen Aufheller
    DE19624415A1 (de) Verfahren zur Herstellung von festen Wasch- oder Reinigungsmitteln
    EP0647261B1 (de) Granulares wasch- und reinigungsmittel
    EP0705328A1 (de) Waschmittel mit verfärbungsinhibierenden eigenschaften
    DE19735788A1 (de) Verfahren zur Herstellung hochtensidhaltiger Granulate
    DE4325882A1 (de) Enzymatischer Vergrauungsinhibitor
    EP0919614B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln mit hoher Schüttdichte
    DE19939806A1 (de) Schaumkontrollierte feste Waschmittel
    EP0888444A1 (de) Verfahren zur herstellung rieselfähiger wasch- oder reinigungsmittelgranulate
    WO1994009110A1 (de) Verfahren zur herstellung eines granularen wasch- und reinigungsmittels
    DE4304475A1 (de) Granuliertes Wasch- und Reinigungsmittel
    WO2000055289A1 (de) Aniontensid-granulate
    DE19805025A1 (de) Alkalimetallsilicat/Niotensid-Compound
    WO1996011254A1 (de) Verfahren zur herstellung wasch- oder reinigungsaktiver extrudate
    EP0876469A1 (de) Verfahren zur herstellung von granularen wasch- oder reinigungsmitteln oder komponenten hierfür

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    17P Request for examination filed

    Effective date: 19990417

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A2

    Designated state(s): AT CH DE DK ES FR GB IT LI NL

    RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

    Owner name: HENKEL KOMMANDITGESELLSCHAFT AUF AKTIEN

    Owner name: ECOLAB GMBH & CO. OHG

    17Q First examination report despatched

    Effective date: 20030128

    RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

    Owner name: HENKEL KOMMANDITGESELLSCHAFT AUF AKTIEN

    Owner name: ECOLAB INC.

    GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

    GRAS Grant fee paid

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

    GRAA (expected) grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B1

    Designated state(s): AT CH DE DK ES FR GB IT LI NL

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: NL

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20040915

    Ref country code: GB

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20040915

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: FG4D

    Free format text: NOT ENGLISH

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: EP

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: AT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20041017

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 59711919

    Country of ref document: DE

    Date of ref document: 20041021

    Kind code of ref document: P

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: LI

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20041031

    Ref country code: CH

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20041031

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DK

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20041215

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20041226

    NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
    GBV Gb: ep patent (uk) treated as always having been void in accordance with gb section 77(7)/1977 [no translation filed]

    Effective date: 20040915

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: PL

    PLBE No opposition filed within time limit

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

    ET Fr: translation filed
    26N No opposition filed

    Effective date: 20050616

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Payment date: 20051006

    Year of fee payment: 9

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Payment date: 20061031

    Year of fee payment: 10

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: ST

    Effective date: 20070629

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20061031

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20071017

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Payment date: 20131009

    Year of fee payment: 17

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R082

    Ref document number: 59711919

    Country of ref document: DE

    Representative=s name: GODEMEYER BLUM LENZE PATENTANWAELTE, PARTNERSC, DE

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R082

    Ref document number: 59711919

    Country of ref document: DE

    Representative=s name: GODEMEYER BLUM LENZE PARTNERSCHAFT, PATENTANWA, DE

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R119

    Ref document number: 59711919

    Country of ref document: DE

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20150501