EP0937132A2 - Verfahren zur herstellung enzym- und bleichmittelhaltiger wasch- und reinigungsmittel - Google Patents

Verfahren zur herstellung enzym- und bleichmittelhaltiger wasch- und reinigungsmittel

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EP0937132A2
EP0937132A2 EP97952752A EP97952752A EP0937132A2 EP 0937132 A2 EP0937132 A2 EP 0937132A2 EP 97952752 A EP97952752 A EP 97952752A EP 97952752 A EP97952752 A EP 97952752A EP 0937132 A2 EP0937132 A2 EP 0937132A2
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EP
European Patent Office
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granulation
weight
acid
granules
agents
Prior art date
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EP97952752A
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English (en)
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EP0937132B1 (de
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Thomas Holderbaum
Thomas Merz
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Henkel AG and Co KGaA
Ecolab Inc
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Henkel Ecolab GmbH and Co KG
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Publication date
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Publication of EP0937132B1 publication Critical patent/EP0937132B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38672—Granulated or coated enzymes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3942—Inorganic per-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3945—Organic per-compounds

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of particulate detergents and / or cleaning agents which contain both enzymes and bleaching agents by granulating the oxidizing agent component and mixing with the particulate compound enzyme component and optionally further particulate components.
  • the production of particulate detergents and cleaning agents can be carried out by mixing the individual particulate ingredients.
  • this can, for example due to different particle sizes and particle densities, lead to segregation of the ingredients and thus inconsistent performance of the agent.
  • Another difficulty arises from the fact that some ingredients of washing or cleaning agents are impaired in their effectiveness by the contact, which results from the mixing of the individual substances, with other ingredients of the same agent, or by contact with atmospheric oxygen or in the ambient air the water they contain will lose their effect.
  • enzymes normally contained in detergents and cleaning agents which are inactivated or destroyed by contact with bleaching agent components which are also common in such detergents and which, after short storage, can no longer contribute to the washing or cleaning performance of the detergents.
  • Conventional bleaching agents in the form of oxidizing agents based on oxygen are decomposed by atmospheric water or bleach activators are hydrolyzed by water and are then no longer available under the conditions of use.
  • Spray drying as a very common process for the production of particulate detergents and cleaning agents, is not suitable because of the thermal sensitivity of the bleaching agents or the enzymes to help solve these problems.
  • Granulation processes for the production of detergents or cleaning agents are known as an alternative to processes which have a spray drying step.
  • the conversion of previously spray-dried detergent ingredients into granules is also known. Reference can be made, for example, to the method known from European patent application EP 0 339 996, in which granules consisting of detergent components and obtained by spray drying are introduced into a high-speed mixer / granulator and pulverized there at high speed by the mixing tools and the knife.
  • the mixer then runs at a lower speed for the mixing tools and the knife, during which water is sprayed on as a granulating aid. After spraying, the mixer runs at a medium speed using mixing tools and knives to form granules from the solid and liquid components. After the granulation has ended, a finely divided amorphous sodium aluminum silicate is added to the mixer, the mixer being operated at a relatively slow speed of the mixing tools and the knife.
  • EP 0 351 937 describes a method for producing a detergent composition with increased bulk density. The granulation and compaction is carried out in a high-speed mixer. After completion of the granulation, it is possible to add 0.2 to 5% by weight of amorphous or 3 to 12% by weight of crystalline aluminum silicate at a low mixer speed in order to improve the flowability, with no further granulation occurring. Similar processes, but with different detergent compositions, are described in EP 0 340 013.
  • Another granulation process for producing granular detergents and cleaning agents is known from international patent application WO 93/23523.
  • two-stage granulation is carried out in two mixers / granulators connected in series.
  • the first, slow-running mixer 40% by weight to 100% by weight, based on the total amount of the solid and liquid constituents used, of the solid and liquid constituents are pregranulated.
  • the second, high-speed running Mixer the pre-granulate from the first process stage is mixed with the remaining solid and / or liquid constituents and transferred into the finished granulate.
  • German patent application DE 43 04 475 Another method for producing granulated detergents and cleaning agents is known from German patent application DE 43 04 475. This process is also carried out in two stages. In contrast to the processes already mentioned, in the first process stage there is no granulation or agglomeration, but only a mixing and loading of the added powder. In a second process step the starting materials from the first process step in a second mixer to be transferred, where the pulverfb 'shaped starting materials compacted by introduction of energy and the granules formed are rolled thereby compacting against each other. To stop the build-up roll granulation taking place here, a finely divided powder, for example zeolite powder such as zeolite NaA, is added to end the rolling process.
  • zeolite powder such as zeolite NaA
  • the invention was therefore based on the object of providing a particularly simple and economically working process for the production of particulate detergents and / or cleaning agents, as a result of which both bleaching agents and enzymes can be incorporated into the agents without both during the preparation and in the subsequent step Storage of the agents decreases the activity of the two ingredients mentioned unreasonably.
  • the invention relates to a process for the production of particulate detergents and / or cleaning agents which contain both enzyme and bleach, which is characterized in that the peroxygen-containing oxidizing agent component, optionally in the presence of inert solids, in a granulation mixer or compactor using Water and liquid nonionic surfactant are granulated or compacted as a granulation liquid and then mixed with the particulate enzyme component and optionally further particulate constituents.
  • customary mixers can be used in the method according to the invention for granulation purposes.
  • Suitable mixers are, for example, Eirich® mixers of the R and RV series (manufactured by Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim, Germany), the Fukae® FS-G mixers (manufactured by Fukae Powtech Kogyo Co, Japan), the Lödige® FM, KM and CB mixer (manufactured by Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn, Germany) or the mixer of the Drais® series T or KT (manufactured by Drais Maschinene GmbH, Mannheim, Germany).
  • the usual residence time required for granulation in these mixers is in the range from 1 to about 10 minutes.
  • the aim of the granulation step in the process according to the invention is, in addition to the setting of a large number of physical variables, such as bulk density, solubility, water content, instant behavior, free-flowing properties, wettability, etc., the controlled grain build-up to a preliminary product which can be mixed with other components without the risk of subsequent segregation .
  • This can also be achieved by press agglomeration processes which can be carried out in a so-called compactor.
  • Suitable compactors are roller compactors, for example of the K, CS, G and MS series from Bepex® (Leingarten, Germany), which can also be used to produce small moldings such as briquettes or cylindrical pellets, tableting machines such as those from the company Fette® (Schwarzenbek, Germany) to the Manufacture of small tablets or flat matrix presses from Amandus Kahl® (Reinbek, Germany).
  • the granulation is preferably carried out at room temperature or at the temperature resulting from the energy input from the mixer or compactor.
  • the granules containing peroxygen-containing oxidizing agent produced in the granulation step of the process according to the invention preferably have an average diameter of up to 4 mm, in particular in the range from 0.2 mm to 1.6 mm and particularly preferably from 0.4 mm to 0.8 mm.
  • Any coarse grains, i.e. granules with a diameter above 2 mm, in particular with a diameter above 1.6 mm, are preferably sieved off after drying and can advantageously, after comminution, which can be carried out in a mill, for example, in the granulation step of the manufacturing process to be led back. It is also possible to recirculate fine-grain particles, i.e. granules with a diameter below 0.1 mm.
  • inorganic peroxygen compounds are used as the particulate oxidizing agents which are subjected to the granulation step according to the invention, alkali perborate tetrahydrate and alkali perborate monohydrates in addition to alkali percarbonate being particularly important.
  • suitable oxidizing agents are, for example, persulfates, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and HO 2 -supplying acid salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperoxyazelaic acid or diperoxydodecanedioic acid.
  • Sodium percarbonate, sodium persulfate and / or sodium perborate monohydrate are preferably used.
  • inert solids ie solids which do not react either with the oxidizing agent or with the granulating liquid, can also be incorporated into the granulate.
  • alkali carbonates, bicarbonates, chlorides and sulfates these include, for example, alkalizing agents such as amorphous alkali silicates, and inorganic builder substances such as alkali phosphates, crystalline alkali silicates and finely divided alkali alumosilicates, in particular zeolites from Type A, X and / or P.
  • alkalizing agents such as amorphous alkali silicates
  • inorganic builder substances such as alkali phosphates, crystalline alkali silicates and finely divided alkali alumosilicates, in particular zeolites from Type A, X and / or P.
  • the preferred alkali metal is sodium in all cases.
  • Suitable zeolites normally have a calcium binding capacity of about 100 to 200 mg CaO / g, which can be determined according to the information in German patent DE 24 12 837. Their particle size is usually in the range from 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • Crystalline sheet silicates of the formula NaMSi x O 2 + x " yH 2 O, in which M represents hydrogen or sodium, x is a number of 1.9, are preferably used as crystalline silicates, which may be present alone or in a mixture with the alumosilicates mentioned to 4 and y is a number from 0 to 20. Preferred values for x are 2, 3 and 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP 164 514.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates are Na Si 0 5 yH 2 O is preferred, ⁇ -sodium disilicate being able to be obtained, for example, by the process described in international patent application WO 91/08171.
  • Usable crystalline silicates are available under the names SKS-6 (manufacturer Hoechst) and Nabion® 15 (manufacturer Rhone-Poulenc)
  • the proportion of such further solids in the granules containing the peroxidic oxidizing agent is preferably up to 80% by weight, ins particularly 10% by weight to 70% by weight and particularly preferably 20% by weight to 60% by weight, based on granules containing oxidizing agent.
  • the granulating liquid used to granulate the peroxidic oxidizing agent and optionally other solid constituents is essentially formed by water and nonionic surfactants, which are in liquid, that is pumpable and flowable, form at the process temperature, in particular at room temperature.
  • nonionic surfactants include addition products of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO) to primary fatty alcohols with 10 to 22 carbon atoms and their mixtures such as coconut, tallow or oleyl alcohol, or in the 2-position methyl-branched primary alcohols (oxo alcohols).
  • C 12 -C 14 alcohols with 3 EO or 4 EO C 9 -C ⁇ alcohols with 7 EO, C 13 -C 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, -C 2 -C ⁇ 8 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and optionally 5 PO and mixtures of these, such as mixtures of -C 4 -C alcohol with 3 EO and C ⁇ 2 -C ⁇ 8 - alcohol with 5 EO, used.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a restricted homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • Alkyl glycosides of the general formula R' ⁇ (G) n can also be used, in which R 1 is a primary straight-chain or aliphatic radical which is branched in the 2-position methyl and has 8 to 22, preferably 12 to 18 C atoms and G is a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the average degree of oligomerization n which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10 and is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as can be prepared, for example, by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Other suitable surfactants are fatty acid polyhydroxyamides of the formula
  • the fatty acid polyhydroxyamides are substances which are usually obtained by reductive amination of a reducing sugar can be obtained with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the fatty acid polyhydroxyamides are preferably derived from reducing sugars with 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
  • liquid nonionic surfactants can be used in a mixture with lower polyalkylene glycols which are derived from straight-chain or branched glycols having 2 to 6 carbon atoms.
  • Preferred lower polyalkylene glycols are polyethylene glycols or polypropylene glycols which have a relative molecular mass between 200 and 12,000, in particular between 200 and 4,000, for example up to 2,000.
  • the weight ratio of liquid nonionic surfactant to lower polyalkylene glycol in these mixtures is preferably 10: 1 to 1: 1.
  • the granulating liquid can optionally contain up to 90% by weight of water. In one embodiment of the invention, however, it preferably consists of at least 95% by weight of nonionic surfactant and is preferably used in amounts of 1% by weight to 10% by weight, in particular 2% by weight to 6% by weight , based on the resulting granules.
  • the granulating liquid can be heated to temperatures of up to 40 ° C before it enters the granulation mixer or compactor. However, it is preferably used at room temperature. If the granulation liquid has several ingredients, these can be used together or separately, that is to say individually.
  • the granulate thus produced which contains the oxidizing agent containing peroxygen, is mixed according to the invention with at least one enzyme-shaped enzyme.
  • enzyme-shaped enzyme Those from the class of proteases, lipases, cutinases, amylases, pullulanases, xylanases, hemicellulases, cellulases, peroxidases and oxidases or mixtures thereof are particularly suitable, the use of protease, amylase, lipase and / or cellulase being particularly preferred.
  • the proportion of enzyme-containing particles in the washing or cleaning agent produced according to the invention is preferably 0.2% by weight to 5% by weight and in particular 0.3% by weight to 2% by weight.
  • Protease used together with particulate amylase e.g. Termamyl® 60T or Maxamyl® CXT.
  • the enzymes can be adsorbed onto carrier substances in a customary manner and / or embedded in coating substances, as is known, for example, from European patent EP 168 526 or international patent applications WO 93/07260, WO 93/07263 or WO 95/02031.
  • An enzyme-containing extrudate which can be obtained using the method known from European Patent EP 0 564 476, is preferably used.
  • Proteases that can be used are, for example, from international patent applications WO 91/02792, WO 92/21760, WO 93/05134, WO 93/07276, WO 93/18140, WO 93/24623, WO 94/02618, WO 94/23053, WO 94 / 25579, WO 94/25583, WO 95/02044, WO 95/05477, WO 95/07350, WO 95/10592, WO 95/10615, WO 95/20039, WO 95/20663, WO 95/23211, WO 95 / 27049, WO 95/30010, WO 95/30011, WO 95/30743 and WO 95/34627.
  • Enzymes stabilized against oxidative damage are preferably used, for example the proteases or amylases known under the trade names Durazym® or Purafect® OxP or Duramyl® or Purafect® OxAm.
  • a detergent or cleaning agent prepared according to the invention can contain the particulate-formulated enzymes further, by simply incorporating them, with particulate constituents which can have the usual ingredients in such agents.
  • these include, for example, further surfactants, in particular anionic surfactants, additional builder substances, bleach activators, graying inhibitors, soil-release active substances, optical brighteners, foam regulators and colorants and fragrances.
  • the grain size distribution of such admixing components For reasons of homogeneity, it should not be fundamentally different from the particle size distributions of the granules which contain the peroxygen-containing oxidizing agent and the enzyme in the form of particles.
  • the bleaching agent component contained in agents produced by the process according to the invention can also contain bleach activators in addition to the peroxygen-containing oxidizing agent.
  • the oxidizing power of the above-mentioned peroxygen-based oxidizing agents can be improved by using bleach activators which form peroxocarboxylic acids under perhydrolysis conditions.
  • bleach activators especially from the substance classes of the N- or O-acyl compounds, for example multiply acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, hydrotriazines, urazoles , Diketopiperazines, sulfurylamides and cyanurates, also carboxylic anhydrides, especially phthalic anhydride, carboxylic acid esters, especially sodium nonanoyloxy-benzenesulfonate, sodium isononanoyl-oxybenzenesulfonate and triacetin (glycerol triacetate), and acylated sugar derivatives, as has become known, pentose acetate, pentose acetate.
  • multiply acylated alkylenediamines in particular tetraacetyl
  • a bleach activator is preferably used which forms peracetic acid under the washing conditions, with tetraacetylethylenediamine being particularly preferred.
  • bleach activators By adding bleach activators, the bleaching effect of aqueous peroxide liquors can be increased to such an extent that even at temperatures around 60 ° C essentially the same effects occur as with the peroxide liquor alone at 95 ° C.
  • Bleach activators are preferably contained in washing or cleaning agents produced according to the invention in amounts of 1% by weight to 10% by weight, in particular 2% by weight to 8% by weight.
  • transition metal salts and complexes as for example in European patent applications EP 0 392 592, EP 0 443 651, EP 0 458 397, EP 0 544 490, EP 0 549 271, EP 0 630 964 or EP 0 693 550 proposed, as so-called bleaching catalysts, in addition to or instead of the conventional bleaching activators, to increase the bleaching performance.
  • bleaching catalysts in addition to or instead of the conventional bleaching activators, to increase the bleaching performance.
  • Particularly suitable are those known from German patent applications DE 195 29 905, DE 195 36 082, DE 196 05 688, DE 196 20 41 1 and DE 196 20 267 as bleach-activating catalysts Transition metal complexes.
  • Bleach-activating transition metal complexes in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, are present in the inventive agents in amounts of preferably up to 1% by weight, in particular 0.0025% by weight to Contain 0.25% by weight.
  • the bleach activators and / or bleach catalysts are preferably not incorporated into the granules containing the peroxidic oxidizing agent, but instead are prepared in particulate form by known methods, as disclosed, for example, in European patent EP 0 037 026, and mixed with the other particulate constituents of the composition.
  • Preferred anionic surfactants of the sulfonate type are Cg-Co-alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and also disulfonates such as are obtained, for example, from C 12 -C 18 monoolefins with a terminal or internal double bond Sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation products is considered. Also suitable are alkanesulfonates obtained from C 2 -C 8 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • the anionic surfactants which can be used also include the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain Cg to C 8 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which are nonionic surfactants in themselves.
  • esters of ⁇ -sulfofatty acids are also suitable, for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • Suitable anionic surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural and synthetic origin, in particular from fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, oleyl alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or the C 1 -C 2 o-oxoal - alcohols, and those of secondary alcohols of this chain length.
  • the Sulfuric acid monoesters of alcohols ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide, such as 2-methyl-branched C9-C ⁇ alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide are suitable.
  • Fatty alcohol mixtures which may additionally contain fractions of unsaturated alcohols, for example oleyl alcohol, are also preferred.
  • Mixtures are preferred in which the proportion of the alkyl radicals is 30 to 60% by weight on C 18 , 15 to 40% by weight on C 12 , 15 to 25% by weight on C 6 , 5 up to 15% by weight on C 14 and less than 1% by weight on C 10 .
  • Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • soap mixtures are preferred which are composed of 50 to 100% by weight of saturated C 12 -C 18 fatty acid soaps and 0 to 50% by weight of oleic acid soap.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • Anionic surfactants are preferably used in amounts of from 0.5% by weight to 5% by weight, in particular from 1% by weight to 3% by weight, in agents prepared according to the invention. They are preferred in the form of separate surfactant-containing granular components which are conventionally prepared by spray drying aqueous slurries, by spray neutralization in accordance with German patent application DE 44 25 968 or by granulation and, if appropriate, simultaneous drying in a fluidized bed in accordance with the teaching of international patent applications WO 93/04162 or WO 94/18303 can be obtained, incorporated into agents produced according to the invention.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, tartaric acid and nitrilotriacetic acid (NTA), provided such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Polymeric polycarboxylates come into consideration as further organic builder substances. Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative Molecular mass from 800 to 150,000 (based on acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Copolymers in which 60 to 85% by weight of acrylic acid and 40 to 15% by weight of maleic acid are present are particularly preferred.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000.
  • the content of the (co) polymeric polycarboxylates is preferably 0.5 to 8% by weight.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European patent application EP 0 280 223.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and their mixtures and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fibers suspended in the liquor and thus preventing graying.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, for example degraded starch or aldehyde starches.
  • carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose and their mixtures and also polyvinylpyrrolidone, if appropriate in mixtures with the cellulose derivatives, are preferably used in amounts of up to 5% by weight, in particular from 0.5% by weight to 2% by weight.
  • the usual foam regulators which can be used in compositions produced according to the invention include, for example, polysiloxane / silica mixtures, the fine-particle silica contained therein preferably being silanated.
  • the polysiloxanes can consist of both linear compounds and crosslinked polysiloxane resins and mixtures thereof.
  • Further defoamers are paraffin hydrocarbons, in particular microparaffins and paraffin waxes, the melting point of which is above 40 ° C, saturated fatty acids or soaps with in particular 20 to 22 C atoms, for example sodium behenate, and alkali metal salts of phosphoric acid mono- and / or dialkyl esters in which the alkyl chains each have 12 to 22 carbon atoms.
  • the foam regulator active ingredients can be made up in granular particle form by known methods, for example as described in German patent application DE 43 23 411 or in international patent applications WO 91/12306 or WO 95/02699.
  • the proportion of foam regulator granules in the agent produced according to the invention can preferably be 0.5% by weight to 2% by weight.
  • a suitable selection of the nonionic surfactants can reduce the tendency to foam, so that the use of defoaming agents can be dispensed with entirely.
  • optical brighteners the agents can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1, 3,5-triazin-6-yl-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similar compounds, instead of the morpholino group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group. Substituted 4,4'-distyryl-di-phenyl brighteners may also be present, e.g.
  • the compound 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
  • the optical brighteners are preferably dissolved in the nonionic surfactants used as the granulating liquid.
  • the ingredients enzyme and peroxidic oxidizing agent which are normally endangered in terms of their stability, are present in a stable manner next to one another even when stored for a prolonged period.
  • the agents prepared according to Example 1 were stored for 4 weeks at 40 ° C and 80% relative humidity. The agents then had the active oxygen contents and protease activities given in Table 1 below, each expressed as a percentage of the respective value directly after production.

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Description

Verfahren zur Herstellung enzym- und bleichmittelhaltiger Wasch- und Reinigungsmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Wasch- und/oder Reinigungsmitteln, die sowohl Enzyme als auch Bleichmittel enthalten, durch Granulation der Oxidationsmittelkomponente und Vermischen mit der teilchenfbrmig konfektionierten Enzymkomponente und gegebenenfalls weiteren teilchenförmigen Bestandteilen.
Die Herstellung teilchenförmiger Wasch- und Reinigungsmittel lässt sich in ihrer einfachsten Form durch Vermischen der einzelnen partikulären Inhaltsstoffe solche Mittel durchführen. Dies kann jedoch, zum Beispiel wegen unterschiedlicher Teilchengrößen und Teilchendichten, zum Entmischen der Inhaltsstoffe und damit nicht gleichbleibender Leistung des Mittels führen. Eine weitere Schwierigkeit ergibt sich dadurch, daß manche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln durch den Kontakt, der sich durch das Vermischen der Einzelsubstanzen ergibt, mit anderen Inhaltsstoffen der gleichen Mittel in ihrem Wirkungsvermögen beeinträchtigt werden, oder durch den Kontakt mit Luftsauerstoff oder in der Umgebungsluft enthaltenem Wasser ihre Wirkung einbüßen. Dies trifft in besonderem Maße für in Wasch- und Reinigungsmitteln normalerweise enthaltene Enzyme zu, die durch den Kontakt mit ebenfalls in solchen Mitteln üblichen Bleichmittelkomponenten inaktiviert beziehungsweise zerstört werden und bereits nach kurzer Lagerung nicht mehr zur Wasch- beziehungsweise Reinigungsleistung der Mittel beitragen können. Übliche Bleichmittel in Form von Oxidationsmitteln auf Sauerstoffbasis werden hingegen durch atmosphärisches Wasser zersetzt beziehungsweise Bleichaktivatoren werden durch Wasser hydrolysiert und stehen dann unter Anwendungsbedingungen nicht mehr zur Verfügung.
Die Sprühtrocknung als sehr gebräuchliches Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln ist wegen der thermischen Empfindlichkeit der Bleichmittel wie auch der Enzyme nicht dazu geeignet, zur Lösung dieser Probleme beizutragen. Granulierverfahren zur Herstellung von Wasch- beziehungsweise Reinigungsmitteln sind als Alternative zu Verfahren, die einen Sprühtrocknungsschritt aufweisen, bekannt. Auch die Überführung zuvor sprühgetrockneter Waschmittelinhaltsstoffe in Granulate ist bekannt. Verwiesen werden kann beispielsweise auf das aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 339 996 bekannte Verfahren, in dem ein aus Waschmittelkomponenten bestehendes, durch Sprühtrocknung erhaltenes Granulat in einen Hochgeschwindigkeitsmischer/Granulator eingeführt und dort bei hoher Geschwindigkeit der Mischwerkzeuge sowie des Messers pulverisiert wird. Danach läuft der Mischer mit einer geringeren Geschwindigkeit der Mischwerkzeuge und des Messers, währenddessen als Granulierhilfsmittel Wasser aufgesprüht wird. Nach dem Aufsprühen läuft der Mischer mit einer mittleren Geschwindigkeit von Mischwerkzeugen und Messer, um aus den festen und flüssigen Bestandteilen ein Granulat zu bilden. Nach der Beendigung der Granulation wird ein feinteiliges amorphes Natrium-Aluminium-Silicat in den Mischer gegeben, wobei der Mischer mit einer relativ niedrigen Geschwindigkeit der Mischwerkzeuge und des Messers betrieben wird.
Weitere ähnliche Verfahren zum Herstellen granulärer Wasch- und/oder Reinigungsmittel sind aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 351 937 und EP 0 340 013 bekannt. Die EP 0 351 937 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen einer Waschmittelzusammensetzung erhöhten Schüttgewichtes. Dabei wird die Granulierung und die Verdichtung in einem Hochgeschwindigkeitsmischer durchgeführt. Nach Abschluß der Granulierung ist es möglich, 0,2 bis 5 Gew.-% amorphes oder 3 bis 12 Gew.-% kristallines Aluminiumsilikat bei niedriger Mischergeschwindigkeit zuzugeben, um die Fließfähigkeit zu verbessern, wobei keine weitere Granulierung auftritt. Ähnliche Verfahren, aber mit anderen Zusammensetzungen des Waschmittels, werden in der EP 0 340 013 beschrieben.
Ein weiteres Granulierverfahren zum Herstellen granulärer Wasch- und Reinigungsmittel ist aus der internationalen Patentanmeldung WO 93/23523 bekannt. Hier wird eine zweistufige Granulierung in zwei hintereinander geschalteten Mischern/Granulatoren durchgeführt. Im ersten, langsam laufenden Mischer werden 40 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten festen und flüssigen Bestandteile, der festen und flüssigen Bestandteile vorgranuliert. In einem zweiten, hochtourig laufenden Mischer wird das Vorgranulat aus der ersten Verfahrensstufe gegebenenfalls mit den restlichen festen und/oder flüssigen Bestandteilen vermischt und in das fertige Granulat überführt.
Ein anderes Verfahren zum Herstellen granulierter Wasch- und Reinigungsmittel ist aus der deutschen Patentanmeldung DE 43 04 475 bekannt. Dieses Verfahren wird ebenfalls in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Verfahrensstufe findet im Gegensatz zu den bereits genannten Verfahren keine Granulierung oder Agglomerierung, sondern nur eine Mischung und Beaufschlagung des zugegebenen Pulvers statt. In einer zweiten Verfahrensstufe werden die Ausgangsstoffe aus der ersten Verfahrensstufe in einen zweiten Mischer überführt, wo die pulverfb'rmigen Ausgangsstoffe durch Energieeintrag verdichtet und die entstehenden Granulate dabei verdichtend gegeneinander gerollt werden. Zum Abbruch der hier stattfindenden Aufbaurollgranulation wird ein feinteiliges Pulver, zum Beispiel Zeolithpulver wie Zeolith NaA zugegeben, um den Rollvorgang zu beenden.
Obzwar die bekannten Verfahren gut zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln beziehungsweise zur Konfektionierung von Teilkomponenten derartiger Mittel geeignet sein mögen, erhält man aus den genannten Dokumenten keine Hinweise auf die gleichzeitige stabile Einarbeitung von Bleichmitteln und Enzymen in teilchenförmige Wasch- oder Reinigungsmittel.
Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein besonders einfaches und wirtschaftlich arbeitendes Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Wasch- und/oder Reinigungsmitteln bereitzustellen, wodurch sowohl Bleichmittel als auch Enzyme in die Mittel eingearbeitet werden können, ohne daß sowohl bei der Herstellung als auch bei anschließender Lagerung der Mittel die Aktivität der genannten beiden Inhaltsstoffe unzumutbar abnimmt.
Diese Aufgabe wurde im wesentlichen dadurch gelöst, daß man die persauerstoffhaltige Bleichmittelkomponente mit Hilfe von tensidischen Granulationshilfsmitteln in Granulate überfuhrt und teilchenfbrmig konfektioniertes Enzym zumischt. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Wasch- und/oder Reinigungsmitteln, die sowohl Enzym als auch Bleichmittel enthalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die persauerstoffhaltige Oxidationsmittelkomponente, gegebenenfalls in Gegenwart inerter Feststoffe, in einem Granulationsmischer beziehungsweise Kompaktor unter Einsatz von Wasser und flüssigem nichtionischem Tensid als Granulationsflüssigkeit granuliert beziehungsweise kompaktiert und anschließend mit der teilchenfbrmig konfektionierten Enzymkomponente und gegebenenfalls weiteren teilchenförmigen Bestandteilen vermischt.
Zur Ausführung des Granulationsschrittes, worunter hier auch die Kompaktierung verstanden werden soll, im erfindungsgemäßen Verfahren sind für Granulationszwecke übliche Mischer einsetzbar. Geeignete Mischer sind zum Beispiel Eirich® Mischer der Serien R und RV (hergestellt durch Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim, Deutschland), die Fukae® FS-G Mischer (hergestellt durch Fukae Powtech Kogyo Co, Japan), die Lödige® FM, KM und CB Mischer (hergestellt durch Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn, Deutschland) oder die Mischer der Drais® Serien T oder K-T (hergestellt durch Drais Werke GmbH, Mannheim, Deutschland). Die übliche, zur Granulation benötigte Verweilzeit in diesen Mischern liegt im Bereich von 1 bis ca. 10 Minuten.
Ziel des Granulationsschrittes im erfindungsgemäßen Verfahren ist neben der Einstellung einer Vielzahl von physikalischen Größen, wie Schüttgewicht, Löslichkeit, Wassergehalt, Instantverhalten, Rieselfähigkeit, Benetzbarkeit etc., der kontrollierte Kornaufbau zu einem Vorprodukt, das ohne die Gefahr nachträglicher Entmischungen mit weiteren Komponenten aufgemischt werden kann. Dies kann auch durch Preßagglomerationsverfahren, die sich in einem sogenannten Kompaktor durchfuhren lassen, erreicht werden.
Geeignete Kompaktoren sind Walzenkompaktierer zum Beispiel der Baureihen K, CS, G und MS der Firma Bepex® (Leingarten, Deutschland), die auch zur Herstellung kleiner Formkörper wie Briketts oder zylinderförmiger Pellets verwendet werden können, Tablettiermaschinen, wie sie zum Beispiel die Firma Fette® (Schwarzenbek, Deutschland) zur Herstellung kleiner Tabletten liefert, oder Flachmatrizenpressen der Firma Amandus Kahl® (Reinbek, Deutschland).
Die Granulation wird vorzugsweise bei Raumtemperatur beziehungsweise bei der sich durch den Energieeintrag des Mischers beziehungsweise Kompaktors ergebenden Temperatur durchgeführt.
Die im Granulationsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten persauerstoffhaltiges Oxidationsmittel enthaltenden Granulate weisen vorzugsweise einen mittleren Durchmesser bis zu 4 mm, insbesondere im Bereich von 0,2 mm bis 1,6 mm und besonders bevorzugt von 0,4 mm bis 0,8 mm auf. Eventuell vorhandene Grobkornanteile, also Granulate mit einem Durchmesser oberhalb 2 mm, insbesondere mit einem Durchmesser oberhalb 1 ,6 mm, werden nach dem Trocknen vorzugsweise abgesiebt und können vorteilhafterweise nach einer Zerkleinerung, die beispielsweise in einer Mühle durchgeführt werden kann, in den Granulationsschritt des Herstellungsverfahrens zurückgeführt werden. Auch die Rückführung von Feinkornanteilen, also Granulaten mit einem Durchmesser unterhalb 0,1 mm, ist möglich.
Als teilchenformige Oxidationsmittel, die erfindungsgemäß dem Granulationsschritt unterworfen werden, werden insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen eingesetzt, wobei Alkaliperborattetrahydrat und Alkaliperboratmonohydrate neben Alkali- percarbonat besondere Bedeutung haben. Weitere geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise Persulfate, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperoxyazelainsäure oder Diperoxydodecandisäure. Bevorzugt werden Natriumpercarbonat, Natriumpersulfat und/oder Natriumperboratmonohydrat eingesetzt.
Weitere inerte, das heißt weder mit dem Oxidationsmittel noch mit der Granulierflüssigkeit reagierende Feststoffe können ebenfalls in das Granulat eingearbeitetet werden. Zu diesen gehören neben den Alkalicarbonaten, - hydrogencarbonaten, -Chloriden und -sulfaten beispielsweise Alkalisierungsmittel wie amorphe Alkalisilikate, und anorganische Buildersubstanzen wie Alkaliphosphate, kristalline Alkalisilikate sowie feinteilige Alkalialumosilikate, insbesondere Zeolithe vom Typ A, X und/oder P. Bevorzugtes Alkalimetall ist in allen Fällen Natrium. Geeignete Zeolithe weisen normalerweise ein Calciumbindevermögen von etwa 100 bis 200 mg CaO/g, das gemäß den Angaben in der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, auf. Ihre Teilchengröße liegt üblicherweise im Bereich von 1 μm bis 10 μm. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit den genannten Alumosilikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSixO2+x " yH2O eingesetzt, in denen M für Wasserstoff oder Natrium steht, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist. Bevorzugte Werte für x sind 2, 3 und 4. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 164 514 beschrieben. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ- Natriumdisilikate Na Si 05 yH2O bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. Brauchbare kristalline Silikate sind unter den Bezeichnungen SKS-6 (Hersteller Hoechst) und Nabion® 15 (Hersteller Rhone-Poulenc) im Handel. Der Anteil solcher weiterer Feststoffe in den das peroxidische Oxidationsmittel enthaltenden Granulaten beträgt vorzugsweise bis zu 80 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.- % bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bezogen auf oxidationsmittelhaltiges Granulat.
Die zum Granulieren des peroxidischen Oxidationsmittels und gegebenenfalls weiterer fester Bestandteile verwendete Granulierflüssigkeit, die vorzugsweise aus rein flüssigen Bestandteilen besteht, aber gewünschtenfalls auch geringe Anteile an festen Bestandteilen in gelöster und/oder suspendierter Form enthalten kann, wird im wesentlichen von Wasser und nichtionischen Tensiden gebildet, die bei der Verfahrenstemperatur, insbesondere bei Raumtemperatur, in flüssiger, das heißt pumpbarer und fließfähiger Form vorliegen. Zu diesen nichtionischen Tensiden gehören Anlagerungsprodukte von 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) und/oder Propylenoxid (PO) an primäre Fettalkohole mit 10 bis 22 C-Atomen und deren Gemische wie Kokos-, Taigfett- oder Oleylalkohol, oder an in 2-Stellung methylverzweigte primäre Alkohole (Oxoalkohole). Insbesondere werden C12-C14- Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-Cπ -Alkohole mit 7 EO, C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Cι2-Cι8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und gegebenenfalls 5 PO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Cι -Cι4-Alkohol mit 3 EO und Cι2-Cι8- Alkohol mit 5 EO, eingesetzt. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeschränkte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Es können auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R'θ(G)n eingesetzt werden, in der R1 einen primären geradkettigen oder in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glukose, steht. Der mittlere Oligo- merisierungsgrad n, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10 und liegt vorzugsweise bei 1,2 bis 1,4. Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden können. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäure- alkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon. Weitere geeignete Tenside sind Fettsäurepolyhydroxyamide der Formel
R3 R2-CO-N-[Z]
in der R2CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Fettsäurepolyhydroxyamiden handelt es sich um Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Vorzugsweise leiten sich die Fettsäurepolyhydroxyamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.
Die flüssigen nichtionischen Tenside können gewünschtenfalls in Abmischung mit niederen Polyalkylenglykolen, die sich von geradkettigen oder verzweigten Glykolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ableiten, eingesetzt werden. Bevorzugte niedere Polyalkylenglykole sind Polyethylenglykole oder Polypropylenglykole, die eine relative Molekülmasse zwischen 200 und 12000, insbesondere zwischen 200 und 4000, beispielsweise bis 2000, aufweisen. Das Gewichtsverhältnis flüssiges Niotensid zu niederem Polyalkylenglykol in diesen Mischungen beträgt dabei vorzugsweise 10 : 1 bis 1 : 1.
Die Granulierflüssigkeit kann gegebenenfalls bis zu 90 Gew.-% Wasser enthalten. Sie besteht in einer Ausführungsform der Erfindung jedoch vorzugsweise zu mindestens 95 Gew.-% aus nichtionischem Tensid und wird vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, bezogen auf entstehendes Granulat, eingesetzt. Um die Verarbeitung zu erleichtern, kann die Granulierflüssigkeit auf Temperaturen bis zu 40 °C erwärmt werden, bevor sie in den Granulationsmischer beziehungsweise Kompaktor eintritt. Vorzugsweise wird sie jedoch bei Raumtemperatur eingesetzt. Sofern die Granulationsflüssigkeit mehrere Inhaltsstoffe aufweist, können diese zusammen oder getrennt, das heißt einzeln, eingesetzt werden.
Das so hergestellte Granulat, welches das persauerstoffhaltige Oxidationsmittel enthält, wird erfindungsgemäß mit mindestens einem teilchenfbrmig konfektionierten Enzym vermischt. In Frage kommen insbesondere solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Xylanasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Peroxidasen sowie Oxidasen beziehungsweise deren Gemische, wobei der Einsatz von Protease, Amylase, Lipase und/oder Cellulase besonders bevorzugt ist. Der Anteil enzymhaltiger Teilchen im erfindungsgemäß hergestellten Wasch- oder Reinigungsmittel beträgt vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,3 Gew.-% bis 2 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird teilchenfbrmig konfektionierte Protease zusammen mit teilchenfbrmig konfektionierter Amylase (z.B. Termamyl® 60T oder Maxamyl® CXT) eingesetzt. Die Enzyme können in üblicher Weise an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, wie dies zum Beispiel aus der europäischen Patentschrift EP 168 526 oder den internationalen Patentanmeldungen WO 93/07260, WO 93/07263 oder WO 95/02031 bekannt ist. Vorzugsweise wird ein en- zymhaltiges Extrudat, das unter Einsatz des aus der europäischen Patentschrift EP 0 564 476 bekannten Verfahrens erhalten werden kann, eingesetzt. Dabei wird ein durch Vermischen einer wäßrigen Enzymflüssigkeit, die eine gegebenenfalls durch Mikrofiltration von unlöslichen Bestandteilen befreite, aufkonzentrierte Fermentationsbrühe sein kann, mit anorganischem und/oder organischem Trägermaterial als Zuschlagstoff entstandenes Enzym- Vorgemisch extrudiert mit anschließender Sphäronisierung des Extrudats in einem Rondiergerät sowie gegebenenfalls Trocknung und Aufbringen einer äußeren Umhüllungsschicht. Verwendbare Proteasen sind beispielsweise aus den internationalen Patentanmeldungen WO 91/02792, WO 92/21760, WO 93/05134, WO 93/07276, WO 93/18140, WO 93/24623, WO 94/02618, WO 94/23053, WO 94/25579, WO 94/25583, WO 95/02044, WO 95/05477, WO 95/07350, WO 95/10592, WO 95/10615, WO 95/20039, WO 95/20663, WO 95/23211, WO 95/27049, WO 95/30010, WO 95/30011, WO 95/30743 und WO 95/34627 bekannt. Bevorzugt werden gegenüber oxidativer Schädigung stabilisierte Enzyme, beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym® oder Purafect® OxP beziehungsweise Duramyl® oder Purafect® OxAm bekannten Proteasen beziehungsweise Amylasen eingesetzt.
Außer dem das peroxidische Oxidationsmittel enthaltenden Granulat, das im fertigen Mittel vorzugsweise in Mengen von 75 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere von 80 Gew.-% bis 90 Gew.-% enthalten ist, und dem teilchenfbrmig konfektionierten Enzym beziehungsweise den teilchenfbrmig konfektionierten Enzymen kann ein erfindungsgemäß hergestelltes Wasch- oder Reinigungsmittel weitere durch einfaches Zumischen einzuarbeitende partikelförmige Bestandteile, die in derartigen Mitteln übliche Inhaltsstoffe aufweisen können, enthalten. Zu diesen gehören beispielsweise weitere Tenside, insbesondere Aniontenside, zusätzliche Buildersubstanzen, Bleichaktivatoren, Vergrauungsinhibitoren, soil-release- Wirkstoffe, optische Aufheller, Schaumregulatoren sowie Färb- und Duftstoffe. Die Korngrößenverteilung derartiger Zumischkomponenten sollte aus Homogenitätsgründen nicht grundlegend verschieden von den Korngrößenverteilungen des Granulates, welches das persauerstoffhaltige Oxidationsmittel enthält, und des teilchenfbrmig konfektionierten Enzyms sein.
Die in nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mitteln enthaltene Bleichmittelkomponente kann neben dem persauerstoffhaltigen Oxidationsmittel auch Bleichaktivatoren enthalten. Die Oxidationskraft obengenannter Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis kann durch den Einsatz von Bleichaktivatoren verbessert werden, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren bilden. Für solche Bleichaktivatoren sind zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbin- dungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetyl- ethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthal- säureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyl-oxybenzolsulfonat und Triacetin (Glycerintriacetat), und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, in der Literatur bekannt geworden. Vorzugsweise wird ein Bleichaktivator eingesetzt, der unter den Waschbedingungen Peressigsäure bildet, wobei Tetraacetylethylendiamin besonders bevorzugt ist. Durch den Zusatz von Bleichaktivatoren kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Temperaturen um 60 °C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95 °C eintreten. Bleichaktivatoren sind in erfindungsgemäß hergestellten Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten. Insbesondere bei noch niedrigeren Temperaturen kann sich durch den Einsatz von Übergangsmetallsalzen und -komplexen, wie zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 392 592, EP 0 443 651, EP 0 458 397, EP 0 544 490, EP 0 549 271, EP 0 630 964 oder EP 0 693 550 vorgeschlagen, als sogenannte Bleichkatalysatoren zusätzlich zu den oder anstatt der herkömmlichen Bleichaktivatoren, eine Erhöhung der Bleichleistung ergeben. Geeignet sind insbesondere auch die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 195 29 905, DE 195 36 082, DE 196 05 688, DE 196 20 41 1 und DE 196 20 267 als bleichaktivierende Katalysatoren bekannten Übergangsmetallkomplexe. Bleichaktivierende Ubergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, sind in erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von vorzugsweise bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% enthalten. Die Bleichaktivatoren und/oder Bleichkatalysatoren werden bevorzugt nicht in die das peroxidische Oxidationsmittel enthaltende Granulat eingearbeitet, sondern nach bekannten Verfahren, wie beispielsweise im europäischen Patent EP 0 037 026 offenbart, in Teilchenform konfektioniert und mit den übrigen partikulären Bestandteilen des Mittels vermischt.
Als anionische Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise Cg-Co-Alkylbenzolsul- fonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Di- sulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-C18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließender alkalischer oder saurer Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Cι2-Cι8-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Zu den einsetzbaren Aniontensiden gehören auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten Cg- bis C]8- Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeschränkter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Geeignet sind auch die Ester von α- Sulfofettsäuren (Estersulf onate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren. Geeignete Aniontenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, insbesondere aus Fettalkoholen, z.B. aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder den Cι0-C2o-Oxoal- koholen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Alkohole, wie 2- Methyl-verzweigte C9-Cπ-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid, sind geeignet. Auch Fettalkoholgemische, die zusätzlich noch Anteile an ungesättigten Alkoholen, zum Beispiel an Oleylalkohol, enthalten können, sind bevorzugt. Eine bevorzugte Verwendung finden dabei Gemische, in denen der Anteil der Alkylreste zu 30 bis 60 Gew.-% auf C18, zu 15 bis 40 Gew.-% auf C12, zu 15 bis 25 Gew.-% auf Cι6, 5 bis 15 Gew.-% auf C14 und unter 1 Gew.-% auf C10 verteilt sind. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten C12-C18-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Aniontenside werden vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, in erfindungsgemäß hergestellten Mitteln eingesetzt. Sie werden bevorzugt in Form separater tensidhaltiger granulärer Komponenten, die in herkömmlicherWeise durch Sprühtrocknung wäßriger Aufschläm- mungen, durch Sprühneutralisation gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 44 25 968 oder durch Granulierung und gegebenenfalls gleichzeitige Trocknung in einer Wirbelschicht gemäß der Lehre der internationalen Patentanmeldungen WO 93/04162 oder WO 94/18303 erhalten werden können, in erfindungsgemäß hergestellte Mittel eingearbeitet.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutar- säure, Adipinsäure, Weinsäure und Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Als weitere organische Buildersubstanzen kommen polymere Polycarboxylate in Betracht. Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Besonders bevorzugt sind solche Copolymere, in denen 60 bis 85 Gew.-% Acrylsäure und 40 bis 15 Gew.-% Maleinsäure vorliegen. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-%. Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP 0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, zum Beispiel abgebaute Stärke oder Aldehydstärken. Bevorzugt werden jedoch Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon gegebenenfalls in Mischungen mit den Cellulose- Derivaten vorzugsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% eingesetzt.
Zu den in erfindungsgemäß hergestellten Mitteln einsetzbaren üblichen Schaumregulatoren gehören beispielsweise Polysiloxan-Kieselsäure-Gemische, wobei die darin enthaltene feinteilige Kieselsäure vorzugsweise silaniert ist. Die Polysiloxane können sowohl aus linearen Verbindungen wie auch aus vernetzten Polysiloxan-Harzen sowie aus deren Gemischen bestehen. Weitere Entschäumer sind Paraffinkohlenwasserstoffe, insbesondere Mikroparaffine und Paraffinwachse, deren Schmelzpunkt oberhalb 40 °C liegt, gesättigte Fettsäuren beziehungsweise Seifen mit insbesondere 20 bis 22 C- Atomen, zum Beispiel Natriumbehenat, und Alkalisalze von Phosphorsäuremono- und/oder -dialkylestern, in denen die Alkylketten jeweils 12 bis 22 C-Atome aufweisen. Besonders bevorzugt wird Natriummonoalkylphosphat und/oder -dialkylphosphat mit Cι6- bis C1 -Alkylgruppen eingesetzt. Die Schaumregulatorwirkstoffe könen nach bekannten Verfahren, zum Beispiel wie in der deutschen Patentanmeldung DE 43 23 411 oder in den internationalen Patentanmeldungen WO 91/12306 oder WO 95/02699 beschrieben, in granulärer Teilchenform konfektioniert werden. Der Anteil an Schaumregulatorgranulaten im erfindungsgemäß hergestellten Mittel kann vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% betragen. In vielen Fällen kann durch eine geeignete Auswahl der nichtionischen Tenside die Neigung zum Schäumen vermindert werden, so daß auf den Einsatz von entschäumenden Wirkstoffen gegebenenfalls ganz verzichtet werden kann.
Zu den weiteren Bestandteilen von Waschmitteln gehören auch optische Aufheller. Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4- morpholino-1 ,3,5-triazin-6-yl-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Me- thoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryl-di-phenyls anwesend sein, z.B. die Verbindung 4,4'-Bis(4-chlor-3- sulfostyryl)diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Die optischen Aufheller werden vorzugsweise in den als Granulierflüssigkeit eingesetzten Niotensiden gelöst.
In den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Wasch- und Reinigungsmitteln liegen die normalerweise in ihrer Stabilität gefährdeten Inhaltsstoffe Enzym und peroxidisches Oxidationsmittel auch bei längerer Lagerung stabil nebeneinander vor. Beispiele
Beispiel 1
9,16 kg pulverförmiges Natriumperborat-monohydrat (Hersteller Degussa AG) und 19,4 kg calciniertes Natriumcarbonat (Hersteller Fa. Matthes & Weber) wurden in einem Lödige Mischer FM 130 D vorgemischt und bei laufendem Messerkranz nacheinander mit 0,43 kg eines 5-fach ethoxylierten Taigfettalkohols und 0,98 kg eines Cι2-Cι - Fettalkohols mit 7 EO versetzt. Nach Zugabe von 6,9 kg Wasser wurde 3 Minuten nachgemischt und in einem Wirbelschichttrockner WSG 5 der Fa. Glatt bis zu einer Produkttemperatur von 80°C getrocknet. Von der Fraktion mit Teilchengrößen von 0,2 mm bis 1 ,6 mm, die mit einer Ausbeute von 65 % erhalten wurde, wurden (bezogen auf entstehendes Mittel Wl) 91,7 Gew.-% mit 0,7 % Proteasegranulat und 7,5 % TAED- Granulat vermischt und mit 0,1 % Parfüm besprüht. Das Fertigprodukt Wl besaß ein Schüttgewicht von 850 g/1. Zum Vergleich wurde aus den gleichen Mengen der gleichen Inhaltsstoffe ein Waschmittel VI hergestellt, wobei man im Unterschied zum erfindungsgemäßen Verfahren die nichtionischen Tenside ohne Granulationsschritt auf das Natriumcarbonat aufbrachte und das Natriumperborat zusammen mit den übrigen Bestandteilen zumischte.
Beispiel 2
Die gemäß Beispiel 1 hergestellten Mittel wurden über 4 Wochen bei 40 °C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Danach wiesen die Mittel die in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Aktivsauerstoffgehalte und Proteaseaktivitäten, jeweils ausgedückt in Prozenten des jeweiligen Wertes direkt nach Herstellung, auf.
Tabelle 1 : Wirkstofferhalt [%]
Während das Mischprodukt VI unter diesen Bedingungen einen im Vergleich zum erfindungsgemäßen Produkt Ml signifikant geringeren, aber noch akzeptablen Gehalt an Aktivsauerstoff aufwies, war seine Proteaseaktivität unzureichend und deutlich unter diejenige des erfindungsgemäßen Mittels gesunken.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Wasch- und/oder Reinigungsmitteln, die sowohl Enzym als auch Bleichmittel enthalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine persauerstoffhaltige Oxidationsmittelkomponente, gegebenenfalls in Gegenwart inerter Feststoffe, in einem Granulationsmischer beziehungsweise Kompaktor unter Einsatz von Wasser und flüssigem nichtionischem Tensid als Granulationsflüssigkeit granuliert beziehungsweise kompaktiert und anschließend mit der teilchenfbrmig konfektionierten Enzymkomponente und gegebenenfalls weiteren teilchenförmigen Bestandteilen vermischt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man den Granu- lationsschritt bei Raumtemperatur beziehungsweise bei der sich durch den Energieeintrag des Mischers beziehungsweise Kompaktors ergebenden Temperatur durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die im Granulationsschritt hergestellten persauerstoffhaltiges Oxidationsmittel enthaltenden Granulate einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,2 mm bis 1 ,6 mm, insbesondere von 0,4 mm bis 0,8 mm aufweisen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel, die dem Granulationsschritt unterworfen werden, insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen, ausgewählt aus Alkaliperborattetrahydrat, Alkali- perboratmonohydrat, Alkalipercarbonat, den Persulfaten, Peroxypyrophosphaten, Citratperhydraten sowie H2O liefernden persauren Salze oder organischen Persäuren wie Perbenzoaten, Peroxophthalaten, Diperoxyazelainsäure oder Diperoxy- dodecandisäure, eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel, die dem Granulationsschritt unterworfen werden, Natriumpercarbonat, Natriumpersulfat und/oder Natriumperboratmonohydrat eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil weiterer Feststoffe in das peroxidische Oxidationsmittel enthaltenden Granulaten bis zu 80 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bezogen auf oxidationsmittelhaltiges Granulat, beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulierflüssigkeit bis zu 90 Gew.-% Wasser enthält oder zu mindestens 95 Gew.-%, insbesondere zu 100 Gew.-% aus flüssigem nichtionischem Tensid besteht.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Granulierflüssigkeit in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, bezogen auf entstehendes Granulat, einsetzt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das das peroxidische Oxidationsmittel enthaltende Granulat mit teilchenfbrmig konfektioniertem Enzym aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Xylanasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Peroxidasen sowie Oxidasen beziehungsweise deren Gemischen vermischt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil enzymhaltiger Teilchen im Wasch- oder Reinigungsmittel 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,3 Gew.-% bis 2 Gew.-% beträgt.
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