EP0793708A1 - Wasch- oder reinigungsmittel mit wasserlöslichen buildersubstanzen - Google Patents

Wasch- oder reinigungsmittel mit wasserlöslichen buildersubstanzen

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EP0793708A1
EP0793708A1 EP95941007A EP95941007A EP0793708A1 EP 0793708 A1 EP0793708 A1 EP 0793708A1 EP 95941007 A EP95941007 A EP 95941007A EP 95941007 A EP95941007 A EP 95941007A EP 0793708 A1 EP0793708 A1 EP 0793708A1
Authority
EP
European Patent Office
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weight
carbonate
washing
silicate
zeolite
Prior art date
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Granted
Application number
EP95941007A
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English (en)
French (fr)
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EP0793708B1 (de
Inventor
Volker Bauer
Hermann-Josef Welling
Kathrin Schnepp
Monika Böcker
Katrin Erbs
Wolfgang Seiter
Jörg Poethkow
Horst Upadek
Beatrix Kottwitz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0793708A1 publication Critical patent/EP0793708A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0793708B1 publication Critical patent/EP0793708B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/10—Carbonates ; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/83—Mixtures of non-ionic with anionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/08—Silicates

Definitions

  • the invention relates to detergents or cleaning agents which contain water-soluble inorganic builder substances, and to a process for the production of extruded detergents or cleaning agents which contain water-soluble inorganic builder substances.
  • Modern, compacted detergents or cleaning agents generally have the disadvantage that, owing to their compact structure, they show poorer dissolving behavior in aqueous liquors than, for example, lighter, spray-dried detergents or cleaning agents of the prior art.
  • Detergents or cleaning agents generally tend to have a lower dissolving rate in water, the higher their degree of compaction.
  • Zeolites which are usually contained in washing or cleaning agents as builder substances, also contribute to the deterioration in dissolving behavior due to their water insolubility.
  • the premix to be extruded must contain both constituents which have an intrinsically viscous behavior and constituents which have dilatant properties. If there were only structurally viscous constituents in the premix, it would soften due to the strong shear gradient, in fact become almost fluid, so that the strand would no longer be able to be cut after it emerged from the hole shape. Components with a dilatant action are therefore also used, which have increasing plasticity with increasing shear rate and thereby the cutting ability of the extruded strand to ensure. Most of the ingredients in detergents or cleaning agents show structurally viscous behavior. Dilated behavior tends to be the exception.
  • zeolite is water-insoluble and therefore contributes to the fact that the rate of dissolution of extruded washing or cleaning agents in water is lower than that of conventional, lighter agents of the prior art.
  • Extruded washing or cleaning agents are known from international patent application W0-A-94/09111, which contain 19% by weight of zeolite (based on anhydrous active substance), 12.5% by weight of sodium carbonate and 2.2% by weight contain amorphous sodium silicate;
  • zeolite can be partially or even completely replaced by water-soluble inorganic builder substances if these are added in a certain form.
  • the object of the invention was to provide washing or cleaning agents with bulk densities above 600 g / l, which contain water-soluble builder substances to the extent that zeolite can be partially or completely dispensed with from an application point of view.
  • Another object was also to provide extruded detergents or cleaning agents with bulk densities above 600 g / l and a process for their production which contain the water-soluble builder substances to the extent that zeolite is used not only for technical reasons, but also for applications can also be partially or completely omitted from a procedural point of view.
  • the invention relates in a first embodiment to a washing or cleaning agent, in particular an extruded washing or cleaning agent with a bulk density above 600 g / l, which contains anionic and optionally nonionic surfactants and, as water-soluble inorganic builder substances, sodium carbonate and amorphous sodium silicate, the content of zeolite (based on anhydrous active substance) is less than 19% by weight and the content of the sum of sodium carbonate and amorphous sodium silicate (in each case based on anhydrous active substance) is 10 to 40% by weight, with the Stipulations that the weight ratio of sodium carbonate to amorphous sodium silicate is in the range from 5: 1 to 1:10 and the sodium carbonate used has at least partially been in the form of granules.
  • the carbonate-containing granules additionally contain amorphous silicate, in particular sodium silicate, with a molar ratio a2 ⁇ : Si ⁇ 2 of 1: 1 to 1: 4.5.
  • amorphous silicate in particular sodium silicate
  • Particularly preferred sodium silicates are those with a molar weight ratio Na2 ⁇ : Si ⁇ 2 of 1: 2 to 1: 3.5, disilicate and silicates with a molar ratio Na2 ⁇ : Si ⁇ 2 to 1: 2.8 being particularly advantageous.
  • Such carbonate and silicate-containing granules can be produced by conventional methods such as spray drying, granulation and compacting, for example roller compacting.
  • Carbonate and silicate-containing granules which can be used according to the invention are commercially available, for example, under the names Nabion l ⁇ ( R ) (commercial product from Rhönen-Poulenc), Gransil (R) (commercial product from Colin Stewart) or Dizzil ( R ) G (commercial product from Akzo & Nobel) available.
  • Carbonate-silicate granules of this type are preferred which have a carbonate to silicate weight ratio of 3: 1 to 1: 9 and in particular 2.5: 1 to 1: 5.
  • the synthetic zeolite used is preferably finely crystalline and contains bound water. Suitable are, for example, zeolite A, but also zeolite X and zeolite P and mixtures of A, X and / or P.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension which is still moist from its production.
  • the zeolite in the event that the zeolite is used as a suspension, it can contain small amounts of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C 1 -C 4 -fatty alcohols with 2 to 5 Ethylene oxide groups, Ci2-Ci4 fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols. It is also possible to use zeolite suspensions and zeolite powder. Suitable zeolite powders have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water. In a preferred embodiment of the invention, the washing or cleaning agents contain 10 to 16% by weight of zeolite (based on anhydrous active substance) and 10 to 30% by weight of a carbonate and silicate-containing compound (based on anhydrous active substance).
  • the washing or cleaning agents contain 0 to 5% by weight of zeolite (based on anhydrous active substance) and 15 to 40% by weight of a carbonate- and silicate-containing compound (based on anhydrous active substance) .
  • zeolite based on anhydrous active substance
  • carbonate- and silicate-containing compound based on anhydrous active substance
  • Crystalline phyllosilicates and / or conventional phosphates can also be used as substitutes for the zeolite.
  • the detergents or cleaning agents contain only small amounts, in particular up to 10% by weight, of phosphates.
  • Crystalline layered silicates are, in particular, crystalline, layered sodium silicates of the general formula (I) NaMS x ⁇ ⁇ + ⁇ * yH2 ⁇ , where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4, are suitable.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula (I) are those in which M is sodium and x is 2 or 3.
  • both ⁇ - and ft-sodium disilicate Na2S ⁇ ' 2 ⁇ 5- H2 ⁇ are preferred.
  • these crystalline layered silicates are preferably contained in the agents according to the invention only in amounts of not more than 10% by weight, in particular less than 8% by weight, advantageously not more than 5% by weight.
  • organic builder substances can also be used.
  • organic builder substances can also be used.
  • the polycarboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), are punched, provided that such use is not objectionable for ecological reasons is, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution, 20 to 55% by weight. % aqueous solutions are preferred. Also particularly preferred are biodegradable terpolymers, for example those which, according to DE-A-4300772, as salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as DE-C-4221381 as monomers, salts of acrylic acid and 2 -Alkylallyl- sulfonic acid and sugar derivatives included.
  • copolymers are those which are described in German patent applications DE-A-43 03 320 and P 44 17 734.8 and which preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • Suitable builder systems are oxidation products of carboxyl group-containing polyglucosans and / or their water-soluble salts, as are described, for example, in international patent application WO-A-93/08251 or whose preparation is described, for example, in international patent application WO-A-93/16110.
  • the known polyaspartic acids or their salts and derivatives are also to be mentioned as further preferred builder substances.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European patent application EP-A-0 280 223 .
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyolcarboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • the washing or cleaning agents have, as organic cobuilders, polymeric polycarboxylates and / or salts of polycarboxylic acids, preferably in amounts of from 2 to 20% by weight and in particular from 5 to 15% by weight.
  • zeolite can be replaced not only partially or completely by the carbonate-containing granules, for technical reasons, but also that the washing properties of the washing or cleaning agents according to the invention and / or extruded washing or cleaning agents can be improved.
  • the detergents according to the invention not only have the same good primary washing performance as the analogous conventional zeolite-containing detergents without the carbonate-containing granules and in particular without the compounds containing carbonate and silicate, but with preferred embodiments even significantly improved primary washing performances are achieved. The same applies to the graying inhibition.
  • ingredients of the washing or cleaning agents according to the invention are, in particular, surfactants, above all anionic surfactants and, if appropriate, nonionic surfactants, but also cationic, amphoteric or zwitterionic surfactants.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are Cg-Ci3-alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates as well as disulfonates, such as are used for example with a terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • alkanesulfonates which are composed of Ci2-Ci8-Al. for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • anionic surfactants are the ⁇ -sulfofatty acids obtainable by ester cleavage of the ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters or their di-salts.
  • the mono-salts of the ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters are obtained already in their industrial production as an aqueous mixture with limited amounts of di-salts.
  • the salt content of such surfactants is usually below 50% by weight of the anionic surfactant mixture, for example up to about 30% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters, which are mono-, di- and triesters as well as their mixtures, such as those produced by esterification by a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol be preserved.
  • Suitable sulfate-type surfactants are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural and synthetic origin.
  • the alk (en) yl sulfates are the alkali and, in particular, the sodium salts of the sulfuric acid semiesters of the Ci2-C ⁇ g fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C ⁇ o-C2 ⁇ " Ox ° a T ( alcohols and those half esters of secondary alcohols of this chain length are preferred.
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds on the Based on oleochemical raw materials
  • C15-C18-alk (en) yl sulfates are particularly preferred from the point of view of washing technology.
  • Ci5-Ci8 ⁇ alk (en) yl sulfates in combination with lower melting anionic surfactants and in particular those anionic surfactants which have a lower Have Krafft point and show a low tendency to crystallize at relatively low washing temperatures of, for example, room temperature to 40 ° C.
  • the means of short-chain and long-chain fatty alkyl sulfates mixtures preferably mixtures of Ci2-Ci4-fatty alkyl sulfates or Ci2-C j 8-fatty alkyl sulfates with Ci5-CI8 fatty alkyl sulfates and, in particular Ci2-Ci6 fatty alkyl sulfates with Cis- -Ci ⁇ fatty alkyl sulfates.
  • not only saturated alkyl sulfates but also unsaturated alkenyl sulfates with an alkenyl chain length of preferably C15 to C22 are used.
  • Mixtures of saturated sulfonated fatty alcohols predominantly consisting of C15 and unsaturated, predominantly consisting of Cjg existing sulfated fatty alcohols are preferred, for example those derived from solid or liquid fatty alcohol mixtures of the HD-Ocenol ( R ) type (commercial product of the applicant), the weight ratios of alkyl sulfates to alkenyl sulfates being from 10: 1 to 1: 2 and in particular from about 5: 1 to 1: 1 preferred.
  • 2,3-Alkyl sulfates which are produced, for example, according to US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from the Shell Oil Company under the name DAN ( R ), are also suitable anionic surfactants.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C7-C2i alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide such as 2-methyl-branched Cg-Cu alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide (E0) or with 1 to 4 E0, are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in detergents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Preferred anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain Cs ⁇ to Q- Fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols which, viewed in isolation, are nonionic surfactants (for a description, see below).
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • the agents can also contain soaps, preferably in amounts of 0.2 to 5% by weight.
  • Saturated fatty acid soaps such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • those soap mixtures are preferred which are composed of 50 to 100% by weight of saturated C 2 -C 24 fatty acid soaps and 0 to 50% by weight of oleic acid soap.
  • the anionic surfactants and soaps can be present in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • Preferred anionic surfactants are alkylbenzenesulfonates and alk (en) yl sulfates, in particular alkyl sulfates in the specified C chain range.
  • alkyl sulfates led to a reduction in the rate of dissolution in comparison to the alkyl benzenesulfonates.
  • the extrudates according to the invention have such an increased dissolving rate compared to the conventional extrudates that even with significantly increased alkyl sulfate contents, in particular by replacing alkylbenzenesulfonate with alkyl sulfate, the dissolving rates of the extrudates are equally good to better than with the conventional extrudates which did not contain the carbonate-containing granules.
  • detergents or cleaning agents in particular extruded detergents or cleaning agents, are preferred, which contain 10 to 30% by weight of anionic surfactants, preferably at least 3% by weight of surfactant and surfactants on the anionic surfactants as a whole - contain at least 15% by weight, in particular 20 to 100% by weight, of sulfate surfactants.
  • Agents which contained 30 to 90% by weight, based on the anionic surfactants present, of sulfate surfactants, in particular alkyl sulfates, have proven to be particularly advantageous.
  • agents which have an extruded component which contains the carbonate-containing granules and at least one further surfactant-containing component which contains the major part of the alkyl sulfate introduced into the agent as a whole.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (E0) per mole of alcohol in which the alcohol radical has a methyl or linear branching, preferably in the 2-position may be or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, such as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 E0 per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, Ci2-Ci4 alcohols with 3 E0 or 4 E0, Cg-Cn alcohol with 7 E0, Ci3-Ci5 alcohols with 3 E0, 5 E0, 7 E0 or 8 E0, Ci2-Ci8- Alcohols with 3 E0, 5 E0 or 7 E0 and mixtures of these, such as mixtures of C12-Ci4 alcohol with 3 E0 and Ci2-Ci8 alcohol with 5 E0.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 E0 can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 E0, 25 E0, 30 E0 or 40 E0.
  • Another class of preferably used nonionic surfactants, which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid ethyl ester, as described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably prepared by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
  • alkyl glycosides of the general formula R0 (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C., can also be used as further nonionic surfactants -Atoms means and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these non-ionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid of the formula (II),
  • R 2 is C0 for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R 3 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched poly- hydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanol and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanol
  • acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the polyhydroxyfatty acid derivatives are preferably derived from reducing sugars with 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
  • the agents can also contain components which have a positive influence on the oil and fat washability from textiles. This effect is particularly evident when a textile is soiled that has already been washed several times beforehand with a detergent according to the invention which contains this oil and fat-dissolving component.
  • the preferred oil and fat-dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30% by weight and hydroxypropoxyl groups of 1 to 15% by weight, in each case based on the nonionic cellulose ether, and the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives known from the prior art, in particular polymers of ethylene glycol terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionic and / or nonionic modified derivatives thereof .
  • the agents can also contain constituents which further improve the solubility of the heavy granules.
  • constituents which further improve the solubility of the heavy granules.
  • Such components and the introduction of such components are described for example in the international patent application WO-A-93/02176 and in the German patent application DE 4203031.
  • the components preferably used include, in particular, fatty alcohols with 20 to 80 moles of ethylene oxide per mole of fatty alcohol, for example tallow fatty alcohol with 30 E0 and tallow fatty alcohol with 40 EO, but also fatty alcohols with 14 EO and polyethylene glycols with a relative molecular weight between 200 and 2000.
  • the sodium perborate tetrahydrate and the sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further bleaching agents which can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and peracid salts or peracids providing H2O2, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid.
  • the bleaching agent content of the agents is preferably 5 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight, with perborate monohydrate being advantageously used.
  • Percarbonate is also preferred as an ingredient. However, percarbonate is preferably not coextruded but, if necessary, mixed in subsequently.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations.
  • these are N-acyl or 0-acyl compounds which form organic peracids with H2O2, preferably N, N'-tetraacylated diamines, p- (alkanoyloxy) benzenesulfonates, furthermore carboxylic acid anhydrides and esters of polyols such as glucose pentaacetate.
  • Further known bleach activators are acetylated mixtures of sorbitol and mannitol, as are described, for example, in European patent application EP-A-0525239.
  • the bleach activator content of the bleach-containing agents is in the usual range, preferably between 1 and 10% by weight and in particular between 3 and 8% by weight.
  • Particularly preferred bleach activators are N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine (TAED), 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,5,5-triazine (DADHT) and acetylated sorbitol mannitol Mixtures (S0RMAN).
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of Ci8 ⁇ C24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally signed silica, and also paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of various foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are particularly preferred.
  • Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases or lipolytically acting enzymes, aylases, cellulases or mixtures thereof.
  • Enzymatic active ingredients obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Strepto yces griseus and Humica insolens, are particularly suitable.
  • Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytic enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytic enzymes or from protease, amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, in particular, however, mixtures containing proteases and / or lipases or mixtures with lipolytically active enzymes of particular interest.
  • Known cutinases are examples of such lipolytic enzymes.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to about 2% by weight.
  • the salts of polyphosphonic acids in particular 1-hydroxyethane-l, 1-diphosphonic acid (HEDP), diethylenetriamondpentamethylenephosphonic acid (DETP P) or ethylenediactetramethylenephosphonic acid are suitable as stabilizers, in particular for per compounds and enzymes.
  • HEDP 1-hydroxyethane-l, 1-diphosphonic acid
  • DETP P diethylenetriamondpentamethylenephosphonic acid
  • ethylenediactetramethylenephosphonic acid are suitable as stabilizers, in particular for per compounds and enzymes.
  • the agents can also contain further enzyme stabilizers.
  • 0.5 to 1% by weight sodium formate can be used.
  • proteases which salt with soluble calcium and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme, is stabilized.
  • boron compounds for example boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates, such as the salts of orthoboric acid (H3BO3), metaboric acid (HBO2) and pyroboric acid (tetraboric acid H2B4O7), is particularly advantageous.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing graying.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, e.g. degraded starch, aldehyde starches, etc.
  • Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers, such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof, and polyvinylpyrrolidone, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the detergent, are preferred used.
  • the agents can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-l, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure which contain an replace the morpholino group with a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present, for example the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
  • the finished washing or cleaning agents can be constructed uniformly from granules or extrudates which contain the above-mentioned ingredients. In a further embodiment of the invention, however, the granules or extrudates are processed with further ingredients of washing or cleaning agents.
  • washing or cleaning agents are obtained from a mixture of several different granules, of which the main constituent of the invention.
  • Bleach activators for example N.N'-tetraacylated diamines such as N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine, enzyme granules containing enzymes, in particular protease and / or lipase and / or cellulase and / or amylase, with mixtures of 2 or 3 enzymes can be particularly advantageous, and perfume mixed in afterwards.
  • the extrudates can also be processed with further finely divided dry powders before the enzymes and the other constituents are added.
  • zeolite examples include zeolite, silicas and salts of fatty acids, for example calcium stearate, bleach activators or mixtures of zeolite with one of the other powders mentioned.
  • the weight ratios of zeolite to silica are advantageously above 1, in particular in a range from 200: 1 to 2: 1.
  • the foaming behavior for detergents can be positively influenced if the foam inhibitor, for example organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylene diid, at least partially not extruded, but is subsequently mixed with the extrudate.
  • the surface of the extrudate according to the invention is first covered, for example, with zeolite or a zeolite-containing mixture and then with a foam inhibitor. Such measures enable a further improvement in the induction behavior of the extrudates.
  • the agent in particular the extrudate accordingly, has subsequent treatment on the surface of finely divided ingredients of detergents or cleaning agents in amounts of up to 5% by weight, based on the agent, in particular that treated extrudate, and in particular 0.1 to 2% by weight of finely divided zeolite.
  • the agent in particular the extrudate accordingly, has subsequent treatment on the surface of finely divided ingredients of detergents or cleaning agents in amounts of up to 5% by weight, based on the agent, in particular that treated extrudate, and in particular 0.1 to 2% by weight of finely divided zeolite. The same applies to non-extruded washing or cleaning agents.
  • the bulk density of the granules or extrudates produced according to the invention and of the finished washing or cleaning agents is preferably between 700 and 1200 g / 1, bulk densities between 700 and 1000 g / 1 and in particular between 750 and 950 g / 1 being particularly preferred.
  • the agents according to the invention can be produced by any of the known spray drying, granulating, compacting and / or mixing processes.
  • the invention relates in particular to a process for the production of extruded washing or cleaning agents with a bulk density above 600 g / l, which contain anionic and optionally nonionic surfactants and sodium carbonate and amorphous sodium silicate as water-soluble builder substances .
  • a solid and free-flowing premix is extruded in the form of strands at pressures of up to 200 bar, the strand is cut to the predetermined granule dimension by means of a cutting device after exiting the hole shape, and the like Plastic raw, optionally moist crude extrudate optionally fed to a further shaping processing step and then dried.
  • sodium carbonate and amorphous sodium silicate (in each case based on anhydrous active substance) are used in a total amount of between 10 to 40% by weight, sodium carbonate and amorphous sodium silicate in a weight ratio of 5: 1 to 1:10 and the sodium carbonate at least partially in the form of a Granules are used, with the proviso that the quantities refer to the optionally dried extrudate.
  • a carbonate-silicate compound is used as the carbonate-containing granulate, which can be produced, for example, by spray drying or granulation and, if appropriate, subsequent compacting, such as roller compaction.
  • the premix is preferably fed continuously to a twin-screw extruder with a co-rotating or counter-rotating screw guide, the housing and the extruder pelletizing head of which can be heated to the predetermined extrusion temperature.
  • the premix is compressed, plasticized, extruded in the form of fine strands through the perforated die plate in the extruder head and closed under pressure, which is preferably at least 25 bar, but can also be below this at extremely high throughputs depending on the apparatus used ⁇ Lich the extrudate preferably reduced to approximately spherical to cylindrical granules by means of a rotating knives.
  • the hole diameter of the perforated nozzle plate and the length of the strand cut are matched to the selected granule dimension.
  • granules of an essentially uniformly predeterminable particle size can be produced, the absolute particle sizes in particular being able to be adapted to the intended use.
  • particle diameters up to at most 0.8 cm are preferred.
  • Important embodiments provide for the production of uniform granules in the millimeter range, for example in the range from 0.5 to 5 mm and in particular in the range from approximately 0.8 to 3 mm.
  • the length / diameter ratio of the chopped-off primary granules is in the range from about 1: 1 to about 3: 1.
  • the extrudates are then fed to a drying step, for example a fluidized bed dryer.
  • a drying step for example a fluidized bed dryer.
  • the extruded granules which contain peroxy bleaching agents, for example perborate monohydrate, can be dried at supply air temperatures between 80 and 150 ° C. without loss of active oxygen.
  • zeolite based on anhydrous active substance
  • zeolite is used in amounts of 10 to 30% by weight, preferably less than 19% by weight, the amounts given relating to the optionally dried extrudate, and sodium carbonate and Na ⁇ trium silicate, in particular in the form of granules or compound, are introduced into the process in such quantities that the weight ratio - based in each case on anhydrous active substances - of zeolite to the sum of carbonate and silicate is 2: 1 to 1: 2 and preferably 1.5: 1 to Is 1: 1.5.
  • zeolite based on anhydrous active substance
  • zeolite is used only in amounts of 0 to 5% by weight. It is possible, and in some cases may also be preferred, that zeolite is only partially or not co-extruded, but is subsequently added to the crude extrudate.
  • dry powder as a powdering agent to the crude extrudate in amounts of up to 5% by weight, zeolite (anhydrous active substance) preferably being used in amounts of 0.1 to 2% by weight.
  • the powdering agents can be added before, during or after the drying which may have been carried out, but the addition is preferably carried out after completion of the shaping processing step which is carried out and which is carried out, for example, in a commercially available rounder.
  • Example 1 Partial exchange of zeolite in the extrudate grain
  • the following agents M1, M2 and M3 and the comparative agent VI according to the invention were obtained by extrusion and subsequent admixing of the bleach activator granules, the enzyme granules and the foam inhibitor granules Starch base manufactured.
  • the extrusion mixtures of agents Ml to M3 could be extruded without any process problems.
  • the crude extrudates were each powdered before mixing with a mixture of zeolite and silica in a weight ratio of 4: 1.
  • the compositions of the finished compositions in parts by weight were as shown in Table 1.
  • the bulk density of the finished compositions was between 720 and 780 g / 1.
  • the agents according to the invention had a significantly better primary washing power than the comparative agent VI over all the soiling tested at 60 ° C. and a water hardness of 16 ° d.
  • the Nabion l ⁇ ( R ) used in the agents according to the invention is a commercial product from Rhönen-Poulenc and consisted of 55% by weight sodium carbonate, 29% by weight sodium disilicate and 16% by weight water.
  • Zeolite (anhydrous active substance) 22.3 17.6 17.6 17.0
  • Comparative agent VI and agents M4 to MIO according to the invention were prepared as described in Example 1, agents M4 to MIO according to the invention differing from VI in that they instead of zeolite, sodium carbonate and acrylic acid-maleic acid Polymers had the builder combinations given in Table 3.
  • the extrusion mixtures of agents M4 to MIO could be extruded without any process problems, although the mixtures to be extruded did not contain any zeolite.
  • the primary washing power of agents M4 to MIO according to the invention was significantly better in terms of fat / pigment stains, protein-containing stains and high-fat stains than that of Comparative Example VI (Table 4). Only on bleachable stains (red wine and tea) were the performance of the agents M4 to MIO compared to VI the same to only slightly improved. Likewise, the graying of the fabrics that had been washed with M4 to MIO was significantly less than when VI was used. Surprisingly, some fabrics after 25 washes with the agents M4 to MIO according to the invention even had better rejection values than before the washes (Table 5). In addition, the ash contents of individual textile samples were also determined after 25 washes (Table 6). The ash values for the fabrics washed with the agents according to the invention were not significantly worse for all fabrics than for the fabrics washed with VI.
  • the application test was carried out under practical conditions in household washing machines.
  • the machines were loaded with 3.0 kg of clean laundry and 0.5 kg of test fabric, the test fabric being impregnated with conventional test soils for testing the primary washing ability and consisting of white fabric for testing the graying inhibition and the ash determination.
  • Strips of standardized cotton fabric (laundry research institute Krefeld, WFK), nettle (BN), knitwear (cotton jersey; B) and terry toweling fabric (FT) were used as the white test fabric.
  • Washing conditions for primary washing ability and graying inhibition tap water of 23 ° d (equivalent to 230 mg CaO / l), amount of detergent used per detergent and machine 80 g, washing temperature 90 ° C, liquor ratio (kg laundry: liters of washing liquor in the main wash cycle) 1: 5,7,3 rinsing with tap water, spinning and drying.
  • Soiling Dust-wool fat on cotton (SW-B) Dust-skin fat on cotton (SH-B) Dust-skin fat on refined cotton (SH-BV) Dust-skin fat on mixed fabrics made of polyester and refined cotton (SH-PBV) Milk soot on cotton (MR-B) Milk cocoa on cotton (MK-B)
  • Table 3 Compositions of the builder combinations in the compositions M4 to MIO (in parts by weight)

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Description

"Wasch- oder Reinigungsmittel mit wasserlöslichen Bui1dersubstanzen"
Die Erfindung betrifft Wasch- oder Reinigungsmittel, welche wasserlösliche anorganische Buildersubstanzen enthalten, sowie ein Verfahren zur Her¬ stellung von extrudierten Wasch- oder Reinigungsmitteln, welche wasserlösliche anorganische Buildersubstanzen enthalten.
Moderne, verdichtete Wasch- oder Reinigungsmittel weisen allgemein den Nachteil auf, daß sie aufgrund ihrer kompakten Struktur ein schlechteres Löseverhalten in wäßriger Flotte zeigen als beispielsweise leichtere, sprühgetrocknete Wasch- oder Reinigungsmittel des Standes der Technik. Dabei tendieren Wasch- oder Reinigungsmittel im allgemeinen zu einer um so geringeren Lösegeschwindigkeit in Wasser, je höher ihr Verdichtungsgrad ist. Zeolithe, die in Wasch- oder Reinigungsmitteln als Buildersubstanzen üblicherweise enthalten sind, tragen aufgrund ihrer Wasserunlösl chkeit zusätzlich zu dem verschlechterten Löseverhalten bei.
Aus dem europäischen Patent EP-B-0486 592 ist ein Verfahren zur Herstel¬ lung von Extrudaten mit hoher Dichte bekannt, wobei ein festes und rieselfähiges Vorgemisch unter Druck strangförmig verpreßt wird. Das feste und rieselfähige Vorgemisch enthält ein Plastifizier- und/oder Gleitmit¬ tel, welches bewirkt, daß das Vorgemisch unter dem Druck bzw. dem Eintrag spezifischer Arbeit plastisch erweicht und damit extrudierbar wird. Nach dem Austritt aus der Lochform wirken auf das System keine Scherkräfte mehr ein und die Viskosität des Systems steigt dadurch derart an, daß der extrudierte Strang auf vorherbestimmbare Extrudatdimensionen geschnitten werden kann. Aus der internationalen Patentanmeldung WO-A-94/09111 ist nun bekannt, daß in dem zu extrudierenden Vorgemisch sowohl Bestandteile, welche ein strukturviskoses Verhalten aufweisen, als auch Bestandteile, welche dilatante Eigenschaften besitzen, enthalten sein müssen. Lägen nur strukturviskos wirkende Bestandteile in dem Vorgemisch vor, so würde es aufgrund des starken Schergefälles derart erweichen, ja nahezu flüssig werden, daß der Strang nach dem Austritt aus der Lochform nicht mehr schneidfähig wäre. Es werden daher auch dilatant wirkende Bestandteile eingesetzt, welche bei steigendem Schergefälle eine steigende Plastizität aufweisen und dadurch die Schneidfähigkeit des extrudierten Stranges sicherstellen. Die meisten Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln zeigen ein strukturviskoses Verhalten. Ein dilatantes Verhalten stellt eher die Ausnahme dar. Ein üblicher Bestandteil von herkömmlichen Wasch¬ oder Reinigungsmittel besitzt jedoch dilatante Eigenschaften; es sind die als Buildersubstanz und Phosphatersatz eingesetzten Alumosilikate wie Zeolith. Zeolith ist jedoch wasserunlöslich und trägt deshalb dazu bei, daß die Lösegeschwindigkeit von extrudierten Wasch- oder Reinigungsmitteln in Wasser geringer ist als die von herkömmlichen, leichteren Mitteln des Standes der Technik. Aus der internationalen Patentanmeldung W0-A-94/09111 sind zwar extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel bekannt, welche 19 Gew.-% Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) sowie 12,5 Gew.-% Natriumcarbonat und 2,2 Gew.-% amorphes Natriumsilikat enthalten; es war jedoch nicht bekannt, daß Zeolith aus verfahrenstechnischer Sicht teil¬ weise oder sogar ganz durch wasserlösliche anorganische Buildersubstanzen ersetzt werden kann, wenn diese in bestimmter Form zugesetzt werden.
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, Wasch- oder Reinigungsmittel mit Schüttdichten oberhalb 600 g/1 bereitzustellen, welche wasserlösliche Buildersubstanzen in dem Maße enthalten, daß auf Zeolith aus anwendungs¬ technischer Sicht teilweise oder ganz verzichtet werden kann. Ebenso be¬ stand eine weitere Aufgabe darin, extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel mit Schüttdichten oberhalb 600 g/1 sowie ein Verfahren zu ihrer Herstel¬ lung bereitzustellen, welche die wasserlöslichen Buildersubstanzen in dem Maße enthalten, daß auf Zeolith nicht nur aus anwendungstechnischer son¬ dern auch aus verfahrenstechnischer Sicht teilweise oder ganz verzichtet werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungs¬ form ein Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere ein extrudiertes Wasch- oder Reinigungsmittel mit einer Schüttdichte oberhalb 600 g/1, welches anionische und gegebenenfalls nichtionische Tenside sowie als wasserlösliche anorganische Buildersubstanzen Natriumcarbonat und amorphes Natriumsilikat enthält, wobei der Gehalt an Zeolith (bezogen auf wasser¬ freie Aktivsubstanz) kleiner als 19 Gew.-% ist und der Gehalt aus der Summe an Natriumcarbonat und amorphem Natriumsilikat (jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) 10 bis 40 Gew.-% beträgt, mit den Maßgaben, daß das Gewichtsverhältnis Natriumcarbonat zu amorphem Natriumsilikat im Be¬ reich von 5:1 bis 1:10 liegt und das eingesetzte Natriumcarbonat minde¬ stens teilweise in Form eines Granulats vorgelegen hat.
Dabei ist es bevorzugt, daß das carbonathaltige Granulat zusätzlich amor¬ phes Silikat, insbesondere Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis a2θ:Siθ2 von 1:1 bis 1:4,5 enthält. Als Natriumsilikate sind vor allem solche mit einem molaren Gewichtsverhältnis Na2θ:Siθ2 von 1:2 bis 1:3,5 bevorzugt, wobei Disilikate und Silikate mit einem molaren Verhältnis Na2θ:Siθ2 bis 1:2,8 besonders vorteilhaft sind. Derartige carbonat- und silikathaltige Granulate können nach üblichen Methoden wie Sprühtrocknung, Granulierung und Kompaktierung, beispielsweise Walzenkompaktierung herge¬ stellt werden. Einige carbonat- und silikathaltige Granulate, welche er¬ findungsgemäß eingesetzt werden können, sind im Handel beispielsweise un¬ ter den Bezeichnungen Nabion lδ(R) (Handelsprodukt der Firma Rhöne- Poulenc), Gransil(R) (Handelsprodukt der Firma Colin Stewart) oder Dizzil(R) G (Handelsprodukt der Firma Akzo & Nobel) erhältlich. Dabei werden derartige Carbonat-Silikat-Granulate bevorzugt, welche ein Ge¬ wichtsverhältnis Carbonat zu Silikat von 3:1 bis 1:9 und insbesondere von 2,5:1 bis 1:5 aufweisen.
Der eingesetzte, synthetische Zeolith ist vorzugsweise feinkristallin und enthält gebundenes Wasser. Geeignet sind beispielsweise Zeolith A, jedoch auch Zeolith X und Zeolith P sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kom¬ men. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren ent¬ halten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C^-Cig-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, Ci2-Ci4-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Ebenso ist es auch möglich, Zeolith-Suspensionen und Zeolith-Pulver einzusetzen. Geeignete Zeolith-Pulver weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbe¬ sondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Wasch¬ oder Reinigungsmittel 10 bis 16 Gew.-% Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) und 10 bis 30 Gew.-% eines carbonat- und silikathaltigen Compounds (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Wasch- oder Reinigungsmittel jedoch 0 bis 5 Gew.-% Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) und 15 bis 40 Gew.-% eines carbonat- und sili¬ kathaltigen Compounds (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz). Bei extru¬ dierten Mitteln ist dabei möglich, daß der Zeolith nicht nur coextrudiert wird, sondern daß der Zeolith teilweise oder ganz nachträglich, also nach dem Extrusionsschritt in das Wasch- oder Reinigungsmittel eingebracht wird. Besonders bevorzugt sind hierbei Wasch- oder Reinigungsmittel, wel¬ che ein Granulat bzw. Extrudat enthalten, das im Inneren des Korns frei von Zeolith ist.
Als Ersatzstoffe für den Zeolith können auch kristalline Schichtsilikate und/oder herkömmliche Phosphate eingesetzt werden. Dabei ist es jedoch bevorzugt, daß Phosphate nur in geringen Mengen, insbesondere bis maximal 10 Gew.-%, in den Wasch- oder Reinigungsmitteln enthalten sind.
Als kristalline Schichtsilikate sind insbesondere kristalline, schicht- förmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel (I) NaMS xθ χ+ι*yH2θ, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, geeig¬ net. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kri¬ stalline Schichtsilikate der Formel (I) sind solche, in denen M für Na¬ trium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch ft-Natriumdisilikate Na2Sι'2θ5- H2θ bevorzugt. Diese kristallinen Schichtsilikate sind jedoch in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise lediglich in Mengen von nicht mehr als 10 Gew.-%, insbesondere von weniger als 8 Gew.-%, vorteilhafterweise von maximal 5 Gew.-% enthalten.
Zusätzlich zu den anorganischen Buildersubstanzen können auch organische Buildersubstanzen eingesetzt werden. Brauchbare organische Gerüstsub- stanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze ein¬ gesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäu¬ re, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilo- triessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Grün¬ den nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Ge¬ eignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Malein¬ säure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Ma¬ leinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden, wobei 20 bis 55 Gew.-%ige wäßrige Lösungen bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Terpolymere, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-4300772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-4221381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallyl- sulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und P 44 17 734.8 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Weitere geeignete Buildersysteme sind Oxydationsprodukte von carboxylgruppenhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung W0-A-93/08251 beschrieben werden oder deren Herstellung beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/16110 beschrieben wird. Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen auch die bekannten Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate zu nennen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umset¬ zung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der euro¬ päischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben erhalten werden kön¬ nen. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutar- aldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäu¬ ren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Wasch- oder Reinigungsmittel als organische Cobuilder polymere Polycarboxylate und/oder Salze von Polycarbonsäuren, vorzugsweise in Mengen von 2 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 15 Gew.-% auf.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Zeolith nicht nur aus verfahrens¬ technischen Gründen teilweise oder ganz durch die carbonathaltigen Granu¬ late ersetzt werden kann, sondern daß auch die waschtechnischen Eigen¬ schaften der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel und/oder ex¬ trudierten Wasch- oder Reinigungsmittel verbessert werden können. So wei¬ sen die erfindungsgemäßen Waschmittel nicht nur eine gleich gute Primär¬ waschleistung wie die analogen herkömmlichen, zeolithhaltigen Waschmittel ohne die carbonathaltigen Granulate und insbesondere ohne die carbonat- und silikathaltigen Compounds auf, sondern mit bevorzugten Ausführungs¬ formen werden sogar signifikant verbesserte Primärwaschleistungen erzielt. Analoges gilt für die Vergrauungsinhibierung.
Als weitere Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungs¬ mittel kommen insbesondere Tenside, vor allem Aniontenside sowie gegebe¬ nenfalls nichtionische Tenside, aber auch kationische, amphotere oder zwitterionische Tenside in Betracht.
Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise Cg-Ci3-Alkylbenzolsul- fonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul- fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Ge¬ eignet sind auch Alkansulfonate, die aus Ci2-Ci8-Al anen. beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von α- Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren. Weitere geeignete Aniontenside sind die durch Esterspaltung der α-Sulfofettsäurealkylester erhältlichen α-Sulfofettsäuren bzw. ihre Di-Salze. Die Mono-Salze der α- Sulfofettsäurealkylester fallen schon bei ihrer großtechnischen Herstel¬ lung als wäßrige Mischung mit begrenzten Mengen an Di-Salzen an. Der Di- salz-Gehalt solcher Tenside liegt üblicherweise unter 50 Gew.-% des Aniontensidgemisches, beispielsweise bis etwa 30 Gew.-%.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden.
Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus pri¬ mären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs. Als Alk(en)yl- sulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwe¬ felsäurehalbester der Ci2-Cιg-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfett¬ alkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Cιo-C2θ"Ox°aT(ohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C15-C18- Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, Ci5-Ci8~Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Anion- tensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40 °C eine geringe Kristallisationsnei¬ gung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin¬ dung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langkettigen FettalkylSulfaten, vorzugsweise Mischungen aus Ci2-Ci4-Fettalkylsulfaten oder Ci2-Cj8-Fettalkylsulfaten mit Ci5-Ci8-Fettalkylsulfaten und insbesondere Ci2-Ci6-Fettalkylsulfaten mit Cis-Ciβ-Fettalkylsulfaten. I" einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vor¬ zugsweise C15 bis C22 eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C15 bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus Cjg bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol (R) (Handelsprodukt des Anmel¬ ders) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10:1 bis 1:2 und insbesondere von etwa 5:1 bis 1:1 bevorzugt.
Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN (R) erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxy¬ lierten geradkettigen oder verzweigten C7-C2i-Alkohole, wie 2-Methyl-ver- zweigte Cg-Cu-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (E0) oder mit 1 bis 4 E0, sind geeignet. Sie werden in Wasch¬ mitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Al¬ koholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fett¬ alkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten Cs~ bis Q- Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul¬ fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit einge¬ engter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlen¬ stoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Zusätzlich zu den anionischen Tensiden können die Mittel auch Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, enthalten. Geeignet sind ge¬ sättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten Cj2-C24-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammen¬ gesetzt sind.
Die anionischen Tenside und Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium¬ oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylbenzolsulfonate und Alk(en)ylsul- fate, insbesondere Alkylsulfate im angegebenen C-Kettenbereich. In her¬ kömmlichen Extrudaten führten die Alkylsulfate im Vergleich zu den Alkyl- benzolsulfonaten zu einer Verringerung der Lösegeschwindigkeit. Überra¬ schenderweise wurde nun festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Extrudate eine derart erhöhte Lösegeschwindigkeit gegenüber den herkömmlichen Ex¬ trudaten aufweisen, daß selbst bei deutlich erhöhten Alkylsulfat-Gehalten, insbesondere durch Austausch von Alkylbenzolsulfonat gegen Alkylsulfat, die Lösegeschwindigkeiten der Extrudate gleich gut bis besser sind als bei den herkömmlichen Extrudaten, welche die carbonathaltigen Granulate nicht enthielten. In einer Ausführungsform der Erfindung werden daher Wasch- oder Reini¬ gungsmittel, insbesondere extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel bevor¬ zugt, welche 10 bis 30 Gew.-% anionische Tenside, davon vorzugsweise min¬ destens 3 Gew.-% suIfatische Tenside und - bezogen auf die anionischen Tenside insgesamt - mindestens 15 Gew.-%, insbesondere 20 bis 100 Gew.-% sulfatische Tenside enthalten. Dabei haben sich Mittel, welche 30 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die vorhandenen Aniontenside, an sulfatischen Tensi- den, insbesondere an Alkylsulfaten enthielten, als besonders vorteilhaft erwiesen. In einer Ausführungsform der Erfindung werden dabei Mittel be¬ reitgestellt, welche eine extrudierte Komponente, die das carbonathaltige Granulat enthält, und mindestens eine weitere, tensidhaltige Komponente aufweist, die den überwiegenden Teil des in das Mittel insgesamt einge¬ brachten Alkylsulfats enthält.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhaf¬ terweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (E0) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie übl cherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 E0 pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-Ci4-Alkohole mit 3 E0 oder 4 E0, Cg-Cn-Alkohol mit 7 E0, Ci3-Ci5-Alkohole mit 3 E0, 5 E0, 7 E0 oder 8 E0, Ci2-Ci8-Alkohole mit 3 E0, 5 E0 oder 7 E0 und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12- Ci4-Alkohol mit 3 E0 und Ci2-Ci8-Alkohol mit 5 E0. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Be¬ vorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Ten- siden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 E0 eingesetzt werden. Bei¬ spiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 E0, 25 E0, 30 E0 oder 40 E0. Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit an¬ deren nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxy¬ lierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugs¬ weise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fett- säure ethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmel¬ dung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung W0-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R0(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären ge- radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver¬ zweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokos- alkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nicht¬ ionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylier¬ ten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäurea ide der Formel (II),
R3
I 2_CO-N-[Z] (II)
in der R2C0 für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato- men, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Poly- hydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxyl¬ gruppen steht.
Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanola in und nachfolgende Acylie- rung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäure¬ chlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Her¬ stellung sei auf die US-Patentschriften US-A-1,985,424, US-A-2,016,962 und US-A-2,703,798 sowie die Internationale Patentanmeldung WO-A-92/06984 verwiesen. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäurea ide von re¬ duzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.
Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wird. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Cellulose- ether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem An¬ teil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl- Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbe¬ sondere Polymere aus Ethylenglykolterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionische mo¬ difizierten Derivaten von diesen.
Die Mittel können außerdem Bestandteile enthalten, welche die Löslichkeit der schweren Granulate noch weiter verbessern. Derartige Bestandteile und das Einbringen derartiger Bestandteile werden beispielsweise in der in¬ ternationalen Patentanmeldung W0-A-93/02176 und in der deutschen Patent¬ anmeldung DE 4203031 beschrieben. Zu den bevorzugt eingesetzten Be¬ standteilen gehören insbesondere Fettalkohole mit 20 bis 80 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol, beispielsweise Taigfettalkohol mit 30 E0 und Taigfettalkohol mit 40 EO, aber auch Fettalkohole mit 14 EO sowie Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 2000.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbin¬ dungen haben das Natriu perborattetrahydrat und das Natriumperboratmono- hydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind bei¬ spielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate so¬ wie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Per- oxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbe¬ sondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat eingesetzt wird. Percarbonat ist als Bestandteil ebenfalls bevorzugt. Je¬ doch wird Percarbonat vorzugsweise nicht coextrudiert, sondern gegebenen¬ falls nachträglich zugemischt.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. 0-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetra- acylierte Diamine, p-(Alkanoyloxy)benzolsulfonate, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Weitere bekannte Bleichaktivatoren sind acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol, wie sie beispielsweise in der europäischen Patent¬ anmeldung EP-A-0525239 beschrieben werden. Der Gehalt der bleichmittel- haltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vor¬ zugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N' ,N'-Tetra- acetylethylendiamin (TAED), l,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-l,3,5-triazin (DADHT) und acetylierte Sorbitol-Mannitol-Mischungen (S0RMAN).
Es kann von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzuset¬ zen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Ci8~C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispiels¬ weise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. sig¬ nierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugs¬ weise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraf¬ fin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen bzw. lipo- lytisch wirkenden Enzyme, A ylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Fra¬ ge. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Strepto yces griseus und Hu- micola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, bei¬ spielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. li- polytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkende Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Pro¬ tease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipo¬ lytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die En¬ zyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen einge¬ bettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere 1-Hydroxyethan-l ,1-diphosphon- säure (HEDP), Diethylentriamϊnpentamethylenphosphoπsäure (DETP P) oder Ethylendia intetramethylenphosphonsäure in Betracht.
Die Mittel können auch weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Beispiels¬ weise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciu salzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa l,2-Gew.-%, bezogen auf das En¬ zym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkali etallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3), der Meta- borsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver¬ hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge¬ eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren SchwefelSäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendi- sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stil- ben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die an¬ stelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylamino- gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle an¬ wesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2- sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Die fertiggestellten Wasch- oder Reinigungsmittel können einheitlich aus Granulaten oder Extrudaten aufgebaut sein, welche die obengenannten In¬ haltsstoffe aufweisen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Granulate oder Extrudate jedoch mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln aufbereitet. Dies kann so aussehen, daß die Wasch- oder Reinigungsmittel aus einem Gemisch mehrerer verschiedener Granulate erhalten werden, von denen die erfindungsgemäßen den Hauptbe¬ standteil bilden. So werden vorzugsweise Bleichaktivatoren, beispielsweise N.N'-tetraacylierte Diamine wie N,N,N' ,N'-Tetraacetylethylendiamin, Enzyme enthaltende Enzymgranulate, insbesondere Protease und/oder Lipase und/oder Cellulase und/ oder Amylase, wobei Mischungen aus 2 oder 3 Enzymen beson¬ ders vorteilhaft sein können, und Parfüm nachträglich zugemischt. Die Ex¬ trudate können auch vor der Zu ischung von Enzymen und der anderen Be¬ standteile mit weiteren feinteiligen Trockenpulvern aufbereitet werden. Beispiele hierfür sind Zeolith, Kieselsäuren und Salze von Fettsäuren, beispielsweise Calciumstearat, Bleichaktivatoren oder Mischungen aus Zeo¬ lith mit einem der anderen genannten Pulver. Insbesondere bevorzugt sind dabei Mischungen aus Zeolith und Kieselsäuren, die im Markt beispielsweise als Aerosil(R) erhältlich sind. Die Gewichtsverhältnisse Zeolith zu Kie¬ selsäure liegen dabei vorteilhafterweise oberhalb von 1, insbesondere in einem Bereich von 200:1 bis 2:1. Es hat sich auch gezeigt, daß das Schaumverhalten für Waschmittel positiv beeinflußt werden kann, wenn der Schauminhibitor, beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kiesel¬ säure oder Bistearylethylendia id, wenigstens teilweise nicht extrudiert, sondern nachträglich mit dem Extrudat vermischt wird. Dabei ist es auch möglich, daß die Oberfläche des erfindungsgemäßen Extrudats z.B. zunächst mit Zeolith oder einer zeolithhaltigen Mischung und anschließend mit einem Schauminhibitor belegt wird. Durch derartige Maßnahmen wird eine weitere Verbesserung des EinspülVerhaltens der Extrudate ermöglicht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Mittel, ins¬ besondere das Extrudat dementsprechend durch nachträgliche Behandlung an der Oberfläche feinteilige Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln in Mengen bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, insbesondere das behandelte Extrudat, und insbesondere dabei 0,1 bis 2 Gew.-% feinteiligen Zeolith auf. Analoges gilt auch für nicht-extrudierte Wasch- oder Reini¬ gungsmittel.
Die Schüttdichte der erfindungsgemäß hergestellten Granulate oder Extru¬ date sowie der fertigen Wasch- oder Reinigungsmittel liegt vorzugsweise zwischen 700 und 1200 g/1, wobei Schüttgdichten zwischen 700 und 1000 g/1 und insbesondere zwischen 750 und 950 g/1 besonders bevorzugt sind.
Die erfindungsgemäßen Mittel können nach jedem der bekannten Sprühtrock- nungs-, Granulierungs-, Kompaktierungs- und/oder Mischverfahren herge¬ stellt werden.
Gegenstand der Erfindung ist aber insbesondere in einer weiteren Ausfüh¬ rungsform der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von extrudierten Wasch- oder Reinigungsmitteln mit einer Schüttdichte oberhalb 600 g/1, welche anionische und gegebenenfalls nichtionische Tenside sowie als was¬ serlösliche Buildersubstanzen Natriumcarbonat und amorphes Natriumsilikat enthalten. Hierbei wird gemäß der Lehre des europäischen Patents EP-B-0 486 592 ein festes und rieselfähiges Vorgemisch bei Drucken bis 200 bar strangförmig verpreßt, der Strang nach dem Austritt aus der Lochform mit¬ tels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimπrte Granulatdimension zu¬ geschnitten sowie das noch plastische, gegebenenfalls feuchte Rohextrudat optional einem weiteren fomgebenden Verarbeitungsschritt zugeführt und anschließend getrocknet. Erfindungsgemäß werden dabei Natriumcarbonat und amorphes Natriumsilikat (jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) in der Summe zwischen 10 bis 40 Gew.-% eingesetzt, wobei Natriumcarbonat und amorphes Natriumsilikat im Gewichtsverhältnis von 5:1 bis 1:10 und das Natriumcarbonat mindestens teilweise in Form eines Granulats eingesetzt werden, mit der Maßgabe, daß sich die Mengenangaben auf das gegebenenfalls getrocknete Extrudat beziehen. Dabei ist es bevorzugt, daß als carbonat- haltiges Granulat ein Carbonat-Silikat-Compound eingesetzt wird, welches beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Granulierung und gegebenenfalls anschließende Kompaktierung, wie Walzenkompaktierung, hergestellt werden kann. Es ist jedoch nicht erforderlich, daß die gesamte Menge an Carbonat oder an Carbonat und Silikat über ein derartiges Granulat bzw. Compound in das Verfahren eingebracht werden.
Zur Erläuterung des eigentlichen Extrusionsverfahrens wird ausdrücklich auf das europäische Patent EP-B-0486 592 sowie auf die internationalen Patentanmeldungen WO-A-93/02176 und W0-A-94/09111 verwiesen. In einer be¬ vorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dabei das Vorgemisch vor¬ zugsweise kontinuierlich einem 2-Schnecken-Extruder mit gleichlaufender oder gegenlaufender Schneckenführung zugeführt, dessen Gehäuse und dessen Extruder-Granulierkopf auf die vorbestimmte Extrudiertemperatur aufgeheizt sein können. Unter der Schereinwirkung der Extruderschnecken wird das Vorgemisch unter Druck, der vorzugsweise mindestens 25 bar beträgt, bei extrem hohen Durchsätzen in Abhängigkeit von dem eingesetzten Apparat aber auch darunter liegen kann, verdichtet, plastifiziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdüsenplatte im Extruderkopf extrudiert und schlie߬ lich das Extrudat mittels eines rotierenden Abschlagmessers vorzugsweise zu etwa kugelförmigen bis zylindrischen Granulatkörnern verkleinert. Der Lochdurchmesser der Lochdüsenplatte und die Strangschnittlänge werden da¬ bei auf die gewählte Granulatdimension abgestimmt. In dieser Ausführungs¬ form gelingt die Herstellung von Granulaten einer im wesentlichen gleich¬ mäßig vorherbestimmbaren Teilchengröße, wobei im einzelnen die absoluten Teilchengrößen dem beabsichtigten Einsatzzweck angepaßt sein können. Im allgemeinen werden Teilchendurchmesser bis höchstens 0,8 cm bevorzugt. Wichtige Ausführungsformen sehen hier die Herstellung von einheitlichen Granulaten im Millimeterbereich, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 5 mm und insbesondere im Bereich von etwa 0,8 bis 3 mm vor. Das Län¬ ge/Durchmesser-Verhältnis der abgeschlagenen primären Granulate liegt da¬ bei in einer wichtigen Ausführungsform im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 3:1. Weiterhin ist es bevorzugt, das noch plastische und feuchte Rohextrudat einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zuzuführen; dabei werden am Rohextrudat vorliegende Kanten abgerundet, so daß letzlich kugelförmig bis annähernd kugelförmige Extrudatkörner erhalten werden können. Diese Formgebung kann in marktgängigen Rondiergeräten erfolgen. Dabei ist darauf zu achten, daß in dieser Stufe nur geringe Mengen an Feinkornanteil entstehen. Die Extrudate werden dann einem Trocknungs¬ schritt, beispielsweise einem Wirbelschichttrockner zugeführt. Dabei können die extrudierten Granulate, welche Peroxy-Bleich ittel, beispiels¬ weise Perborat-Monohydrat, enthalten, bei Zulufttemperaturen zwischen 80 und 150 °C ohne Verlust an Aktivsauerstoff getrocknet werden.
In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird dabei Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) in Mengen von 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 19 Gew.-% eingesetzt, wobei sich die Mengenangaben auf das gegebenenfalls getrocknete Extrudat beziehen, und Natriumcarbonat und Na¬ triumsilikat insbesondere als Granulat bzw. Compound in den Mengen in das Verfahren eingebracht werden, daß das Gewichtsverhältnis - jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen - Zeolith zur Summe aus Carbonat und Si¬ likat 2:1 bis 1:2 und vorzugsweise 1,5:1 bis 1:1,5 beträgt.
In einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante wird Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) nur in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% eingesetzt. Dabei ist es möglich und kann in einigen Fällen auch bevorzugt sein, daß Zeolith nur teilweise oder gar nicht coextrudiert, sondern nachträglich zu dem Rohextrudat hinzugegeben wird. Insgesamt ist es bevorzugt, dem Rohex¬ trudat Trockenpulver als Puderungsmittel in Mengen bis zu 5 Gew.-% zuzu¬ geben, wobei Zeolith (wasserfreie Aktivsubstanz) vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-% eingesetzt wird. Die Zugabe der Puderungsmittel kann dabei vor, während oder nach der gegebenfalls durchgeführten Trocknung erfolgen, wobei aber vorzugsweise die Zugabe nach Abschluß des gegebenen¬ falls durchgeführten formgebenden Verarbeitungsschrittes, der beispiels¬ weise in einem handelsüblichen Verrunder durchgeführt wird, erfolgt.
Beispiele
Beispiel 1: Teilaustausch von Zeolith im Extrudat-Korn
Gemäß der Lehre des europäischen Patents EP-B-0486 592 wurden die folgen¬ den erfindungsgemäßen Mittel Ml, M2 und M3 sowie das Vergleichsmittel VI durch Extrusion und anschließendes Zumischen des Bleichaktivator-Granu¬ lats, des Enzym-Granulats und des Schauminhibitor-Granulats auf Stärke¬ basis hergestellt. Die Extrusionsmischungen der Mittel Ml bis M3 ließen sich ohne verfahrenstechnische Probleme extrudieren. Die Rohextrudate wurden jeweils vor dem Vermischen mit einer Mischung aus Zeolith und Kie¬ selsäure im Gewichtsverhältnis 4:1 abgepudert. Die Zusammensetzungen der fertigen Mittel in Gew.-Teilen waren wie in Tabelle 1 aufgeführt. Die Schüttdichte der fertigen Mittel lag zwischen 720 und 780 g/1. Die er¬ findungsgemäßen Mittel besaßen über alle getesteten Anschmutzungen bei 60 °C und einer Wasserhärte von 16 °d ein signifikant besseres Primärwasch¬ vermögen als das Vergleichsmittel VI.
Das in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzte Nabion lδ(R) ist ein Handelsprodukt der Firma Rhöne-Poulenc und bestand aus 55 Gew.-% Natrium¬ carbonat, 29 Gew.-% Natriumdisilikat und 16 Gew.-% Wasser.
Das Rückstandsverhalten der Mittel wurde wie folgt getestet. In einer Schüssel wurden 32 g des jeweiligen Mittels in 4 1 Wasser (16 °d) bei ei¬ ner Temperatur von 30 βC 15 Sekunden mit der Hand vorgelöst. Dann wurde ein Nicki-Pullover dreimal untergetaucht, gedrückt und um 90 ° gedreht. Nach einer Minute wurde der Pullover aus der Waschlauge genommen und aus¬ gewrungen. Die Waschlauge wurde abdekantiert, die Rückstände auf ein Sieb überführt und bei 40 °C getrocknet. Die jeweils ermittelten Rückstände sind in % der eingewogenen Menge in Tabelle 2 angegeben. Es fällt auf, daß - obwohl nur geringe Anteile an Zeolith durch ein sodahaltiges Compound ausgetauscht wurde - nicht nur Ml ein deutlich besseres Rückstandsver¬ halten aufweist als VI, sondern daß auch M2 und M3, welche erhöhte Alkyl- sulfatgehalte gegenüber VI aufwiesen, ebenfalls ein verbessertes Rück¬ standsverhalten zeigen. Tabelle 1: Zusammensetzungen der Mittel Ml bis M3 und VI (in Gew.-Teilen)
VI Ml M2 M3
Cg-C-.3-Alkylbenzolsulfonat 13,6 13,6 9,4 9.2
C-.2-Ci8-Alkylsulfat 3,9 3,9 8,0 7.9 Ci2-Ci8-Alkohol mit 5 EO 3,6 3,6 3,6 2,4
Ci2-Ci8-Fettsäureseife 0,7 0,7 0,8 0,5
Polyethylenglykol mit einer 1,5 1.5 1,5 2,4 relativen Molekülmasse von 400
Zeolith (wasserfreie Aktivsubstanz) 22,3 17,6 17,6 17,0
Natriumcarbonat 6,3 1,6
Nabion lδ(R) (wasserfreie Aktiv- 12,0 12,0 14,1
Substanz)
Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer 3,5 3,5 3,5 2,3
(Natriumsalz)
amorphes Natriumdisilikat 1,5 1,5 1,5 1,0
Perborat onohydrat 17,4 17,4 17,4 17,7
Phosphonat 0,5 0,5 0,5 0,5
Zeolith/Kieselsäure 1,5 1,5 1,5 1.5
Tetraacetylethylendiamin 7,0 7,0 7,0 7,0
Protease-Granulat 1,6 1,6 1,6 1,6
Schauminhibitor auf Stärkebasis 3,6 3,6 3,6 3,6
Wasser und Salze aus Lösungen 11,2 10,3 10,3 8,5
Tabelle 2: Rückstandsverhalten in %
VI 24,3
Ml 13,9
M2 18,9
M3 19,6 Beispiel 2: Vollaustausch von Zeolith im Extrudat-Korn
Es wurden wie in Beispiel 1 beschrieben das Vergleichsmittel VI und die erfindungsgemäßen Mittel M4 bis MIO hergestellt, wobei sich die erfin¬ dungsgemäßen Mittel M4 bis MIO von VI dadurch unterschieden, daß sie an¬ stelle des Zeoliths, des Natriumcarbonats und des Acrylsäure-Maleinsäure- Polymeren die in Tabelle 3 angegebenen Builder-Ko binationen aufwiesen. Die Extrusionsmischungen der Mittel M4 bis MIO ließen sich ohne verfah¬ renstechnische Probleme extrudieren, obwohl die zu extrudierenden Mi¬ schungen keinen Zeolith enthielten.
Das Primärwaschvermögen der erfindungsgemäßen Mittel M4 bis MIO war an Fett/Pigment-Anschmutzungen, eiweißhaltigen Anschmutzungen und hochfett¬ haltigen Anschmutzungen signifikant besser als das des Vergleichsbeispiels VI (Tabelle 4). Lediglich an bleichbaren Anschmutzungen (Rotwein und Tee) waren die Leistungen der erfindungsgemäßen Mittel M4 bis MIO gegenüber VI gleich bis nur leicht verbessert. Ebenso war die Vergrauung der Gewebe, die mit den Mitteln M4 bis MIO gewaschen worden waren, wesentlich geringer als bei Verwendung von VI. Überraschenderweise wiesen einige Gewebe nach 25 Wäschen mit den erfindungsgemäßen Mitteln M4 bis MIO sogar bessere Re¬ missionswerte auf als vor den Wäschen (Tabelle 5). Zusätzlich wurden nach 25 Wäschen auch die Aschegehalte einzelner Textilproben bestimmt (Tabelle 6). Die Aschewerte für die mit den erfindungsgemäßen Mitteln gewaschenen Geweben waren über alle Gewebe nicht signifikant schlechter als für die mit VI gewaschenen Gewebe.
Die anwendungstechnische Prüfung erfolgte dabei unter praxisnahen Bedin¬ gungen in Haushaltswaschmaschinen. Hierzu wurden die Maschinen mit 3,0 kg sauberer Füllwäsche und 0,5 kg Testgewebe beschickt, wobei das Testgewebe zur Prüfung des Primärwaschvermögens mit üblichen Testanschmutzungen im¬ prägniert war und zur Prüfung der Vergrauungsinhibierung und der Aschebe¬ stimmung aus weißem Gewebe bestand. Als weiße Testgewebe wurden Streifen aus standardisiertem Baumwollgewebe (Wäschereiforschungsanstalt Krefeld, WFK), Nessel (BN), Wirkware (Baumwolltrikot; B) und Frottiergewebe (FT) verwendet. Waschbedingungen für Primärwaschvermögen und Vergrauungsinhibierung: Leitungswasser von 23 °d (äquivalent 230 mg CaO/l), eingesetzte Waschmit¬ telmenge pro Mittel und Maschine 80 g, Waschtemperatur 90 °C, Flottenver¬ hältnis (kg Wäsche : Liter Waschlauge im Hauptwaschgang) 1:5,7, 3maliges Nachspülen mit Leitungswasser, Abschleudern und Trocknen. Anschmutzungen: Staub-Wollfett auf Baumwolle (SW-B) Staub-Hautfett auf Baumwolle (SH-B) Staub-Hautfett auf veredelter Baumwolle (SH-BV) Staub-Hautfett auf Mischgewebe aus Polyester und veredel¬ ter Baumwolle (SH-PBV) Milch-Ruß auf Baumwolle (MR-B) Milch-Kakao auf Baumwolle (MK-B)
Primärwaschvermögen: 5fach-Bestimmung
Vergrauungsinhibierung und Aschebestimmung: 25 Wäschen
Tabelle 3: Zusammensetzungen der Builderkombinationen in den Mitteln M4 bis MIO (in Gew.-Teilen)
M4 M5 M6 M7 M8 M9 MIO
Nabion lδ(R) (wasserfreie Aktiv- 25 25 20 20 20 20 20
Substanz) Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer 5 — 10 7,5 5 2,5
(Natriumsalz) Natriumcitrat-Dihydrat (wasser- — 5 — 2,5 5 7,5 10 freie Aktivsubstanz) Tabelle 4: Primärwaschvermögen (Remission in %)
VI M4 M6 M7 M8 M9
SW-B 67,7 73,8 73,3 72,5 71,9 71,0
SH-B 60,3 64,5 63,7 62,4 63,7 61,2
SH-BV 71,1 74,2 74,7 74,4 75,2 74,7
SH-PBV 64,9 69,4 71,0 68,5 68,9 68,0
0 66,0 70,5 70,7 69,5 69,9 68,7
MR-B 74,9 78,4 78,4 78,2 78,2 78,0
MK-B 77,4 80,4 79,9 79,4 80,3 79,0
0 76,2 79,4 79,2 78,8 79,3 78,5
Tabelle 5: Vergrauungsinhibierung (Remission in %)
WFK BN B FT 0
Anfangs¬ 86,0 82,0 83,9 82,9 83,7 wert
VI 73,6 74,5 69,4 70,8 72,1
M4 82,6 85,6 85,4 83,6 84,3
M5 83,9 86,7 85,9 83,9 85,1
M6 81,8 85,4 84,6 82,9 83,7
M7 81,5 84,5 84,0 82,8 83,2
M8 81,3 83,5 83,6 82,1 82,6
M9 81,1 84,1 84,2 82,2 82,9
MIO 80,5 84,3 83,6 81,8 82,6 Tabelle 6: Asche-Werte
Mittel Gew. -% Asche
WFK BN FT B 0
Anfangswert 0,70 0,10 0,62 0,67 0,52
VI 5,94 3,01 2,65 3,49 3,77
M7 5,29 3,31 3,45 3,31 3,84
M9 5,99 3,57 3,04 2,96 3,89
MIO 5,78 3,27 3,07 2,72 3,71

Claims

Patentansprüche
1. Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere extrudiertes Wasch- oder Reinigungsmittel mit einer Schüttdichte oberhalb 600 g/1, enthaltend anionische und gegebenenfalls nichtionische Tenside sowie als wasser¬ lösliche anorganische Buildersubstanzen Natriumcarbonat und amorphes Natriumsilikat, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) im Mittel kleiner als 19 Gew.-% ist und der Gehalt aus der Summe an Natriumcarbonat und amorphem Natriumsilikat (jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsub¬ stanz) 10 bis 40 Gew.-% beträgt, mit den Maßgaben, daß das Gewichts¬ verhältnis Natriumcarbonat zu amorphem Natriumsilikat im Bereich von 5:1 bis 1:10 liegt und das eingesetzte Natriumcarbonat mindestens teilweise in Form eines Granulats vorgelegen hat.
2. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das carbonathaltige Granulat zusätzlich amorphes Silikat enthält.
3. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß es 10 bis 16 Gew.-% Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) und 10 bis 30 Gew.-% eines carbonat- und silikathalti¬ gen Compounds (bezogen auf die wasserfreien Aktivsubstanzen) enthält.
4. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß es 0 bis 5 Gew.-% Zeolith (bezogen auf wasserfreie Ak¬ tivsubstanz) und 15 bis 40 Gew.-% eines carbonat- und silikathaltigen Compounds (bezogen auf die wasserfreien Aktivsubstanzen) enthält.
5. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 30 Gew.-% anionische Tenside, vorzugs¬ weise mindestens 3 Gew.-% sulfatische Tenside und - bezogen auf die anionischen Tenside - mindestens 15 Gew.-%, insbesondere 20 bis 100 Gew.-% sulfatische Tenside enthält.
6. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Carbonat-Silikat-Granulat mit einem Gewichtsverhältnis Carbonat zu Silikat von 3:1 bis 1:9, vorzugsweise von 2,5:1 bis 1:5 enthält.
7. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als organische Cobuilder polymere Polycarboxy¬ late und/oder Salze von Polycarbonsäuren, vorzugsweise in Mengen von 2 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 15 Gew.-% enthält.
8. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel durch nachträgliche Behandlung an der Oberfläche feinteilige Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmit¬ teln, vorzugsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das behan¬ delte Mittel, insbesondere das behandelte Extrudat, und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% feinteiligen Zeolith aufweist.
9. Verfahren zur Herstellung eines extrudierten Wasch- oder Reinigungs¬ mittel mit einer Schüttdichte oberhalb 600 g/1, enthaltend anionische und gegebenfalls nichtionische Tenside sowie als wasserlösliche anor¬ ganische Buildersubstanzen Natriumcarbonat und amorphes Natriumsili¬ kat, wobei ein festes und rieselfähiges Vorgemisch bei Drucken bis 200 bar strangförmig verpreßt, der Strang nach dem Austritt aus der Loch¬ form mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmte Granulat¬ dimension zugeschnitten sowie das noch plastische, gegebenenfalls feuchte Rohextrudat einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zugeführt und anschließend getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumcarbonat und amorphes Natriumsilikat (jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) in der Summe zwischen 10 bis 40 Gew.-% eingesetzt werden, wobei Natriumcarbonat und amorphes Natriumsilikat im Gewichtsverhältnis von 5:1 bis 1:10 und das Natriumcarbonat minde¬ stens teilweise in Form eines Granulats eingesetzt werden, mit der Maßgabe, daß sich die Mengenangaben auf das gegebenenfalls getrocknete Extrudat beziehen.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als carbonat- haltiges Granulat ein Carbonat-Silikat-Compound eingesetzt wird, welches durch Sprühtrocknung oder Granulierung und gegebenenfalls an¬ schließende Kompaktierung hergestellt wurde.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) in Mengen von 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 19 Gew.-%, wobei sich die Mengenan¬ gaben auf das gegebenenfalls getrocknete Extrudat beziehen, und Na¬ triumcarbonat und Natriumsilikat insbesondere als Granulat bzw. Com¬ pound in den Mengen eingesetzt werden, daß das Gewichtsverhältnis - jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen - Zeolith zur Summe aus Carbonat und Silikat 2:1 bis 1:2 und vorzugsweise 1,5:1 bis 1:1,5 beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% eingesetzt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß dem Rohextrudat Trockenpulver als Puderungsmittel in Mengen bis zu 5 Gew.- zugegeben wird, wobei Zeolith (wasserfreie Aktivsubstanz) vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-% eingesetzt wird.
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