EP0799302B1 - Amorphes alkalisilikat mit imprägnierung - Google Patents

Amorphes alkalisilikat mit imprägnierung Download PDF

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EP0799302B1
EP0799302B1 EP95942157A EP95942157A EP0799302B1 EP 0799302 B1 EP0799302 B1 EP 0799302B1 EP 95942157 A EP95942157 A EP 95942157A EP 95942157 A EP95942157 A EP 95942157A EP 0799302 B1 EP0799302 B1 EP 0799302B1
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EP
European Patent Office
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alkali metal
impregnated
silicate
weight
metal silicate
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP95942157A
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English (en)
French (fr)
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EP0799302A1 (de
Inventor
Rene-Andres Artiga Gonzalez
Volker Bauer
Katrin Erbs
Manfred Greger
Beatrix Kottwitz
Peter Krings
Hans-Friedrich Kruse
Peter Sandkühler
Kathrin Schnepp
Wolfgang Seiter
Wilfried Rähse
Ansgar Behler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
Family has litigation
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Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
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Application granted granted Critical
Publication of EP0799302B1 publication Critical patent/EP0799302B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/08—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0034—Fixed on a solid conventional detergent ingredient

Definitions

  • the invention relates to an amorphous alkali silicate with secondary washing power, that as a water-soluble builder substance in detergents or cleaning agents can be used and with ingredients of washing or cleaning agents is impregnated, the use of such impregnated alkali silicates in washing or cleaning agents, extruded washing or Detergents and a process for their preparation.
  • Modern, compressed washing or cleaning agents generally have the Disadvantage that they have a poorer because of their compact structure Dissolving behavior in aqueous liquor is shown, for example, as lighter one spray-dried washing or cleaning agents of the prior art. Washing or cleaning agents generally tend to do so poorer dissolving speed in water, the higher their degree of compaction is. Zeolites used in detergents or cleaning agents as builders are usually included due to their water insolubility in addition to the worsened dissolving behavior.
  • a water-soluble alternative for the zeolite are amorphous alkali silicates with secondary washing ability.
  • Alkali silicates in granular form with higher bulk densities can according to the teaching of European patent application EP-A-0 526 978, whereby an alkali silicate solution with a solids content between 30 and introduces 53% by weight into a heated drum, one in the longitudinal axis Shaft with a variety of close to the inner surface of the drum Arms rotates, the drum wall having a temperature between 150 and 200 ° C and the drying process by a fed into the drum Supported gas with a temperature between 175 and about 250 ° C becomes. According to this process, a product is obtained, the middle one Particle size is in the range between 0.2 and 2 mm. A preferred one Drying gas is heated air.
  • European patent application EP-A-0 542 131 describes a process in which a product which is completely soluble in water at room temperature and has a bulk density of between 500 and 1200 g / l is obtained. Drying is preferably carried out using heated air.
  • a cylindrical dryer with a heated wall 160 to 200 ° C.
  • a rotor with blade-shaped blades rotates at such a speed that the silicate solution has a solids content of between 40 and 60% by weight pseudoplastic mass with a free water content between 5 and 12 wt .-% arises. Drying is supported by a hot air stream (220 to 260 ° C).
  • Granular amorphous sodium silicates which by spray drying aqueous Water glass solutions, subsequent grinding and subsequent compacting and Rounding can be obtained with additional removal of water from the ground material, are the contents of US Pat. Nos. 3,912,649, 3,956,467, 3,838,193 and 3,879,527.
  • the water content of the products obtained is at about 18 to 20 wt .-% with bulk weights well above 500 g / l.
  • EP-A-0 561 656 and EP-A-0 488 868 are known. These are compounds of alkali silicates with certain Q distributions and alkali carbonates.
  • the international patent application WO-A-93/04153 describes a method for producing a machine dishwashing detergent which contains alkali silicate particles impregnated with nonionic surfactants.
  • the silicate particles described have an average particle diameter between 300 and 900 ⁇ m.
  • a method is known from international patent application W0-A-91/02047 known for the production of extrudates with high density, a solid and free-flowing premix is pressed in the form of a rod under pressure.
  • the solid and free-flowing premix contains a plasticizer and / or Lubricant, which causes the premix under the pressure or Entry of specific work plastically softened and thus extrudable becomes. After exiting the hole shape, there are no effects on the system Shear forces increase and the viscosity of the system increases as a result assumes that the extruded strand has predetermined extrudate dimensions can be cut.
  • detergents or cleaning agents have dilatant properties; they are used as a builder and as a phosphate substitute water-insoluble aluminosilicates such as zeolite.
  • W0-A-94/09111 are extruded washing or Detergent known, which 19 wt .-% zeolite (based on anhydrous active substance) and 12.5% by weight sodium carbonate and 2.2 % By weight of amorphous sodium silicate; however, it was not known that From a process engineering point of view, zeolite partially or even completely water-soluble inorganic builder substances such as amorphous alkali silicates can be replaced if they are used in a certain form. It now even showed in some cases that amorphous and crystalline Silicates with secondary washing capacity per extrusion and granulation of this secondary washing ability partially or even entirely lose if they are not used in a very special form of supply become.
  • An object of the invention was to provide water-soluble builder substances for the partial or complete replacement of zeolite in washing or Provide cleaning agents. Another object of the invention was therein extruded washing or cleaning agents as well as a process to provide for their preparation, which the water-soluble builder substances included to the extent that on zeolite not only for technical reasons but also partially from a procedural point of view or can be dispensed with entirely.
  • Sodium and / or potassium silicate are particularly suitable here. Sodium silicates are preferred for economic reasons. However, if, for reasons of application technology, a particularly high dissolution rate in water is important, it is advisable to replace sodium at least partially with potassium.
  • the composition of the alkali silicate can be chosen so that the silicate has a potassium content, calculated as K 2 O, of up to 5% by weight.
  • Preferred alkali silicates are in granular form and / or as a compound with alkali carbonate, preferably sodium and / or potassium carbonate, and / or have a bulk density between 300 and 1200 g / l, in particular from 350 to 800 g / l.
  • the water content of these preferred amorphous alkali silicates or of the compounds which contain the amorphous alkali silicates is advantageously between 10 and 22% by weight, in particular between 12 and 20% by weight. Water contents of 14 to 18% by weight can be particularly preferred.
  • amorphous alkali silicates of the specified module and in particular those which have a bulk density of at least 300 g / l before being impregnated with ingredients of detergents or cleaning agents are suitable starting materials for the purposes of this invention.
  • These silicates can have been produced by spray drying, granulation and / or compacting, for example by roller compacting.
  • Granules containing carbonate and silicate can also be produced by spray drying, granulating and / or compacting, for example by roller compacting.
  • Preferred carbonate-silicate compounds are those which have a weight ratio of carbonate to silicate of 3: 1 to 1: 9 and in particular of 2.5: 1 to 1: 5.
  • amorphous silicates which according to the above-mentioned US patents by spray drying or in granulators of the turbo dryer type for example from Vomm, Italy suitable and absolutely preferred starting materials with advantageous properties.
  • silicate raw materials are made with ingredients in the usual way of detergents or cleaning agents, preferably in amounts of 3 to 15 wt .-% and in particular from 5 to 12 wt .-%, each based on the non-impregnated silicate carrier, impregnated.
  • an impregnation agent are especially liquid up to the processing temperature gel-like or waxy ingredients suitable.
  • surfactants foam inhibitors based on silicone and / or paraffin or textile softening compounds such as cationic surfactants. Particularly preferred are surfactants.
  • the amorphous silicate starting materials are not mixed with aqueous Solutions or dispersions of ingredients in washing or cleaning agents impregnated, since it is feared that the silicates in the Inside the grain by the water entered not only for gluing of the products and - without subsequent drying - to process engineering Difficulties in the manufacture of detergents or cleaning agents but also the secondary washing properties of the amorphous silicates negative could affect.
  • Particularly preferred impregnating agents are nonionic surfactants, for example alkoxylated, preferably ethoxylated and / or ethoxylated and propoxylated, aliphatic C 8 -C 22 alcohols.
  • nonionic surfactants for example alkoxylated, preferably ethoxylated and / or ethoxylated and propoxylated, aliphatic C 8 -C 22 alcohols.
  • These include in particular primary alcohols with preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (E0) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be methyl-branched linearly or preferably in the 2-position or contain linear and methyl-branched radicals in the mixture can, as is usually present in oxo alcohol residues.
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 E0 per mole of alcohol are also preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 14 alcohols with 3 E0 or 4 E0, C 9 -C 11 alcohol with 7 E0, C 13 -C 15 alcohols with 3 E0, 5 E0, 7 E0 or 8 E0, C 12 -C 18 alcohols with 3 E0, 5 E0 or 7 E0 and mixtures thereof, such as mixtures of C 12 -C 14 alcohol with 3 E0 and C 12 -C 18 alcohol with 5 E0.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 E0 can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 E0, 25 E0, 30 E0 or 40 E0.
  • alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters
  • fatty acid alkyl esters preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters
  • the agent contains the alkoxylated fatty acid methyl ester in a weight ratio to the silicate (anhydrous active substance) or to a silicate-containing compound (likewise anhydrous active substance) of 1: 6 to 1:30.
  • the impregnated amorphous alkali silicates do not have satisfactory flow properties. Especially if nonionic surfactants are used as impregnating agents The impregnated alkali silicates have therefore proven to be advantageous to treat. For this become the impregnated Silicates with other ingredients of washing or cleaning agents, especially afterwards with builder substances or aqueous solutions treated according to usual methods.
  • impregnated amorphous alkali silicates or compounds which contain amorphous alkali silicates are provided, which were subsequently treated, that is to say in a second stage, with an aqueous solution which contains further detergent or cleaning agent ingredients.
  • an aqueous solution of water-soluble builder substances in particular polycarboxylates, polymeric polycarboxylates and / or amorphous alkali silicates with a molar ratio M 2 O: SiO 2 of 1: 5 to 1: 3.3 and in particular 1: 1 , 9 to 1: 2.5, this aqueous solution being sprayed onto the already impregnated amorphous silicates.
  • Examples of useful water-soluble organic builders are the polycarboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, Sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if one such use is not objectionable for ecological reasons, and Mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of the polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, Tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid have proven particularly suitable proven that 50 to 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10 wt .-% maleic acid contain.
  • Their relative molecular mass, based on free acids is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000.
  • Terpolymers are also particularly preferred, for example those according to DE-A-43 00 772 as monomers Salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or according to DE-C-42 21 381 as monomer salts of Acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid as well as sugar derivatives.
  • Other preferred copolymers are those described in German Patent application DE-A-4303320 and in EP-A-0684265 are described and the monomers preferably acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or Have acrolein and vinyl acetate.
  • Suitable builder systems are oxidation products from carboxyl-containing polyglucosans and / or their water-soluble Salts such as those used in the international patent application W0-A-93/08251 can be described or their production, for example, in of international patent application WO-A-93/16110.
  • polyacetals which by reaction of dialdehydes with polyol carboxylic acids, which have 5 to 7 carbon atoms and have at least 3 hydroxyl groups, for example as in European Patent application EP-A-0 280 223 can be obtained.
  • Preferred polyacetals are derived from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, Terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • Such amounts of ingredients are preferred in this aftertreatment of detergents or cleaning agents that these ingredients, expressed as a solid based on the non-impregnated Carrier, make up 0.5 to 10 wt .-%.
  • the impregnated silicates aftertreated with aqueous solutions can then dried and / or with finely divided ingredients, for example Silicas, silicates, zeolite or powdery polymeric polycarboxylates be powdered. It is expressly pointed out that also the impregnated silicates aftertreated with an aqueous solution preferably in granular form and a water content of 10 have up to 22 wt .-%, preferably from 12 to 20 wt .-%.
  • the powdering agents are preferably in amounts up to 3 wt .-%, based on the powdered silicate, included.
  • a wrapping is included aqueous solutions or dispersions without drying only possible if the overall water content is relatively low, i.e. highly concentrated Solutions / dispersions are used and / or the water content of the silicate carrier is correspondingly low.
  • wrapper although itself preferred water-soluble, delaying the hydrothermal attack.
  • the amorphous and impregnated alkali silicates with secondary washing ability can as an admixture component to powdery to granular washing or Detergent with bulk weights or as part of the manufacturing process the granular detergent or cleaning agent, preferably in the Granulation and / or compacting can be used.
  • the invention Detergents or cleaning agents can have a bulk density between 300 and 1200 g / l, preferably from 500 to 1000 g / l, and contain the impregnated silicates according to the invention preferably in amounts of 5 up to 50% by weight, in particular in amounts of 10 to 40% by weight. Your manufacture can be made by any of the known processes such as mixing, spray drying, Granulation, compacting such as roller compaction and extrusion take place.
  • Suitable surface modifiers are known from the prior art.
  • Particularly preferred embodiments of the invention are extruded Detergents or cleaning agents with a bulk density above 600 g / l, which anionic and optionally nonionic surfactants and a Amorphous and impregnated alkali silicate of the specified type in the extrudate contain.
  • anionic and optionally nonionic surfactants and a Amorphous and impregnated alkali silicate of the specified type in the extrudate contain are produced by these extruded detergents or cleaning agents.
  • the finished detergents or cleaning agents can also do the following Contain ingredients.
  • surfactants especially anionic surfactants and, if appropriate nonionic surfactants, but also cationic, amphoteric or zwitterionic surfactants.
  • Preferred anionic surfactants of the sulfonate type are C 9 -C 13 alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates, and disulfonates such as are obtained, for example, from C 12 -C 18 monoolefins with an end or internal double bond by sulfonating with gaseous Sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products is considered.
  • alkanesulfonates obtained from C 12 -C 18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfofatty acids are also suitable, for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • suitable anionic surfactants are the ⁇ -sulfofatty acids obtainable by ester cleavage of the ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters or their di-salts.
  • the mono-salts of the ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters are obtained in their industrial production as an aqueous mixture with limited amounts of di-salts.
  • the disalt content of such surfactants is usually below 50% by weight of the anionic surfactant mixture, for example up to about 30% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters, which represent mono-, di- and triesters and their mixtures as they do in the production by esterification by a monoglycerol with 1 to 3 Moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles Glycerin can be obtained.
  • Suitable surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural and synthetic origin.
  • alk (en) yl sulfates the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid half-esters of the C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred.
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 16 -C 18 alk (en) yl sulfates are particularly preferred from the point of view of washing technology. It can also be particularly advantageous, and particularly advantageous for machine washing agents, to use C 16 -C 18 alk (en) yl sulfates in combination with lower melting anionic surfactants and in particular with those anionic surfactants which have a lower Krafft point and relatively low ones Washing temperatures of, for example, room temperature to 40 ° C.
  • the compositions therefore contain mixtures of short-chain and long-chain fatty alkyl sulfates, preferably mixtures of C 12 -C 14 fatty alkyl sulfates or C 12 -C 18 fatty alkyl sulfates with C 16 -C 18 fatty alkyl sulfates and in particular C 12 -C 16 -Fatty alkyl sulfates with C 16 -C 18 fatty alkyl sulfates.
  • saturated alkyl sulfates not only saturated alkyl sulfates but also unsaturated alkenyl sulfates with an alkenyl chain length of preferably C 16 to C 22 are used.
  • Mixtures of saturated sulfonated fatty alcohols predominantly consisting of C 16 and unsaturated sulfated fatty alcohols predominantly consisting of C 18 are particularly preferred, for example those derived from solid or liquid HD-Ocenol (R) fatty alcohol mixtures (commercial product of the applicant) .
  • Weight ratios of alkyl sulfates to alkenyl sulfates from 10: 1 to 1: 2 and in particular from about 5: 1 to 1: 1 are preferred.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7 -C 21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide such as 2-methyl-branched C 9 -C 11 alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide (E0) or C 12 - C 18 fatty alcohols with 1 to 4 E0 are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in detergents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Preferred anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which represent monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 to C 18 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • the agents can also contain soaps, preferably contained in amounts of 0.2 to 5 wt .-%.
  • Saturated ones are suitable Fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, Palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid as well especially from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or Tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants and soaps can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, Di- or triethanolamine.
  • the anionic are preferably located Surfactants in the form of their sodium or potassium salts, especially in the form of Sodium salts.
  • detergents or cleaning agents especially preferred extruded washing or cleaning agents, which contain 10 to 30% by weight of anionic surfactants.
  • anionic surfactants preferably at least 3% by weight and in particular at least 5% % By weight of sulfate surfactants.
  • sulfate surfactants in the means - based on the total anionic surfactants - at least 15 wt .-%, in particular 20 to 100 wt .-% sulfate surfactants.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (E0) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 E0 per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 14 alcohols with 3 E0 or 4 E0, C 9 -C 11 alcohol with 7 E0, C 13 -C 15 alcohols with 3 E0, 5 E0, 7 E0 or 8 E0, C 12 -C 18 alcohols with 3 E0, 5 E0 or 7 E0 and mixtures thereof, such as mixtures of C 12 -C 14 alcohol with 3 E0 and C 12 -C 18 alcohol with 5 E0.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 E0 can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 E0, 25 E0, 30 E0 or 40 E0.
  • non-ionic surfactants that either as the sole nonionic surfactant or in combination with others nonionic surfactants, especially together with alkoxylated Fatty alcohols used are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl ester, as for example in the Japanese patent application JP 58/217598 are described or which are preferably according to the in the international patent application WO-A-90/13533 getting produced.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10.
  • nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may be suitable.
  • the amount of this nonionic surfactants are preferably no more than that of the ethoxylated ones Fatty alcohols, especially not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I), in which R 2 is C0 for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R 3 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups stands.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances that usually by reductive amination of a reducing sugar with Ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride can be obtained.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing agents Sugars with 5 or 6 carbon atoms, especially from that Glucose.
  • Nonionic surfactants are preferred in the agents according to the invention in amounts of 0.5 to 15% by weight, in particular in amounts of 2 to 10 % By weight.
  • the funds can also be used for further, additional Builders and cobuilders included.
  • additional Builders and cobuilders included.
  • the latter include in primarily the ingredients already mentioned above, for example Polycarboxylates and polymeric polycarboxylates.
  • These cobuilders are in the Agents preferably in amounts of 2 to 20% by weight and in particular 5 contain up to 15 wt .-%.
  • the synthetic zeolite used is preferably finely crystalline and contains bound water.
  • Zeolite A for example, but also zeolite X and zeolite P and mixtures of A, X and / or P are suitable.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension which is still moist from its production.
  • the zeolite may contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups , C 12 -C 14 fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols. It is also possible to use zeolite suspensions and zeolite powder. Suitable zeolite powders have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • washing or Cleaning agent 10 to 16 wt .-% zeolite (based on anhydrous active substance) and 10 to 30% by weight of an impregnated alkali silicate.
  • the Washing or cleaning agents 0 to 5 wt .-% zeolite (based on anhydrous active substance) and 15 to 40 wt .-% of an impregnated alkali silicate. It is possible that the zeolite not only co-extrudes is, but that the zeolite partially or completely retrospectively, ie after introduced into the washing or cleaning agent during the extrusion step becomes. Washing or cleaning agents which are particularly preferred here contain an extrudate that is free from inside the extrudate grain Is zeolite.
  • Crystalline layered silicates can also be used as substitutes for the zeolite and / or conventional phosphates are used. However, it is preferred that phosphates only in small amounts, in particular up to a maximum 10% by weight, are contained in the washing or cleaning agents.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred.
  • these crystalline layered silicates are preferably contained in the extrudates according to the invention only in amounts of not more than 10% by weight, in particular less than 8% by weight, advantageously not more than 5% by weight.
  • the agents can also contain components which and grease washability from textiles positively. This effect becomes particularly clear when a textile that is already soiled is soiled previously several times with a detergent according to the invention that this oil and contains fat-dissolving component, is washed.
  • nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion on methoxyl groups from 15 to 30% by weight and on hydroxypropoxyl groups from 1 to 15% by weight, based in each case on the nonionic Cellulose ether, as well as the polymers known from the prior art Phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives, in particular Polymers made from ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionic and / or nonionic modified derivatives of these.
  • the agents can also contain components which have solubility especially the heavy granules.
  • Such components and the introduction of such components for example in international patent application W0-A-93/02176 and in German patent application DE 42 03 031.
  • Ingredients include in particular fatty alcohols with 20 to 80 Moles of ethylene oxide per mole of fatty alcohol, for example tallow fatty alcohol with 30 E0 and tallow fatty alcohol with 40 E0, but also fatty alcohols with 14 E0 as well Polyethylene glycols with a molecular weight between 200 and 2000.
  • bleaching agents which can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid.
  • the bleaching agent content of the agents is preferably 5 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight, with perborate monohydrate being advantageously used.
  • Percarbonate is also preferred as an ingredient. However, percarbonate is preferably not co-extruded, but optionally mixed in subsequently.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations.
  • these are N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H 2 O 2 , preferably N, N'-tetraacylated diamines, p- (alkanoyloxy) benzenesulfonates, furthermore carboxylic acid anhydrides and esters of polyols such as glucose pentaacetate.
  • Other known bleach activators are acetylated mixtures of sorbitol and mannitol, as described, for example, in European patent application EP-A-0 525 239.
  • the bleach activators contain bleach activators in the usual range, preferably between 1 and 10% by weight and in particular between 3 and 8% by weight.
  • Particularly preferred bleach activators are N, N, N ', N'-tetraacetylethylene diamine (TAED), 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine (DADHT) and acetylated sorbitol-mannitol mixtures (SORMAN).
  • TAED N, N, N ', N'-tetraacetylethylene diamine
  • DADHT 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine
  • SORMAN acetylated sorbitol-mannitol mixtures
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C 18 -C 24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of various foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are particularly preferred.
  • Enzymes come from the class of proteases, lipases, including in the context of this invention also lipolytic enzymes such as cutinases be understood, amylases, cellulases or mixtures thereof in question. Especially from bacterial strains or fungi such as Bacillus are well suited subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus and Humicola insolens obtained enzymatic active ingredients. Proteases are preferably from Subtilisin type and especially proteases derived from Bacillus lentus be used.
  • Enzyme mixtures are, for example, from Protease and amylase or protease and lipase or protease and cellulase or from cellulase and lipase or from protease, amylase and lipase or Protease, lipase and cellulase, but especially protease and / or Mixtures of lipase of particular interest. Peroxidases or Oxidases have been found to be suitable in some cases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances to protect them against premature decomposition.
  • the percentage of enzymes Enzyme mixtures or enzyme granules can for example be about 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to about 2 wt .-%.
  • the stabilizers come in particular for per-compounds and enzymes Salts of polyphosphonic acids, especially 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DETPMP) or Ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid into consideration.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid
  • DETPMP diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid
  • Ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid into consideration.
  • the agents can also contain further enzyme stabilizers.
  • enzyme stabilizers For example, 0.5 to 1% by weight sodium formate can be used. It is also possible to use proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme.
  • boron compounds for example boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates such as the salts of orthoboric acid (H 3 BO 3 ), metaboric acid (HBO 2 ) and pyrobic acid (tetraboric acid H 2 B 4 O 7 ), is particularly advantageous.
  • Graying inhibitors have the task of removing the fiber Keep dirt suspended in the fleet and prevent graying.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, Glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids Starch or the cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters Cellulose or starch. Also water-soluble containing acidic groups Polyamides are suitable for this purpose.
  • soluble ones Use starch preparations and other starch products than those mentioned above, e.g. degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone is also useful.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose are preferred (Na salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers, such as Methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and their mixtures, and polyvinylpyrrolidone, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the composition.
  • the agents can, as optical brighteners, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similarly constructed connections that instead the morpholino group is a diethanolamino group, a methylamino group, carry an anilino group or a 2-methoxyethylamino group. Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present be, e.g.
  • Example 2 Flow behavior of impregnated silicates
  • Example 1a To determine the pourability, 1 liter each of the non-impregnated amorphous sodium disilicate, which was used as the starting material in Example 1a), the impregnated silicates IS1 to IS3 and a heat-treated IS1 (called IS1 / 1) were placed in a powder funnel which was initially closed at its outlet opening filled and then measured the flow time of the silicates compared to dry sea sand. The run-out time of the dry sea sand after opening the outlet opening (13 seconds) was set to 100%. Flow behavior compared to dry sea sand (100%) silicate % non-impregnated silicate according to 1a) 92 IS1 12th IS1 / 1 35 IS2 59 IS3 68
  • Example 3 Production of extruded detergents E1 to E4 and comparison agents V1 to V4
  • the application test was carried out under practical conditions in household washing machines.
  • the machines with 3.0 kg clean laundry and 0.5 kg of test fabric loaded the test fabric from white stripes from standardized cotton fabric (laundry research institute Krefeld, WFK), nettle (BN), knitwear (cotton jersey; B) and terry toweling (FT).
  • standardized cotton fabric laundry research institute Krefeld, WFK
  • BN nettle
  • knitwear cotton jersey
  • B terry toweling
  • Washing conditions Tap water of 23 ° d (equivalent to 230 mg CaO / l), amount of detergent used per detergent and machine 80 g, wash temperature 90 ° C, liquor ratio (kg of laundry: liters of wash liquor in the main wash) 1: 5.7, rinse 3 times with tap water, spin off and drying, ashing.
  • Ash determination 25 washes Ash values Agent (not according to the invention) Wt% ash WFK BN FT B ⁇ Initial value 0.49 0.51 0.67 0.66 0.58 E1 5.04 3.44 2.84 3.19 3.63 V1 5.82 4.00 3.34 4.17 4.33 V2 4.81 3.22 2.29 2.60 3.23 E4 5.09 4.44 4.37 3.33 4.31 V3 5.37 4.90 4.57 3.55 4.60 V4 5.64 3.82 4.85 4.09 4.60
  • Extrudate E5 was produced, E5 containing 13.3% by weight of zeolite A (anhydrous active substance) and 20 parts by weight of a Britesil (R) impregnated with nonionic surfactants (module 2.0), C 12 fatty acid methyl ester with 12 EO was used and the weight ratio of nonionic surfactant to sodium disilicate (anhydrous active substance) was 1: 9. In addition, C 12 fatty acid methyl esters with 12 EO were used separately, so that the total content of E5 in this nonionic surfactant was 4.9% by weight.
  • the comparative extrudate V5 had a recipe similar to E5, but contained no impregnated silicate, but instead 28% by weight of zeolite (anhydrous active substance) and C 12 fatty acid methyl ester with 12 E0 as separate constituents.
  • the dissolving behavior showed only slightly better values for E5 compared to V5 (both values were good); on the other hand, it was observed that in a modified hand wash test, no gelling / clumping occurred when using E5, as was the case with V5.

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Description

Die Erfindung betrifft ein amorphes Alkalisilikat mit Sekundärwaschvermögen, das als wasserlösliche Buildersubstanz in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden kann und mit Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmittel imprägniert ist, die Verwendung derartiger imprägnierter Alkalisilikate in Wasch- oder Reinigungsmitteln, extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Moderne, verdichtete Wasch- oder Reinigungsmittel weisen allgemein den Nachteil auf, daß sie aufgrund ihrer kompakten Struktur ein schlechteres Löseverhalten in wäßriger Flotte zeigen als beispielsweise leichtere sprühgetrocknete Wasch- oder Reinigungsmittel des Standes der Technik. Dabei tendieren Wasch- oder Reinigungsmittel im allgemeinen zu einer um so schlechteren Lösegeschwindigkeit in Wasser, je höher ihr Verdichtungsgrad ist. Zeolithe, die in Wasch- oder Reinigungsmitteln als Buildersubstanzen üblicherweise enthalten sind, können aufgrund ihrer Wasserunlöslichkeit zusätzlich zu dem verschlechterten Löseverhalten beitragen.
Eine wasserlösliche Alternative für den Zeolith stellen amorphe Alkalisilikate mit Sekundärwaschvermögen dar.
Durch Sprüh- oder Walzentrocknung von Wasserglas lösungen lassen sich bekanntermaßen hydratisierte wasserlösliche Silikate in Pulverform erhalten, die noch etwa 20 Gew.-% Wasser enthalten (vgl. Ullmanns Enzyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage 1982, Band 21, Seite 412). Solche Produkte sind für verschiedene Zwecke im Handel. Derartige Pulver weisen aufgrund der Sprühtrocknung eine sehr lockere Struktur auf; ihre Schüttgewichte liegen im allgemeinen deutlich unter 700 g/l.
Alkalisilikate in granularer Form mit höheren Schüttgewichten können gemäß der Lehre der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 526 978 erhalten werden, wobei man eine Alkalisilikat-Lösung mit einem Feststoffgehalt zwischen 30 und 53 Gew.-% in eine beheizte Trommel einbringt, in deren Längsachse eine Welle mit einer Vielzahl von nahe an die Innenfläche der Trommel reichenden Armen rotiert, wobei die Trommelwand eine Temperatur zwischen 150 und 200 °C aufweist und der Trockenvorgang durch ein in die Trommel eingespeistes Gas mit einer Temperatur zwischen 175 und etwa 250 °C unterstützt wird. Nach diesem Verfahren wird ein Produkt erhalten, dessen mittlere Teilchengröße im Bereich zwischen 0,2 und 2 mm liegt. Ein bevorzugtes Trocknungsgas ist beheizte Luft.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 542 131 beschreibt ein Verfahren, bei dem man ein in Wasser bei Raumtemperatur vollständig lösliches Produkt mit einem Schüttgewicht zwischen 500 und 1200 g/l erhält. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise unter Verwendung von erhitzter Luft. Auch hierbei wird mit einem zylindrischen Trockner mit beheizter Wand (160 bis 200 °C) gearbeitet, in dessen Längsachse ein Rotor mit schaufelförmigen Blättern sich mit einer derartigen Geschwindigkeit dreht, daß aus der Silikatlösung mit einem Feststoffgehalt zwischen 40 und 60 Gew.-% eine pseudoplastische Masse mit einem freien Wassergehalt zwischen 5 und 12 Gew.-% entsteht. Die Trocknung wird durch einen heißen Luftstrom (220 bis 260°C) unterstützt.
Die ältere, nicht vorveröffentlichte deutsche Anmeldung P 44 19 745.4 beschreibt ebenfalls ein wasserlösliches, amorphes und granulares Alkalisilikat, welches auf ähnliche Weise wie in der EP-A-0 526 978 beschrieben hergestellt wird, jedoch kieselsäurehaltig ist. Mit dem Begriff "amorph" ist "röntgenamorph" gemeint. Dies bedeutet, daß die Alkalisilikate bei Röntgenbeugungsaufnahmen keine scharfen Reflexe liefern, sondern allenfalls eine oder mehrere breite Maxima, deren Breite mehrere Gradeinheiten des Beugungswinkels beträgt. Damit ist jedoch nicht ausgeschlossen, daß bei Elektronenbeugungsexperimenten Bereiche gefunden werden, die scharfe Elektronenbeugungsreflexe liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Substanz mikrokristalline Bereiche in einer Größenordnung bis zu ca. 20 nm (max. 50 nm) aufweist.
Granulare amorphe Natriumsilikate, welche durch Sprühtrocknung wäßriger Wasserglaslösungen, anschließendes Mahlen und nachfolgendes Verdichten und Abrunden unter zusätzlichem Wasserentzug des Mahlgutes erhalten werden, sind Inhalt der US-amerikanischen Patentschriften 3,912,649, 3,956,467, 3,838,193 und 3,879,527. Der Wassergehalt der erhaltenen Produkte liegt bei etwa 18 bis 20 Gew.-% bei Schüttgewichten deutlich oberhalb 500 g/l.
Weitere granulare Alkalisilikate mit Sekundärwaschvermögen sind aus den europäische Patentanmeldungen EP-A-0 561 656 und EP-A-0 488 868 bekannt. Es handelt sich hierbei um Compounds von Alkalisilikaten mit bestimmten Q-Verteilungen und Alkalicarbonaten.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Maschinengeschirrspülmittels, welches mit Niotensiden imprägnierte Alkalisilikatteilchen enthält, beschreibt die internationale Patentanmeldung WO-A-93/04153. Die beschriebenen Silikatteilchen haben einen mittleren Teilchendurchmesser zwischen 300 und 900 µm. Dabei werden bevorzugt wasserhaltige Silikate mit einem Wassergehalt von 17 bis 20 Gew.-% und einem Verhältnis SiO2:M2O (M=Alkalimetall) von 2 bis 2,4 eingesetzt.
Aus der internationalen Patentanmeldung W0-A-91/02047 ist ein Verfahren zur Herstellung von Extrudaten mit hoher Dichte bekannt, wobei ein festes und rieselfähiges Vorgemisch unter Druck stangförmig verpreßt wird. Das feste und rieselfähige Vorgemisch enthält ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel, welches bewirkt, daß das Vorgemisch unter dem Druck bzw. dem Eintrag spezifischer Arbeit plastisch erweicht und damit extrudierbar wird. Nach dem Austritt aus der Lochform wirken auf das System keine Scherkräfte mehr ein und die Viskosität des Systems steigt dadurch derart an, daß der extrudierte Strang auf vorherbestimmbare Extrudatdimensionen geschnitten werden kann. Aus der internationalen Patentanmeldung WO-A-94/09111 ist nun bekannt, daß in dem zu extrudierenden Vorgemisch sowohl Bestandteile, welche ein strukturviskoses Verhalten aufweisen, als auch Bestandteile, welche dilatante Eigenschaften besitzen, enthalten sein müssen. Lägen nur strukturviskos wirkende Bestandteile in dem Vorgemisch vor, so würde es aufgrund des starken Schergefälles derart erweichen, ja nahezu flüssig werden, daß der Strang nach dem Austritt aus der Lochform nicht mehr schneidfähig wäre. Es werden daher auch dilatant wirkende Bestandteile eingesetzt, welche bei steigendem Schergefälle eine steigende Plastizität aufweisen und dadurch die Schneidfähigkeit des extrudierten Stranges sicherstellen. Die meisten Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln zeigen ein strukturviskoses Verhalten. Ein dilatantes Verhalten stellt eher die Ausnahme dar. Ein üblicher Bestandteil von herkömmlichen Wasch- oder Reinigungsmittel besitzt jedoch dilatante Eigenschaften; es sind die als Buildersubstanz und Phosphatersatz eingesetzten wasserunlöslichen Alumosilikate wie Zeolith. Aus der internationalen Patentanmeldung W0-A-94/09111 sind zwar extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel bekannt, welche 19 Gew.-% Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) sowie 12,5 Gew.-% Natriumcarbonat und 2,2 Gew.-% amorphes Natriumsilikat enthalten; es war jedoch nicht bekannt, daß Zeolith aus verfahrenstechnischer Sicht teilweise oder sogar ganz durch wasserlösliche anorganische Buildersubstanzen wie amorphe Alkalisilikate ersetzt werden kann, wenn diese in bestimmter Form eingesetzt werden. Es zeigte sich jetzt sogar in einigen Fällen, daß amorphe und kristalline Silikate mit an sich vorhandenem Sekundärwaschvermögen durch die Extrusion und Granulation dieses Sekundärwaschvermögen teilweise oder sogar ganz verlieren, wenn sie nicht in einer ganz speziellen Anbietungsform eingesetzt werden.
Eine Aufgabe der Erfindung bestand darin, wasserlösliche Buildersubstanzen für den teilweise oder vollständigen Ersatz von Zeolith in Wasch- oder Reinigungsmitteln bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung bereitzustellen, welche die wasserlöslichen Buildersubstanzen in dem Maße enthalten, daß auf Zeolith nicht nur aus anwendungstechnischer sondern auch aus verfahrenstechnischer Sicht teilweise oder ganz verzichtet werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform ein amorphes Alkalisilikat mit Sekundärwaschvermögen und einem Molverhältnis M2O : SiO2 (M = Alkalimetall) zwischen 1:1,5 und 1:3,3, welches mit Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln imprägniert und nachträglich mit einer wäßrigen Lösung, welche weitere Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln enthält, nachbehandelt ist und ein Schüttgewicht von mindestens 300 g/l aufweist.
Bevorzugte amorphe Alkalisilikate weisen ein Molverhältnis M2O : SiO2 (M = Alkalimetall) zwischen 1:1,9 und 1:3, insbesondere bis 1:2,5 auf. Hierbei kommen insbesondere Natrium- und/oder Kaliumsilikat in Betracht. Aus ökonomischen Gründen sind die Natriumsilikate bevorzugt. Legt man aus anwendungstechnischen Gründen jedoch auf eine besonders hohe Lösegeschwindigkeit in Wasser Wert, so empfiehlt es sich, Natrium mindestens anteilsweise durch Kalium zu ersetzen. Beispielsweise kann die Zusammensetzung des Alkalisilikats so gewählt werden, daß das Silikat einen Kalium-Gehalt, berechnet als K2O, von bis zu 5 Gew.-% aufweist. Bevorzugte Alkalisilikate liegen in granularer Form und/oder als Compound mit Alkalicarbonat, vorzugsweise Natrium- und/oder Kaliumcarbonat, vor und/oder weisen ein Schüttgewicht zwischen 300 und 1200 g/l, insbesondere von 350 bis 800 g/l auf. Der Wassergehalt dieser bevorzugten amorphen Alkalisilikate bzw. der Compounds, welche die amorphen Alkalisilikate enthalten, liegt vorteilhafterweise zwischen 10 und 22 Gew.-%, insbesondere zwischen 12 und 20 Gew.-%. Dabei können Wassergehalte von 14 bis 18 Gew.-% besonders bevorzugt sein.
Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß alle amorphen Alkalisilikate des angegebenen Moduls und insbesondere solche, welche bereits vor der Imprägnierung mit Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln ein Schüttgewicht von mindestens 300 g/l aufweisen, geeignete Ausgangsstoffe im Sinne dieser Erfindung sind. Diese Silikate können durch Sprühtrocknung, Granulierung und/oder Kompaktierung, beispielsweise durch Walzenkompaktierung hergestellt worden sein. Carbonat- und silikathaltige Granulate können ebenfalls durch Sprühtrocknung, Granulierung und/oder Kompaktierung, beispielsweise durch Walzenkompaktierung hergestellt werden. Einige dieser Silikate und carbonat- und silikathaltigen Granulate liegen als Handelsprodukte vor. Es wird hierbei beispielshaft auf die Handelsprodukte Britesil(R) der Firma Akzo & Nobel, Nabion 15(R) der Firma Rhône-Poulenc, Gransil(R) der Firma Colin Stewart oder Dizzil(R) G der Firma Akzo & Nobel verwiesen. Dabei sind als Carbonat-Silikat-Compounds solche bevorzugt, welche ein Gewichtsverhältnis von Carbonat zu Silikat von 3:1 bis 1:9 und insbesondere von 2,5:1 bis 1:5 aufweisen.
Auch amorphe Silikate, welche gemäß den obengenannten US-Patentschriften durch Sprühtrocknung oder in Granulatoren von der Art der Turbotrockner beispielsweise der Firma Vomm, Italien, hergestellt werden können, sind geeignete und durchaus bevorzugte Ausgangsstoffe mit vorteilhaften Eigenschaften. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden amorphe Alkalisilikate mit Wassergehalten von 14 bis 18 Gew.-% und Schüttgewichten oberhalb 450 g/l als zu imprägnierende Ausgangsstoffe eingesetzt, welche insbesondere in einem Turbotrockner hergestellt wurden, aber keine Scherbenstruktur - wie sie in der älteren, nicht vorveröffentlichten WO-A-95/18766 beschrieben wird - aufweisen.
Diese silikatischen Ausgangsstoffe werden auf übliche Weise mit Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen von 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nicht-imprägnierten silikatischen Träger, imprägniert. Als Imprägnierungsmittel sind insbesondere flüssige bis bei der Verarbeitungstemperatur gelförmige oder wachsartige Inhaltsstoffe geeignet. Hierzu zählen beispielsweise Tenside, Schauminhibitoren aus Silikon- und/oder Paraffinbasis oder textilweichmachende Verbindungen wie Kationtenside. Insbesondere bevorzugt sind Tenside. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die amorphen silikatischen Ausgangsstoffe jedoch nicht mit wäßrigen Lösungen oder Dispersionen von Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln imprägniert, da befürchtet wird, daß ein Anlösen der Silikate im Inneren des Korns durch das eingetragene Wasser nicht nur zur Verklebung der Produkte und - ohne nachträgliche Trocknung - zu verfahrenstechnischen Schwierigkeiten bei der Herstellung der Wasch- oder Reinigungsmittel führen sondern auch die Sekundärwascheigenschaften der amorphen Silikate negativ beeinflussen könnte.
Insbesondere bevorzugte Imprägnierungsmittel sind nichtionische Tenside, beispielsweise alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte und/oder ethoxylierte und propoxylierte aliphatische C8-C22-Alkohole. Hierzu zählen insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (E0) pro Mol Alkohol, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Ebenso sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 E0 pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit 3 E0 oder 4 E0, C9-C11-Alkohol mit 7 E0, C13-C15-Alkohole mit 3 E0, 5 E0, 7 E0 oder 8 E0, C12-C18-Alkohole mit 3 E0, 5 E0 oder 7 E0 und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 E0 und C12-C18-Alkohol mit 5 E0. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 E0 eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 E0, 25 E0, 30 E0 oder 40 E0.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Imprägnierungsmittel alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester eingesetzt, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Besonders bevorzugt ist dabei ein C12-Fettsäuremethylester oder ein C12-C14-Fettsäuremethylester, der mit 10 bis 14 E0, vorzugsweise mit durchschnittlich 12 E0 ethoxyliert ist. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält das Mittel den alkoxylierten Fettsäuremethylester in einem Gewichtsverhältnis zum Silikat (wasserfreie Aktivsubstanz) oder zu einem silikathaltigen Compound (ebenfalls wasserfreie Aktivsubstanz) von 1:6 bis 1:30.
In Abhängigkeit von der Art des eingesetzten Imprägnierungsmittels und von seiner Menge kann es vorkommen, daß die imprägnierten amorphen Alkalisilikate keine zufriedenstellende Rieselfähigkeit aufweisen. Insbesondere wenn als Imprägnierungsmittel nichtionischen Tenside eingesetzt werden, hat es sich deshalb als vorteilhaft erwiesen, die imprägnierten Alkalisilikate nachzubehandeln. Hierzu werden die imprägnierten Silikate mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere mit Buildersubstanzen oder wäßrigen Lösungen derselben nachträglich nach üblichen Methoden behandelt.
Dazu werden imprägnierte amorphe Alkalisilikate bzw. Compounds, die amorphe Alkalisilikate enthalten, bereitgestellt, welche nachträglich, also in einer zweiten Stufe, mit einer wäßrigen Lösung, welche weitere Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln enthält, nachbehandelt wurden. Hierbei handelt es sich z.B. um eine wäßrige Lösung von wasserlöslichen Buildersubstanzen, insbesondere von Polycarboxylaten, polymeren Polycarboxylaten und/oder amorphen Alkalisilikaten mit einem molaren Verhältnis M2O: SiO2 von 1:5 bis 1:3,3 und insbesondere von 1:1,9 bis 1:2,5, wobei diese wäßrige Lösung auf die bereits imprägnierten amorphen Silikate aufgesprüht wird.
Brauchbare wasserlösliche organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Insbesondere bevorzugt sind auch Terpolymere, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in der deutschen Patentanmeldung DE-A-4303320 und in EP-A-0684265 beschrieben werden und die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Weitere geeignete Buildersysteme sind Oxidationsprodukte von carboxylgruppenhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung W0-A-93/08251 beschrieben werden oder deren Herstellung beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/16110 beschrieben wird.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen auch die bekannten Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate zu nennen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Vorzugsweise werden bei dieser Nachbehandlung derartige Mengen an Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt, daß diese Inhaltsstoffe, ausgedrückt als Feststoff bezogen auf den nicht-imprägnierten Träger, 0,5 bis 10 Gew.-% ausmachen.
Die mit wäßrigen Lösungen nachbehandelten imprägnierten Silikate können dann getrocknet und/oder mit feinteiligen Inhaltsstoffen, beispielsweise Kieselsäuren, Silikaten, Zeolith oder pulverförmigen polymeren Polycarboxylaten abgepudert werden. Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß auch die mit einer wäßrigen Lösung nachbehandelten imprägnierten Silikate vorzugsweise in granularer Form vorliegen und einen Wassergehalt von 10 bis 22 Gew.-%, vorzugsweise von 12 bis 20 Gew.-% aufweisen. Die Abpuderungsmittel sind vorzugsweise in Mengen bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das abgepuderte Silikat, enthalten.
Aus ökonomischen Gründen sind Nachbehandlungen bevorzugt, die keine anschließende Trocknung erfordern. Selbstverständlich ist eine Umhüllung mit wäßrigen Lösungen oder Dispersionen ohne Trocknung nur dann möglich, wenn der Wassergehalt insgesamt relativ niedrig ist, also hochkonzentrierte Lösungen/Dispersionen eingesetzt werden und/oder der Wassergehalt des silikatischen Trägers entsprechend niedrig ist.
Es wird vermutet, daß die Umhüllung, obwohl selbst vorzugsweise wasserlöslich, eine Verzögerung des hydrothermalen Angriffs bewirkt.
Die amorphen und imprägnierten Alkalisilikate mit Sekundärwaschvermögen können als Zumischkomponente zu pulverförmigen bis granularen Wasch- oder Reinigungsmitteln mit Schüttgewichten oder als Bestandteil bei der Herstellung der granularen Wasch- oder Reinigungsmittel, vorzugsweise bei der Granulierung und/oder Kompaktierung, verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel können ein Schüttgewicht zwischen 300 und 1200 g/l, vorzugsweise von 500 bis 1000 g/l, aufweisen und enthalten die erfindungsgemäßen imprägnierten Silikate vorzugsweise in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 10 bis 40 Gew.-%. Ihre Herstellung kann nach jedem der bekannten Verfahren wie Mischen, Sprühtrocknung, Granulieren, Kompaktieren wie Walzenkompaktierung und Extrudieren erfolgen. Geeignet sind insbesondere solche Verfahren, in denen mehrere Teilkomponenten, beispielsweise sprühgetrocknete Komponenten und granulierte und/oder extrudierte Komponenten miteinander vermischt werden. Dabei ist es auch möglich, daß sprühgetrocknete oder granulierte Komponenten nachträglich in der Aufbereitung beispielsweise mit nichtionischen Tensiden, insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, nach den üblichen Verfahren beaufschlagt werden. Insbesondere in Granulations- und Extrusionsverfahren ist es bevorzugt, die gegebenenfalls vorhandenen Aniontenside in Form eines sprühgetrockneten, granulierten oder extrudierten Compounds entweder als Zumischkomponente in dem Verfahren oder als Additiv nachträglich zu anderen Granulaten einzusetzen. Ebenso ist es möglich und kann in Abhängigkeit von der Rezeptur von Vorteil sein, wenn weitere einzelne Bestandteile des Mittels, beispielsweise Carbonate, Citrat bzw. Citronensäure oder andere Polycarboxylate bzw. Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Zeolith und/oder Schichtsilikate, beispielsweise schichtförmige kristalline Disilikate, nachträglich zu sprühgetrockneten, granulierten und/ oder extrudierten Komponenten, die gegebenenfalls mit nichtionischen Tensiden und/oder anderen bei der Verarbeitungstemperatur flüssigen bis wachsartigen Inhaltsstoffen beaufschlagt sind, hinzugemischt werden. Bevorzugt ist dabei ein Verfahren, bei dem die Oberfläche von Teilkomponenten des Mittels oder des gesamtem Mittels zur Reduzierung der Klebrigkeit der an Niotensiden reichen Granulate und/oder zu ihrer verbesserten Löslichkeit nachträglich behandelt wird. Geeignete Oberflächenmodifizierer sind dabei aus dem Stand der Technik bekannt. Neben weiteren geeigneten sind dabei feinteilige Zeolithe, Kieselsäuren, amorphe Silikate, Fettsäuren oder Fettsäuresalze, beispielsweise Calciumstearat, insbesondere jedoch Mischungen aus Zeolith und Kieselsäure, insbesondere im Gewichtsverhältnis Zeolith zu Kieselsäure von mindestens 1:1, oder Zeolith und Calciumstearat besonders bevorzugt.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel mit einem Schüttgewicht oberhalb 600 g/l, welche anionische sowie gegebenenfalls nichtionische Tenside sowie ein amorphes und imprägniertes Alkalisilikat der angegebenen Art im Extrudat enthalten. Zur Herstellung dieser extrudierten Wasch- oder Reinigungsmittel wird auf die bekannten Verfahren zur Extrusion, insbesondere auf das europäische Patent EP 486 592 verwiesen. Dabei werden ein festes und rieselfähiges Vorgemisch bei Drucken bis 200 bar strangförmig verpreßt, der Strang nach dem Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die bestimmte Granulatdimension zugeschnitten sowie das plastische und gegebenenfalls noch feuchte Rohextrudat einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zugeführt und anschließend getrocknet, wobei die erfindungsgemäßen imprägnierten Alkalisilikate in dem Vorgemisch eingesetzt werden.
Die fertigen Wasch- oder Reinigungsmittel können zusätzlich die nun folgenden Inhaltsstoffe enthalten.
Zu diesen zählen insbesondere Tenside, vor allem Aniontenside sowie gegebenenfalls nichtionische Tenside, aber auch kationische, amphotere oder zwitterionische Tenside.
Als Aniontenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C9-C13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-C18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-C18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren. Weitere geeignete Aniontenside sind die durch Esterspaltung der α-Sulfofettsäurealkylester erhältlichen α-Sulfofettsäuren bzw. ihre Di-Salze. Die Mono-Salze der α-Sulfofettsäurealkylester fallen schon bei ihrer großtechnischen Herstellung als wäßrige Mischung mit begrenzten Mengen an Di-Salzen an. Der Disalz-Gehalt solcher Tenside liegt üblicherweise unter 50 Gew.-% des Aniontensidgemisches, beispielsweise bis etwa 30 Gew.-%.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden.
Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C16-C18-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, C16-C18-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40 °C eine geringe Kristallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus C12-C14-Fettalkylsulfaten oder C12-C18-Fettalkylsulfaten mit C16-C18-Fettalkylsulfaten und insbesondere C12-C16-Fettalkylsulfaten mit C16-C18-Fettalkylsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise C16 bis C22 eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C16 bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus C18 bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol (R) (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10:1 bis 1:2 und insbesondere von etwa 5:1 bis 1:1 bevorzugt.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-C21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-C11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (E0) oder C12-C18-Fettalkohole mit 1 bis 4 E0, sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8- bis C18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Zusätzlich zu den anionischen Tensiden können die Mittel auch Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, enthalten. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside und Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel bevorzugt, welche 10 bis 30 Gew.-% anionische Tenside enthalten. Vorteilhafterweise sind davon vorzugsweise mindestens 3 Gew.-% und insbesondere mindestens 5 Gew.-% sulfatische Tenside. In einer vorteilhaften Ausführungsform sind in den Mitteln - bezogen auf die anionischen Tenside insgesamt - mindestens 15 Gew.-%, insbesondere 20 bis 100 Gew.-% sulfatische Tenside enthalten.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (E0) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 E0 pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit 3 E0 oder 4 E0, C9-C11-Alkohol mit 7 E0, C13-C15-Alkohole mit 3 E0, 5 E0, 7 E0 oder 8 E0, C12-C18-Alkohole mit 3 E0, 5 E0 oder 7 E0 und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 E0 und C12-C18-Alkohol mit 5 E0. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 E0 eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 E0, 25 E0, 30 E0 oder 40 E0.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
Figure 00160001
in der R2C0 für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.
Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Herstellung sei auf die US-Patentschriften US-A-1,985,424, US-A-2,016,962 und US-A-2,703,798 sowie die Internationale Patentanmeldung WO-A-92/06984 verwiesen. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.
Nichtionische Tenside sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 2 bis 10 Gew.-% enthalten.
Neben den amorphen und imprägnierten Alkalisilikaten mit Sekundärwaschvermögen können die Mittel auch noch weitere, zusätzliche Buildersubstanzen und Cobuilder enthalten. Zu den letzteren zählen in erster Linie die bereits oben genannten Inhaltsstoffe, beispielsweise Polycarboxylate und polymeren Polycarboxylate. Diese Cobuilder sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 2 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 15 Gew.-% enthalten.
Aber auch übliche Buildersubstanzen wie Phosphate, Zeolithe und kristalline Schichtsilikaten können in den Mitteln enthalten sein. Der eingesetzte, synthetische Zeolith ist vorzugsweise feinkristallin und enthält gebundenes Wasser. Geeignet sind beispielsweise Zeolith A, jedoch auch Zeolith X und Zeolith P sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C12-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Ebenso ist es auch möglich, Zeolith-Suspensionen und Zeolith-Pulver einzusetzen. Geeignete Zeolith-Pulver weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel 10 bis 16 Gew.-% Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) und 10 bis 30 Gew.-% eines imprägnierten Alkalisilikats.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Wasch- oder Reinigungsmittel jedoch 0 bis 5 Gew.-% Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) und 15 bis 40 Gew.-% eines imprägnierten Alkalisilikats. Dabei ist es möglich, daß der Zeolith nicht nur coextrudiert wird, sondern daß der Zeolith teilweise oder ganz nachträglich, also nach dem Extrusionsschritt in das Wasch- oder Reinigungsmittel eingebracht wird. Besonders bevorzugt sind hierbei Wasch- oder Reinigungsmittel, welche ein Extrudat enthalten, das im Inneren des Extrudatkorns frei von Zeolith ist.
Als Ersatzstoffe für den Zeolith können auch kristalline Schichtsilikate und/oder herkömmliche Phosphate eingesetzt werden. Dabei ist es jedoch bevorzugt, daß Phosphate nur in geringen Mengen, insbesondere bis maximal 10 Gew.-%, in den Wasch- oder Reinigungsmitteln enthalten sind.
Als kristalline Schichtsilikate sind insbesondere kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1·yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, geeignet. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5·yH2O bevorzugt. Diese kristallinen Schichtsilikate sind jedoch in den erfindungsgemäßen Extrudaten vorzugsweise lediglich in Mengen von nicht mehr als 10 Gew.-%, insbesondere von weniger als 8 Gew.-%, vorteilhafterweise von maximal 5 Gew.-% enthalten.
Weitere geeignete Inhaltsstoffe sind organische Gerüststoffe, die bereits oben näher beschrieben wurden.
Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wird. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionische modifizierten Derivaten von diesen.
Die Mittel können außerdem Bestandteile enthalten, welche die Löslichkeit insbesondere der schweren Granulate noch weiter verbessern. Derartige Bestandteile und das Einbringen derartiger Bestandteile werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung W0-A-93/02176 und in der deutschen Patentanmeldung DE 42 03 031 beschrieben. Zu den bevorzugt eingesetzten Bestandteilen gehören insbesondere Fettalkohole mit 20 bis 80 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol, beispielsweise Talgfettalkohol mit 30 E0 und Talgfettalkohol mit 40 E0, aber auch Fettalkohole mit 14 E0 sowie Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 2000.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat eingesetzt wird. Percarbonat ist als Bestandteil ebenfalls bevorzugt. Jedoch wird Percarbonat vorzugsweise nicht coextrudiert, sondern gegebenenfalls nachträglich zugemischt.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetraacylierte Diamine, p-(Alkanoyloxy)benzolsulfonate, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Weitere bekannte Bleichaktivatoren sind acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol, wie sie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 beschrieben werden. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) und acetylierte Sorbitol-Mannitol-Mischungen (SORMAN).
Es kann von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, worunter im Rahmen dieser Erfindung auch lipolitisch wirkende Enzyme wie Cutinasen verstanden werden, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DETPMP) oder Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure in Betracht.
Die Mittel können auch weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2-Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Beispiele Beispiel 1: Herstellung von imprägnierten Alkalisilikaten IS1 bis IS4
  • a) Ein amorphes Natriumdisilikat mit 15 Gew.-% Wasser, Sekundärwaschvermögen und einem Schüttgewicht von 500 g/l, hergestellt in einem Turbotrockner der Firma Vomm, Italien, gemäß der EP-A-0 526 978, wurde bei Raumtemperatur mit 8,8 Gew.-%, bezogen auf den nicht-imprägnierten silikatischen Träger, eines C12-C18-Fettalkohols mit 5 Ethylenoxidgruppen imprägniert. Es resultierte ein imprägniertes Natriumdisilikat IS1 mit einem Schüttgewicht von 610 g/l und einer Teilchengrößenverteilung, welche 15 Gew.-% der Teilchen mit einem Durchmesser oberhalb 2 mm und keine Teilchen mit einem Durchmesser kleiner 0,1 mm aufwies.
  • b) Ein amorphes Natriumdisilikat mit 15 Gew.-% Wasser, Sekundärwaschvermögen und einem Schüttgewicht von 500 g/l, hergestellt in einem Turbotrockner der Firma Vomm, Italien, gemäß der älteren Anmeldung P 44 19 754.4, wurde bei Raumtemperatur in einem Recycler CB 30 der Firma Lödige bei Drehzahlen zwischen 800 und 1000 UpM, mit 5,3 Gew.-%, bezogen auf den nicht-imprägnierten silikatischen Träger, eines C12-C18-Fettalkohols mit 7 Ethylenoxidgruppen imprägniert sowie anschließend in einem Schugi-Mischer mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 21 m/s mit 10 Gew.-%, bezogen auf den nicht-imprägnierten silikatischen Träger, einer 40 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Copolymeren aus den Natriumsalzen der Acrylsäure und Maleinsäure besprüht. Es resultierte ein imprägniertes und umhülltes Natriumdisilikat IS2 mit einem Schüttgewicht von 750 g/l und einer Teilchengrößenverteilung, welche 8 Gew.-% der Teilchen mit einem Durchmesser oberhalb 2 mm und keine Teilchen mit einem Durchmesser kleiner 0,1 mm aufwies.
  • c) Ein amorphes Natriumdisilikat mit 15 Gew.-% Wasser, Sekundärwaschvermögen und einem Schüttgewicht von 500 g/l, hergestellt in einem Turbotrockner der Firma Vomm, Italien, gemäß der EP-A-0 526 978, wurde bei Raumtemperatur in einem Recycler CB 30 der Firma Lödige bei Drehzahlen zwischen 800 und 1000 UpM mit 6 Gew.-%, bezogen auf den nicht-imprägnierten silikatischen Träger eines C12-C18-Fettalkohols mit 7 Ethylenoxidgruppen imprägniert sowie anschließend in einem Schugi-Mischer mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 21 m/s mit 10 Gew.-%, bezogen auf den nicht-imprägnierten silikatischen Träger, einer 40 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eines amorphen Natriumdisilikats besprüht und anschließend getrocknet. Es resultierte ein imprägniertes und umhülltes Natriumdisilikat IS3 mit einem Schüttgewicht von 680 g/l und einer Teilchengrößenverteilung, welche 5 Gew.-% der Teilchen mit einem Durchmesser oberhalb 2 mm und keine Teilchen mit einem Durchmesser kleiner 0,1 mm aufwies.
  • d) Ein sprühgetrocknetes Compound mit Sekundärwaschvermögen und einem Schüttgewicht von 450 g/l aus 55 Gew.-% Natriumcarbonat, 29 Gew.-% amorphem Natriumdisilikat und 16 Gew.-% Wasser wurde bei Raumtemperatur mit 10 Gew.-%, bezogen auf den nicht-imprägnierten silikatischen Träger, eines C12-C18-Fettalkohols mit 7 E0 imprägniert. Es resultierte ein Natriumdisilikat IS4 mit einem Schüttgewicht von 600 g/l und einer Teilchengrößenverteilung, welche 0,2 Gew.-% der Teilchen mit einem Durchmesser oberhalb 2 mm und keine Teilchen mit einem Durchmesser kleiner 0,1 mm aufwies.
    • Beispiel 2: Rieselverhalten von imprägnierten Silikaten
    Zur Bestimmung der Rieselfähigkeit wurden jeweils 1 Liter des nicht-imprägnierten amorphen Natriumdisilikats, welches im Beispiel 1a) als Ausgangsmaterial diente, als auch der imprägnierten Silikate IS1 bis IS3 und eines wärmebehandelten IS1 (genannt IS1/1) in einen an seiner Auslauföffnung zunächst verschlossenen Pulvertrichter gefüllt und dann die Auslaufzeit der Silikate im Vergleich zu trockenem Seesand gemessen. Die Auslaufzeit des trockenen Seesandes nach Freigabe der Auslauföffnung (13 Sekunden) wurde auf 100 % gesetzt.
    Rieselverhalten im Vergleich zu trockenem Seesand (100 %)
    Silikat %
    nicht-imprägniertes Silikat gemäß 1a) 92
    IS1 12
    IS1/1 35
    IS2 59
    IS3 68
    Es zeigte sich, daß das Rieselverhalten nicht-imprägnierter Silikate allgemein zwischen 87 und 93 %, nur mit Niotensiden imprägnierter Silikate zwischen 7 und 15 %, nur mit Niotensiden imprägnierter Silikate nach Lagerung oder kurzzeitiger Wärmebehandlung zwischen 30 und 40 %, mit Niotensiden imprägnierter und anschließend mit Polymeren umhüllter Silikate zwischen 55 und 65 % und schließlich mit Niotensiden imprägnierter und mit Polymeren umhüllter Silikate, die getrocknet wurden, bei 65 bis 80 % lag.
    Beispiel 3: Herstellung von extrudierten Waschmitteln E1 bis E4 und Vergleichsmitteln V1 bis V4
  • a) Ein Vorgemisch aus 22,13 Gew.-Teilen Alkylbenzolsulfonat, 3 Gew.-Teilen C12-C18-Fettalkohol mit 5 E0, 2,9 Gew.-Teilen Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 400, 4 Gew.-Teile einer 30 Gew.-%igen wäßrigen Sokalan CP5(R)-Lösung (Polymer aus Acrylsäure und Maleinsäure, Handelsprodukt der Firma BASF, Deutschland) 4 Gew.-Teilen wasserfreier Soda, 21 Gew.-Teilen Natriumperboratmonohydrat, 1 Gew.-% Phosphonat, 1 Gew.-Teil C12-C18-Natriumfettsäureseife und 30,5 Gew.-Teilen des behandelten Silikats IS1 wurde gemäß der Lehre der internationalen Patentanmeldung W091/02047 zum Produkt El extrudiert, getrocknet und verrundet. Die Extrusion konnte ohne verfahrenstechnische Schwierigkeiten durchgeführt werden, d.h. nach 10 Minuten waren weniger als 30 % der Löcher in der Lochdüsenplatte verstopft. Das Schüttgewicht von E1 betrug 750 g/l. Zum Vergleich wurden das Extrudat V1 und das Mischprodukt V2 hergestellt, welche dieselbe Gesamtrezeptur wie E1 aufwiesen. V1 enthielt jedoch anstatt des behandelten Silikats IS1 das unbehandelte amorphe Natriumdisilikat, das zur Herstellung von IS1 eingesetzt worden war. V2 enthielt ebenfalls das unbehandelte amorphe Natriumdisilikat.Den Werten aus Tabelle 1 ist zu entnehmen, daß die Aschewerte von V1 höher sind als von V2, das unbehandelte amorphe Natriumdisilikat also durch den Extrusionsvorgang Sekundärwaschvermögen eingebüßt hat. Durch die Behandlung mit nichtionischen Tensiden konnte dieser Verlust eingeschränkt werden: Die Aschewerte über alle untersuchten Textilproben liegen für E1 über dem Vergleichswert von V2, aber deutlich unter V1.
  • b) Ein Vorgemisch wie unter a) angegeben, jedoch mit 32 Gew.-Teilen des behandelten Silikats IS2 wurde wie unter a) angegeben zum Produkt E2 extrudiert. Auch hier konnte die Extrusion ohne verfahrenstechnische Schwierigkeiten durchgeführt werden.
  • c) Ein Vorgemisch wie unter a) angegeben, jedoch mit 32 Gew.-Teilen des behandelten Silikats IS3 wurde wie unter a) angegeben zum Produkt E3 extrudiert. Auch hier konnte die Extrusion ohne verfahrenstechnische Schwierigkeiten durchgeführt werden.
  • d) Ein Vorgemisch wie unter a) angegeben, jedoch mit 31,5 Gew.-Teilen des behandelten Silikats IS4 wurde wie unter a) angegeben zum Produkt E4 extrudiert. Auch hier konnte die Extrusion ohne verfahrenstechnische Schwierigkeiten durchgeführt werden. Zum Vergleich wurden das Extrudat V3 und das Mischprodukt V4 hergestellt, welche dieselbe Gesamtrezeptur wie E4 aufwiesen. V3 enthielt jedoch anstatt des behandelten Silikats IS4 das unbehandelte sprühgetrocknete Soda-Silikat-Compound, das zur Herstellung von IS4 eingesetzt worden war. V4 enthielt ebenfalls das unbehandelte sprühgetrocknete Soda-Silikat-Compound.
    • Den Werten aus Tabelle 1 ist zu entnehmen, daß die Aschewerte von V3 im Durchschnitt über alle Textilproben nicht schlechter zu bewerten sind als die von V4. Durch die Behandlung mit nichtionischen Tensiden wurde das Sekundärwaschvermögen jedoch noch heraufgesetzt, so daß das Sekundärwaschvermögen von E4 über alle Textilproben sogar eine leichte Verbesserung gegenüber V4 darstellt.
    Die anwendungstechnische Prüfung erfolgte dabei unter praxisnahen Bedingungen in Haushaltswaschmaschinen. Hierzu wurden die Maschinen mit 3,0 kg sauberer Füllwäsche und 0,5 kg Testgewebe beschickt, wobei das Testgewebe aus weißen Streifen aus standardisiertem Baumwollgewebe (Wäschereiforschungsanstalt Krefeld, WFK), Nessel (BN), Wirkware (Baumwolltrikot; B) und Frottiergewebe (FT) bestand.
    Waschbedingungen:
    Leitungswasser von 23 °d (äquivalent 230 mg CaO/l), eingesetzte Waschmittelmenge pro Mittel und Maschine 80 g, Waschtemperatur 90 °C, Flottenverhältnis (kg Wäsche : Liter Waschlauge im Hauptwaschgang) 1:5,7, 3maliges Nachspülen mit Leitungswasser, Abschleudern und Trocknen, Veraschung. Aschebestimmung: 25 Wäschen
    Asche-Werte
    Mittel (nicht erfindungsgemäß) Gew.-% Asche
    WFK BN FT B ⊘
    Anfangswert 0,49 0,51 0,67 0,66 0,58
    E1 5,04 3,44 2,84 3,19 3,63
    V1 5,82 4,00 3,34 4,17 4,33
    V2 4,81 3,22 2,29 2,60 3,23
    E4 5,09 4,44 4,37 3,33 4,31
    V3 5,37 4,90 4,57 3,55 4,60
    V4 5,64 3,82 4,85 4,09 4,60
    Beispiel 4 (nicht erfindungsgemäß):
    Es wurde das Extrudat E5 hergestellt, wobei E5 13,3 Gew.-% Zeolith A (wasserfreie Aktivsubstanz) und 20 Gew.-Teile eines mit nichtionischen Tensiden imprägnierten Britesil (R) (Modul 2,0) enthielt, wobei als nichtionisches Tensid C12-Fettsäuremethylester mit 12 EO eingesetzt wurde und das Gewichtsverhältnis nichtionisches Tensid zu Natriumdisilikat (wasserfreie Aktivsubstanz) 1:9 betrug. Außerdem wurden zusätzlich C12-Fettsäuremethylester mit 12 EO separat eingesetzt, so daß der Gesamtgehalt von E5 an diesem nichtionischen Tensid 4,9 Gew.-% betrug.
    Das Vergleichsextrudat V5 wies eine analoge Rezeptur wie E5 auf, enthielt jedoch kein imprägniertes Silikat, sondern stattdessen 28 Gew.-% Zeolith (wasserfreie Aktivsubstanz) und C12-Fettsäuremethylester mit 12 E0 als separate Bestandteile. Das Löseverhalten (Leitfähigkeitsmessung) wies zwar für E5 gegenüber V5 nur geringfügig bessere Werte auf (beide Werte waren gut); hingegen konnte beobachtet werden, daß in einem modifizierten Handwaschtest bei der Anwendung von E5 keine Vergelungen/Verklumpungen auftraten, wie dies jedoch bei V5 der Fall war.

    Claims (11)

    1. Amorphes Alkalisilikat mit Sckundärwaschvermögen und einem Molverhältnis M2O:SiO2 (M = Alkalimetall) zwischen 1:1.5 und 1:3,3, dadurch gekennzeichnet, daß es mit Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln imprägniert und nachträglich mit einer wäßrigen Lösung, welche weitere Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln enthält, nachbehandelt ist und ein Schüttgewicht von mindestens 300 g/l aufweist.
    2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Schüttgewicht von 300 bis 1200 g/l, vorzugsweise von 350 bis 800 g/l aufweist und mit Tensiden, vorzugsweise nichtionischen Tensiden, imprägniert ist.
    3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel mit 3 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 12 Gew.-%, bezogen auf den nicht-imprägnierten silikatischen Träger, imprägniert ist.
    4. Mittel nach einem der Ansprüchc 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Imprägnierungsmittel alkoxylierte C8-C22-Alkohole oder alkoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, enthält.
    5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es den alkoxylierten Fettsäuremethylester in einem Gewichtsverhältnis zum Silikat (wasserfreie Aktivsubstanz) oder zu einem silikathaltigen Compound (wasserfreie Aktivsubstanz) von 1:6 bis 1:30 enthält.
    6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es nachträglich mit einer wäßrigen Lösung von wasserlöslichen Buildersubstanzen, insbesondere von polymeren Polycarboxylaten und Alkalisilikaten, nachbehandelt ist.
    7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Silikat ein sprühgetrocknetes, granuliertes und/oder kompaktiertes Compound ist, welches Alkalicarbonat, vorzugsweise Natrium- und/oder Kaliumcarbonat enthält.
    8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das imprägnierte Silikat in granularer Form vorliegt und das Granulat einen Wassergehalt von 10 bis 22 Gew.-%, vorzugsweise von 12 bis 20 Gew.-% aufweist.
    9. Verwendung eines imprägnierten Alkalisilikats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 in Wasch- oder Reinigungsmitteln, wobei letztere durch Sprühtrocknung, Granulierung, Kompaktierungen wie Walzenkompaktierung oder Extrusion oder durch Mischverfahren hergestellt werden.
    10. Extrudiertes Wasch- oder Reinigungsmittel mit einem Schüttgewicht oberhalb 600 g/l, enthaltend anionische sowie gegebenenfalls nichtionische Tenside sowie ein amorphes Alkalisilikat, dadurch gekennzeichnet, daß es ein imprägniertes Alkalisilikat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 im Extrudat enthält.
    11. Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels, wobei ein festes und rieselfähiges Vorgemisch bei Drucken bis 200 bar strangförmig verpreßt, der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtug auf die vorbestimmte Granulatdimension zugeschnitten sowie das plastische, gegebenenfalls feuchte Rohextrudat einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zugeführt und anschließend getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Vorgemisch ein imprägniertes Alkalisilikat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 eingesetzt wird.
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    * Cited by examiner, † Cited by third party
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    DE19700775A1 (de) * 1997-01-13 1998-07-16 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung aniontensidhaltiger wasch- und reinigungsaktiver Tensidgranulate
    DE10064638A1 (de) * 2000-12-22 2002-07-04 Henkel Kgaa Silikatische Partikel
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    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    JPH05500076A (ja) * 1989-08-09 1993-01-14 ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン 洗剤中で使用する高密度顆粒の製造方法
    ATE131862T1 (de) * 1991-08-13 1996-01-15 Procter & Gamble Verfahren zur herstellung eines granularen maschinengeschirrspuelmittels
    DE4235646A1 (de) * 1992-10-22 1994-04-28 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Extrudate
    DE4320358A1 (de) * 1993-06-21 1994-12-22 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung wasch- oder reinigungsaktiver Extrudate

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