DE4446363A1 - Amorphes Alkalisilikat mit Imprägnierung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein amorphes Alkalisilikat mit Sekundärwaschvermö­ gen, das als wasserlösliche Buildersubstanz in Wasch- oder Reinigungsmit­ teln eingesetzt werden kann und mit Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reini­ gungsmittel imprägniert ist, die Verwendung derartiger imprägnierter Al­ kalisilikate in Wasch- oder Reinigungsmitteln, extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Moderne, verdichtete Wasch- oder Reinigungsmittel weisen allgemein den Nachteil auf, daß sie aufgrund ihrer kompakten Struktur ein schlechteres Löseverhalten in wäßriger Flotte zeigen als beispielsweise leichtere sprühgetrocknete Wasch- oder Reinigungsmittel des Standes der Technik. Da­ bei tendieren Wasch- oder Reinigungsmittel im allgemeinen zu einer um so schlechteren Lösegeschwindigkeit in Wasser, je höher ihr Verdichtungsgrad ist. Zeolithe, die in Wasch- oder Reinigungsmitteln als Buildersubstanzen üblicherweise enthalten sind, können aufgrund ihrer Wasserunlöslichkeit zusätzlich zu dem verschlechterten Löseverhalten beitragen.

Eine wasserlösliche Alternative für den Zeolith stellen amorphe Alkalisi­ likate mit Sekundärwaschvermögen dar.

Durch Sprüh- oder Walzentrocknung von Wasserglaslösungen lassen sich be­ kanntermaßen hydratisierte wasserlösliche Silikate in Pulverform erhalten, die noch etwa 20 Gew.-% Wasser enthalten (vgl. Ullmanns Enzyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage 1982, Band 21, Seite 412). Solche Produkte sind für verschiedene Zwecke im Handel. Derartige Pulver weisen aufgrund der Sprühtrocknung eine sehr lockere Struktur auf; ihre Schüttgewichte liegen im allgemeinen deutlich unter 700 g/l.

Alkalisilikate in granularer Form mit höheren Schüttgewichten können gemäß der Lehre der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 526 978 erhalten werden, wobei man eine Alkalisilikat-Lösung mit einem Feststoffgehalt zwischen 30 und 53 Gew.-% in eine beheizte Trommel einbringt′ in deren Längsachse eine Welle mit einer Vielzahl von nahe an die Innenfläche der Trommel reichen­ den Armen rotiert, wobei die Trommelwand eine Temperatur zwischen 150 und 200°C aufweist und der Trockenvorgang durch ein in die Trommel einge­ speistes Gas mit einer Temperatur zwischen 175 und etwa 250°C unterstützt wird. Nach diesem Verfahren wird ein Produkt erhalten, dessen mittlere Teilchengröße im Bereich zwischen 0,2 und 2 mm liegt. Ein bevorzugtes Trocknungsgas ist beheizte Luft.

Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 542 131 beschreibt ein Verfahren, bei dem man ein in Wasser bei Raumtemperatur vollständig lösliches Produkt mit einem Schüttgewicht zwischen 500 und 1200 g/l erhält. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise unter Verwendung von erhitzter Luft. Auch hierbei wird mit einem zylindrischen Trockner mit beheizter Wand (160 bis 200°C) gearbeitet, in dessen Längsachse ein Rotor mit schaufelförmigen Blättern sich mit einer derartigen Geschwindigkeit dreht, daß aus der Silikatlösung mit einem Feststoffgehalt zwischen 40 und 60 Gew.-% eine pseudoplastische Masse mit einem freien Wassergehalt zwischen 5 und 12 Gew.-% entsteht. Die Trocknung wird durch einen heißen Luftstrom (220 bis 260°C) unterstützt.

Die ältere, nicht vorveröffentlichte Anmeldung P 44 19 745.4 beschreibt ebenfalls ein wasserlösliches, amorphes und granulares Alkalisilikat, wel­ ches auf ähnliche Weise wie in der EP-A-0 526 978 beschrieben hergestellt wird, jedoch kieselsäurehaltig ist. Mit dem Begriff "amorph" ist "röntgen­ amorph" gemeint. Dies bedeutet, daß die Alkalisilikate bei Röntgenbeu­ gungsaufnahmen keine scharfen Reflexe liefern, sondern allenfalls eine oder mehrere breite Maxima, deren Breite mehrere Gradeinheiten des Beu­ gungswinkels beträgt. Damit ist jedoch nicht ausgeschlossen, daß bei Elek­ tronenbeugungsexperimenten Bereiche gefunden werden, die scharfe Elektro­ nenbeugungsreflexe liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Sub­ stanz mikrokristalline Bereiche in einer Größenordnung bis zu ca. 20 nm (max. 50 nm) aufweist.

Granulare amorphe Natriumsilikate, welche durch Sprühtrocknung wäßriger Wasserglaslösungen, anschließendes Mahlen und nachfolgendes Verdichten und Abrunden unter zusätzlichem Wasserentzug des Mahlgutes erhalten werden, sind Inhalt der US-amerikanischen Patentschriften 3,912,649, 3,956,467, 3,838,193 und 3,879,527. Der Wassergehalt der erhaltenen Produkte liegt bei etwa 18 bis 20 Gew.-% bei Schüttgewichten deutlich oberhalb 500 g/l.

Weitere granulare Alkalisilikate mit Sekundärwaschvermögen sind aus den europäische Patentanmeldungen EP-A-0 561 656 und EP-A-0 488 868 bekannt. Es handelt sich hierbei um Compounds von Alkalisilikaten mit bestimmten Q-Verteilungen und Alkalicarbonaten.

Aus der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/02047 ist ein Verfahren zur Herstellung von Extrudaten mit hoher Dichte bekannt, wobei ein festes und rieselfähiges Vorgemisch unter Druck stangförmig verpreßt wird. Das feste und rieselfähige Vorgemisch enthält ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel, welches bewirkt, daß das Vorgemisch unter dem Druck bzw. dem Eintrag spezifischer Arbeit plastisch erweicht und damit extrudierbar wird. Nach dem Austritt aus der Lochform wirken auf das System keine Scherkräfte mehr ein und die Viskosität des Systems steigt dadurch derart an, daß der extrudierte Strang auf vorherbestimmbare Extrudatdimensionen geschnitten werden kann. Aus der internationalen Patentanmeldung WO-A- 94/09111 ist nun bekannt, daß in dem zu extrudierenden Vorgemisch sowohl Bestandteile, welche ein strukturviskoses Verhalten aufweisen, als auch Bestandteile, welche dilatante Eigenschaften besitzen, enthalten sein müs­ sen. Lägen nur strukturviskos wirkende Bestandteile in dem Vorgemisch vor, so würde es aufgrund des starken Schergefälles derart erweichen, ja nahezu flüssig werden, daß der Strang nach dem Austritt aus der Lochform nicht mehr schneidfähig wäre. Es werden daher auch dilatant wirkende Bestand­ teile eingesetzt, welche bei steigendem Schergefälle eine steigende Pla­ stizität aufweisen und dadurch die Schneidfähigkeit des extrudierten Stranges sicherstellen. Die meisten Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reini­ gungsmitteln zeigen ein strukturviskoses Verhalten. Ein dilatantes Ver­ halten stellt eher die Ausnahme dar. Ein üblicher Bestandteil von herkömm­ lichen Wasch- oder Reinigungsmittel besitzt jedoch dilatante Eigenschaf­ ten; es sind die als Buildersubstanz und Phosphatersatz eingesetzten was­ serunlöslichen Alumosilikate wie Zeolith. Aus der internationalen Patent­ anmeldung WO-A-94/09111 sind zwar extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel bekannt, welche 19 Gew.-% Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) sowie 12,5 Gew.-% Natriumcarbonat und 2,2 Gew.-% amorphes Natriumsilikat enthalten; es war jedoch nicht bekannt, daß Zeolith aus verfahrenstechni­ scher Sicht teilweise oder sogar ganz durch wasserlösliche anorganische Buildersubstanzen wie amorphe Alkalisilikate ersetzt werden kann, wenn diese in bestimmter Form eingesetzt werden. Es zeigte sich jetzt sogar in einigen Fällen, daß amorphe und kristalline Silikate mit an sich vorhan­ denem Sekundärwaschvermögen durch die Extrusion und Granulation dieses Sekundärwaschvermögen teilweise oder sogar ganz verlieren, wenn sie nicht in einer ganz speziellen Anbietungsform eingesetzt werden.

Eine Aufgabe der Erfindung bestand darin, wasserlösliche Buildersubstanzen für den teilweise oder vollständigen Ersatz von Zeolith in Wasch- oder Reinigungsmitteln bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung be­ stand darin, extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung bereitzustellen, welche die wasserlöslichen Builder­ substanzen in dem Maße enthalten, daß auf Zeolith nicht nur aus anwen­ dungstechnischer sondern auch aus verfahrenstechnischer Sicht teilweise oder ganz verzichtet werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungs­ form ein amorphes Alkalisilikat mit Sekundärwaschvermögen und einem Mol­ verhältnis M₂O : SiO₂ (M = Alkalimetall) zwischen 1 : 1,5 und 1 : 3,3, welches mit Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln imprägniert ist und ein Schüttgewicht von mindestens 300 g/l aufweist.

Bevorzugte amorphe Alkalisilikate weisen ein Molverhältnis M₂O : SiO₂ (M = Alkalimetall) zwischen 1 : 1,9 und 1 : 3, insbesondere bis 1 : 2,5 auf. Hierbei kommen insbesondere Natrium- und/oder Kaliumsilikat in Betracht. Aus öko­ nomischen Gründen sind die Natriumsilikate bevorzugt. Legt man aus anwen­ dungstechnischen Gründen jedoch auf eine besonders hohe Lösegeschwindig­ keit in Wasser Wert, so empfiehlt es sich, Natrium mindestens anteilsweise durch Kalium zu ersetzen. Beispielsweise kann die Zusammensetzung des Al­ kalisilikats so gewählt werden, daß das Silikat einen Kalium-Gehalt, be­ rechnet als K₂O, von bis zu 5 Gew.-% aufweist. Bevorzugte Alkalisilikate Alkalisilikate liegen in granularer Form und/oder als Compound mit Alkali­ carbonat, vorzugsweise Natrium- und/oder Kaliumcarbonat, vor und/oder wei­ sen ein Schüttgewicht zwischen 300 und 1200 g/l, insbesondere von 350 bis 800 g/l auf. Der Wassergehalt dieser bevorzugten amorphen Alkalisilikate bzw. der Compounds, welche die amorphen Alkalisilikate enthalten, liegt vorteilhafterweise zwischen 10 und 22 Gew.-%, insbesondere zwischen 12 und 20 Gew.-%. Dabei können Wassergehalte von 14 bis 18 Gew.-% besonders be­ vorzugt sein.

Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß alle amorphen Alkalisilikate des angegebenen Moduls und insbesondere solche, welche bereits vor der Imprägnierung mit Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln ein Schüttgewichten von mindestens 300 g/l aufweisen, geeignete Ausgangsstoffe im Sinne dieser Erfindung sind. Diese Silikate können durch Sprühtrock­ nung, Granulierung und/oder Kompaktierung, beispielsweise durch Walzen­ kompaktierung hergestellt worden sein. Carbonat- und silikathaltige Granu­ late können ebenfalls durch Sprühtrocknung, Granulierung und/oder Kompak­ tierung, beispielsweise durch Walzenkompaktierung hergestellt werden. Einige dieser Silikate und carbonat- und silikathaltigen Granulate liegen als Handelsprodukte vor. Es wird hierbei beispielshaft auf die Handels­ produkte Britesil® der Firma Akzo & Nobel, Nabion 15® der Firma Rhône-Poulenc, Gransil® der Firma Colin Stewart oder Dizzil® G der Firma Akzo & Nobel verwiesen. Dabei sind als Carbonat-Silikat-Compounds solche bevorzugt, welche ein Gewichtsverhältnis von Carbonat zu Silikat von 3 : 1 bis 1 : 9 und insbesondere von 2,5 : 1 bis 1 : 5 aufweisen.

Auch amorphe Silikate, welche gemäß den obengenannten US-Patentschriften durch Sprühtrocknung oder in Granulatoren von der Art der Turbotrockner beispielsweise der Firma Vomm, Italien, hergestellt werden können, sind geeignete und durchaus bevorzugte Ausgangsstoffe mit vorteilhaften Eigen­ schaften. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden amor­ phe Alkalisilikate mit Wassergehalten von 14 bis 18 Gew.-% und Schüttge­ wichten oberhalb 450 g/l als zu imprägnierende Ausgangsstoffe eingesetzt, welche insbesondere in einem Turbotrockner hergestellt wurden, aber keine Scherbenstruktur - wie sie in der älteren, nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 44 00 024.3 beschrieben wird - aufweisen.

Diese silikatischen Ausgangsstoffe werden auf übliche Weise mit Inhalts­ stoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen von 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nicht-imprägnierten silikatischen Träger, imprägniert. Als Imprägnierungs­ mittel sind insbesondere flüssige bis bei der Verarbeitungstemperatur gel­ förmige oder wachsartige Inhaltsstoffe geeignet. Hierzu zählen beispiels­ weise Tenside- Schauminhibitoren aus Silikon- und/oder Paraffinbasis oder textilweichmachende Verbindungen wie Kationtenside. Insbesondere bevorzugt sind Tenside. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die amorphen silikatischen Ausgangsstoffe jedoch nicht mit wäßrigen Lösun­ gen oder Dispersionen von Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln imprägniert, da befürchtet wird, daß ein Anlösen der Silikate im Inneren des Korns durch das eingetragene Wasser nicht nur zur Verklebung der Pro­ dukte und - ohne nachträgliche Trocknung - zu verfahrenstechnischen Schwierigkeiten bei der Herstellung der Wasch- oder Reinigungsmittel füh­ ren sondern auch die Sekundärwascheigenschaften der amorphen Silikate ne­ gativ beeinflussen könnte.

Insbesondere bevorzugte Imprägnierungsmittel sind nichtionische Tenside, beispielsweise alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte und/oder ethoxy­ lierte und propoxylierte aliphatische C₈-C₂₂-Alkohole. Hierzu zählen ins­ besondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durch­ schnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Ebenso sind jedoch Alko­ holethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohol mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mit­ telwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebro­ chene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine einge­ engte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

In Abhängigkeit von der Art des eingesetzten Imprägnierungsmittels und von seiner Menge kann es vorkommen, daß die imprägnierten amorphen Alkalisili­ kate keine zufriedenstellende Rieselfähigkeit aufweisen. Insbesondere wenn als Imprägnierungsmittel nichtionischen Tenside eingesetzt werden, hat es sich deshalb als vorteilhaft erwiesen, die imprägnierten Alkalisilikate nachzubehandeln. Hierzu bietet sich einmal eine Wärmebehandlung, bei­ spielsweise in einem handelsüblichen Trockner an, wobei ein stärkeres Auf­ saugen des Imprägnierungsmittels in die Porenstruktur des Silikat-Trägers erreicht wird. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die imprägnierten Silikate mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere mit Buildersubstanzen oder wäßrigen Lösungen derselben nach­ träglich nach üblichen Methoden zu behandeln.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden deshalb imprägnierte amorphe Alkalisilikate bzw. Compounds, die amorphe Alkalisi­ likate enthalten, bereitgestellt, welche nachträglich, also in einer zwei­ ten Stufe, mit einer wäßrigen Lösung, welche weitere Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln enthält, nachbehandelt wurden. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um eine wäßrige Lösung von wasserlöslichen Buil­ dersubstanzen, insbesondere von Polycarboxylaten, polymeren Polycarboxy­ laten und/oder amorphen Alkalisilikaten mit einem molaren Verhältnis M₂O: SiO₂ von 1 : 5 bis 1 : 3,3 und insbesondere von 1 : 1,9 bis 1 : 2,5, wobei diese wäßrige Lösung auf die bereits imprägnierten amorphen Silikate aufgesprüht wird.

Brauchbare wasserlösliche organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, so­ wie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycar­ bonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Ge­ eignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Malein­ säure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Ma­ leinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Insbesondere bevorzugt sind auch Terpoly­ mere, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinyl­ alkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthal­ ten.

Weitere geeignete Buildersysteme sind Oxidationsprodukte von carboxylgrup­ penhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 be­ schrieben werden oder deren Herstellung beispielsweise in der internatio­ nalen Patentanmeldung WO-A-93/16110 beschrieben wird.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen auch die bekannten Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate zu nennen.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umset­ zung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der euro­ päischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben erhalten werden kön­ nen. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutar­ aldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäu­ ren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Vorzugsweise werden bei dieser Nachbehandlung derartige Mengen an Inhalts­ stoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt, daß diese Inhalts­ stoffe, ausgedrückt als Feststoff bezogen auf den nicht-imprägnierten Träger, 0,5 bis 10 Gew.-% ausmachen.

Die mit wäßrigen Lösungen nachbehandelten imprägnierten Silikate können dann getrocknet und/oder mit feinteiligen Inhaltsstoffen, beispielsweise Kieselsäuren, Silikaten, Zeolith oder pulverförmigen polymeren Polycarb­ oxylaten abgepudert werden. Die Abpuderungsmittel sind vorzugsweise in Mengen bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das abgepuderte Silikat, enthalten.

Aus ökonomischen Gründen sind Nachbehandlungen bevorzugt, die keine an­ schließende Trocknung erfordern. Selbstverständlich ist eine Umhüllung mit wäßrigen Lösungen oder Dispersionen ohne Trocknung nur dann möglich, wenn der Wassergehalt insgesamt relativ niedrig ist, also hochkonzentrierte Lö­ sungen/Dispersionen eingesetzt werden und/oder der Wassergehalt des sili­ katischen Trägers entsprechend niedrig ist.

Es wird vermutet, daß die Umhüllung, obwohl selbst vorzugsweise wasserlös­ lich, eine Verzögerung des hydrothermalen Angriffs bewirkt.

Die amorphen und imprägnierten Alkalisilikate mit Sekundärwaschvermögen können als Zumischkomponente zu pulverförmigen bis granularen Wasch- oder Reinigungsmitteln mit Schüttgewichten oder als Bestandteil bei der Herstel­ lung der granularen Wasch- oder Reinigungsmittel, vorzugsweise bei der Granulierung und/oder Kompaktierung, verwendet werden. Die erfindungsge­ mäßen Wasch- oder Reinigungsmittel können ein Schüttgewicht zwischen 300 und 1200 g/l, vorzugsweise von 500 bis 1000 g/l, aufweisen und enthalten die erfindungsgemäßen imprägnierten Silikate vorzugsweise in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 10 bis 40 Gew.-%. Ihre Herstel­ lung kann nach jedem der bekannten Verfahren wie Mischen, Sprühtrocknung, Granulieren, Kompaktieren wie Walzenkompaktierung und Extrudieren erfol­ gen. Geeignet sind insbesondere solche Verfahren, in denen mehrere Teil­ komponenten, beispielsweise sprühgetrocknete Komponenten und granulierte und/oder extrudierte Komponenten miteinander vermischt werden. Dabei ist es auch möglich, daß sprühgetrocknete oder granulierte Komponenten nach­ träglich in der Aufbereitung beispielsweise mit nichtionischen Tensiden, insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, nach den üblichen Verfahren be­ aufschlagt werden. Insbesondere in Granulations- und Extrusionsverfahren ist es bevorzugt, die gegebenenfalls vorhandenen Aniontenside in Form ei­ nes sprühgetrockneten, granulierten oder extrudierten Compounds entweder als Zumischkomponente in dem Verfahren oder als Additiv nachträglich zu anderen Granulaten einzusetzen. Ebenso ist es möglich und kann in Abhän­ gigkeit von der Rezeptur von Vorteil sein, wenn weitere einzelne Bestand­ teile des Mittels, beispielsweise Carbonate, Citrat bzw. Citronensäure oder andere Polycarboxylate bzw. Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxy­ late, Zeolith und/oder Schichtsilikate, beispielsweise schichtförmige kri­ stalline Disilikate, nachträglich zu sprühgetrockneten, granulierten und/ oder extrudierten Komponenten, die gegebenenfalls mit nichtionischen Ten­ siden und/oder anderen bei der Verarbeitungstemperatur flüssigen bis wachsartigen Inhaltsstoffen beaufschlagt sind, hinzugemischt werden. Be­ vorzugt ist dabei ein Verfahren, bei dem die Oberfläche von Teilkomponen­ ten des Mittels oder des gesamtem Mittels zur Reduzierung der Klebrigkeit der an Niotensiden reichen Granulate und/oder zu ihrer verbesserten Lös­ lichkeit nachträglich behandelt wird. Geeignete Oberflächenmodifizierer sind dabei aus dem Stand der Technik bekannt. Neben weiteren geeigneten sind dabei feinteilige Zeolithe, Kieselsäuren, amorphe Silikate, Fettsäu­ ren oder Fettsäuresalze, beispielsweise Calciumstearat, insbesondere je­ doch Mischungen aus Zeolith und Kieselsäure, insbesondere im Gewichtsver­ hältnis Zeolith zu Kieselsäure von mindestens 1 : 1, oder Zeolith und Cal­ ciumstearat besonders bevorzugt.

Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel mit einem Schüttgewicht oberhalb 600 g/l, welche anionische sowie gegebenenfalls nichtionische Tenside sowie ein amorphes und imprägniertes Alkalisilikat der angegebenen Art im Extrudat enthalten. Zur Herstellung dieser extrudierten Wasch- oder Reinigungsmit­ tel wird auf die bekannten Verfahren zur Extrusion, insbesondere auf die internationale Patentanmeldung WO 91/02047 verwiesen. Dabei werden ein festes und rieselfähiges Vorgemisch bei Drucken bis 200 bar strangförmig verpreßt, der Strang nach dem Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die bestimmte Granulatdimension zugeschnitten so­ wie das plastische und gegebenenfalls noch feuchte Rohextrudat einem wei­ teren formgebenden Verarbeitungsschritt zugeführt und anschließend ge­ trocknet, wobei die erfindungsgemäßen imprägnierten Alkalisilikate in dem Vorgemisch eingesetzt werden.

Die fertigen Wasch- oder Reinigungsmittel können zusätzlich die nun fol­ genden Inhaltsstoffe enthalten.

Zu diesen zählen insbesondere Tenside, vor allem Aniontenside sowie gege­ benenfalls nichtionische Tenside, aber auch kationische, amphotere oder zwitterionische Tenside.

Als Aniontenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzol­ sulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul­ fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Mono­ olefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hy­ drolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorie­ rung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Ko­ kos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren. Weitere geeignete Aniontenside sind die durch Esterspaltung der α-Sulfofettsäurealkylester erhältlichen α-Sul­ fofettsäuren bzw. ihre Di-Salze. Die Mono-Salze der α-Sulfofettsäurealkyl­ ester fallen schon bei ihrer großtechnischen Herstellung als wäßrige Mi­ schung mit begrenzten Mengen an Di-Salzen an. Der Disalz-Gehalt solcher Tenside liegt üblicherweise unter 50 Gew.-% des Aniontensidgemisches, bei­ spielsweise bis etwa 30 Gew.-%.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, wel­ che Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden.

Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus pri­ mären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs. Als Alk(en)yl­ sulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefel­ säurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalko­ hol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole die­ ser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Ba­ sis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Ab­ bauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C₁₆-C₁₈- Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, C₁₆-C₁₈-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Anion­ tensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Kraft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40°C eine geringe Kristallisationsnei­ gung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin­ dung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langketti­ gen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Fettalkylsulfa­ ten oder C₁₂-C₁₈-Fettalkylsulfaten mit C₁₆-C₁₈-Fettalkylsulfaten und ins­ besondere C₁₂-C₁₆-Fettalkylsulfaten mit C₁₆-C₁₈-Fettalkylsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsul­ fate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise C₁₆ bis C₂₂ eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C₁₆ bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus C₁₈ bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Oce­ nol® (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsver­ hältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10 : 1 bis 1 : 2 und ins­ besondere von etwa 5 : 1 bis 1 : 1 bevorzugt.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxy­ lierten geradkettigen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole, wie 2-Methyl-ver­ zweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Wasch­ mitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Men­ gen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Al­ koholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fett­ alkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈- bis C₁₈- Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul­ fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside dar­ stellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeeng­ ter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffato­ men in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Zusätzlich zu den anionischen Tensiden können die Mittel auch Seifen, vor­ zugsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, enthalten. Geeignet sind gesät­ tigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Pal­ mitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbe­ sondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfett­ säuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside und Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

In einer Ausführungsform der Erfindung werden Wasch- oder Reinigungsmit­ tel, insbesondere extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel bevorzugt, wel­ che 10 bis 30 Gew.-% anionische Tenside enthalten. Vorteilhafterweise sind davon vorzugsweise mindestens 3 Gew.-% und insbesondere mindestens 5 Gew.-% sulfatische Tenside. In einer vorteilhaften Ausführungsform sind in den Mitteln - bezogen auf die anionischen Tenside insgesamt - mindestens 15 Gew.-%, insbesondere 20 bis 100 Gew.-% sulfatische Tenside enthalten.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhaf­ terweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohol mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂- C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy­ lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alko­ holethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit an­ deren nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxy­ lierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugs­ weise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fett­ säuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmel­ dung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren her­ gestellt werden.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären ge­ radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver­ zweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokos­ alkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nicht­ ionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylier­ ten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),

in der R²CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato­ men, R³ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydro­ xyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.

Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylie­ rung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäure­ chlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Her­ stellung sei auf die US-Patentschriften US-A-1,985,424, US-A-2,016,962 und US-A-2,703,798 sowie die Internationale Patentanmeldung WO-A-92/06984 ver­ wiesen. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von redu­ zierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.

Nichtionische Tenside sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 2 bis 10 Gew.-% enthalten.

Neben den amorphen und imprägnierten Alkalisilikaten mit Sekundärwaschver­ mögen können die Mittel auch noch weitere, zusätzliche Buildersubstanzen und Cobuilder enthalten. Zu den letzteren zählen in erster Linie die be­ reits oben genannten Inhaltsstoffe, beispielsweise Polycarboxylate und polymeren Polycarboxylate. Diese Cobuilder sind in den Mitteln vorzugs­ weise in Mengen von 2 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 15 Gew.-% enthalten.

Aber auch übliche Buildersubstanzen wie Phosphate, Zeolithe und kristalli­ ne Schichtsilikaten können in den Mitteln enthalten sein. Der eingesetzte, synthetische Zeolith ist vorzugsweise feinkristallin und enthält gebunde­ nes Wasser. Geeignet sind beispielsweise Zeolith A, jedoch auch Zeolith X und Zeolith P sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstel­ lung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, bei­ spielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂- C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C₁₂-C₁₄-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Ebenso ist es auch möglich, Zeolith-Suspensionen und Zeolith-Pulver einzusetzen. Geeignete Zeolith-Pulver weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und ent­ halten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel 10 bis 16 Gew.-% Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktiv­ substanz) und 10 bis 30 Gew.-% eines imprägnierten Alkalisilikats.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Wasch- oder Reinigungsmittel jedoch 0 bis 5 Gew.-% Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) und 15 bis 40 Gew.-% eines imprägnierten Alka­ lisilikats. Dabei ist es möglich, daß der Zeolith nicht nur coextrudiert wird, sondern daß der Zeolith teilweise oder ganz nachträglich, also nach dem Extrusionsschritt in das Wasch- oder Reinigungsmittel eingebracht wird. Besonders bevorzugt sind hierbei Wasch- oder Reinigungsmittel, wel­ che ein Extrudat enthalten, das im Inneren des Extrudatkorns frei von Zeolith ist.

Als Ersatzstoffe für den Zeolith können auch kristalline Schichtsilikate und/oder herkömmliche Phosphate eingesetzt werden. Dabei ist es jedoch bevorzugt, daß Phosphate nur in geringen Mengen, insbesondere bis maximal 10 Gew.-%, in den Wasch- oder Reinigungsmitteln enthalten sind.

Als kristalline Schichtsilikate sind insbesondere kristalline, schicht­ förmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2,3 oder 4 sind, geeig­ net. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kri­ stalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind so­ wohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅·yH₂O bevorzugt. Diese kri­ stallinen Schichtsilikate sind jedoch in den erfindungsgemäßen Extrudaten vorzugsweise lediglich in Mengen von nicht mehr als 10 Gew.-%, insbeson­ dere von weniger als 8 Gew.-%, vorteilhafterweise von maximal 5 Gew.-% enthalten.

Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wird. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Cellulose­ ether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem An­ teil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Grup­ pen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Cellulose­ ether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthal­ säure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthala­ ten oder anionisch und/oder nichtionische modifizierten Derivaten von die­ sen.

Die Mittel können außerdem Bestandteile enthalten, welche die Löslichkeit insbesondere der schweren Granulate noch weiter verbessern. Derartige Be­ standteile und das Einbringen derartiger Bestandteile werden beispiels­ weise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/02176 und in der deutschen Patentanmeldung DE 42 03 031 beschrieben. Zu den bevorzugt ein­ gesetzten Bestandteilen gehören insbesondere Fettalkohole mit 20 bis 80 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol, beispielsweise Talgfettalkohol mit 30 EO und Talgfettalkohol mit 40 EO, aber auch Fettalkohole mit 14 EO sowie Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 2000.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbin­ dungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmono­ hydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind bei­ spielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate so­ wie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Per­ oxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbe­ sondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat ein­ gesetzt wird. Percarbonat ist als Bestandteil ebenfalls bevorzugt. Jedoch wird Percarbonat vorzugsweise nicht coextrudiert, sondern gegebenenfalls nachträglich zugemischt.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate ein­ gearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H₂O₂ organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N′-tetraacylier­ te Diamine, p-(Alkanoyloxy)benzolsulfonate, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Weitere bekannte Bleichaktivatoren sind acetylierte Mischungen aus Sorbi­ tol und Mannitol, wie sie beispielsweise in der europäischen Patentanmel­ dung EP-A-O 525 239 beschrieben werden. Der Gehalt der bleichmittelhalti­ gen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugs­ weise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N′ ,N′-Tetraacetylethylen­ diamin (TAED), 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) und acetylierte Sorbitol-Mannitol-Mischungen (SORMAN).

Es kann von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzuset­ zen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispiels­ weise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. sila­ nierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugs­ weise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraf­ fin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, worunter im Rahmen dieser Erfindung auch lipolitisch wirkende Enzyme wie Cutinasen verstanden werden, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Be­ sonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola inso­ lens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewon­ nen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der En­ zyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.

Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphon­ säure (HEDP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DETPMP) oder Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure in Betracht.

Die Mittel können auch weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Beispiels­ weise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2-Gew.-%, bezogen auf das En­ zym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H₃BO₃), der Meta­ borsäure (HBO₂) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H₂B₄O₇).

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver­ hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge­ eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw . . Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellu­ lose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy­ methylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispiels­ weise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.

Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendi­ sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4′-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stil­ ben-2,2′-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die an­ stelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylamino­ gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle an­ wesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4′-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4′-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4′-(2- sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung von imprägnierten Alkalisilikaten IS1 bis IS4

• a) Ein amorphes Natriumdisilikat mit 15 Gew.-% Wasser, Sekundärwaschver­ mögen und einem Schüttgewicht von 500 g/l, hergestellt in einem Turbo­ trockner der Firma Vomm, Italien, gemäß der EP-A-O 526 978, wurde bei Raumtemperatur mit 8,8 Gew.-%, bezogen auf den nicht-imprägnierten silikatischen Träger, eines C₁₂-C₁₈-Fettalkohols mit 5 Ethylenoxid­ gruppen imprägniert. Es resultierte ein imprägniertes Natriumdisilikat IS1 mit einem Schüttgewicht von 610 g/l und einer Teilchengrößenver­ teilung, welche 15 Gew.-% der Teilchen mit einem Durchmesser oberhalb 2 mm und keine Teilchen mit einem Durchmesser kleiner 0,1 mm aufwies.
• b) Ein amorphes Natriumdisilikat mit 15 Gew.-% Wasser, Sekundärwaschver­ mögen und einem Schüttgewicht von 500 g/l, hergestellt in einem Tur­ botrockner der Firma Vomm, Italien, gemäß der älteren Anmeldung P 44 19 754.4, wurde bei Raumtemperatur in einem Recycler CB 30 der Firma Lödige bei Drehzahlen zwischen 800 und 1000 UpM, mit 5,3 Gew.-%, bezogen auf den nicht-imprägnierten silikatischen Träger, eines C₁₂- C₁₈-Fettalkohols mit 7 Ethylenoxidgruppen imprägniert sowie an­ schließend in einem Shugi-Mischer mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 21 m/s mit 10 Gew.-%, bezogen auf den nicht-imprägnierten silikati­ schen Träger, einer 40 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Copolymeren aus den Natriumsalzen der Acrylsäure und Maleinsäure besprüht. Es re­ sultierte ein imprägniertes und umhülltes Natriumdisilikat IS2 mit einem Schüttgewicht von 750 g/l und einer Teilchengrößenverteilung, welche 8 Gew.-% der Teilchen mit einem Durchmesser oberhalb 2 mm und keine Teilchen mit einem Durchmesser kleiner 0,1 mm aufwies.
• c) Ein amorphes Natriumdisilikat mit 15 Gew.-% Wasser, Sekundärwaschver­ mögen und einem Schüttgewicht von 500 g/l, hergestellt in einem Turbo­ trockner der Firma Vomm, Italien, gemäß der EP-A-0 526 978, wurde bei Raumtemperatur in einem Recycler CB 30 der Firma Lödige bei Drehzahlen zwischen 800 und 1000 UpM mit 6 Gew.-%, bezogen auf den nicht-im­ prägnierten silikatischen Träger eines C₁₂-C₁₈-Fettalkohols mit 7 Ethylenoxidgruppen imprägniert sowie anschließend in einem Shugi-Mi­ scher mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 21 m/s mit 10 Gew.-%, be­ zogen auf den nicht-imprägnierten silikatischen Träger, einer 40 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eines amorphen Natriumdisilikats besprüht und anschließend getrocknet. Es resultierte ein imprägniertes und um­ hülltes Natriumdisilikat IS3 mit einem Schüttgewicht von 680 g/l und einer Teilchengrößenverteilung, welche 5 Gew.-% der Teilchen mit einem Durchmesser oberhalb 2 mm und keine Teilchen mit einem Durchmesser kleiner 0,1 mm aufwies.
• d) Ein sprühgetrocknetes Compound mit Sekundärwaschvermögen und einem Schüttgewicht von 450 g/l aus 55 Gew.-% Natriumcarbonat, 29 Gew.-% amorphem Natriumdisilikat und 16 Gew.-% Wasser wurde bei Raumtempera­ tur mit 10 Gew.-%, bezogen auf den nicht-imprägnierten silikatischen Träger, eines C₁₂-C₁₈-Fettalkohols mit 7 EO imprägniert. Es resultier­ te ein Natriumdisilikat IS4 mit einem Schüttgewicht von 600 g/l und einer Teilchengrößenverteilung, welche 0,2 Gew.-% der Teilchen mit einem Durchmesser oberhalb 2 mm und keine Teilchen mit einem Durch­ messer kleiner 0,1 mm aufwies.

Beispiel 2 Rieselverhalten von imprägnierten Silikaten

Zur Bestimmung der Rieselfähigkeit wurden jeweils 1 Liter des nicht-im­ prägnierten amorphen Natriumdisilikats, welches im Beispiel 1a) als Aus­ gangsmaterial diente, als auch der imprägnierten Silikate IS1 bis IS3 und eines wärmebehandelten IS1 (genannt IS1/1) in einen an seiner Auslauföff­ nung zunächst verschlossenen Pulvertrichter gefüllt und dann die Auslauf­ zeit der Silikate im Vergleich zu trockenem Seesand gemessen. Die Auslauf­ zeit des trockenen Seesandes nach Freigabe der Auslauföffnung (13 Sekun­ den) wurde auf 100% gesetzt.

Tabelle 2

Rieselverhalten im Vergleich zu trockenem Seesand (100%)

Es zeigte sich, daß das Rieselverhalten nicht-imprägnierter Silikate all­ gemein zwischen 87 und 93%, nur mit Niotensiden imprägnierter Silikate zwischen 7 und 15%, nur mit Niotensiden imprägnierter Silikate nach Lage­ rung oder kurzzeitiger Wärmebehandlung zwischen 30 und 40%, mit Niotensi­ den imprägnierter und anschließend mit Polymeren umhüllter Silikate zwi­ schen 55 und 65% und schließlich mit Niotensiden imprägnierter und mit Polymeren umhüllter Silikate, die getrocknet wurden, bei 65 bis 80% lag.

Beispiel 3 Herstellung von extrudierten Waschmitteln E1 bis E4 und Vergleichsmitteln V1 bis V4

• a) Ein Vorgemisch aus 22,13 Gew.-Teilen Alkylbenzolsulfonat, 3 Gew.-Tei­ len C₁₂-C₁₈-Fettalkohol mit 5 EO, 2,9 Gew.-Teilen Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 400, 4 Gew.-Teile einer 30 Gew.-%igen wäßrigen Sokalan CP5®-Lösung (Polymer aus Acrylsäure und Maleinsäure, Handelsprodukt der Firma BASF, Deutschland) 4 Gew.-Teilen wasserfreier Soda, 21 Gew.-Teilen Natriumperboratmonohydrat, 1 Gew.-% Phosphonat, 1 Gew.-Teil C₁₂-C₁₈-Natriumfettsäureseife und 30,5 Gew.- Teilen des behandelten Silikats IS1 wurde gemäß der Lehre der interna­ tionalen Patentanmeldung WO 91/02047 zum Produkt E1 extrudiert, ge­ trocknet und verrundet. Die Extrusion konnte ohne verfahrenstechnische Schwierigkeiten durchgeführt werden, d. h. nach 10 Minuten waren weni­ ger als 30% der Löcher in der Lochdüsenplatte verstopft. Das Schütt­ gewicht von E1 betrug 750 g/l.
  Zum Vergleich wurden das Extrudat V1 und das Mischprodukt V2 herge­ stellt, welche dieselbe Gesamtrezeptur wie E1 aufwiesen. V1 enthielt jedoch anstatt des behandelten Silikats IS1 das unbehandelte amorphe Natriumdisilikat, das zur Herstellung von IS1 eingesetzt worden war. V2 enthielt ebenfalls das unbehandelte amorphe Natriumdisilikat.
  Den Werten aus Tabelle 1 ist zu entnehmen, daß die Aschewerte von V1 höher sind als von V2, das unbehandelte amorphe Natriumdisilikat also durch den Extrusionsvorgang Sekundärwaschvermögen eingebüßt hat. Durch die Behandlung mit nichtionischen Tensiden konnte dieser Verlust ein­ geschränkt werden: Die Aschewerte über alle untersuchten Textilproben liegen für E1 über dem Vergleichswert von V2, aber deutlich unter V1.
• b) Ein Vorgemisch wie unter a) angegeben, jedoch mit 32 Gew.-Teilen des behandelten Silikats IS2 wurde wie unter a) angegeben zum Produkt E2 extrudiert. Auch hier konnte die Extrusion ohne verfahrenstechnische Schwierigkeiten durchgeführt werden.
• c) Ein Vorgemisch wie unter a) angegeben, jedoch mit 32 Gew.-Teilen des behandelten Silikats IS3 wurde wie unter a) angegeben zum Produkt E3 extrudiert. Auch hier konnte die Extrusion ohne verfahrenstechnische Schwierigkeiten durchgeführt werden.
• d) Ein Vorgemisch wie unter a) angegeben, jedoch mit 31,5 Gew.-Teilen des behandelten Silikats IS4 wurde wie unter a) angegeben zum Produkt E4 extrudiert. Auch hier konnte die Extrusion ohne verfahrenstechnische Schwierigkeiten durchgeführt werden.

Zum Vergleich wurden das Extrudat V3 und das Mischprodukt V4 herge­ stellt, welche dieselbe Gesamtrezeptur wie E4 aufwiesen. V3 enthielt jedoch anstatt des behandelten Silikats IS4 das unbehandelte sprühge­ trocknete Soda-Silikat-Compound, das zur Herstellung von IS4 einge­ setzt worden war. V4 enthielt ebenfalls das unbehandelte sprühgetrock­ nete Soda-Silikat-Compound.

Den Werten aus Tabelle 1 ist zu entnehmen, daß die Aschewerte von V3 im Durchschnitt über alle Textilproben nicht schlechter zu bewerten sind als die von V4. Durch die Behandlung mit nichtionischen Tensiden wurde das Sekundärwaschvermögen jedoch noch heraufgesetzt, so daß das Sekundärwasch­ vermögen von E4 über alle Textilproben sogar eine leichte Verbesserung gegenüber V4 darstellt.

Die anwendungstechnische Prüfung erfolgte dabei unter praxisnahen Bedin­ gungen in Haushaltswaschmaschinen. Hierzu wurden die Maschinen mit 3,0 kg sauberer Füllwäsche und 0,5 kg Testgewebe beschickt, wobei das Testgewebe aus weißen Streifen aus standardisiertem Baumwollgewebe (Wäschereifor­ schungsanstalt Krefeld, WFK), Nessel (BN), Wirkware (Baumwolltrikot; B) und Frottiergewebe (FT) bestand.

Waschbedingungen

Leitungswasser von 23°d (äquivalent 230 mg CaO/l), eingesetzte Waschmit­ telmenge pro Mittel und Maschine 80 g, Waschtemperatur 90°C, Flottenver­ hältnis (kg Wäsche : Liter Waschlauge im Hauptwaschgang) 1 : 5,7, 3maliges Nachspülen mit Leitungswasser, Abschleudern und Trocknen, Veraschung. Aschebestimmung: 25 Wäschen

Tabelle 1

Asche-Werte

Claims (9)

1. Amorphes Alkalisilikat mit Sekundärwaschvermögen und einem Molverhält­ nis M₂O : SiO₂ (M = Alkalimetall) zwischen 1 : 1,5 und 1 : 3,3, dadurch gekennzeichnet, daß es mit Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungs­ mitteln imprägniert ist und ein Schüttgewicht von mindestens 300 g/l aufweist.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Schüttge­ wicht von 300 bis 1200 g/l, vorzugsweise von 350 bis 800 g/l aufweist und mit Tensiden, vorzugsweise nichtionischen Tensiden, imprägniert ist.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel mit 3 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 12 Gew.-%, bezogen auf den nicht-imprägnierten silikatischen Träger, imprägniert ist.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es nachträglich mit einer wäßrigen Lösung, vorzugsweise einer wäßrigen Lösung von wasserlöslichen Buildersubstanzen, insbesondere von poly­ meren Polycarboxylaten und Alkalisilikaten, nachbehandelt ist.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Silikat ein sprühgetrocknetes, granuliertes und/oder kompaktiertes Compound ist, welches Alkalicarbonat, vorzugsweise Na­ trium- und/oder Kaliumcarbonat enthält.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die imprägnierten Silikate in granularer Form vorliegen und die Gra­ nulate einen Wassergehalt von 10 bis 22 Gew.-%, vorzugsweise von 12 bis 20 Gew.-% aufweisen.

7. Verwendung eines imprägnierten Alkalisilikats gemäß einem der Ansprü­ che 1 bis 6 in Wasch- oder Reinigungsmitteln, wobei letztere durch Sprühtrocknung, Granulierung, Kompaktierungen wie Walzenkompaktierung oder Extrusion oder durch Mischverfahren hergestellt werden.

8. Extrudiertes Wasch- oder Reinigungsmittel mit einem Schüttgewicht oberhalb 600 g/l, enthaltend anionische sowie gegebenenfalls nichtio­ nische Tenside sowie ein amorphes Alkalisilikat, dadurch gekennzeich­ net, daß es ein imprägniertes Alkalisilikat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 im Extrudat enthält.

9. Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels, wobei ein festes und rieselfähiges Vorgemisch bei Drucken bis 200 bar strangförmig verpreßt, der Strang nach Austritt aus der Lochform mit­ tels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmte Granulatdimension zugeschnitten sowie das plastische, gegebenenfalls feuchte Rohextrudat einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zugeführt und an­ schließend getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Vorge­ misch ein imprägniertes Alkalisilikat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 eingesetzt wird.