CZ189097A3 - Amorfní křemičitany alkalických kovů - Google Patents

Description

Amorfní křemičitany alkalických kovů

Oblast techniky

Vynález se týká amorfního alkalického křemičitanu se sekundární prací schopností, který může být použit jako ve vodě rozpustný builder v pracích nebo čisticích prostředcích, a který může být impregnován složkami pracích nebo čisticích prostředků, použití těchto impregnovaných alkalických křemičitanů v pracích nebo čisticích prostředcích, extrudovaných pracích nebo čisticích prostředků a způsobů jejich výroby.

Dosavadní stav techniky

Moderní zhutněné prací nebo čisticí prostředky mají obecně tu nevýhodu, že se na základě své kompaktní struktury hůře rozpouštějí ve vodné lázni než například lehké rozprašovacím způsobem sušené is prací nebo čisticí prostředky podle stavu techniky. Přitom mají prací nebo čisticí prostředky obecně tím větší sklon ke špatnému rozpouštění ve vodě, čím je vyšší stupeň zhutnění. Ke zhoršenému rozpouštění mohou také na základě své nerozpustnosti ve vodě dále přispívat zeolity, které jsou v pracích nebo čisticích prostředcích převážně obsaženy jako buildery.

Ve vodě rozpustnou alternativu pro zeolity představují amorfní alkalické křemičitany se sekundární schopností.

Rozprašovacím způsobem sušení nebo sušením na válcích roztoků vodního skla je možno známým způsobem získat hydratované ve vodě rozpustné křemičitany v práškové formě, které ještě obsahují přibližně 20 % hmotnostních vody (srv. Ullmanns Enzyclopádie der technischen Chemie, 4. vydání 1982, díl 21, str. 412). Tyto výrobky jsou obchodně dostupné pro různé účely. Tyto prášky mají na základě

-2rozprašovacího způsobu sušení velmi kyprou strukturu; jejich sypné hmotnosti jsou obecně výrazně nižší než 700 g/l.

Alkalické křemičitany v granulami formě s vyšší sypnou hmotností je možno získat podle evropské patentové přihlášky EP-A0 526 978, kde se roztok alkalického křemičitanu s obsahem pevných látek mezi 30 a 53 % hmotnostních přivádí do ohřívaného bubnu, v jehož podélné ose rotuje hřídel s velkým počtem ramen, která zasahují dó blízkosti vnitřního povrchu bubnu, přičemž stěna bubnu má teplotu mezi 150 a 200 °C a průběh sušení může být příznivě ovlivňován plynem přiváděným do bubnu s teplotou mezi 175 a přibližně 250 °C. Podle tohoto způsobu se získá produkt, jehož střední velikost částic je v rozmezí mezi 0,2 a 2 mm. Výhodným sušicím plynem je ohřátý vzduch.

Evropská patentová přihláška EP-A-0 542 131 popisuje způsob, při kterém se získá produkt při pokojové teplotě zcela rozpustný ve vodě se sypnou hmotností mezi 500 a 1200 g/l. Sušení probíhá s výhodou s použitím ohřátého vzduchu. Také zde se pracuje s válcovou sušárnou s ohřívanou stěnou (160 až 200 °C), v jejíž ose se otáčí rotor s lopatkovitými listy takovou rychlostí, že z roztoku křemičitanu s obsahem sušiny mezi 40 a 60 % hmotnostních vzniká pseudoplastická hmota s obsahem volné vody mezi 5 a 12 % hmotnostními. Sušení je podporováno přívodem horkého proudu vzduchu (220 až 260 °C).

Starší nepředuveřejněná přihláška P 44 19 745.4 popisuje rovněž ve vodě rozpustný amorfní alkalický křemičitan ve formě granulí, který se vyrábí podobným způsobem, jaký se popisuje v EP-A0 526 978, ale obsahuje kyselinu křemičitou. Pod pojmem „amorfní“ se míní „amorfní při rentgenové analýze“. To znamená, že takové alkalické křemičitany neposkytují na snímcích rentgenové difrakce žádné ostré odrazy, ale ve všech případech jedno nebo více širokých maxim, jejichž šířka je více stupňů difrakčního úhlu. Přitom však není • · · · · · · ···· ·· · · · ···· ··»········· ····· · · · ···· · ·· ···· ·· ··

-3 vyloučeno, že při experimentech s elektronovou difrakcí se najdou rozsahy, které poskytují ostré odrazy elektronové difrakce. To je třeba interpretovat tak, že látka je v mikrokrystalickém stavu s velikostí částic řádu až do přibližně 20 nm (maximálně 50 nm).

Obsahem US patentových spisů 3,912,649, 3,956,467,

3,838,193 a 3,879,527 jsou granulární amorfní křemičitany sodné, které se získávají rozprašovacím sušením vodných roztoků vodního skla, následným mletím a zhutňováním a zakuiacováním při dodatečném odstraňování vody z mletého produktu. Obsah vody v takových produktech je přibližně 18 až 20 % hmotnostních při sypných hmotnostech zřetelně vyšších než 500 g/l.

Další granulární alkalické křemičitany se sekundární prací schopností jsou známy z evropských patentových přihlášek EP-A-0 561 656 a EP-A-0 488 868. Jedná se zde přitom o materiály s obsahem alkalických křemičitanů s určitým rozdělením Q a alkalických uhličitanů.

Z mezinárodní patentové přihlášky WO-A-91/02047 je znám způsob výroby extrudátů s vysokou hustotou, při kterém se pevná a sypká předběžná směs stlačuje za tlaku do formy tyčí. Pevná a sypká předběžná směs obsahuje plastifikátor a/nebo kluznou látku, která způsobí, že předběžná směs pod tlakem popřípadě po přivedení určitého množství práce změkne do plastického stavu a tím se stane extrudovatelnou. Po výstupu z děrované formy nepůsobí již na systém žádné střižné síly a viskozita systému tím stoupne takovým způsobem, že může být extrudovaná tyč nařezána na předem stanovený rozměr extrudátu. Z mezinárodní patentové přihlášky WO A 94/09111 je nyní známo, že v předběžné směsi určené pro extrudování musí být obsaženy takové složky, které mají strukturně viskózní chování i takové složky, které mají diiatantní vlastnosti. Jestliže by byly v předběžné směsi přítomny pouze strukturně viskózní složky, změkly by na základě silných střižných sil takovým způsobem, že by se staly ·· ···· ·· ·· ·· ·· ·· · · · · · ····

9 9 9 · 9 9 9 9 • · ·········· • · · · · 9 9 9

9999 9 99 9999 99 99

-4 téměř tekutými, a vlákno na výstupu z formovacího otvoru by již nebylo stříhatelné. Proto se používají také dilatantním způsobem působící složky, které při stoupajícím gradientu střižných sil mají vzrůstající plasticitu a tak zajistí schopnost stříhání extrudovaných vláken. Většina látek obsažených v pracích nebo čisticích prostředcích má strukturně viskózní chování. Dilatantní chování je spíše výjimkou. Jedna obvyklá součást obvyklých pracích nebo čisticích prostředků však dilatantní vlastnosti má; jsou to ve vodě nerozpustné hlinitokřemičitany jako zeolit, používané jako builderová látka a náhrada fosfátů. Z mezinárodní patentové přihlášky WO-A-94/09111 jsou sice známy extrudované prací nebo čisticí prostředky, které obsahují 19 % hmotnostních zeolitu (vztaženo na bezvodou aktivní látku) a 12,5 % hmotnostních uhličitanu sodného a 2,2 % hmotnostních amorfního křemičitanu sodného; nebylo však známo, že může být zeolit z výrobního hlediska částečně nebo dokonce úplně nahrazen ve vodě rozpustnými anorganickými builderovými látkami jako jsou amorfní alkalické křemičitany, pokud se jich použije v určité formě. Přitom se však ukázalo, že mnohé materiály s obsahem alkalických křemičitanů, které mají samy o sobě sekundární prací schopnosti tyto schopnosti částečně nebo dokonce úplně ztrácejí pokud se nepoužijí ve zcela specifické formě.

Úloha vynálezu spočívá tedy v tom, poskytnout ve vodě rozpustné builderové látky pro částečnou nebo úplnou náhradu zeolitu v pracích nebo čisticích prostředcích. Další úloha vynálezu spočívala v poskytnutí pracího nebo čisticího prostředku, který obsahuje ve vodě rozpustné builderové látky v takové míře, že je možno opustit zeolit úplně nebo částečně nejen z hlediska techniky použití, ale i z hlediska techniky zpracování, a způsobu jeho výroby.

• 9

-5 Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je tedy v prvním hledisku provedení rozprašovacím způsobem sušený materiál s obsahem alkalického křemičitanu se sekundárními pracími schopnostmi a molárním poměrem M₂O : SiO₂ (M = alkalický kov) mezi 1 : 1,5 a 1 : 3,3, který je impregnován složkami pracích nebo čisticích prostředků a má sypnou hmotnost alespoň 300 g/l.

Výhodné amorfní alkalické křemičitany mají molární poměr M₂O : SiO₂ (M = alkalický kov) mezi 1 : 1,9 a 1 : 3, zvláště až 1 : 2,5. io Přitom přicházejí v úvahu zvláště křemičitan sodný a/nebo draselný. Z ekonomických důvodů jsou výhodné křemičitany sodné. Jestliže se klade důraz z důvodů způsobu použití na zvláště vysokou rychlost rozpouštění ve vodě, doporučuje se nahradit sodík alespoň částečně draslíkem. Složení alkalického křemičitanu je možno například volit ís tak, že křemičitan má obsah draslíku přepočtený jako K₂O až do 5 % hmotnostních. Výhodné alkalické křemičitany jsou přítomny jako směsi s alkalických uhličitanem, s výhodou uhličitanem sodným a/nebo draselným a mají sypnou hmotnost mezi 300 a 1200 g/l, zvláště 350 až 800 g/l. Obsah vody těchto výhodných amorfních alkalických křemičitanů popřípadě sloučenin, které amorfní alkalické křemičitany obsahují, je s výhodou mezi 10 a 22 % hmotnostními, zvláště mezi 12 a 20 % hmotnostními. Přitom mohou být zvláště výhodné obsahy vody od 14 do 18 % hmotnostních.

Je třeba výslovně poukázat na to, že vhodnými výchozími látkami ve smyslu předkládaného vynálezu jsou všechny amorfní alkalické křemičitany uvedeného modulu a zvláště takové, které mají již před impregnací složkami pracího nebo čisticího prostředku sypnou hmotnost alespoň 300 g/l. Tyto křemičitany je možno vyrábět rozprašovacím způsobem sušení, granulací a/nebo kompaktizací, například kompaktizací na válcích. Granuláty s obsahem uhličitanů a křemičitanů je možno vyrábět rovněž rozprašovacím způsobem sušení, • · ············ ···»· · · · ···· · ·· ···· ·· ··

-6granulací a/nebo kompaktizací, například válci. Několik druhů těchto granulátů s obsahem uhličitanů a křemičitanů se dodává jako obchodní produkty. Je zde třeba poukázat například na obchodní produkty Britesil® firmy Akzo & Nobel, Nabion 15® firmy Rhóne5 Pouleno, Gransil® firmy Colin Stewart nebo Dizzil® G firmy Akzo & Nobel. Přitom jsou jako uhličitano-křemičitanové sloučeniny výhodné ty sloučeniny, ve kterých je hmotnostní poměr uhličitanu ke křemičitanů-3 : 1 až 1 : 9 a zvláště 2,5 : 1 až 1 : 5.

Jako výchozí látky s výhodnými vlastnostmi jsou vhodné a tím io i výhodné výchozí látky amorfní křemičitany, které je možno vyrobit podle výše uvedených US patentů rozprašovacím způsobem sušení nebo v granulátorech podle stavu techniky typu turbínové sušárny (Turbotrockner), například firmy Vomm, Itálie. Ve výhodném provedení vynálezu se používají jako výchozí látky určené k impregnaci alkalické

15' křemičitany s obsahem vody 14 až 18 % hmotnostních a sypnými hmotnostmi více než 450 g/l, které se vyrábějí zvláště v turbínové sušárně, ale nemají úlomkovitou strukturu, jak se popisují ve starší nepředuveřejněné německé patentové přihlášce P 44 00 024.3. Tyto křemičitanové výchozí látky se obvyklým způsobem impregnují složkami pracích nebo čisticích prostředků, s výhodou v množství od 3 do 15 % hmotnostních a zvláště od 5 do 12 % hmotnostních, vždy vztaženo na neimpregnovaný křemičitanový nosič. Jako impregnační prostředky jsou zvláště vhodné kapalné až při teplotě zpracování gelovité nebo voskovité složky. Sem patří zejména tensidy, inhibitory pěny na bázi silikonů a/nebo parafinů nebo prostředky změkčující textil, jako jsou kationtové tensidy. Zvláště výhodné jsou tensidy. Ve výhodné formě provedení vynálezu se však amorfní křemičitanové výchozí látky neimpregnují vodnými roztoky nebo disperzemi složek pracích nebo Čisticích prostředků, protože existuje nebezpečí, že

3o rozpuštění křemičitanů ve vnitřku zrna přidanou vodou nemusí vést jen ke slepení produktu a - bez dodatečného sušení - k obtížím při • · • · • · • · · · · · · · · · · • · ·· · · · · · • · ·· · · · · · · · · • · · · · · · · ···· · ·· ···· ··

-7výrobě pracího nebo čisticího prostředku, ale i k negativnímu ovlivnění sekundárních pracích schopností amorfních křemičitanů.

Zvláště výhodnými impregnačními prostředky jsou neiontové tensidy, zvláště alkoxylované, s výhodou ethoxylované a/nebo ethoxylované a propoxylované alifatické C₈ - C₂2 - alkoholy. Sem patří zejména primární alkoholy s výhodou s 8 až 18 atomy uhlíku a v průměru 1 až 12 mol ethylenoxidu (EO) na mol alkoholu, ve kterých může být 'alkoholový zbytek lineární nebo s výhodou methylem rozvětvený v poloze 2, nebo mohou obsahovat přímé a methylem rozvětvené zbytky ve směsi, jak se obvykle u zbytků oxoalkoholů stává. Stejně tak jsou však vhodné také ethoxyláty alkoholů s lineárními zbytky alkoholů přírodního původu s 12 až 18 atomy uhlíku, například kokosovým, palmovým, lojovým nebo oleylalkoholem, s výhodou v průměru s 3 až 8 EO na mol alkoholu. K výhodným ethoxylovaným alkoholům patří zvláště Ci₂ - C₁₄ - alkoholy s 3 EO nebo 4 EO, C₉ - Cn - alkohol se 7 EO, C₁₃ - C₁₅ - alkoholy s 3 EO, 5 EO, 7 EO nebo 8 EO, Ci₂ - Ci₈ - alkoholy s 3 EO, 5 EO nebo 7 EO a jejich směsi, jako směsi Ci₂ - C14 alkoholu s 3 EO a 0_Ί2 - Ci₈ alkoholu s 5 EO. Udané stupně ethoxylace představují statistické střední hodnoty, které mohou pro konkrétní produkt nabývat celého čísla nebo zlomku. Výhodné ethoxyláty alkoholů mají zúžené rozdělení homologů (narrow range ethoxylates, NRE). Navíc k těmto neiontovým tensidům mohou být také použity mastné alkoholy s více než 12 EO. Zvláště vhodné jsou lojové alkoholy s 14 EO, 25 EO, 30 EO nebo 40 EO.

Ve výhodné formě provedení vynálezu se používají jako impregnační prostředky alkoxylované, s výhodou ethoxylované, nebo ethoxylované a propoxylované estery mastných kyselin, s výhodou s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém řetězci, zvláště methylestery mastných kyselin, které se například popisují v japonské patentové přihlášce JP 58/217598, nebo jejichž způsob výroby se například popisuje

Μ · ·· · • · · · · · · ···· • · ·· · ···· ············ • · ··· ··· ···· · ·· ···· ·· ··

- 8 v mezinárodní patentové přihlášce WO A 90/13533. Zvláště výhodný je přitom methylester C12 mastné kyseliny nebo methylester C₁₂ - Cu mastné kyseliny, který je ethoxylován 10 až 14 EO, s výhodou v průměru 12 EO. Ve zvláště výhodné formě provedení vynálezu obsahuje prostředek alkoxylované methylestery mastných kyselin v hmotnostním poměru ke křemičitanu (bezvodá aktivní látka) nebo ke sloučenině obsahující křemičitan (rovněž bezvodá aktivní látka) 1 : 6 až 1 : 30. V závislosti na druhu použitých impregnačních prostředků a na io jejich množství se může stát, že impregnované amorfní alkalické křemičitany nemají uspokojivou sypkost. Proto se ukázalo jako výhodné dodatečně zpracovávat impregnované alkalické křemičitany zvláště v tom případě, když se jako impregnačních prostředků použije neiontových tensidů. K tomu se nabízí zpracování teplem, například v obvyklé sušárně, při kterém se dosáhne silného nasáknutí impregnačního prostředku do porézní struktury křemičitanového nosiče. Další možnost spočívá v tom, že se impregnované křemičitany dodatečně obvyklými způsoby zpracovávají s dalšími složkami pracích nebo čisticích prostředků, zvláště s buildery nebo jejich vodnými

2o roztoky.

V další výhodné formě provedení vynálezu se proto připravují impregnované amorfní alkalické křemičitany popřípadě sloučeniny, které amorfní alkalické křemičitany obsahují, které se dodatečně, tedy ve druhém stupni, zpracovávají s vodným roztokem, obsahujícím další složky pracího nebo čisticího prostředku. S výhodou se přitom jedná o vodný roztok ve vodě rozpustných builderů, zvláště polykarboxylátů, polymerních polykarboxylátů a/nebo amorfních alkalických křemičitanú s molárním poměrem M₂O : SiO₂ 1 : 5 až 1 : 3,3 a zvláště 1 : 1,9 až 1 : 2,5, přičemž se tento vodný roztok na již impregnované amorfní

3o křemičitany nastřikuje.

99

9 9 9

9 99

- 9 • · 9 · 9 ·

Použitelné ve vodě rozpustné organické základní látky jsou například s výhodou ve formě svých sodných solí použité polykarboxylové kyseliny jako kyselina citrónová, adipová, jantarová, glutarová, vinná, cukrové kyseliny, aminokyseliny, kyselina nitrilotrioctová (NTA), pokud je jejich použití přípustné z ekologických důvodů, a stejně tak jejich směsi. Výhodnými solemi jsou soli polykarboxylových kyselin jako je kyselina citrónová, adipová, jantarová, glutarová, vinná, cukrové kyseliny a jejich směsi.

Vhodnými polymerními polykarboxyláty jsou například sodné w soli kyseliny polyakrylové nebo polymethakrylové, například soli s relativní molekulovou hmotností 800 až 150 000 (vztaženo na kyselinu). Vhodnými kopolymerními polykarboxyláty jsou zvláště polykarboxyláty kyseliny akrylové s kyselinou methakrylovou a kyseliny akrylové nebo methakrylové s kyselinou maleinovou. Jako zvláště výhodné se ukázaly kopolymery kyseliny akrylové s kyselinou maleinovou, které obsahují 50 až 90 % hmotnostních kyseliny akrylové a 50 až 10 % hmotnostních kyseliny maleinové. Jejich relativní molekulové hmotnosti, vztaženo na volné kyseliny, jsou obecně 5000 až 200 000, s výhodou 10 000 až 120 000 a zvláště 50 000 až

2o 100 000. Zvláště výhodné jsou také terpolymery, zvláště takové, které se získávají podle DE-A-43 00 772 jako monomerní soli kyseliny akrylové a kyseliny maleinové a vinylalkoholu, popřípadě derivátu vinylakoholu, nebo podle DE-C-42 21 381 jako monomerní soli kyseliny akrylové a kyseliny 2-alkylallylsulfonové a cukerných derivátů. Zvláště výhodné kopolymery jsou takové, které se popisují v německých patentových přihláškách DE-A-4303320 a P 44 17 734.8, a které obsahují jako monomer s výhodou akrolein a kyselinu akrylovou/súl kyseliny akrylové, popřípadě akrolein a vinylacetát.

Dalšími výhodnými builderovými systémy jsou oxidační produkty

3o polyglukosanů obsahujících karboxylové skupiny a/nebo jejich ve vodě rozpustných solí, které se například popisují v mezinárodní patentové ·· *··· • · · · · · · ···· • · 9 9 9 9 9 9 9 · 999 9999999

9 9 9 9 9 9 9

9999 9 99 9999 99 99

- 10 přihlášce WO-A-93/08251, nebo jejichž výroba se popisuje například v mezinárodní patentové přihlášce WO-A-93/16110.

Stejně tak je třeba jmenovat další výhodné builderové látky na bázi známých kyselin polyasparagových, popřípadě jejich solí a derivátů.

Další vhodné buiidery jsou polyacetaly, které je možno získat reakcí dialdehydů s poiyolkarboxylovými kyselinami, obsahujícími 5 až 7 atomů uhlíku a alespoň 3 hydroxylové skupiny, které se popisují například v mezinárodní patentové přihlášce EP-A-0 280 223. Výhodné polyacetaly se získávají z dialdehydů jako glyoxal, glutaraldehyd, tereftalaldehyd a jejich směsí a s polyolkarboxylových kyselin, jako je kyselina glukonová a/nebo kyselina glukoheptonová.

S výhodou se při tomto dodatečném zpracování používají taková množství složek pracích nebo čisticích prostředků, že tyto složky, vyjádřeno jako obsah pevných látek a vztaženo na neimpregnovaný nosič, tvoří 0,5 až 10 % hmotnostních.

Impregnované křemičitany dodatečně ošetřené vodnými roztoky mohou být potom usušeny a/nebo být poprášeny jemnozrnnými složkami, například kyselinami křemičitými, křemičitany, zeolitem nebo práškovými polymerními polykarboxyláty. Je však třeba poukázat na to, že také vodným roztokem dodatečně ošetřené impregnované křemičitany jsou s výhodou v granulární formě a mají obsah vody 10 až 22 % hmotnostních, s výhodou 12 až 20 % hmotnostních. Zaprašovací látky jsou obsaženy s výhodou v množstvích až 3 % hmotnostní, vztaženo na zaprášený křemičitan.

Z ekonomických důvodů jsou výhodné takové způsoby dodatečného ošetření, které nevyžadují následné sušení. Samozřejmě je obalení vodnými roztoky nebo disperzemi bez sušení možné jen tehdy, když je celkový obsah vody relativně nízký, a používají se tedy vysoce koncentrované roztoky/disperze a/nebo je obsah vody křemičitanových nosičů potřebným způsobem nízký.

♦ · ··»· ·· 99 ·· »· * · · · · · · · · · 4 • · · · · · 4 44 • 4 · · · · - 4 4 4 4 4 4 • · 4 4 4 4 4 4 ···· · ·· 4444 4« ··

-11I když je samotný obal s výhodou ve vodě rozpustný, bezpochyby působí na zhoršení rozpouštění působením vody a tepla.

Amorfní a impregnované alkalické křemičitany se sekundární prací schopností mohou být použity jako přídavné složky práškových až granulárních pracích nebo čisticích prostředků nebo jako složka při výrobě granulárních pracích nebo čisticích prostředků, s výhodou při granulaci a/nebo kompaktizaci. Prací nebo čisticí prostředky podle vynálezu mohou mít sypnou hmotnost mezi 300 a 1200 g/l, s výhodou od 500 do 1000 g/l a obsahují impregnované alkalické křemičitany podle vynálezu s výhodou v množstvích od 5 do 50% hmotnostních, zvláště v množstvích od 10 do 40 % hmotnostních. Jejich výroba může probíhat jakýmkoli ze známých způsobů jako je míšení, rozprašovací sušení, granulace, kompaktizace jako je kompaktizace pomocí válců a extruze. Vhodné jsou zvláště takové způsoby, ve kterých se vzájemně smísí více složek, například rozprašovacím způsobem sušené složky a granulované a/nebo extrudované složky. Přitom je také možné obvyklým způsobem nanášet na rozprašovacím způsobem sušené nebo granulované složky při zpracování dodatečně například neiontové tensidy, zvláště ethoxylované mastné alkoholy. Zvláště u způsobů granulace a extrudování je výhodné přidávat popřípadě přítomné další aniontové tensidy ve formě rozprašovacím způsobem sušených, granulovaných nebo extrudovaných materiálů buď jako přídavnou složku při způsobu výroby nebo dodatečně jako přídavnou látku ostatním granulátům. Je také možno a v závislosti na receptuře může být výhodné když se k rozprašovacím způsobem sušeným, granulovaným a/nebo extrudovaným složkám, na které mohou být popřípadě naneseny neiontové tensidy a/nebo další při teplotě zpracování kapalné a voskovité složky, dodatečně přidávají další jednotlivé složky prostředků, například uhličitany, citrát popřípadě kyselina citrónová nebo další polykarboxyláty, popřípadě polykarboxylové kyseliny, polymerní karboxyláty, zeolit a/nebo vrstevnaté křemičitany, například vrstevnaté krystalické dikřemičitany.

···· ·· ·· ·· ·· • · · · · · * ···· • ' · · ····· • · ·<· · * · · · · · · • · · · · · · * ···· i ·· ··«· *· ··

- 12Přitom je výhodný způsob, při kterém se povrch složek prostředku nebo celkového prostředku dodatečně ošetří pro snížení lepivosti granulátu a/nebo pro zlepšení jeho rozpustnosti. Vhodné prostředky pro modifikaci povrchů jsou přitom známy ze stavu techniky. Vedle dalších vhodných látek jsou přitom zvláště výhodné jemnozrnné zeolity, kyseliny křemičité, amorfní křemičitany, mastné kyseliny nebo soli mastných kyselin, například stearan vápenatý, především však směsi zeolítu a kyseliny křemičité, zvláště při hmotnostním poměru zeolitu ku kyselině křemičité alespoň 1:1, nebo zeolit a stearan io vápenatý.

Zvláště výhodnými formami provedení vynálezu jsou extrudované prací nebo čisticí prostředky se sypnou hmotností vyšší než 600 g/1, které v extrudátu obsahují aniontové a popřípadě neiontové tensidy a amorfní impregnovaný alkalický křemičitan uvedeného typu. Pro výrobu těchto extrudovaných pracích nebo čisticích prostředků se používá známých způsobů extruze, zvláště podle evropského patentu EP 486 592. Přitom se stlačuje pevná a sypká předběžná směs při tlaku až 20 MPa do tvaru vláken (provazců), vlákno se po vytlačení z formovacího otvoru nařeže

2o pomocí řezacího zařízení na předem určený rozměr granulátu a plastický a popřípadě ještě vlhký surový extrudát se přivádí do dalšího zpracovacího kroku formování a potom se suší, přičemž impregnované alkalické křemičitany se použijí v předběžné směsi.

Hotové prací nebo čisticí prostředky mohou navíc obsahovat dále uvedené složky.

K těmto složkám patří zvláště tensidy, především aniontové tensidy a popřípadě neiontové tensidy, ale také kationtové, amfoterní nebo zwitteriontové tensidy.

Jako aniontové tensidy sulfonátového typu připadají v úvahu 3o zvláště Cg - C₁₃ - alkylbenzensulfonáty, olefinsulfonáty, tzn. směsi alken- a hydroxyalkansulfonátů a disulfonátů, které se získávají • · · · • · • · • · ·· · · · · · • · ·· · « » · · · * · • β · · · · · · ···· « ·· *··· ·· *·

-13například z C12 - Ci« - monoolefinů s koncovými nebo vnitřními dvojnými vazbami sulfonací plynným oxidem sírovým a následnou alkalickou nebo kyselou hydrolýzou sulfonačních produktů. Vhodné jsou také alkansulfonáty, které se získávají z C₁₂ - Ci₈ - alkanů například sulfochlorací nebo sulfoxidací s následnou hydrolýzou, popřípadě neutralizací. Vhodné jsou také estery a-sulfomastných kyselin (estersulfonáty), například α-sulfonované methylestery hydrogenovaných kokosových, palmojádrových nebo lojových mastných kyselin. Další vhodné aniontové tensidy, a-sulfomastné kyseliny popřípadě jejich disoli, je možno získat esterovým štěpením alkylesterů α-sulfomastných kyselin. Monosoli alkylesterů asulfomastných kyselin se získávají již při velkovýrobě ve formě vodné směsi s určitým podílem disoli. Obsah disoli těchto tensidů je obvykle menší než 50 % hmotnostních ze směsi aniontových tensidů, zvláště až přibližně 30 % hmotnostních.

Další vhodné aniontové tensidy jsou sulfatované glycerinové estery mastných kyselin, představované mono-, di- a triestery a jejich směsemi, které se získávají při výrobě esterifikaci monoglycerolem 1 až 3 moly mastné kyseliny nebo přeesterifikací triglyceridů 0,3 až 2 moly glycerolu.

Vhodnými tensidy sulfátového typu jsou monoestery kyseliny sírové primárních alkoholů přirozeného a syntetického původu. Jako alk(en)yl sulfáty jsou výhodné alkalické a zvláště sodné soli poloesteru kyseliny sírové C₁₂ - Ci₈ - mastných alkoholů například kokosového alkoholu, lojového mastného alkoholu, lauryl-, myristyl-, cetyl- nebo stearylalkoholu nebo Ci₀ - C₂₀ - oxoalkoholů a jejich poloesterů sekundárních alkoholů se stejnou délkou řetězce. Dále jsou výhodné alk(en)ylsulfáty uvedených délek řetězce, které obsahují syntetický, petrochemickým způsobem vyrobený alkyiový zbytek

3o s přímým řetězcem, které se odbourávají analogickým způsobem jako odpovídající sloučeniny na bázi přírodních mastných surovin.

• · • * • · • · · · · · · · · « « « · 9 9 · · · · · 9 • 9 9 9 9 9 9 9

999 9 9 99 9999 99 99

- 14 Z hlediska praní jsou zvláště výhodné Ci₆ - Ci₈ - alk(en)ylsulfáty. Přitom může být také zvláště výhodné, a to zejména pro praní v automatických pračkách přidávat C₁₆ - Ci₈ - alk(en)ylsulfáty v kombinaci s aniontovými tensidy s nižšími teplotami tání a zvláště s takovými aniontovými tensidy, které vykazují nízký Krafftův bod a při relativně nízkých teplotách praní, například v rozmezí pokojové teploty až do 40 °C vykazují malý sklon ke krystalizací. Ve výhodné formě provedení ~ vynálezu proto prostředky obsahují směsi mastných alkylsulfátů s krátkými a dlouhými řetězci, s výhodou směsi C12 - C14 io mastných alkylsulfátů nebo C12 - Ci₈ mastných alkylsulfátů s Ci₆ - Ci₈ mastnými alkylsulfáty a zvláště Ci₂ - Ci₆ mastných alkylsulfátů s Ci₆ C₁₈ mastnými alkylsulfáty. V další výhodné formě provedení vynálezu se však používají nejen nasycené alkylsulfáty, ale i nenasycené alkenylsulfáty s délkou alkenylového řetězce s výhodou Ci₆ až C₂₂.

Přitom jsou výhodné zvláště směsi nenasycených, převážně z C₁₆ sestávajících sulfatovaných mastných alkoholů a nenasycených, s výhodou z C₁₈ sestávajících sulfatovaných mastných alkoholů, zvláště takové, které se odvozují od pevných nebo kapalných směsí mastných alkoholů typu HD-Ocenol® (obchodní jméno přihlašovatele). Přitom jsou výhodné hmotnostní poměry alkylsulfátů k alkenylsulfátům 10:1 až 1 : 2 a zvláště přibližně 5 : 1 až 1 : 1.

Vhodné jsou také monoestery kyseliny sírové s C₇ - C₂₁ alkoholy s přímým nebo rozvětveným řetězcem, ethoxylovanými 1 až 6 mol ethylenoxidu, jako jsou 2-methyl- rozvětvené C₉ - Cu - alkoholy s v průměru 3,5 mol ethylenoxidu (EO) nebo Ci₂ - Ci₈ - mastné alkoholy s 1 až 4 EO. Tyto sloučeniny se však v pracích prostředcích na základě jejich vysoké pěnivosti používají pouze v poměrně malých množstvích, například v množstvích 1 až 5 % hmotnostních.

Vhodnými aniontovými tensidy jsou také soli kyseliny alkylsulfojantarové, které se označují také jako sulfosukcináty nebo jako sulfojantarové estery, a kterými jsou monoestery a/nebo diestery ·» ···· «· ·· ·«' ·· ♦ '· · · · · · · · · 9 • « * · · · · · · • · · · v · · ···· · • · · v « · « « •«· · · ·· ···· ·« ··

-15kyseliny sulfojantarové s alkoholy, s výhodou mastnými alkoholy a zvláště ethoxylovanými mastnými alkoholy. Výhodné suifosukcináty obsahují zbytky C₈ až C₁₈ alkoholů nebo jejich směsi. Zvláště výhodné suifosukcináty obsahují zbytek mastného alkoholu, odvozený z ethoxylovaných mastných alkoholů, které samy o sobě představují neiontové tensidy. Pro ten účel jsou zvláště výhodné suifosukcináty, jejichž zbytky mastného alkoholu se odvozují z ethoxylovaných mastných alkoholů s vhodným rozdělením homologů. Je rovněž možné použít kyselinu alk(en)yljantarovou s výhodou s 8 až 18 atomy io uhlíku v alk(en)ylovém řetězci nebo její soli.

Navíc k aniontovým tensidům mohou prostředky obsahovat také mýdla, s výhodou v množství od 0,2 do 5 % hmotnostních. Vhodné jsou nasycená mýdla mastných kyselin, jako jsou soli kyseliny laurové, myristové, palmitové, stearové, hydrogenované kyseliny erukové a behenové a zvláště přírodních mastných kyselin, například směsi mýdel odvozené z kokosových, palmojádrových nebo lojových mastných kyselin.

Aniontové tensidy a mýdla mohou být přítomny ve formě svých sodných, draselných nebo amonných solí i jako rozpustné soli s organickými bázemi, jako je mono-, di- nebo triethanolamin. S výhodou jsou aniontové tensidy ve formě svých sodných nebo draselných solí, zvláště ve formě sodných solí.

V jedné z forem provedení vynálezu se dává přednost pracím nebo čisticím prostředkům, zvláště extrudovaným pracím nebo čisticím prostředkům, které obsahují 10 až 30 % hmotnostních aniontových tensidů. S výhodou se jedná alespoň o 3 % hmotnostní a zvláště alespoň 5 % hmotnostních sulfátových tensidů. V jedné z výhodných forem provedení je v prostředcích - vztaženo na celkové aniontové tensidy - přítomno alespoň 15 % hmotnostních, zvláště 20 až 100 % hmotnostních sulfátových tensidů.

β · • · · · • » * « w » » » » « W • · 9 · · 4 · · 9 • · 9 · · · Λ · · · · 9 • · · · · , · 9 9

99·· · ·· «··· ·'» ·

- 16 Jako neiontové tensidy se používají s výhodou alkoxylované, hlavně ethoxylované, zvláště primární alkoholy s výhodou s 8 až 18 atomy uhlíku a v průměru s 1 až 12 mol ethylenoxidu (EO) na mol alkoholu, ve kterých je alkoholový zbytek přímý nebo s výhodou v poloze 2 může být rozvětven methylem, popřípadě mohou obsahovat lineární a methylem rozvětvené zbytky, tak jak tomu u oxoalkoholových zbytků obvykle je. Výhodné jsou však zvláště ethoxyláty .alkoholů s lineárními zbytky alkoholů přírodního původu s 12 až 18 atomy uhlíku, například kokosového, palmového, lojového io nebo oleylalkoholu s v průměru 2 až 8 EO na mol alkoholu. K výhodným ethoxylovaným alkoholům patří například Ci₂ - C₁₄ alkoholy s 3 EO nebo 4 EO, Cg - Cn alkohol s 7 EO, C₁₃ - C₁₅ alkoholy s 3 EO, 5 EO, 7 EO nebo 8 EO, Ci₂ - C₁₈ alkoholy s 3 EO, 5 EO nebo 7 EO a jejich směsi, jako jsou směsi Ci₂ - Ci₄ - alkoholy s 3 EO a C₁₂ 15 Cis - alkoholu s 5 EO. Uvedené stupně ethoxylace představují střední statistické hodnoty, které mohou nabývat pro konkrétní produkt celého čísla nebo zlomku. Výhodné ethoxyláty alkoholů mají zúžené rozdělení homologů (narrow range ethoxylates, NRE). Navíc k těmto neiontovým tensidům je možno použít také mastných alkoholů s více než 12 EO.

2o Jejich příklady mohou být lojový mastný alkohol se 14 EO, 25 EO, 30 EO nebo 40 EO.

Další třídou s výhodou používaných neiontových tensidů, které mohou být použity jako samostatné neiontové tensidy nebo v kombinaci s jinými neiontovými tensidy, zvláště spolu s alkoxylovanými mastnými alkoholy, jsou alkoxylované, zvláště ethoxylované nebo ethoxylované a propoxylované alkylestery mastných kyselin, s výhodou s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém řetězci, zvláště methylestery mastné kyseliny, které se popisují například v japonské patentové přihlášce JP 58/217598 nebo se

3o vyrábějí s výhodou způsobem popisovaným v mezinárodní patentové přihlášce WO-A-90/13533.

• · • · · · • t; « · · · · β · _χ ····»·«····· \ · β · « « « « t ···· · «« «·«· ·· ·«

-17Mimoto je možno použít jako dalších neiontových tensidů také alkylglykosidů obecného vzorce RO(G)_X, ve kterých R znamená primární alifatický zbytek s přímým nebo methylem rozvětveným, zvláště v poloze 2 methylem rozvětveným řetězcem s 8 až 22, s výhodou s 12 až 18 atomy uhlíku a G znamená glykózovou jednotku s 5 nebo 6 atomy uhlíku, s výhodou glukózu. Stupeň oligomerizace X, který udává rozdělení monoglykosidů a oligoglykosidů, je libovolné číslo mezi _1 a 10.

Jako neiontové tensidy mohou být také vhodné tensidy typu io aminoxidů, například Ν,Ν-dimethylaminoxid N-kokosového alkylu a Ν,Ν-dihydroxyethylaminoxid N-lojového alkylu a alkanolamidy mastných kyselin. Množství a těchto neiontových tensidů není s výhodou větší než množství ethoxylovaných mastných alkoholů, zvláště není větší než polovina jejich množství.

Dalšími vhodnými tensidy jsou amidy polyhydroxymastných kyselin vzorce (I),

R³

I

R²-CO-N-[Z] (I) ve kterém R²CO znamená alifatický acylový zbytek s 6 až 22 atomy uhlíku, R³ znamená atom vodíku, alkylový nebo hydroxyalkýlový zbytek s 1 až 4 atomy uhlíku a [Z] znamená lineární nebo rozvětvený polyhydroxyalkylový zbytek s 3 až 10 atomy uhlíku a 3 až 10 hydroxylovými skupinami.

V případě amidů polyhydroxymastných kyselin se jedná o známé látky, které se získávají redukční aminací redukujícího cukru amoniakem, alkylaminem nebo alkanolaminem a dodatečnou acylací mastnou kyselinou, alkylesterem mastné kyseliny nebo chloridem mastné kyseliny. Co se týče způsobu jejich výroby, je třeba uvést US patenty US-A-1,985,424, US-A-2,016,962 a US-A-2,703,798 a mezinárodní patentovou přihlášku WO-A-92/06984. S výhodou se * · · · · · • · • ··

-18odvozují amidy polyhydroxymastných kyselin od redukujících cukrů s 5 nebo 6 atomy uhlíku, zvláště od glukózy.

Neiontové tensidy jsou obsaženy v prostředcích podle vynálezu s výhodou v množstvích od 0,5 do 15 % hmotnostních, zvláště v množstvích od 2 do 10 % hmotnostních.

Vedle amorfních a impregnovaných alkalických křemičitanů se sekundární prací schopností mohou prostředky obsahovat ještě další přídavné buildery a kobuildery. K posledně jmenovaným v první řadě patří již výše zmíněné složky, například polykarboxyláty a polymerní io polykarboxyláty. Tyto kobuildery jsou v prostředcích obsaženy s výhodou v množstvích od 2 do 20 % hmotnostních a zvláště od 5 do % hmotnostních.

V prostředcích mohou být například obsaženy obvyklé builderové látky, jako jsou fosfáty, zeolity a krystalické vrstevnaté ís křemičitany. Použitý syntetický zeolit je s výhodou jemně krystalický a obsahuje vázanou vodu. Vhodné jsou například zeolit A, ale také zeolit X a zeolit P, stejně jako směsi A, X a/nebo P. Zeolit může být použit jako rozprašovacím způsobem sušený prášek nebo také jako nesušená, z výroby ještě vlhká stabilizovaná suspenze. V případě, že se použije zeolitu ve formě suspenze, může tato suspenze obsahovat také malá množství neiontových tensidů jako stabilizátorů, například 1 až 3 % hmotnostní, vztaženo na zeolit, ethoxylovaných C₁₂ až Ci₈ mastných alkoholů s 2 až 5 ethylenoxidovými skupinami, C₁₂ až C₁₄ mastných alkoholů s 4 až 5 ethylenoxidovými skupinami nebo ethoxylovaných izotridekanolů. Je také možné používat suspenzí zeolitů a práškových zeolitú. Vhodné prášky zeolitů mají střední velikost částice menší než 10 pm (objemové rozdělení; metoda měření: Coulter Counter) a obsahují s výhodou 18 až 22 % hmotnostních, zvláště 20 až 22 % hmotnostních vázané vody.

3o Ve výhodné formě provedení vynálezu obsahují prací nebo čisticí prostředky 10 až 16 % hmotnostních zeolitu (vztaženo na c » « · · · ·

- 19 bezvodou aktivní složku) a 10 až 30 % hmotnostních impregnovaného alkalického křemičitanů.

V další zvláště výhodné formě provedení vynálezu však obsahují prací nebo čisticí prostředky 0 až 5 % hmotnostních zeolitu (vztaženo na bezvodou aktivní látku) a 15 až 40 % hmotnostních impregnovaného alkalického křemičitanů. Přitom je také možné, že se zeolit nejen koextruduje, ale přimíchává se také zčásti nebo zcela dodatečně do pracího nebo čisticího prostředku také po kroku extruze. Zvláště výhodné jsou přitom prací nebo čisticí prostředky, které io obsahují extrudát, ve kterém není zeolit přítomen uvnitř extrudovaného zrna.

Jako náhražky zeolitu mohou být použity také krystalické vrstevnaté křemičitany a/nebo obvyklé fosfáty. Přitom je však výhodné, když prací nebo čisticí prostředky obsahují fosfáty jen v malých množstvích, zvláště maximálně 10 % hmotnostních.

Jako krystalické vrstevnaté křemičitany jsou vhodné zvláště vrstevnaté křemičitany sodné obecného vzorce NaMSi_x0_2x+i-yH₂0, kde M znamená atom sodíku nebo vodíku, x je číslo od 1,9 do 4 a y je číslo od 0 do 20, přičemž výhodné hodnoty x jsou 2, 3 nebo 4.

Takové krystalické vrstevnaté křemičitany se popisují například v evropské patentové přihlášce EP-A-0 164 514. Výhodné krystalické vrstevnaté křemičitany uvedeného vzorce jsou takové, ve kterých M znamená atom sodíku a x nabývá hodnot 2 nebo 3. Zvláště výhodné jsou jak β-, tak i δ- dikřemičitany sodné vzorce Na₂Si₂O₅.yH₂O. Tyto krystalické vrstevnaté silikáty jsou však v extrudátech podle vynálezu s výhodou přítomny pouze v množstvích ne více než 10 % hmotnostních, zvláště méně než 8 % hmotnostních, s výhodou maximálně 5 % hmotnostních.

Další vhodné složky jsou organické základní látky, které již byly blíže popsány výše.

• · · · « · • ·

-20 Navíc mohou prostředky obsahovat také složky, které pozitivně ovlivňují schopnost vyprání olejů a tuků z textilií. Tento účinek bude zvláště zřetelný, když se zašpiní textil, který byl již dříve vícekrát prán pracím prostředkem podle vynálezu, který obsahoval tyto oleje a tuky rozpouštějící složky. K výhodným oleje a tuky rozpouštějícím složkám patří například neiontové ethery celulózy, jako je methylcelulóza a methylhydroxypropylcelulóza s podílem methoxylových skupin od 15 do 30 % hmotnostních a hydroxypropoxylových skupin od 1 do 15 % hmotnostních, vždy vztaženo na neiontový ether celulózy, nebo ze io stavu techniky známé polymery kyseliny ftalové a/nebo kyseliny tereftalové, popřípadě jejich deriváty, zvláště polymery ze skupiny ethylentereftalátú a/nebo polyethylenglykoltereftalátů nebo jejich aniontové a/nebo neiontové modifikované deriváty.

Mimoto mohou prostředky obsahovat složky, které ještě dále zlepšují rozpustnost zvláště těžkých granulátů. Takové složky a jejich přínos se popisuje například v mezinárodní patentové přihlášce WOA-93/02176 a německé patentové přihlášce DE 42 03 031. K výhodným používaným složkám patří zvláště mastné alkoholy s 20 až 80 mol ethylenoxidu na mol mastného alkoholu, například lojový mastný alkohol s 30 EO a lojový mastný alkohol se 40 EO, ale také mastné alkoholy se 14 EO a polyethylenglykoly s relativní molekulovou hmotností mezi 200 a 2000.

Mezi sloučeninami, které ve vodě dodávají H₂O₂, které slouží jako bělicí prostředky, má zvláštní význam monohydrát perboritanu sodného. Dalšími použitelnými bělícími prostředky jsou například tetrahydrát perboritanu sodného, peruhličitan sodný, peroxypyrofosfáty, hydráty percitrátu a H₂O₂ dodávající soli peroxokyselin nebo peroxokyseliny, jako jsou perbenzoáty, peroxoftaláty, kyselina diperazelainová nebo diperdodekandikyselina.

3o Obsah bělicích látek v prostředku je s výhodou 5 až 25 % hmotnostních a zvláště 10 až 20 % hmotnostních, přičemž s výhodou • * ·· · · · Μ * · «· » · · · · · · · * · 9 9 9 9 9 9

9999 9 99 9999 99 99

- 21 se používá monohydrát perboritanu. Jako součást pracího prostředku je také výhodný peruhličitan. Peruhličitan se však s výhodou nekoextruduje, ale popřípadě se přidává dodatečně.

Aby bylo dosaženo zlepšeného bělícího účinku při teplotách praní 60 °C a nižších, mohou se do prostředku přidávat aktivátory bělicích látek. Jejich příklady jsou N-acylové, popřípadě O-acylové sloučeniny, které tvoří s H₂O₂ organické perkyseliny, s výhodou N,N’tetraacylováné diaminy, p-(alkanoyloxy)benzensulfonáty, dále anhydridy karboxylových kyselin a estery polyolů, jako je glukózopentaacetát. Dalšími známými aktivátory bělicích látek jsou acetylované směsi sorbitolu a mannitolu, které se například popisují v evropské patentové přihlášce EP-A-0 525 239. Obsah aktivátorů bělicích látek v prostředcích obsahujících bělicí látky je v obvyklém rozmezí, například mezi 1 až 10 % hmotnostními a zvláště 3 a 8 % hmotnostními. Zvláště výhodnými aktivátory bělicích látek jsou Ν,Ν,Ν’,Ν’-tetraacetylethylendiamin (TAED), 1,5-diacetyl-2,4dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) a acetylované směsi sorbitolu a mannitolu (SORMAN).

Může být výhodné, když se přidají k prostředkům obvyklé

2o inhibitory pěny. Jako inhibitory pěny jsou vhodná například mýdla přírodního nebo syntetického původu, která mají vysoký podíl Ci₈ až C₂₄ mastných kyselin. Vhodnými netensidovými inhibitory pěny jsou například organopolysiloxany a jejich směsi s mikročásticovou, popřípadě silanizovanou kyselinou křemičitou, stejně jako parafíny, vosky, mikrokrystalické vosky a jejich směsi se silanizovanou kyselinou křemičitou nebo bistearylethylendiamid. S výhodou se používají také směsi různých inhibitorů pěny, například složené ze silikonů, parafínů nebo vosků. S výhodou jsou inhibitory pěny, zvláště inhibitory pěny obsahující silikony a/nebo parafíny vázány na granulární, ve vodě rozpustné popřípadě dispergovatelné nosné látky. Zvláště výhodné jsou přitom směsi parafínů a bistearylethylendiamidů.

·· ···· ť · · ·♦· · *··· » · ·· · · · · · • · · · · ····»· · * · · « « · · · ¹ ·«·» Φ ·» ···· ·· ·· ’ . 22 Jako enzymy přicházejí v úvahu enzymy z třídy proteáz, lipáz, pod kterými je třeba v rámci tohoto vynálezu rozumět také lípolyticky působící enzymy jako kutinázy, amyláz, celuiáz, popřípadě jejich směsi. Zvláště vhodné jsou enzymatické účinné látky získané z bakteriálních kmenů nebo hub, jako jsou Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus a Humicola insolens. S výhodou se používají proteázy subtilisinového typu a zvláště proteázy, získané z Bacillus Jentus. Zvláště zajímavé jsou přitom enzymové směsi, například proteáza a amyláza nebo proteáza a lipáza nebo proteáza a io celuláza nebo z celuláza a lipáza nebo proteáza, amyláza a lipáza nebo proteáza, lipáza a celuláza, zvláště však směsi obsahující proteázu a/nebo lipázu. Jako vhodné se ukázaly také v některých případech peroxidázy nebo oxidázy. Enzymy mohou být adsorbovány na nosné látky nebo zapouzdřeny v obalovacích látkách, aby byly is chráněny proti předčasnému rozkladu. Podíl enzymů, enzymových směsí nebo enzymových granulátů může být například přibližně 0,1 až % hmotnostních, s výhodou 0,1 až přibližně 2 % hmotnostní.

Jako stabilizátory zvláště peroxosloučenin a enzymů přicházejí v úvahu soli kyselin polyf osf onových, zvláště kyselina 120 hydroxyethan-1,1-difosfonová (HEDP), kyselina diethylentriaminpentamethylenfosfonová (DETPMP) nebo kyselina ethylendiamintetramethylenfosfonová.

Prostředky mohou obsahovat také další stabilizátory enzymů. Může být například použito 0,5 až 1 % hmotnostní mravenčanu sodného. Možné je také použití proteáz, které jsou stabilizovány rozpustnými solemi vápníku a obsahu vápníku s výhodou přibližně 1,2 % hmotnostních, vztaženo na enzym. Zvláště výhodné je však použití sloučenin bóru, například kyseliny borité, oxidu boritého, boraxu a jiných borátů alkalických kovů, jako jsou soli kyseliny orthoborité

3o (H3BO3), metaborité (HBO₂) a kyseliny pyroborité (kyselina tetraboritá, H2B4O7).

• ·9 9 · 99 · » 9 99

9 9 9 9 4» » 9· · 9 · • 9 ·«· 99«

999« 9 9* ···· 9* 99

-23 Inhibitory zešednutí mají úkol udržet z vláken uvolněnou špínu v prací lázni a tak zabránit zešednutí. K tomu jsou vhodné ve vodě rozpustné koloidy většinou organické povahy, zvláště ve vodě rozpustné soli polymerních karboxylových kyselin, klíh, želatina, soli škrobových nebo celuiózových etherů karboxylových nebo sulfonových kyselin nebo soli škrobových nebo celuiózových kyselých esterů s kyselinou sírovou. Pro tento účel jsou také vhodné ve vodě rozpustné, .kyselé skupiny obsahující polyamidy. Dále je možno použít rozpustných preparátů škrobu a jiné než výše uvedené škrobové io produkty, například odbourané škroby, aldehydové škroby apod. Použitelný je také polyvinylpyrrolidon. Výhodné jsou však ethery celulózy, jako karboxymethylcelulóza (sodná sůl), methylcelulóza, hydroxyalkyicelulóza a směsné ethery, jako methylhydroxyethylcelulóza, methylhydroxypropylcelulóza, methylkarboxymethyl15 celulóza a jejich směsi, stejně jako polyvinylpyrrolidon, například v množstvích 0,1 až 5 % hmotnostních, vztaženo na prostředek jako celek.

Prostředky mohou obsahovat jako opticky zjasňující prostředky deriváty kyseliny diaminostilbendisulfonové, popřípadě její soli s

2o alkalickými kovy. Vhodné jsou například soli kyseliny 4,4’-bis(2anilino-4-morfolino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2’-disulfonové nebo stejným způsobem vystavěné sloučeniny, které namísto morfolinové skupiny nesou skupinu diethanolaminovou, methylaminovou, anilinovou nebo 2-methoxyethylaminovou. Dále mohou být vhodné opticky zjasňující látky typu substituovaných difenylstyrylů, například alkalické soli 4,4’-bis(2-sulfostyryl)-difenylu, 4,4’-bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-difenyiu, nebo 4-(4-chlorstyryl)-4’-bis(2sulfostyryl)-difenylu. Je možno použít také směsí výše uvedených opticky zjasňujících látek.

-24Příklady provedení vynálezu

Příklad 1: Výroba impregnovaných alkalických křemičitanů IS1 až IS4

a) Amorfní dikřemičitan sodný obsahující 15 % hmotnostních vody se sekundární prací schopností a sypnou hmotností 500 g/l vyrobený v turbinové sušárně firmy Vomm, Itálie, podle EP-A-0

526 978, byl impregnován při pokojové teplotě 8,8 % hmotnostními, vztaženo na neimpregnovaný křemičitanový nosič, C12 - Cw mastného alkoholu s 5 skupinami ethylenoxidu. Výsledkem je impregnovaný dikřemičitan sodný IS1 se sypnou io hmotností 610 g/l a rozdělením velikosti částic, u kterého 15 % hmotnostních částic má průměr větší než 2 mm a nevyskytují se částice s průměrem menším než 0,1 mm.

b) Amorfní dikřemičitan sodný obsahující 15 % hmotnostních vody se sekundární prací schopností a sypnou hmotností 500 g/l, vyrobený v turbinové sušárně firmy Vomm, Itálie, podle starší přihlášky P 44 19 754.4 byl impregnován při pokojové teplotě v přístroji Recycler CB 30 firmy Lódige s rychlostí otáčení mezi 800 a 1000 ot/min, 5,3 % hmotnostních, vztaženo na neimpregnovaný křemičitanový nosič, C₁₂ - Ci₈ mastného alkoholu se 7 ethylenoxidovými skupinami a potom postřikován v mixéru Schugi s rychlostí průchodu 21 m/s, 10 % hmotnostními, vztaženo na neimpregnovaný křemičitanový nosič, vodného roztoku kopolymerů sodných solí kyseliny akrylové a maleinové o koncentraci 40 % hmotnostních. Výsledkem byl impregnovaný dikřemičitan sodný s pokrytým povrchem IS2 se sypnou hmotností 750 g/l a rozdělením velikosti částic, kde 8 % hmotnostních částic mělo průměr větší než 2 mm a nebyly obsaženy částice o průměru menším než 0,1 mm.

c) Amorfní dikřemičitan sodný s 15 % hmotnostními vody,

3o sekundární prací schopností a sypnou hmotností 500 g/l, vyrobený v turbínové sušárně firmy Vomm, Itálie podle EP-A4 · • · 4 4 4 4 · · · · 4

4 44 4 4444

4 444 4*44444

4 44 4 444 • 444 · 44 4*44 44 44

-25 O 526 978, byl impregnován v přístroji Recycler CB 30 firmy Lódige při rychlosti otáčení mezi 800 a 1000 ot/min, 6 % hmotnostními, vztaženo na neimpregnovaný křemičitanový nosič, C12 - C₁₈ mastného alkoholu se sedmi skupinami ethylenoxidu, potom byl postříkán v mísiči Schugi při rychlosti oběhu 21 m/s, 10 % hmotnostními, vztaženo na neimpregnovaný křemičitanový nosič, vodného roztoku amorfního dikřemičitanu sodného s koncentrací 40 % hmotnostních a potom usušen. Výsledkem byl impregnovaný dikřemičitan sodný IS3 s potaženým povrchem se io sypnou hmotností 680 g/l a rozdělením velikosti částic, kdy 5 % hmotnostních částic mělo průměr větší než 2 mm a nevyskytovaly se žádné částice s průměrem menším než 0,1 mm.

d) Rozprašovacím způsobem sušená sloučenina se sekundární prací schopností a sypnou hmotností 450 g/l složená z 55 % hmotnostních uhličitanu sodného, 29 % hmotnostních amorfního dikřemičitanu sodného a 16 % hmotnostních vody byla impregnována při pokojové teplotě 10 % hmotnostními, vztaženo na neimpregnovaný křemičitanový nosič, Ci₂ - Ci₈ mastného alkoholu se 7 EO. Výsledkem byl dikřemičitan sodný IS4 se

2o sypnou hmotností 600 g/l a rozdělením velikosti částic, kde 0,2 % hmotnostních částic mělo průměr vyšší než 2 mm a nevyskytovaly se žádné částice s průměrem menším než 0,1 mm.

Příklad 2: Sypkost impregnovaných křemičitanů

Pro určení sypkosti byl naplněn vždy 1 I neimpregnovaného amorfního dikřemičitanu sodného, který sloužil v příkladu 1a) jako výchozí materiál, a impregnovaného křemičitanu IS1 až IS3 a teplem ošetřeného IS1 (označeného IS1/1) do nálevky na prášek s nejprve uzavřeným výstupním otvorem a potom byla měřena doba vytékání

3o křemičitanu ve srovnání se suchým mořským pískem. Doba vytékání • · • 9 • 9 ···· *

-26 suchého mořského písku po uvolnění výstupního otvoru (13 s) byla brána jako 100 %.

Tabulka 2: Sypkost ve srovnání se suchým mořským pískem (100 %)

Křemičitan	%
Neimpregnovaný křemičitan podle 1a)	92
IS1	12
IS1/1	35
IS2	59
IS3	68

Ukázalo se, že sypkost neimpregnovaného křemičitanu byla mezi 87 a 93 %, křemičitanu pouze impregnovaného neiontovým tensidem mezi 7 a 15 %, křemičitanu pouze impregnovaného neiontovým tensidem po skladování nebo krátkodobém ošetření io teplem mezi 30 a 40 %, křemičitanu impregnovaného neiontovým tensidem a obaleného polymerem mezi 55 a 65 % a konečně křemičitanu, který byl impregnovaný neiontovým tensidem, pokrytý polymerem a usušený 65 až 80 %.

Příklad 3: Výroba extrudovaných pracích prostředků E1 až E4 a srovnávací prostředky V1 až V4

a) Podle mezinárodní patentové přihlášky WO 91/02047 byla předběžná směs složená z 22,13 hmotnostních dílů alkylbenzensuifonátu, 3 hmotnostních dílů 0_Ί2 - Ci₈ - mastného alkoholu s 5 EO, 2,9 hmotnostních dílů polyethylenglykolu s relativní molekulovou hmotností 400, 4 hmotnostních dílů vodného roztoku polymeru Sokalan CP5® (polymer kyseliny ♦ · ·· ·· 99 • 9 « * < · · ·«·« » · · · ·-···♦ s • · 9 9 · 9 · #·9 9 9 · 9 9 9 9 9 9 . 27 -...............

akrylové a maleinové, obchodní produkt firmy BASF, Německo) o koncentraci 30 % hmotnostních, 4 hmotnostních dílů bezvodé sody, 21 hmotnostních dílů monohydrátu perboritanu sodného, 1 hmotnostního dílu fosfonátu, 1 hmotnostního dílu sodné soli Ci₂ až Cis mýdla mastné kyseliny a 30,5 hmotnostních dílů upraveného křemičitanu 1S1 extrudována na produkt E1, usušena a zakulacena. Extruze probíhala bez technických problémů, tzn. po 10_min bylo ucpáno méně než 30 % otvorů ve vytlačovací děrované desce. Sypná hmotnost E1 byla 750 g/l.

io Pro srovnání byly vyrobeny extrudát V1 a směsný produkt V2 podle stejné celkové receptury jako E1. V1 obsahovala namísto upraveného křemičitanu IS1 neupravený amorfní dikřemičitan sodný, který byl použit pro výrobu IS1. V2 obsahoval rovněž neupravený amorfní dikřemičitan sodný.

is Z hodnot v tabulce 1 je zřejmé, že hodnoty obsahu popela pro V1 jsou vyšší než pro V2, a upravený amorfní dikřemičitan sodný v důsledku extruze ztratil sekundární prací schopnost. Úpravou neiontovými tensidy mohla být tato ztráta omezena: hodnoty popela u všech zkoumaných vzorků textilu jsou pro E1 vyšší než pro srovnávací příklad V2, ale výrazně nižší než pro V1.

b) Byla extrudována předběžná směs jako v odst. a), avšak s 32 hmotnostními díly upraveného křemičitanu IS2 způsobem podle odst a) na produkt E2. Také zde probíhala extruze bez technologických obtíží.

c) Byla extrudována předběžná směs jako v odst. a), avšak s 32 hmotnostními díly upraveného křemičitanu IS3 způsobem podle odst. a) na produkt E3. Také zde probíhala extruze bez technologických obtíží.

d) Byla extrudována předběžná směs jako v odst. a), avšak s 31,5 hmotnostními díly upraveného křemičitanu IS4 způsobem podle ·· ···· ·· ·· ·· ·· • t · » ♦ · · ···« • » ·· · · · · · • « *·· · · >· · 9 9

9 9 9 9 9 9 9 _ 28 -...............

odst. a) na produkt E4. Také zde probíhala extruze bez technologických obtíží.

Pro srovnání byl vyroben extrudát V3 a směsný produkt V4, které měly stejnou recepturu jako E4. V3 však obsahuje namísto upraveného křemičitanu IS4 neupravenou rozprašovacím způsobem sušenou sloučeninu soda - křemičitan, která byla použita při výrobě IS4. V4 obsahovala rovněž neupravenou, ropzprašovacím způsobem sušenou sloučeninu soda - křemičitan.

Z hodnot v tabulce 1 je vidět, že hodnoty obsahu popela V3 io v průměru pro všechny textilní vzorky nelze hodnotit hůře než hodnoty pro V4. Úpravou neiontovými tensidy však sekundární prací schopnost ještě stoupla, takže sekundární prací schopnost vzorku E4 dosahuje pro všechny textilní vzorky dokonce mírného zlepšení proti V4.

Zkouška vlastností prostředků probíhala za podmínek blízkých is praxi v pračce pro domácnost. K tomu bylo do praček vloženo 3,0 kg čistého prádla a 0,5 kg testované tkaniny, přičemž testovaná tkanina se skládala z proužků bílé standardizované bavlněné tkaniny (Wáschereiforschungsanstalt Krefeld, WFK), kaliko (BN), pletené zboží (bavlněný trikot; B) a smyčková tkanina (FT).

Podmínky praní:

Vodovodní voda 23 °d (ekvivalent 230 mg CaO/l; 4,1 χ 10'³ mol/l Ca²⁺) Množství pracího prostředku na pračku 80 g, teplota praní 90 °C, poměr prací lázně (kg prádla : 1 I prací lázně při hlavním praní) 1 :

5,7, trojnásobné máchání vodovodní vodou, odstředění a sušení.

Po 25 pracích cyklech byl kvantitativně stanoven ve vzorcích textilu obsah popela.

·· ·· ·· ♦ · · · 9 ♦ · · 9 9 99 \ · · · · 9 9 9 • 9 9 · 9 '9999 9· 99

-29 Tabulka 1: Hodnoty obsahu popela

Prostředek	Procenta hmotnostní popela
WFK	BN	FT	B	Φ
Počáteční hodnota	0,49	0,51	0,67	0,66	0,58
E1	5,04	3,44	2,84	3,19	3,63
V1	5,82	4,00	3,34	4,17	4,33
V2	4,81	3,22	2,29	2,60	3,23
E4	5,09	4,44	4,37	3,33	4,31
V3	5,37	4,90	4,57	3,55	4,60
V4	5,64	3,82	4,85	4,09	4,60

Příklad 4:

Byl vyroben extrudát E5, obsahující 13,3 % hmotnostních zeolitu A (bezvodá aktivní látka) a 20 hmotnostních dílů prostředku Britesil® (modul 2,0), impregnovaného neiontovým tensidem, přičemž jako neiontový tensid byl použit methylester Ci₂ - mastné kyseliny s 12 EO a hmotnostní poměr neiontového tensidů ku křemičitanu sodnému (bezvodá aktivní látka) byl 1 : 9. Mimoto byl navíc použit methylester Ci₂ - mastné kyseliny s 12 EO, takže celkový obsah tohoto io neiontového tensidů v E5 byl 4,9 % hmotnostních.

Srovnávací extrudát V5 měl stejnou recepturu jako E5, avšak neobsahoval impregnovaný křemičitan, ale místo něj 28 % hmotnostních zeolitu (bezvodá aktivní látka) a jako oddělenou složku methylester Ci₂ - mastné kyseliny s 12 EO. Rozpouštění (měření vodivosti) ukázalo pro E5 ve srovnání s V5 pouze o málo zlepšené hodnoty (obě hodnoty byly dobré); naproti tomu bylo možno pozorovat, že se při modifikovaném testu ručního praní nevyskytovala při použití E5 žádná zgelovatění/hrudky, jak tomu bylo v případě V5.

Zastupuje:

·· ··· ·

Claims (9)

1. Amorfní alkalický křemičitan se sekundární prací schopností a

5 molárním poměrem M₂O : SiO₂, kde M znamená alkalický kov, mezi 1 : 1,5 a 1 : 3,3, vyznačující se tím, ž e je impregnován složkami pracích nebo čisticích prostředků a dodatečně upraven vodným roztokem, a jeho sypná hmotnost je alespoň 300 g/l.

o

2. Prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e jeho sypná hmotnost je od 300 do 1200 g/l, s výhodou od 350 do 800 g/l, a je impregnován tensidy, s výhodou neiontovými tensidy.

3. Prostředek podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že je impregnován 3 až 15 % hmotnostními, s výhodou 5 až 15 % hmotnostními, vztaženo na neimpregnovaný křemičitanový nosič.

4. Prostředek podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že obsahuje jako impregnační prostředek alkoxylované C₈ - C₂2 - alkoholy, nebo alkoxylované alkylestery mastných kyselin s výhodou s 1 až 4

25 atomy uhlíku v alkylovém řetězci.

5. Prostředek podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že obsahuje alkoxylovaný methylester mastné kyseliny v hmotnostním poměru ke

- 31 »· ···· ·· ·· • · « · • · · ♦ · · ·· ···· křemičitanu, vztaženo na bezvodou aktivní látku, nebo ke sloučenině obsahující křemičitan, vztaženo na bezvodou aktivní látku, 1 :

6 až 1 : 30.

5 6. Prostředek podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že je dodatečně upraven vodným roztokem ve vodě rozpustných builderových látek, zvláště polymerních polykarboxylátů a alkalických křemičitanů.

io

7. Prostředek podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že použitým křemičitanem je rozprašovacím způsobem sušená, granulovaná a/nebo kompaktizovaná sloučenina, obsahující alkalický uhličitan, s výhodou uhličitan sodný a/nebo uhličitan draselný.

8. Prostředek podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že obsahuje impregnované křemičitany v granulární formě a obsah vody v granulátech je 10 až 22 % hmotnostních, s výhodou 12 až

20 20 % hmotnostních.

9. Použití impregnovaného alkalického křemičitanu podle některého z nároků 1 až 8 v pracích nebo čisticích prostředcích, které se vyrábějí rozprašovacím způsobem

25 sušení, granulaci, kompaktizací jako je kompaktizace pomocí válců nebo extruzi nebo kombinací některých z těchto způsobů.

·· • 9 ·· ···· • *

11.

11.

• · · • · • 99 9 9

9 9

Extrudovaný prací nebo čisticí prostředek se sypnou hmotností vyšší než 600 g/l, obsahující aniontové a popřípadě neiontové tensidy a amorfní alkalický křemičitan, vyznačující se tím, ž e v extrudátu obsahuje impregnovaný alkalický křemičitan podle některého z nároků 1 až 8.

Způsob výroby pracích nebo čisticích prostředků, při kterém se pevná a sypká předběžná směs lisuje tlakem až 20 MPa do formy tyčí, tyč se po výstupu z formovacího otvoru řeže řezacím zařízením na určené rozměry granulátu a plastický, popřípadě vlhký surový extrudát se přivádí do dalšího formovacího kroku zpracování a následně se suší, vyznačující se tím, že se v předběžné směsi použije impregnovaný alkalický křemičitan podle některého z nároků 1 až 8.