CZ104097A3 - Prací a čisticí prostředek - Google Patents

Description

Prací a čisticí prostředek

Oblast techniky

Vynález se týká pracího prostředku, obsahujícího ve vodě rozpustné buildery na bázi amorfních křemičitanů, který má jak vynikající primární, tak i sekundární prací vlastnosti.

Dosavadní stav techniky

V poslední době bylo popsáno použití čistě křemičitanových systémů, jako krystalických vrstevnatých dikřemičitanů, nebo kombinace takových složek s jinými složkami pracích nebo čisticích prostředků pro použití jako buildery nebo pomocné buildery (cobuilder). V dnešních běžných pracích prostředcích prodávaných v obchodech se používají jako náhražky, popřípadě částečné náhražky fosfátů a zeolitů zvláště krystalické vrstevnaté křemičitany sodné is obecného vzorce (I) NaMSi_x0_2x+i.yH₂0, kde M znamená atom sodíku nebo vodíku, x je číslo od 1,9 do 4 a y je číslo od 0 do 20, přičemž výhodné hodnoty pro x jsou 2, 3 nebo 4. Takové krystalické vrstevnaté křemičitany se popisují například v evropské patentové přihlášce EPA-0 164 514. Výhodné krystalické vrstevnaté křemičitany vzorce (!)

2o jsou takové, kde M znamená sodík a x nabývá hodnoty 2. Takový produkt je obchodně dostupný například pod označením SKS®6 firmy Hoechst AG, Německo. Tyto krystalické vrstevnaté křemičitany mají proti zeolitu výhodu, že jsou sice pomalu, ale přece ve vodě rozpustné. Mimo to mají proti amorfním křemičitanům podle stavu techniky, jako jsou rozprašovacím způsobem sušená vodní skla, výhodu v tom, že jsou schopny vázat látky tvořící tvrdost vody.

Cílem vynálezu je poskytnout moderní prací nebo čisticí prostředky, zvláště prací prostředky se sypnou hmotností vyšší než • ···· · · ·· ·· ·· ·· · · · · · ···· • · · · ····· • · 9 9 9 9 9 999 9 9

9 9 9 9 9 9 9 _ ··· * ·· ···· ·· ·9

500 g/l, které obsahují ve vodě rozpustné křemičitanové buildery, ve kterých převažují krystalické vrstevnaté dikřemičitany.

Překvapivě bylo zjištěno, že tento úkol byl vyřešen použitím určitých amorfních křemičitanů.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je tedy prací nebo čisticí prostředek, který obsahuje aniontové a neiontové tensidy, anorganické buildery a popřípadě organický pomocný builder, přičemž prostředek obsahuje io jako anorganický builder rozprašovacím způsobem sušený a potom zhutněný a mletý křemičitan v množství více než 10 % hmotnostních a organický pomocný builder v množství 0 až méně než 20 % hmotnostních.

Prostředky podle vynálezu obsahují granulární, rozprašovacím is způsobem sušené, zhutněné a rozemleté křemičitany sodné a/nebo draselné s modulem (molární poměr SiO₂ : Na₂O) přibližně 2,0 až 3,0, zvláště křemičitany sodné, které mohou obsahovat vodu. Obsah vody přitom je v obvyklých mezích a činí přibližně s výhodou 16 až 22 % hmotnostních. Sypná hmotnost těchto křemičitanů je větší než 500 g/l,

2o s výhodou větší než 600 g/l a zvláště vyšší než 700 g/l. Ve výhodné formě provedení obsahují tyto granulární křemičitany méně než 0,5 % hmotnostních ve vodě nerozpustných podílů. V rámci předkládaného vynálezu se používají jen takové granulární křemičitany, které netvoří sloučeniny s jinými obvyklými složkami pracích a čisticích prostředků, zvláště sloučeniny s alkalickými uhličitany. Zvláště výhodné jsou granulární křemičitany, zvolené z obchodně dostupných granulárních dikřemičitanů Britesil® (obchodní produkty Akzo-PQ Silica) typů H20 (modul 2,0), H20 Plus (modul 2,0) a H24 (modul 2,4), které jsou vynikající jako náhrady nebo částečné náhrady pro zeolity a/nebo

3o krystalické vrstevnaté dikřemičitany. Prostředky podle vynálezu • ·· · e · obsahují s výhodou alespoň 15 % hmotnostních těchto granulárních křemičitanů. Při úplné záměně zeolitu a/nebo krystalických vrstevnatých dikřemičitanů jsou však množství s výhodou alespoň 20 % hmotnostních až maximálně přibližně 50 % hmotnostních, vztaženo na celkovou recepturu pracího nebo čisticího prostředku.

Zvláště v případě pracích prostředků jsou výhodné částečné náhrady kombinace ve vodě rozpustných amorfních granulárních křemičitanů se zeolitem. Jako zeolity připadají přitom v úvahu obvyklé zeolity s kvalitou vhodnou pro prací prostředky, zvláště zeolit A, Zeolit ίο P nebo jejich směsi. Obsah zeolitu v pracím prostředku jako celku přitom je s výhodou menší než 25 % hmotnostních, s výhodou dokonce menší než 20 % hmotnostních a zvláště dokonce menší než % hmotnostních.

Zvláště výhodné formy provedení vynálezu mají dokonce ještě 15 méně než 15 % hmotnostních zeolitu. Obsah zeolitu může být například snížen na taková množství, kdy se již nepoužívá k odstraňování tvrdosti vody, ale k jiným účelům, jako například odprášení granulátů apod. V této zvláště výhodné formě provedení vynálezu obsahují prostředky, zvláště prací prostředky, více než 20 %

2o hmotnostních ve vodě rozpustných amorfních granulárních křemičitanů výše popsaného typu, s výhodou alespoň 25 % hmotnostních látek Britesil®H20, H20 Plus nebo H24 a 0 až 5 % hmotnostních zeolitu.

Použitelné organické pomocné buildery jsou například s výhodou ve formě sodných solí používané polykarboxylové kyseliny, jako je kyselina citrónová, adipová, jantarová, glutarová, vinná, cukrové kyseliny, aminokyseliny, kyselina nitrilotrioctová (NTA) a jejich směsi, pokud je jejich použití vhodné i z ekologických důvodů. Vhodnými solemi jsou soli polykarboxylových kyselin jako je kyselina citrónová, adipová, jantarová, glutarová, vinná, cukrové kyseliny a

3o jejich směsi.

• · · · • · ·· · · · · · e · · · • « · · · · · ·· t · « · · · · ···· · • · ··· ···

4«··· ······ · · «9

Vhodné polymerní karboxyláty jsou například sodné soli kyseliny polyakrylové nebo polymetakrylové, například látky s relativní molekulovou hmotností 800 až 150 000 (vztaženo na kyselinu). Vhodné kopolymerní polykarboxyláty jsou zvláště kopolymery kyseliny akrylové s kyselinou metakrylovou a kyseliny akrylové nebo metakrylové s kyselinou maleinovou. Jako zvláště výhodné se ukázaly kopolymery kyseliny akrylové s kyselinou maleinovou, které obsahují 50 až 90 % hmotnostních kyseliny akrylové a 50 až 10 % hmotnostních kyseliny maleinové. Jejich relativní molekulová hmotnost, vztaženo na io volné kyseliny, je obecně 5000 až 200 000, s výhodou 10 000 až 120 000, a zvláště 50 000 až 100 000. Zvláště výhodné jsou biologicky odbouratelné terpolymery a kvadropolymery, například takové, které obsahují podle DE-A-43 00 772 jako monomery soli kyseliny akrylové a kyseliny maleinové a vinylalkohol, popřípadě 15 deriváty vinylalkoholu nebo polymery podle DE-C-42 21 381, které jako monomery obsahují soli kyseliny akrylové a kyseliny 2alkylalylsulfonové a deriváty cukru.

Dalšími vhodnými builderovými systémy jsou oxidační produkty polyglukosanů obsahujících karboxylové skupiny a/nebo jejich ve vodě rozpustných solí, které se například popisují v mezinárodní patentové přihlášce WO-A-93/08251 nebo jejichž výroba se například popisuje v mezinárodní patentové přihlášce WO-A-93/16110.

Rovněž je třeba jmenovat další výhodné buildery ze skupiny známých kyselin polyasparagových, popřípadě jejich solí a derivátů.

Dalšími vhodnými buildery jsou polyacetaly, které je možno získat reakcí dialdehydů s polyolkarboxylovými kyselinami, které obsahují 5 až 7 atomů uhlíku a alespoň 3 hydroxylové skupiny, například popisované v evropské patentové přihlášce EP-A-0 280 223. Výhodné polyacetaly se získávají z dialdehydů jako glyoxal, 3o glutaraldehyd, tereftalaldehyd a jejich směsí a z polyolkarboxylových kyselin, jako je kyselina glukonová a/nebo glukoheptonová.

• · • · · · ····· • · · · · « · ··· · · ·· · · · · · · _ g _ ··· · ·· ···· ·* ··

Množství pomocného builderu, které může být obsaženo v prostředcích podle vynálezu, je s výhodou maximálně 15 % hmotnostních, z toho zvláště 1 až 15 % hmotnostních polykarboxylátu, s výhodou kyseliny citrónové, solí cukrových kyselin a směsí solí kyseliny adipové, jantarové a glutarové, a 0 až 10 % hmotnostních, s výhodou 0 až 5 % hmotnostních polymerních polykarboxylátu včetně kyseliny polyasparagové a/nebo oxidačních produktů polyglukosanů obsahujících karboxylové kyseliny, popřípadě jejich ve vodě rozpustných solí.

io Jako další alkalické soli mohou obsahovat prostředky podle vynálezu hydrogenuhličitany a uhličitany, zvláště jejich sodné soli. Jejich obsah je však, vztaženo na prostředek jako celek, s výhodou menší než 10 % hmotnostních a zvláště maximálně 5 % hmotnostních. V dalších formách provedení se alkalické uhličitany nepřidávají, takže prostředek již uhličitany neobsahuje, kromě podílů, které obsahují jako vedlejší součásti použité suroviny.

Podle německé patentové přihlášky DE 43 19 578 mohou být alkalické uhličitany nahrazeny aminokyselinami, které neobsahují síru, mají 2 až 11 atomů uhlíku a popřípadě další karboxylovou a/nebo

2o aminovou skupinu, a/nebo jejich solemi. V rámci předkládaného vynálezu je možné provést částečnou až úplnou záměnu alkalických uhličitanů glycinem, popřípadě glycinátem.

Prostředky mohou kromě aniontových a neiontových tensidů obsahovat popřípadě také kationtové, amfoterní a/nebo zwitteriontové tensidy. Obsah tensidů v prostředku je s výhodou 10 až 40 % hmotnostních a zvláště 15 až 30 % hmotnostních.

Jako aniontové tensidy se používají například tensidy typu sulfonátů a sulfátů. Jako tensidy sulfonátového typu přicházejí v úvahu především C₉ až Ο_Ί3 alkylbenzensulfonáty, olefinsulfonáty, tj.

3o směsi alken- a hydroxyalkansulfonátů a disulfonáty, které se například získávají z C12 až Ci₈ monoolefinú s koncovými nebo vnitřními • · • ·· · dvojnými vazbami sulfonací plynným oxidem sírovým a následnou alkalickou nebo kyselou hydrolýzou produktů sulfonace. Vhodné jsou také alkansulfonáty, které se získávají z C12 až C₁₈ alkanů, například sulfochlorací nebo sulfoxidací s následnou hydrolýzou, popřípadě neutralizací. Vhodné jsou také estery α-sulfomastných kyselin (estersulfonáty), například α-sulfonované methylestery hydratovaných kokosových, palmojádrových nebo lojových mastných kyselin. Další vhodné aniontové tensidy jsou cc-sulfomastné kyseliny popřípadě jejich disoli, které se získávají esterovým štěpením alkylesterů a10 sulfomastných kyselin. Monosoli alkylesterů α-sulfomastných kyselin již vznikají při velkovýrobě ve formě vodné směsi s omezeným množstvím disoli. Obsah disoli takových tensidů je převážně pod 50 % hmotnostních ze směsi aniontového tensidu, například až přibližně 30 % hmotnostních.

Dalšími vhodnými aniontovými tensidy jsou sulfatované glycerolové estery mastných kyselin. Pod glycerolovými estery mastných kyselin se rozumí mono-, di- a triestery a jejich směsi, které se získávají při výrobě přeesterifikací monoglycerolu 1 až 3 mol mastné kyseliny nebo při přeesterifikaci triglyceridů 0,3 až 2 mol glycerolu. Výhodné sulfatované glycerolové estery mastných kyselin jsou přitom produkty sulfatace nasycených mastných kyselin s 6 až 22 atomy uhlíku, například kyseliny kapronové, kaprylové, kaprinové, myristové, laurové, palmitové, stearové nebo behenové. Jestliže se přitom vychází z tuků a olejů a také přírodních směsí rozdílných glycerolových esterů mastných kyselin, je žádoucí, aby byly výchozí produkty před sulfatací dále nasyceny vodíkem v oboru známým způsobem, to znamená ztuženy na jódové číslo menší než 5, s výhodou menší než 2. Typickými příklady vhodných výchozích surovin jsou palmový olej, palmojádrový olej, palmový stearin, olivový

3o olej, řepkový olej, koriandrový olej, slunečnicový olej, bavlníkový olej, podzemnicový olej, lněný olej, olej vylisovaný ze sádla nebo vepřové • ·· · • · • · · · · · · · ··· · ·· ···· ·* ·» sádlo. Na základě vysokého přírodního podílu nasycených mastných kyselin se však zvláště výhodné ukázalo použití kokosového oleje, palmojádrového oleje nebo hovězího loje. Sulfatace nasycených mastných kyselin s 6 až 22 atomy uhlíku nebo směsí glycerolových esterů mastných kyselin s jódovým číslem menším než 5, které obsahují mastné kyseliny s 6 až 22 atomy uhlíku, se provádí s výhodou reakcí plynného oxidu sírového a následnou neutralizací vodných bází, jak se uvádí v mezinárodní patentové přihlášce WO-A91/09009.

io Jako alk(en)ylsulfáty se s výhodou používají alkalické a zvláště sodné soli poloesterů kyseliny sírové C₁₂ až C₁₈ mastných alkoholů, například kokosového mastného alkoholu, lojového mastného alkoholu, lauryl-, myristyl-, cetyl- nebo stearylalkoholu nebo C₁₀ až C₂o oxoalkoholů nebo tyto poloestery sekundárních alkoholů se stejnou délkou řetězce. Dále jsou výhodné alk(en)ylsulfáty uvedené délky řetězce, které obsahují petrochemickým způsobem vyrobený alkylový zbytek s přímým řetězcem, které mají analogický způsob odbourávání jako adekvátní sloučeniny založené na surovinách mastných sloučenin. Z hlediska technologie praní jsou zvláště výhodné Ci₆ až Ci₈ alk(en)ylsulfáty. Přitom může být zvláště výhodné, a to zvláště v případě prostředků pro automatické pračky, používat Ci₆ až Cu alk(en)ylsulfáty v kombinaci s aniontovými tensidy tajícími při nízké teplotě a zvláště takovými aniontovými tensidy, které mají nízký Krafftův bod a při relativně nízkých teplotách praní, například od pokojové teploty do 40 °C mají malý sklon ke krystalizaci. Ve výhodné formě provedení vynálezu obsahují prostředky směsi mastných alkylsulfátú s krátkými a dlouhými řetězci, s výhodou směsi C12 až C₁₄ mastných alkylsulfátú nebo Ci₂ až Ci₈ mastných alkylsulfátú s Ci₆ až Ci₈ mastnými alkylsulfáty a zvláště Ci₂ až Cw mastných alkylsulfátú s C16 až Ci₈ mastnými alkylsulfáty. V další výhodné formě provedení vynálezu se však používají nejen nasycené alkylsulfáty, ale také nenasycené alkenylsulfáty s délkou alkenylového řetězce s výhodou • ·· · • .· <· · · φ · · · · · · • · · · · · « · . g . ··· .» .......* *·

C₁₆ až C₂2- Přitom jsou výhodné zvláště směsi nasycených, převážně C₁₆ sulfatovaných mastné alkoholy a nenasycených, převážně Ci₈ sulfatovaných mastných alkoholů, zvláště takové, které se odvozují od pevných nebo kapalných směsí mastných alkoholů typu HD-Ocenol® (obchodní produkt firmy Henkel). Přitom jsou výhodné hmotnostní poměry alkylsulfátů k alkenylsulfátům 10 : 1 až 1 : 2 a zvláště přibližně 5 : 1 až 1 : 1.

Vhodné jsou také monoestery kyseliny sírové s přímými nebo rozvětvenými C₇ až C21 alkoholy, ethoxylovanými 1 až 6 mol ethylenoxidu, jako 2-methyl rozvětvené C₉ až Cn alkoholy, které mají v průměru 3,5 mol ethylenoxidu (EO) nebo C₁₂ až 0_Ί8 mastné alkoholy s 1 až 4 EO. Pro prací prostředky se na základě své vysoké pěnivosti používají pouze v relativně malých množstvích, například 1 až 5 % hmotnostních.

Výhodné aniontové tensidy jsou také soli kyseliny alkylsulfojantarové, označované také jako sulfosukcináty nebo jako sulfoestery kyseliny jantarové a představují monoestery a/nebo diestery kyseliny sulfojantarové s alkoholy, s výhodou mastnými alkoholy a zvláště ethoxylovanými mastnými alkoholy. Výhodné sulfosukcináty obsahují zbytky C₈ až C ₁₈ mastných alkoholů nebo jejich směsí. Zvláště výhodné sulfosukcináty obsahují zbytek mastného alkoholu, odvozený z ethoxylovaných mastných alkoholů, které již jsou samy o sobě neiontové tensidy (popis viz dále). Přitom jsou zvláště výhodné sulfosukcináty, jejichž zbytky mastných alkoholů se odvozují od ethoxylovaných mastných alkoholů se zúženým rozdělením homologů. Je také možné použít kyselinu alk(en)yljantarovou s výhodou s 8 až 18 atomy uhlíku v alk(en)ylovém řetězci nebo její soli.

Výhodné směsi aniontových tensidů obsahují kombinace sulfátů alkoholů, zvláště směsi sulfátů nasycených a nenasycených mastných alkoholů, a alkylbenzensulfonátů a/nebo sulfatovaných esterů ·

• ·· · • ·

9

9

mastných kyselin s glycerolem. Výhodné jsou přitom zvláště směsi, které obsahují jako aniontové tensidy sulfáty alkoholů a alkylbenzensulfonáty a/nebo sulfatované estery mastných kyselin s glycerolem.

Obsah aniontových tensidů v prostředku je s výhodou 10 až % hmotnostních a zvláště 15 až 25 % hmotnostních. Navíc k aniontovým tensidům mohou prostředky obsahovat také mýdla, s výhodou v množství 0,5 až 5 % hmotnostních. Vhodná jsou nasycená mýdla mastných kyselin, jako soli kyseliny laurové, myristové, io palmitové, stearové, hydratované kyseliny erukové a behenové a zvláště směsi mýdel odvozené z přírodních mastných kyselin, jako jsou kokosové, palmojádrové nebo lojové mastné kyseliny. Výhodné jsou zvláště takové směsi mýdel, které jsou složené z 50 až 100 % hmotnostních nasycených C12 až C₂₄ mýdel mastných kyselin a 0 až

50 % hmotnostních mýdel kyseliny olejové.

Aniontové tensidy jako mýdla mohou být ve formě svých sodných, draselných nebo amonných solí a jako rozpustné soli organických bází, jako mono-, di- nebo triethanolaminu. S výhodou jsou přítomny aniontové tensidy ve formě sodných nebo draselných solí, zvláště ve formě soli sodné.

Jako neiontové tensidy se používají s výhodou alkoxylované, ještě výhodněji ethoxylované, zvláště primární alkoholy s výhodou s 8 až 18 atomy uhlíku a v průměru s 1 až 12 mol ethylenoxidu (EO) na mol alkoholu, ve kterých může být alkoholový zbytek přímý nebo s výhodou v poloze 2 rozvětvený methylovou skupinou, tak jak je tomu obvykle u zbytků oxoalkoholů. Výhodné jsou však zvláště ethoxyláty alkoholů s přímými zbytky alkoholů přírodního původu s 12 až 18 atomy uhlíku, například z kokosového, palmového, lojového nebo oleylalkoholu a v průměru s dvěma až 8 EO na mol alkoholu.

3o K výhodným ethoxylovaným alkoholům patří například Ci₂ až C14 alkoholy s třemi EO nebo čtyřmi EO, C₉ až Cn alkohol se sedmi EO, • · · · * · · · · · · · · • » « · « ♦ · · · · · · • · · · « ··· ··· · ······ · · ··

- 10 C₁₃ až C15 alkoholy s třemi EO, pěti EO nebo sedmi EO nebo osmi EO, C12 až Cis alkoholy se třemi EO, pěti EO nebo sedmi EO a jejich směsi, jako směsi C12 až C₁₄ alkoholu s třemi EO a C₁₂ až Ci₈ alkoholu s pěti EO. Uvedené stupně ethoxylace představují statistické střední hodnoty, které pro konkrétní produkt mohou představovat celé číslo nebo zlomek. Výhodné ethoxyiáty alkoholů mají zúžené rozdělení homologů (narrow range ethoxylates, NRE). Navíc k těmto neiontovým tensidům mohou být použity také mastné alkoholy s více než 12 EO. Jako příklad je možno uvést lojový mastný alkohol se 14 EO, 25 EO, io 30 EO nebo 40 EO.

Mimoto mohou být použity jako další neiontové tensidy také alkylglykosidy obecného vzorce RO(G)_X, kde R znamená primární alifatický zbytek s 8 až 22, s výhodou 12 až 18 atomy uhlíku, který je přímý nebo rozvětvený methylem, zvláště v poloze 2, a G je symbol, označující glykózovou jednotku s 5 nebo 6 atomy uhlíku, s výhodou glukózu. Stupeň oligomerizace x, který udává rozdělení monoglykosidů a oligoglykosidů, je libovolné číslo mezi 1 až 10, s výhodou leží x v rozmezí 1,2 až 1,4.

Další třídou s výhodou používaných neiontových tensidů, které

2o mohou být použity buď jako jediný neiontový tensid nebo v kombinaci s jinými neiontovými tensidy, jsou alkoxylované, s výhodou ethoxylované nebo ethoxylované a propoxylované alkylestery mastných kyselin, s výhodou s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém řetězci, zvláště methylestery mastných kyselin, které jsou například popsány v japonské patentové přihlášce JP 58/217598 nebo které se výhodně vyrábějí způsobem uveřejněným v mezinárodní patentové přihlášce WO-A-90/13533.

Mohou být také vhodné neiontové tensidy typu aminoxidů, například N-kokosový alkyl-N,N-dimethylaminoxid a N-lojový alkyl30 Ν,Ν-dihydroxyethylaminoxid a alkanolamidy mastných kyselin. Množství těchto neiontových tensidů není s výhodou větší než

- 11 • ··· ·· ·φ · · ·· • · · · · · φ φ · • · · · · · · · * φ Φ * · Φ · φ φ · · • · ® Φ φ « ·

Φ · Φ ΦΦΦΦ · · ·· množství ethoxylovaných mastných alkoholů, zvláště není větší než polovina jejich množství.

Další vhodné tensidy jsou amidy polyhydroxymastných kyselin vzorce (II) s R³

I

R²-CO-N-[Z] (II) kde R²CO znamená alifatický acylový zbytek s 6 až 22 atomy io uhlíku, R³ znamená atom vodíku, alkylový nebo hydroxyalkylový zbytek s 1 až 4 atomy uhlíku a [Z] znamená přímý nebo větvený polyhydroxyalkylový zbytek s 3 až 10 atomy uhlíku a 3 až 10 hydroxylovými skupinami. V případě amidů polyhydroxymastných kyselin se jedná o známé látky, které je možno získat obvyklým způsobem redukční aminací redukujícího cukru amoniakem, alkylaminem nebo alkanolaminem a následující acylací mastnou kyselinou, alkylesterem mastné kyseliny nebo chloridem mastné kyseliny. Co se týče způsobu jejich výroby, uvádí se v US patentových spisech US-A-1,985,424, US-A-2,016,962 a US-A-2,703,798 a v mezinárodní patentové přihlášce WO-A-92/06984. S výhodou se odvozují amidy polyhydroxymastných kyselin od redukujících cukrů s 5 nebo 6 atomy uhlíku, zvláště od glukózy.

Obsah neiontových tensidů v prostředcích podle vynálezu je s výhodou 1 až 15 % hmotnostních a zvláště 2 až 10 % hmotnostních.

Navíc mohou prostředky obsahovat také složky, které pozitivně ovlivňují vypratelnost olejů a tuků z textilu. Tento jev je zvláště výrazný, když se ušpiní textil, který byl již předtím několikrát vyprán v pracím prostředku podle vynálezu, který obsahuje tuto složku, uvolňující oleje a tuky. K výhodným složkám uvolňujícím tuky a oleje patří například neiontové ethery celulózy, jako je methylcelulóza, a zvláště methylhydroxypropylcelulóza s podílem methoxylových skupin od 15 do 30 % hmotnostních a hydroxypropylových skupin od 1 do ····

9 · * · · · · · * · • ♦ ·· ···*· « 9 · · · · · 99·· · ·«··«*«· ··· · ······ ·· ··

- 12 15 % hmotnostních, vždy vztaženo na neiontový ether celulózy, stejně jako ze stavu techniky známé polymery kyseliny fialové a/nebo tereftalové, popřípadě jejich deriváty, zvláště polymery ethylentereftalátú a/nebo polyethyienglykoltereftalátů nebo jejich aniontově a/nebo neiontově modifikované deriváty.

Prostředky mohou mimoto obsahovat také složky, které zlepšují rozpustnost těžkých granulátů. Tyto složky se popisují například v mezinárodní patentové přihlášce WO-A-93/02176 a v německé patentové přihlášce DE-A-42 03 031. K výhodným používaným io složkám patří zvláště mastné alkoholy s 20 až 80 mol ethylenoxidu na mol mastného alkoholu, například lojový mastný alkohol s 30 EO a lojový mastný alkohol s 40 EO, ale také mastné alkoholy se 14 EO a polyethylenglykoly s relativní molekulovou hmotností mezi 200 a 2000.

Ke zvláštním složkám, které mohou být v prostředcích obsaženy, patří inhibitory zešednutí (nosiče špíny), inhibitory pěnivosti, bělicí prostředky a aktivátory bělicích prostředků, optické zjasňující látky, enzymy, změkčovadla textilu, barviva a parfémy a neutrální soli jako sírany a chloridy ve formě svých sodných nebo

2o draselných solí.

Zvláštní význam mezi bělicími látkami poskytující ve vodě H₂O₂ mají tetrahydrát perboritanu sodného a monohydrát perboritanu sodného. Další použitelná bělidla jsou například peruhličitan sodný, peroxopyrofosfáty, citrátperhydráty a peroxid vodíku poskytující peroxosoli nebo peroxokyseliny, jako perbenzoáty, peroxoftaláty, kyselina diperazelainová nebo diperdodekandikarboxylová kyselina. Obsah bělicích látek v prostředcích je s výhodou 5 až 25 % hmotnostních a zvláště 10 až 20 % hmotnostních, přičemž s výhodou se používá monohydrát perboritanu sodného.

Při praní při teplotách 60 °C a méně je možno dosáhnout zlepšeného bělicího účinku použitím aktivátoru bělení v pracích * * · ···· * • · * · · · • · · · '· · * · · • · · ’· · • ·· · · · ···· · ·

-13prostředcích. Příklady jsou sloučeniny tvořící s peroxidem vodíku organické peroxokyseliny, jako Ν-acylové-, popřípadě O-acylové sloučeniny, s výhodou Ν,Ν’-tetraacylované diaminy, p(alkanoyloxy)benzensulfonáty, dále anhydridy karboxylových kyselin a estery polyolů, jako glukózopentaacetát. Dalšími známými aktivátory bělení jsou acetylované směsi sorbitolu a mannitolu, popisované například v evropských patentových přihláškách EP-A-0 525 239. Obsah aktivátoru bělení v prostředcích je v obvyklém rozmezí, s výhodou mezi 1 a 10 % hmotnostními a zvláště mezi 3 a 8 % io hmotnostními. Zvláště výhodné aktivátory bělení jsou Ν,Ν,Ν’,Ν’tetraacetylethylendiamin (TAED), 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro1,3,6-triazin (DADHT) a acetylované směsi sorbitol-mannitol (SORMAN).

Při použití v automatickém způsobu praní může být výhodné přidávat obvyklé inhibitory pěny. Jako inhibitory pěny jsou vhodná zvláště mýdla přírodního nebo syntetického původu, která obsahují vysoký podíl Ci₈ až C₂4 mastných kyselin. Vhodnými netensidovými inhibitory pěny jsou například organopolysiloxany a jejich směsi s velmi jemnou, popřípadě silanizovanou kyselinou křemičitou, a parafíny, vosky, mikrokrystalické vosky a jejich směsi se silanizovanou kyselinou křemičitou nebo bistearylethylendiamid. S výhodou je možno použít také směsi různých inhibitorů pěny, vybrané zvláště ze silikonů, parafinů nebo vosků. S výhodou jsou inhibitory pěny, zvláště inhibitory pěny obsahující silikon a/nebo parafín, navázány na granulární, ve vodě rozpustnou popřípadě dispergovatelnou nosnou látku. Výhodné jsou přitom zvláště směsi parafinů a bistearylethylendiamidů.

Jako enzymy připadají v úvahu enzymy z třídy proteáz, lipáz, amyláz, celuláz popřípadě jejich směsi. Zvláště vhodné jsou

3o enzymatické účinné látky získávané z bakteriálních kmenů nebo hub, jako je Bacillus subtilís, Bacíllus licheniformis, Streptomyces griseus • · « · ·· · ♦ · · • · · • ·· ♦ ♦ · ·· ·· a Humicola insolens. S výhodou se používají proteázy subtilizinového typu a zvláště proteázy získané z Bacillus lentus. Zvláště zajímavé jsou přitom enzymatické směsi, zvláště proteázy a amylázy nebo proteázy a lipázy nebo proteázy a celulázy nebo celulázy a lipázy nebo proteázy, amylázy a lipázy nebo proteázy, lipázy a celulázy, zvláště však směsi obsahující celulázu. Jako vhodné se také v některých případech ukázalo použití peroxidáz nebo oxidáz. Enzymy mohou být adsorbovány na nosné látky nebo být uloženy v zapouzdřovacích látkách, aby byly chráněny před předčasným zničením. Podíl enzymů, enzymových směsí nebo enzymových granulátů může být například přibližně 0,1 až 5 % hmotnostních, s výhodou 0,1 až přibližně 2 % hmotnostní.

Jako stabilizátory zvláště pro peroxosloučeniny a enzymy mohou být použity kyseliny polyfosfonové, zvláště kyselina 115 hydroxyethan-1,1-difosfonová (HEDP), kyselina diethylentriaminpentamethylenfosfonová (DETPMP) nebo kyselina ethylendiamintetramethyienfosfonová.

Inhibitory zešednutí mají úkol udržet špínu odloučenou z vláken suspendovánu v prací lázni a tak zabránit zešednutí. K tomu jsou

2o vhodné ve vodě rozpustné koloidy většinou organické povahy, zvláště ve vodě rozpustné soli polymerních karboxylových kyselin, klíh, želatina, soli etherkarboxylových kyselin nebo ethersulfonových kyselin škrobů nebo celulózy nebo soli kyselých esterů celulózy nebo škrobů s kyselinou sírovou. Pro tento účel jsou také vhodné ve vodě rozpustné polyamidy obsahující kyselé skupiny. Dále je možno použít jako výše uvedené škrobové produkty přípravky rozpustného škrobu a jiné prostředky, například odbourané škroby, aldehydové škroby apod. Použitelný je také polyvinylpyrrolidon. Výhodné však jsou ethery celulózy, jako je karboxymethylcelulóza (sodná sůl), methylcelulóza, hydroxyalkylcelulóza a směsné ethery, jako methylhydroxyethylcelulóza, methylhydroxypropylcelulóza, methylkarboxy • ··· • · • · • · • · ··· • * · « · · • · · · · ♦ · 9 ·· ·· methylcelulóza a jejich směsi a polyvinylpyrrolidon, zvláště v množstvích 0,1 až 5 % hmotnostních, vztaženo na prostředek jako celek.

Prostředky mohou obsahovat jako opticky zjasňující látky s deriváty kyseliny diaminostilbendisulfonové, popřípadě jejich soli s alkalickými kovy. Vhodné jsou například soli kyseliny 4,4’-bis(2anilino-4-morfolino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2’-disulfonové nebo stejným způsobem vystavěné sloučeniny, které mají namísto morfolínové skupiny dimethanolaminovou skupinu, methylaminovou io skupinu, anilinovou skupinu nebo skupinu 2-methoxyethylaminovou. Dále mohou být přítomny optické zjasňující látky typu substituovaných difenylstyrylů, jako například alkalické soli 4,4’-bis(2-sulfostyryl)difenylu, 4,4’-bis(4-chlor-3-sulfostyryl)difenylu, nebo 4-(4-chlorstyryl)4’-(2-sulfostyryl)difenylu. Mohou být také použity směsi výše uvedených opticky zjasňujících látek.

Sypná hmotnost výhodných granulovaných prostředků je obecně 500 až 1100 g/l. Jejich výroba může probíhat jakýmkoliv známým způsobem jako míšení, granulování a extrudování. Vhodné jsou zvláště takové způsoby, ve kterých je spolu spojeno více složek, například rozprašovacím způsobem sušené složky a granulované a/nebo extrudované složky. Přitom je také možné, že se při přípravě dodatečně nanesou na rozprašovacím způsobem sušené nebo granulované složky obvyklým způsobem například neiontové tensidy, zvláště ethoxylované alkoholy. Zvláště v průběhu granulace a extrudování je výhodné přidat popřípadě přítomné aniontové tensidy k ostatním granulátům ve formě rozprašovacím způsobem sušených, granulovaných nebo extrudovaných sloučenin buď jako přídavnou složku nebo dodatečně. Rovněž je možné a v závislosti na receptuře může být výhodné, když se další jednotlivé složky prostředku,

3o například ve vodě rozpustné amorfní granulární křemičitany, citrát popřípadě kyselina citrónová nebo jiné polykarboxyláty, popřípadě • · • ·

-16• · · · ♦ · · · · • · · · · · ·· • ·· · · · ···· · • · · · · · · • ·· ··*· ·· ·· polykarboxylové kyseliny, polymerní polykarboxyláty, zeolit a/nebo vrstevnaté křemičitany, například vrstevnaté krystalické dikřemičitany, přimísí dodatečně k rozprašovacím způsobem sušeným, granulovaným a/nebo extrudovaným složkám, které mohou být popřípadě pokryty neiontovými tensidy a/nebo jinými při teplotě zpracování kapalnými až voskovitými složkami. Přitom je výhodný způsob, při kterém se povrch části složek prostředků nebo celkového prostředku pro snížení lepivosti granulátu bohatého na neiontové tensidy a/nebo pro zlepšení jejich rozpustnosti dodatečně upraví. Vhodné látky modifikující povrch jsou přitom známy ze stavu techniky. Vedle dalších vhodných látek jsou zvláště výhodné jemnozrnné zeolity, kyseliny křemičité, amorfní křemičitany, mastné kyseliny nebo soli mastných kyselin, například stearan vápenatý, zvláště však směsi zeolitu a kyselin křemičitých nebo zeolitu a stearanu vápenatého nebo kyselin křemičitých a stearanu vápenatého.

Příklady provedení vynálezu

Míšením byly vyrobeny granuláty pracích prostředků podle vynálezu M1 a M2, jejichž složení je uvedeno v tabulce 1. V prostředcích M1 a M2 jako buildery použité přípravky Britesil® H20 Plus a Britesil ® H24 jsou křemičitany sodné s modulem 2,0, popřípadě 2,4, které dodává firma Akzo-PQ Silica. Ve srovnávacím příkladu V byl použit namísto amorfního křemičitanů krystalický vrstevnatý dikřemičitan sodný, dodávaný firmou Hoechst AG pod názvem SKS®6.

···· ·· ·· ·· ·· • · · · · «·· • · · · · · ·»

-17Tabulka 1: Složení prostředků M1, M2 a V (v hmotnostních dílech)

	M1	M2	V
Alkylbenzensulfonát	17,0	17,0	17,0
Na mýdlo C12 - Ct8 mastné kyseliny	0,7	0,7	0,7
C13 - Ci5 alkohol s 5 EO	2,5	2,5	2,5
Britesil®H20 Plus	30,0	-	-
Britesil®H24	-	30,0	-
SKS®6	-	-	30,0
Kopolymery kyseliny akrylové	5,0	5,0	5,0
Uhličitan sodný	3,8	3,8	3,8
Monohydrát perboritanu	18,0	18,0	18,0
Zeolit A	2,8	2,8	2,8
Granul, inhibitor pěny na bázi silikon.oleje	4,0	4,0	4,0
Granulát tetraacetylethylendiaminu	6,3	6,3	6,3
Enzymatický granulát (proteáza)	1,0	1,0	1,0

Zkouška vlastností prostředků M1, M2 a V probíhala za 5 podmínek blízkých praxi v pračce pro domácnost. K tomu bylo do praček vloženo 3,0 kg čistého prádla a 0,5 kg testované tkaniny, přičemž testovaná tkanina byla impregnována pro zkoušku primární prací schopnosti obvyklými testovacími nečistotami a pro zkoušku inhibice zešednutí sestávala z bílé tkaniny. Jako bílé testovací tkaniny io byly použity pruhy standardizované bavlněné tkaniny (Wáschereiforschungsanstalt Krefeld, WFK), kaliko (BN), pletené zboží (bavlněný trikot; B) a smyčková tkanina (FT) • · • ·· · · · · · « · · · · · ···· ·

Podmínky praní:

Vodovodní voda 23 °d (ekvivalent 230 mg CaO/l; 4,1 x 10'³ mol/l Ca²⁺) Množství pracího prostředku na pračku 80 g

Program praní 90 °C (včetně fáze zahřívání), poměr prací lázně (kg prádla : 1 I prací lázně při hlavním praní) 1 : 5,7, trojnásobné máchání vodovodní vodou, odstředění a sušení.

Primární prací schopnost byla pro prostředky M1 a M2 stejně jako pro io prostředek V srovnatelná.

Po 25 pracích cyklech byl kvantitativně stanoven ve vzorcích textilu obsah popela. Prostředky podle vynálezu M1 a M2 vykázaly jak v jednotlivých vzorcích tak, i v průměru podstatně lepší obsahy popele než srovnávací příklad V (tabulka 2).

Tabulka 2

Prostředek Procenta hmotnostní popele

	WFK	BN	FT	B	Φ
Počáteční hodnota	0,41	0,15	0,63	0,61	0,45
M1	4,47	2,50	2,40	2,39	2,94
M2	4,46	3,00	3,17	3,08	3,47
V	4,99	3,59	3,90	3,74	4,06

Zastupuje:

‘PU jov-o-qi. • ···· ·» ·· *· ·· ¹ * ·· · · · · · ···· • · ·· · ♦ · ·♦ • · ·· · · · ···· · • · ··· · · · ··· · ·· ···· ·· ··

Claims (7)

1. - 19 PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Prací a čisticí prostředek obsahující aniontové a neiontové

   5 tensidy, anorganické buildery a popřípadě organický pomocný builder, vyznačující se tím, že jako anorganický builder obsahuje amorfní křemičitan, získaný « rozprašovacím způsobem sušení, zhutněním a následným rozemletím získaného granulátu v množství více než 10 % io hmotnostních se sypnou hmotností více než 500 g/l, obsahem vody alespoň 16 % hmotnostních a obsahem ve vodě nerozpustných složek menším než 0,5 % hmotnostních, a organický pomocný builder v množství 0 až méně než 20 % hmotnostních.
2. 2. Prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e jako náhradu nebo částečnou náhradu zeolitu a/nebo krystalických vrstevnatých dikřemičitanů obsahuje granulární křemičitany, zvolené z granulárních dikřemičitanů Britesil®

   20 typů H20, H20 Plus a H24.
3. 3. Prostředek podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že obsahuje granulární křemičitany v množství alespoň 15 % hmotnostních, s výhodou alespoň 20 % » 25 hmotnostních až do přibližně 50 % hmotnostních.
4. 4. Prostředek, zvláště prací prostředek podle některého z nároků 1až3, vyznačující se tím, že obsah zeolitu • ·

   -20 • · · · · · · · • « « · · ·· • · · · · · · · · • · · · · · ·· *··« ·· ·· je menší než 25 % hmotnostních, s výhodou menší než 20 % hmotnostních a zvláště menší než 15 % hmotnostních.
5. 5. Prostředek, zvláště prací prostředek podle některého z nároků

   5 1až4, vyznačující se tím, že obsahuje více než 20 % hmotnostních ve vodě rozpustných amorfních granulárních křemičitanů, s výhodou alespoň 25 % hmotnostních přípravků Britesil® H20, H20 Plus nebo H24, a 0 až 5 % hmotnostních zeolitu.
6. 6. Prostředek podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že jako organický pomocný builder obsahuje maximálně 15 % hmotnostních, z toho zvláště 1 až 15 % hmotnostních polykarboxylátů,

   15 s výhodou citrátů, solí cukrových kyselin a směsí solí kyseliny adipové, jantarové a glutarové, a 0 až 10 % hmotnostních, s výhodou 0 až 5 % hmotnostních polymerních polykarboxylátů včetně kyseliny polyasparagové a/nebo oxidačních produktů polygiukosanů s obsahem karboxylových skupin, popřípadě

   2o jejich ve vodě rozpustných solí.
7. 7. Prostředek podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že obsahuje méně než 10 % hmotnostních a s výhodou maximálně 5 % hmotnostních

   25 hydrogenuhličitanů a alkalických uhličitanů.