EP0784665A1 - Wasch- oder reinigungsmittel mit amorphen silikatischen buildersubstanzen - Google Patents

Wasch- oder reinigungsmittel mit amorphen silikatischen buildersubstanzen

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Publication number
EP0784665A1
EP0784665A1 EP95935391A EP95935391A EP0784665A1 EP 0784665 A1 EP0784665 A1 EP 0784665A1 EP 95935391 A EP95935391 A EP 95935391A EP 95935391 A EP95935391 A EP 95935391A EP 0784665 A1 EP0784665 A1 EP 0784665A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
weight
salts
agents
silicates
Prior art date
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Ceased
Application number
EP95935391A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Beatrix Kottwitz
Jörg Poethkow
Horst Upadek
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0784665A1 publication Critical patent/EP0784665A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/08—Silicates

Definitions

  • the invention relates to a detergent which contains water-soluble amorphous silicate builder substances and has both excellent primary and secondary washing properties.
  • silicate systems such as the crystalline layered disilicates - or combinations of such components with other ingredients of detergents or cleaning agents have been described for use as builders or co-workers.
  • common detergents on the market today are substitutes or partial substitutes for phosphates and zeolites, crystalline, layered sodium silicates of the general formula (I) NaMSi x ⁇ 2 ⁇ + i * yH ⁇ , where M is sodium or hydrogen, x is a number of 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4 are used.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline sheet silicates of the formula (I) are those in which M represents sodium and x assumes the value 2.
  • Such a product is commercially available, for example, as SKS ( R ) ⁇ from Hoechst A6, Federal Republic of Germany.
  • SKS ( R ) ⁇ from Hoechst A6, Federal Republic of Germany.
  • These crystalline, layer-like silicates have the advantage over zeolite that they are slow, but nevertheless water-soluble.
  • the object of the invention was to provide modern washing or cleaning agents, in particular washing agents with bulk densities above 500 g / l, which contain water-soluble silicate builder substances which are superior to the crystalline layered disilicates in these formulations.
  • the invention accordingly relates to a washing or cleaning agent which contains anionic and nonionic surfactants, inorganic builder substances and, if appropriate, organic cobuder, the Agent as an inorganic builder contains a spray-dried and finally compressed and coated silicate in amounts above 50% by weight and organic cobuder in amounts of 0 to less than 20 Ge.
  • the agents according to the invention contain the granular sodium and / or potassium sili obtained by spraying, compressing and milling with a modulus (molar SiO 2: Na 2 O ratio) of preferably 2.0 3.0, in particular sodium silicates, which can contain water.
  • Water content is in the usual range and preferably makes up about 22% by weight.
  • the bulk density of these silicates is above 500 g / 1, preferably above 600 g / 1 and in particular above 700 g / 1.
  • these granular silicates contain less than 0.5% by weight of water-insoluble constituents.
  • only granular silicates are used, since no compounds with other usual ingredients of detergents or cleaning agents, in particular no compounds with alkali carbonates.
  • compositions according to the invention preferably contain at least% by weight of these granular silicates.
  • the amounts are advantageously at least 20 % By weight up to a maximum of about 50% based on the total detergent or cleaning agent formulation.
  • zeolites which are used here are the customary zeolites in detergent qualities, in particular zeolite A, zeolite P or mixtures of these in betra less than 25% by weight, advantageously even less than% by weight and in particular even less than 15% by weight. Particularly advantageous embodiments of the invention even have less than 15% by weight of zeolite.
  • the zeolite content can, for example, be reduced to amounts which are usually no longer used to remove the water hardness, but for other purposes, such as powdering granules, etc.
  • compositions in particular the detergents, contain more than 20% by weight of water-soluble amorphous granular silicates of the type described above, preferably at least 25% by weight of Britesü ( R ) H20, H20 Plus or H24, and also 0 up to 5% by weight of zeolite.
  • Usable organic cobuids are, for example, the polycarboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons , and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polyethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000.
  • biodegradable terpolymers and quadropolymers for example those which are monomers according to DE-A-4300772 Salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or according to DE-C-4221381, which contain salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid as well as sugar derivatives as monomers.
  • Further suitable builder systems are oxidation products of carboxyl group-containing polyglucosans and / or their water-soluble salts, as are described, for example, in international patent application WO-A-93/08251 or whose preparation is described, for example, in international patent application WO-A-93/16110.
  • builder substances are the known polyaspartic acids or their salts and derivatives.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European patent application EP-A-0 280 223.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyolcarboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • the amounts of cobuder in the agents according to the invention are preferably a maximum of 15% by weight, of which in particular up to 15% by weight of polycarboxylates, preferably citrates, salts of sugar acid and mixtures of the salts of adipic acid, succinic acid and gluta acid, and 0 to 10 wt .-%, advantageously 0 to 5 wt .-% polyme polycarboxylates including polyaspartic acid and / or the oxidation products of carboxyl-containing polyglucosans or the water-soluble salts.
  • polycarboxylates preferably citrates, salts of sugar acid and mixtures of the salts of adipic acid, succinic acid and gluta acid
  • 0 to 10 wt .-% advantageously 0 to 5 wt .-% polyme polycarboxylates including polyaspartic acid and / or the oxidation products of carboxyl-containing polyglucosans or the water-soluble salts.
  • the agents according to the invention can contain bicarbonates and carbonates, preferably their sodium salts, as further alkaline salts. However, based on the total composition, their content is preferably less than 10% by weight and in particular a maximum of 5% by weight. In a further embodiment, no alkali metal carbonates are added, so that the agents do not contain any carbonates than is entered as a minor component by the raw materials used.
  • alkali carbonates can also be formed by sulfur-free, 2 to 11 carbon atoms optionally a further carboxyl and / or amino group amino acids and / or their salts are replaced.
  • the alkali metal carbonates it is possible for the alkali metal carbonates to be partially or completely replaced by glycine or glycinate.
  • the agents may also contain cationic, amphoteric and / or zwitterionic surfactants.
  • the surfactant content of the agents is preferably 10 to 40% by weight and in particular 15 to 30% by weight.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are Cg-Ci3-alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, i.e. Mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as those obtained, for example, from Ci2-Ci8 monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • alkanesulfonates which are obtained from Ci2-Ci8-alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • the esters of ⁇ -sulfo fatty acids (ester sulfonates), e.g. the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • Further suitable anionic surfactants are the ⁇ -sulfofatty acids obtainable by ester cleavage of the ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters or their di-salts.
  • the mono-salts of the ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters are obtained already in their industrial production as an aqueous mixture with limited amounts of di-salts.
  • the salt content of such surfactants is usually below 50% by weight of the anionic surfactant, for example up to about 30% by weight.
  • sulfonated fatty acid glycerol esters are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as the mono-, di- and triesters and their mixtures as obtained in the production by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol become.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example the Caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Suitable feedstocks are palm oil, palm kernel oil, palm stearin olive oil, turnip oil, coriander oil, sunflower oil, cottonseed oil, peanut oil, linseed oil, lard oil or lard. Due to their high natural content of saturated fatty acids, it has proven to be particularly advantageous to start from coconut oil, palm kernel oil or beef tallow.
  • the sulfonation of the saturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms or the mixtures of fatty acid glycerol esters with iodine numbers less than 5, which contain fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, is preferably carried out by reaction with gaseous sulfur trioxide and subsequent neutralization with aqueous bases, as described in the international patent message W0-A-91/09009 is specified.
  • alk (en) yl sulfates the alkali and in particular the sodium salt of the sulfuric acid semiesters of the Ci2-C ⁇ fatty alcohols, for example au coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C ⁇ n-C20-0x ° alcohol and those half esters of secondary alcohols of this chain length are preferred.
  • alk- (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical produced on a petrochemical basis, which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • Ci6-Ci8 ⁇ alk (en) yl sulfates are particularly preferred from the point of view of washing technology. It can also be of particular advantage, and particularly advantageous for machine washing detergents, Ci6-Ci8-alk (en) yl sulfates in combination with low melting anionic surfactants and especially with such anionic surfactants that have a lower Krafft point and at relatively low washing temperatures from, for example, room temperature to 40 ° C. show a low tendency to crystallize.
  • the compositions therefore contain mixtures of short-chain and long-chain fatty alkyl sulfates, preferably mixtures of Ci2-Ci4-fatty alkyl sulfates or Ci2-Ci8-fatty alkyl sulfates with Ci-Ci ⁇ -pettalkyl sulfates and in particular Ci2-Ci6-fatty alkyl sulfates with In a further preferred embodiment of the invention, however, not only saturated alkyl sulfates but also unsaturated alkenyl sulfates with an alkenyl chain length of preferably C 1 to C 22 are used.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C7-C2i alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide such as 2-methyl-branched Cg-Cn alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide (E0) or C ⁇ - Ci ⁇ fatty alcohols with 1 to 4 E0 are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in detergents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Preferred anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain Cs to C ⁇ 8 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols which, viewed in isolation, are nonionic surfactants (for a description, see below).
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Preferred anionic surfactant mixtures contain combinations of alcohol sulfates, in particular mixtures of saturated and unsaturated fatty alcohol sulfates, and alkylbenzenesulfonates and / or sulfated fatty acid glycerol esters.
  • mixtures which contain alcohol sulfates and alkylbenzenesulfonate and / or sulfated fatty acid glycerol esters as anionic surfactants are preferred.
  • the content of anionic surfactants in the compositions is preferably 10 to 30% by weight and in particular 15 to 25% by weight.
  • the agents can also contain soaps, preferably in amounts of 0.5 to 5% by weight.
  • Suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, pal itic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • such mixtures are preferred which are composed of 50 to 100% by weight of saturated C12-C2 fatty acid soaps and 0 to 50% by weight of oleic acid soap.
  • the anionic surfactants such as the soaps can be present in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols with preferably up to 18 C atoms and an average of 1 to 12 mol ethylene oxide (E0) per mo alcohol, in which the alcohol radical can be linearly or preferably 2-branched methyl or can contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 E0 per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols are 3 for example Ci2-Ci4-alcohols with 3 EO or 4 EO, Cg-Cn-alcohol with 7 EO, Ci3-Ci5-alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, Ci2-Ci8-alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C ⁇ 2 ⁇ Ci4 alcohol with 3 EO and Cj2- i8-Al ohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • alkyl glycosides of the general formula R0 (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R is a primary straight-chain or methyl-branched aliphatic radical with 8 to 22, preferably 12 to 18, C. -Atoms means and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular Fatty acid methyl esters as described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably prepared by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-NN-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these non-ionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Other suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (II),
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride. With regard to the processes for their preparation, reference is made to US Pat. Nos. 1,985,424, 2,016,962 and 2,703,798 and international patent application WO-A-92/06984.
  • the polyhydroxyfatty acid amides are preferably derived from reducing sugars having 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
  • the content of the nonionic surfactants in the agents according to the invention is preferably 1 to 15% by weight and in particular 2 to 10% by weight.
  • the agents can also contain components which have a positive influence on the oil and fat washability from textiles. This effect is particularly evident when a textile is soiled that has already been washed several times beforehand with a detergent according to the invention which contains this oil and fat-dissolving component.
  • the preferred oil- and fat-dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and in particular methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups from 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups from 1 to 15% by weight, in each case based on the nonionic cellulose ether and the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or known from the prior art U
  • nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and in particular methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups from 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups from 1 to 15% by weight
  • the agents can also contain components which improve the solubility of the heavy granules. Components of this type are described, for example, in international patent application WO-A-93/02176 and in German patent application DE-A-4203031.
  • the preferred ingredients include in particular fatty alcohols with 20 to 80 moles of ethylene oxide per mole of fatty alcohol, for example tallow fatty alcohol with 30 E0 and tallow alcohol with 40 E0, but also fatty alcohols with 14 E0 and polyethylene glycols with a relative molecular weight between 200 and 2000.
  • compositions include graying inhibitors (dirt carriers), foam inhibitors, bleaching agents and bleach activators, optical brighteners, enzymes, text-softening substances, colorants and fragrances, and neutral salts such as sulfates and chlorides in the form their sodium or potassium salts.
  • graying inhibitors dirty carriers
  • foam inhibitors foam inhibitors
  • bleaching agents and bleach activators optical brighteners
  • enzymes text-softening substances
  • colorants and fragrances and neutral salts
  • neutral salts such as sulfates and chlorides in the form their sodium or potassium salts.
  • bleaching agents which can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and peroxide salts which deliver H2O2 or peracids such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid or diperdodeeandioic acid.
  • the bleaching agent content of the agents is preferably 5 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight, with perborate onohydrate advantageously being used.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations.
  • these are N-acyl or 0-acyl compounds which form organic peracids with H2O2, preferably N, N'-tetraacylated diamines, p- (alkanoyloxy) benzenesulfonates, furthermore carboxylic acid anhydrides and esters of polyols such as glucose pentaacetate.
  • Other known bleach activators are acetylated mixtures of sorbitol and mannitol, as used, for example, in Europe Patent application EP-A-0525239 can be described.
  • the content of bleach activators in the lead-containing agents is, in the usual range, preferably between 1 and 10% by weight and in particular between 3 u% by weight.
  • Particularly preferred bleach activators are N, N, N ', N'-Te acetylethylened a in (TAED), l, 5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-l, 3,5-tri (DADHT) and acetylated sorbitol Mannitol mixtures (SORMAN).
  • foam inhibitors for example, soaps of natural or synthetic origin have a high proportion of C 1 -C 24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes, their mixtures with microfine, optionally purified silica, and fine, waxes, microcrystalline waxes, and their mixtures with silica, or bistearylethylenediamide.
  • Advantages are also used of various foam inhibitors, e.g. S cones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors are preferably, in particular, silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors bound to granular, water-soluble or dispersible carrier substance. In particular, mixtures of paraffins and bistearylethyl diam are preferred.
  • Enzymes from the class of proteases, lipases, Amyla cellulases or mixtures thereof are possible.
  • Bacterial strains or fungi such as Bacellerus subtilis, Bacellerus lichem ' mis, Streptomyces griseus and Humicola insolens are particularly suitable enzymatic active ingredients.
  • Proteases of the subtüisin type and in particular proteases which are obtained from Bacülus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures for example from protease and amylase, protease and lipase or protease and cellulase or from cellulase lipase or from protease, amylase and lipase or protease, Lipase cellulase, but in particular cellulase-containing mixtures of particular interest.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • the enzymes can be adsorbed on carrier substances and / embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules for example about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to about 2% by weight.
  • the salts of polyphosphonic acids in particular l-hydroxyethane-l, l-diphosphonic acid (HEDP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DETPMP) or ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid are suitable as stabilizers, in particular for per compounds and enzymes.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing graying.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, e.g. degraded starch, aldehyde starches, etc.
  • Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers, such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof, and polyvinylpyrrolidone, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the detergent, are preferred used.
  • the agents can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anino-4-morpholino-l, 3,5-triazinyl-6-amino), 2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure which contain an replace the morpholino group with a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present, for example the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
  • the bulk density of the preferred granular agents is generally 500 to 1100 g / l. They can be produced by any of the known methods such as mixing, granulating and extruding.
  • Processes are particularly suitable in which several partial components, for example spray-dried components and granular and / or extruded components, are mixed with one another. It is also possible for spray-dried or granulated components to be subsequently treated in the preparation, for example with nonionic surfactants, in particular ethoxylated fatty alcohols, by the customary processes. In granulation and extrusion processes in particular, it is preferred to use the anionic surfactants which may be present in the form of a spray-dried, granulated or extruded compound either as a mixing component in the process or as an additive to other granules.
  • a method is preferred in which the surface of partial components of the composition or of the entire composition is subsequently treated to reduce the stickiness of the granules rich in nonionic surfactants and / or to improve their solubility.
  • Suitable surface modifiers are known from the prior art.
  • fine zeolites, silicic acids, amorphous silicates, fatty acids or fatty acid salts for example calcium stearate, but especially mixtures of zeolite and silicic acids or zeolite and calcium stearate or silicas and calcium stearate are particularly preferred. Examples
  • the detergent granules M1 and M2 according to the invention were produced by mixing, which had the compositions below (Table 1).
  • the Britesü ( R ) H20 Plus and Britesü ( R ) H24 used as builder in the agents Ml and M2 are sodium silicates with a modulus of 2.0 and 2.4, respectively, and are obtained from Akzo-PQ Silica ⁇ Lich.
  • the crystalline layered sodium disilicate available under the name SKS ( R ) 6 from Hoechst AG was used instead of the amorphous silicates.
  • Table 1 Compositions of agents Ml. M2 and V (in parts by weight)
  • Ci3-Ci5 alcohol with 5 E0 2.5 2.5 2.5 2.5
  • the primary washing capacity was comparable for the agents M1 and M2 and V.
  • Agents M1 and M2 according to the invention showed comparative example V (table 2) both on the individual samples and on average much better ash contents.

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Abstract

Es sollten Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Waschmittel mit Schüttgewichten oberhalb 500 g/l bereitgestellt werden, welche wasserlösliche silikatische Buildersubstanzen enthalten, die den kristallinen schichtförmigen Disilikaten in diesen Rezepturen überlegen sind. Diese Aufgabe wurde mit Mitteln gelöst, welche anionische und nichtionische Tenside, anorganische Buildersubstanzen und gegebenenfalls organische Cobuilder enthalten, wobei in diesen Mitteln als anorganische Buildersubstanz ein sprühgetrocknetes und anschließend verdichtetes und vermahlenes Silikat in Mengen oberhalb 10 Gew.-% und organische Cobuilder in Mengen von 0 bis weniger als 20 Gew.-% enthalten sind.

Description

O 96/11251 PC17EP95/03821
"Wasch- oder Reinigungsmittel mit amorphen silikatischen
Buildersubstanzen"
Die Erfindung betrifft ein Waschmittel, das wasserlδslische amorphe sili¬ katische Buildersubstanzen enthält und sowohl hervorragende primäre als auch sekundäre Wascheigenschaften aufweist.
In neuerer Zeit werden rein silikatische Systeme, wie die kristallinen schichtför igen Disilikate - oder Kombinationen solcher Komponenten mit anderen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln für den Einsatz als Builder oder Cobuüder beschrieben. Insbesondere werden heute schon in gängigen Waschmitteln des Marktes als Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeoiithe kristalline, schichtfδrmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel (I) NaMSixθ2χ+i*yHθ, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, eingesetzt. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der Formel (I) sind solche, in denen M für Natrium steht und x den Wert 2 an¬ nimmt. Ein derartiges Produkt ist beispielsweise als SKS(R)β von der Hoechst A6, Bundesrepubl k Deutschland, im Handel erhältlich. Diese kri¬ stal inen, schichtförmigen Silikate haben gegenüber Zeolith den Vorteil, daß sie zwar langsam, aber dennoch wasserlöslich sind. Außerdem sollen sie gegenüber amorphen Silikaten des Standes der Technik, wie den sprühge¬ trockneten Wassergläsern, Vorteile im Bindevermögen der Härtebildner des Wassers aufweisen.
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, moderne Wasch- oder Reinigungs¬ mittel, insbesondere Waschmittel mit Schüttgewichten oberhalb 500 g/1 be¬ reitzustellen, welche wasserlösliche silikatische Buildersubstanzen ent¬ halten, welche den kristallinen schichtförmigen Disilikaten in diesen Re¬ zepturen überlegen sind.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch den Einsatz bestimmter amorpher Silikate gelöst werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Wasch- oder Reinigungs¬ mittel, welches anionische und nichtionische Tenside, anorganische Buil¬ dersubstanzen und gegebenenfalls organische Cobuüder enthält, wobei das Mittel als anorganische Buildersubstanz ein sprühgetrocknetes und schließend verdichtetes und ver ahlenes Silikat in Mengen oberhal Gew.-% und organische Cobuüder in Mengen von 0 bis weniger als 20 Ge enthält.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die granulären, durch Sprühtr nung, Verdichten und Vermählen erhaltenen Natrium- und/oder Kaliu sili mit einem Modul (molares Siθ2:Na2θ-Verhältnis) von vorzugsweise 2,0 3,0, insbesondere Natriumsilikate, welche Wasser enthalten können. Wassergehalt liegt dabei im üblichen Rahmen und macht vorzugsweise etw bis 22 Gew.-% aus. Das Schüttgewicht dieser Silikate liegt oberhalb 500 g/1, vorzugsweise oberhalb von 600 g/1 und insbesondere oberhalb 700 g/1. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten diese granul Silikate weniger als 0,5 Gew.-% in Wasser unlösliche Bestandteile. Rahmen dieser Erfindung werden nur granuläre Silikate eingesetzt, we keine Co pounds mit anderen üblichen Inhaltsstoffen von Wasch- oder nigungsmitteln, insbesondere keine Compounds mit Alkalicarbonaten stellen. Insbesondere bevorzugt sind granuläre Silikate, ausgewählt den käuflich erwerbbaren granulären Britesil(R)-Disilikaten (Handels dukte von Akzo-PQ Silica) des Typs H20 (Modul 2,0), H20 Plus (Modul und H24 (Modul 2,4), welche sich hervorragend als Substitute oder Teilsubstitute für Zeolith und/ oder kristalline sch chtför ige Disili eignen. Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten vorzugsweise mindesten Gew.-% dieser granulären Silikate. Bei einem Vollaustausch von Zeo und/oder kristallinen schichtförmigen Disilikaten betragen die Mengen doch vorteiIhafterweise mindestens 20 Gew.-% bis maximal etwa 50 Gew bezogen auf die gesamte Wasch- oder Reinigungsmittelrezeptur.
Insbesondere bei Waschmitteln sind bei Te lSubstitut onen Kombinati der wasserlöslichen amorphen granulären Silikate mit Zeolith bevorz Als Zeoiithe kommen hierbei die üblichen Zeoiithe in Waschmittelquali insbesondere Zeolith A, Zeolith P oder Mischungen aus diesen in Betra Der Gehalt an Zeolith in dem gesamten Waschmittel beträgt dabei vorz weise weniger als 25 Gew.-%, vorteilhafterweise sogar weniger als Gew.-% und insbesondere sogar weniger als 15 Gew.-%. Besonders vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung weisen sogar noch weniger als 15 Gew.-% an Zeolith auf. Der Gehalt an Zeolith kann bei¬ spielsweise auf Mengen reduziert sein, wie sie üblicherweise nicht mehr zum Entfernen der Wasserhärte, sondern zu anderen Zwecken wie dem Abpudern von Granulaten etc. eingesetzt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel, insbesondere die Waschmittel mehr als 20 Gew.-% wasserlösliche amorphe granuläre Silikate der oben beschriebenen Art, vorzugsweise mindestens 25 Gew.-% Britesü(R)H20, H20 Plus oder H24, sowie 0 bis 5 Gew.-% Zeolith.
Brauchbare organische Cobuüder sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adi- pinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, A inocar- bonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus die¬ sen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronen¬ säure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polyethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Ge¬ eignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Malein¬ säure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.- Ma¬ leinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Terpolymere und Quadropolymere, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-4300772 als Mono ere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE- C-4221381, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallyl- sulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere geeignete Buildersysteme sind Oxidationsprodukte v carboxylgruppenhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslich Salzen, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldu WO-A-93/08251 beschrieben werden oder deren Herstellung beispielsweise i der internationalen Patentanmeldung W0-A-93/16110 beschrieben wird.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen auch die bekannt Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate zu nennen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umse zung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome u mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der eur päischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben erhalten werden kö nen. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Gluta aldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsä ren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Die Mengen, welche an Cobuüder in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalt sein können, betragen vorzugsweise maximal 15 Gew.-%, davon insbesondere bis 15 Gew.-% Polycarboxylate, vorzugsweise Citrate, Salze von Zuckersäu ren und Mischungen der Salze der Adipinsäure, Bernsteinsäure und Gluta säure, und 0 bis 10 Gew.-%, vorteilhafterweise 0 bis 5 Gew.-% polyme Polycarboxylate einschließlich der Polyasparaginsäure und/oder der Oxid tionsprodukte von carboxylgruppenhaltigen Polyglucosanen bzw. der wasserlöslichen Salzen.
Als weitere alkalische Salze können die erfindungsgemäßen Mittel Bicarbo nate und Carbonate, vorzugsweise deren Natriumsalze, enthalten. Ihr Gehal beträgt jedoch, bezogen auf das gesamte Mittel, vorzugsweise weniger al 10 Gew.-% und insbesondere maximal 5 Gew.-%. In weiteren Ausführungsform erfolgt kein Zusatz von Alkalicarbonaten, so daß die Mittel nicht me Carbonate enthalten als durch die eingesetzten Rohstoffe als Nebenb standteil eingetragen wird.
Nach der Lehre der deutschen Patentanmeldung DE 43 19 578 können Alkali carbonate auch durch schwefelfreie, 2 bis 11 Kohlenstoffatome un gegebenenfalls eine weitere Carboxyl- und/oder A inogruppe aufweisende Aminosäuren und/oder deren Salze ersetzt werden. Im Rahmen dieser Erfin¬ dung ist es möglich, daß ein teüweiser bis vollständiger Austausch der Alkalicarbonate durch Glycin bzw. Glycinat erfolgt.
Die Mittel können außer anionischen und nichtionischen Tensiden auch ge¬ gebenenfalls kationische, amphotere und/oder zwitterionische Tenside ent¬ halten. Der Gehalt der Mittel an Tensiden beträgt vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% und insbesondere 15 bis 30 Gew.-%.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise Cg-Ci3-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-Ci8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Ge¬ eignet sind auch Alkansulfonate, die aus Ci2-Ci8-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschl eßender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von α- Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren. Weitere geeignete Aniontenside sind die durch Esterspaltung der α-Sulfofettsäurealkylester erhältlichen α-Sulfofettsäuren bzw. ihre Di-Salze. Die Mono-Salze der α- Sulfofettsäurealkylester fallen schon bei ihrer großtechnischen Herstel¬ lung als wäßrige Mischung mit begrenzten Mengen an Di-Salzen an. Der Di- salz-Gehalt solcher Tenside liegt üblicherweise unter 50 Gew.-% des Aniontensidge isches, beispielsweise bis etwa 30 Gew.-%.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Un¬ ter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sul¬ fierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesät¬ tigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmi tinsäure, Stearinsäure oder Behensäure. Geht man dabei von Fetten un Ölen, also natürlichen Gemischen unterschiedlicher Fettsäureglycerineste aus, so ist es erforderlich, die Einsatzprodukte vor der Sulfierung in a sich bekannter Weise mit Wasserstoff weitgehend abzusättigen, d.h. au lodzahlen kleiner 5, vorteiIhafterweise kleiner 2 zu härten. Typisch Beispiele geeigneter Einsatzstoffe sind Palmöl, Palmkernöl, Palmstearin Olivenöl, Rüböl, Korianderöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl Leinöl, Lardöl oder Schweineschmalz. Aufgrund ihres hohen natürlichen An teils an gesättigten Fettsäuren hat es sich jedoch als besonders vorteil haft erwiesen, von Kokosöl, Palmkernöl oder Rindertalg auszugehen. Di Sulfierung der gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen ode der Mischungen aus Fettsäureglycerinestern mit lodzahlen kleiner 5, di Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten, erfolgt vorzugsweis durch Umsetzung mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließender Neu tralisierung mit wäßrigen Basen, wie sie in der internationalen Patentan meldung W0-A-91/09009 angegeben ist.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalz der Schwefelsäurehalbester der Ci2-Cιβ-Fettalkohole, beispielsweise au Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stea rylalkohol oder der Cιn-C20-0x°aIkohole und diejenigen Halbester sekundä rer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk- (en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, au petrochemischer Basis hergestellten geradkettigeπ Alkylrest enthalten, di ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen au der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interess sind Ci6-Ci8~Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auc von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel vo Vorteil sein, Ci6-Ci8-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedrige schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, di einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Wasch temperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40 °C eine gering Kristallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausfüh rungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurz kettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen au Ci2-Ci4-Fettalkylsulfaten oder Ci2-Ci8-Fettalkylsulfaten mit Ci -Ciβ-Pettalkylsulfaten und insbesondere Ci2-Ci6-Fettalkylsulfaten mit In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vor¬ zugsweise Ciö bis C22 eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C15 bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus C 8 bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-0cenol(R) (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10:1 bis 1:2 und insbesondere von etwa 5:1 bis 1:1 bevorzugt.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxy- lierten geradkettigen oder verzweigten C7-C2i-Alkohole, wie 2-Methyl-ver- zweigte Cg-Cn-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (E0) oder C^-Ciβ-Fettalkohole mit 1 bis 4 E0, sind geeignet. Sie werden in Wasch¬ mitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobemsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Al¬ koholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fett¬ alkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten Cs- bis Cχ8- Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul¬ fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit einge¬ engter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlen¬ stoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen. β
Bevorzugte Aniontensid-Mischungen enthalten Kombinationen aus Alkoholsul faten, insbesondere Mischungen aus gesättigten und ungesättigten Fettal koholsulfaten, und Alkylbenzolsulfonaten und/oder sulfiert Fettsäureglycerinestern. Insbesondere sind hierbei Mischungen bevorzugt die als anionische Tenside Alkoholsulfate und Alkylbenzolsulfonat und/oder sulfierte Fettsäureglycerinester enthalten.
Der Gehalt der Mittel an anionischen Tensiden beträgt vorzugsweise 10 bi 30 Gew.-% und insbesondere 15 bis 25 Gew.-%.
Zusätzlich zu den anionischen Tensiden können die Mittel auch Seifen vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-% enthalten, enthalten. Geeigne sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristin säure, Pal itinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäur sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- ode Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Sei fengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten C12-C2 -Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetz sind.
Die anionischen Tenside wie die Seifen können in Form ihrer Natrium-, Ka lium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wi Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anio πischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere i Form der Natriumsalze vor.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhaf terweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (E0) pro Mo Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2 Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Rest im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholreste vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos- Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 E0 pr Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehöre 3 beispielsweise Ci2-Ci4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-Cn-Alkohol mit 7 EO, Ci3-Ci5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-Ci8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Cχ2~ Ci4-Alkohol mit 3 EO und Cj2- i8-Al ohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Be¬ vorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Ten¬ siden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Bei¬ spiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R0(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären ge- radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver¬ zweigten aliphatisehen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit an¬ deren nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vor¬ zugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung W0-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokos- alkyl-N.N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nicht¬ ionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylier¬ ten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon. Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (II),
R3
I
R2-C0-N-[Z] (II)
in der R^CO für einen aliphatisehen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato- men, R^ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydro- xyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfol¬ gende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Herstellung sei auf die US-Patentschriften US-A-1,985,424, US-A- 2,016,962 und US-A-2,703,798 sowie die Internationale Patentanmeldung W0- -A-92/06984 verwiesen. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäure¬ amide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbeson¬ dere von der Glucose ab.
Der Gehalt der nichtionischen Tenside in den erfindungsgemäßen Mitteln beträgt vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 bis 10 Gew.-%.
Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wird. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Cellulose- ether wie Methylcellulose und insbesondere Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxy- propoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtioni¬ schen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Poly¬ mere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Deriva¬ ten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder U
Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionische mo¬ difizierten Derivaten von diesen.
Die Mittel können außerdem Bestandteile enthalten, welche die Löslichkeit der schweren Granulate verbessern. Derartige Bestandteile werden bei¬ spielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/02176 und in der deutschen Patentanmeldung DE-A-4203031 beschrieben. Zu den bevorzugt eingesetzten Bestandteilen gehören insbesondere Fettalkohole mit 20 bis 80 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol, beispielsweise Taigfettalkohol mit 30 E0 und Taigfettalkohol mit 40 E0, aber auch Fettalkohole mit 14 E0 sowie Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 2000.
Zu den sonstigen Bestandteilen, die in den Mitteln enthalten sein können, zählen Vergrauungsinhibitoren (Schmutzträger), Schauminhibitoren, Bleich¬ mittel und Bleichaktivatoren, optische Aufheller, Enzyme, text weichma¬ chende Stoffe, Färb- und Duftstoffe sowie Neutralsalze wie Sulfate und Chloride in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbin¬ dungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmono- hydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind bei¬ spielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate so¬ wie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Per- oxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodeeandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbe¬ sondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perborat onohydrat eingesetzt wird.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 βC und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. 0-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetra- acylierte Diamine, p-(Alkanoyloxy)benzolsulfonate, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Weitere bekannte Bleichaktivatoren sind acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol, wie sie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0525239 beschrieben werden. Der Gehalt der ble mittelhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bere vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 u Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N' ,N'-Te acetylethylend a in (TAED), l,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-l,3,5-tri (DADHT) und acetylierte Sorbitol-Mannitol-Mischungen (SORMAN).
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren ei sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, einen hohen Anteil an Cιs-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete ni tensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysüoxane deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. süanierter Kieselsäure sowie Pa fine, Wachse, Mikrokristall nwachse und deren Gemische mit süanie Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch G sche aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus S konen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibito insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebun Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethy diam den bevorzugt.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amyla Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacülus subtilis, Bacülus lichem' mis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymati Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtüisin-Typ und in sondere Proteasen, die aus Bacülus lentus gewonnen werden, eingese Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besond Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/ in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzun schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgran late beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere l-Hydroxyethan-l,l-diphosphon- säure (HEDP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DETPMP) oder Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure in Betracht.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver¬ hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge¬ eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendi- sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anüino-4-morpholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stü- ben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die an¬ stelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylamino- gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle an¬ wesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2- sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Das Schüttgewicht der bevorzugten granulären Mittel beträgt im allgemein 500 bis 1100 g/1. Ihre Herstellung kann nach jedem der bekannten Verfahr wie Mischen, Granulieren und Extrudieren erfolgen. Geeignet sind insb sondere solche Verfahren, in denen mehrere Teükomponenten, beispielswei sprühgetrocknete Komponenten und granul erte und/ oder extrudierte Komp nenten miteinander vermischt werden. Dabei ist es auch möglich, d sprühgetrocknete oder granulierte Komponenten nachträglich in der Aufb reitung beispielsweise mit nichtionischen Tensiden, insbesonde ethoxylierten Fettalkoholeπ, nach den üblichen Verfahren beaufschla werden. Insbesondere in Granulations- und Extrusionsverfahren ist es b vorzugt, die gegebenenfalls vorhandenen Aniontenside in Form eines sprü getrockneten, granulierten oder extrudierten Compounds entweder als Z mischkomponente in dem Verfahren oder als Additiv nachträglich zu ander Granulaten einzusetzen. Ebenso ist es möglich und kann in Abhängigkeit v der Rezeptur von Vorteil sein, wenn weitere einzelne Bestandteile d Mittels, beispielsweise die wasserlöslichen amorphen granulären Silikat Citrat bzw. Citronensäure oder andere Polycarboxylate bz Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Zeolith und/oder Schichtsil kate, beispielsweise schichtförmige kristalline Disilikate, nachträgli zu sprühgetrockneten, granulierten und/ oder extrudierten Komponenten, d gegebenenfalls mit nichtionischen Tensiden und/ oder anderen bei der Ve arbeitungstemperatur flüssigen bis wachsartigen Inhaltsstoffen beau schlagt sind, hinzugemischt werden. Bevorzugt ist dabei ein Verfahren, b dem die Oberfläche von Teilkomponenten des Mittels oder des gesamtem Mi tels zur Reduzierung der Klebrigkeit der an Niotensiden reichen Granula und/oder zu ihrer verbesserten Löslichkeit nachträglich behandelt wir Geeignete Oberflächenmodifizierer sind dabei aus dem Stand der Techn bekannt. Neben weiteren geeigneten sind dabei feinte ige Zeoiithe, Ki selsäuren, amorphe Silikate, Fettsäuren oder Fettsäuresalze, beispiel weise Calciu stearat, insbesondere jedoch Mischungen aus Zeolith und Ki selsäuren oder Zeolith und Calciumstearat oder Kieselsäuren u Calciumstearat besonders bevorzugt. Beispiele
Es wurden die erfindungsgemäßen Waschmittelgranulate Ml und M2 durch Mischen hergestellt, welche die nachstehenden Zusammensetzungen (Tabelle 1) aufwiesen. Die in den Mitteln Ml und M2 als Buildersubstanz eingesetz¬ ten Britesü(R) H20 Plus und Britesü(R) H24 sind Natriumsilikate mit ei¬ nem Modul von 2,0 bzw. von 2,4 und bei der Firma Akzo-PQ Silica erhält¬ lich. Im Vergleichsbeispiel V wurde anstelle der amorphen Silikate das unter dem Namen SKS(R) 6 bei der Hoechst AG erhältliche kristalline schichtförmige Natriumdisilikat eingesetzt.
Tabelle 1: Zusammensetzungen der Mittel Ml. M2 und V (in Gew.-Teilen)
Ml M2 V
Alkylbenzolsulfonat 17,0 17,0 17,0
Ci2-Ci8-Natriumfettsäureseife 0,7 0,7 0,7
Ci3-Ci5-Alkohol mit 5 E0 2,5 2,5 2,5
Britesü(R) H20 Plus 30,0
Britesü(R) H24 30,0
SKS(R) 6 30,0
Copolymeres der Acrylsäure 5,0 5,0 5,0
Natriumcarbonat 3,8 3,8 3,8
Perboratmonohydrat 18,0 18,0 18,0
Zeolith A 2,8 2,8 2,8 granulärer Schauminhibitor auf
Silikonöl-Basis 4,0 4,0 4,0
Tetraacetylethylendiamin-Granulat 6,3 6,3 6,3
Enzym-Granulat (Protease) 1,0 1,0 1,0
Die anwendungstechnische Prüfung der Mittel Ml, M2 und V erfolgte unter praxisnahen Bedingungen in Haushaltswaschmaschinen. Hierzu wurden die Ma¬ schinen mit 3,0 kg sauberer Füllwäsche und 0,5 kg Testgewebe beschickt, wobei das Testgewebe zur Prüfung des Primärwaschvermögens mit üblichen Testanschmutzungen imprägniert war und zur Prüfung der Vergrauungsinhi¬ bierung aus weißem Gewebe bestand. Als weiße Testgewebe wurden Streifen aus standardisiertem Baumwollgewebe (Wäschereiforschungsanstalt Krefeld, WFK), Nessel (BN), Wirkware (Baumwolltrikot; B) und Frottiergewebe (FT) verwendet.
Waschbedinσunoen:
Leitungswasser von 23 °d (äquivalent zu 230 mg Ca0/1), eingesetzte Waschmittelmenge pro Mittel und Maschine 80 g, 90 °C-Waschprogramm (inklusive Aufheizphase), Flottenverhältnis (kg Wäsche : Liter Waschlauge im Hauptwaschgang) 1:5,7, 3maliges Nachspülen mit Lei¬ tungswasser, Abschleudern und Trocknen.
Das Primärwaschvermögen war für die Mittel Ml und M2 sowie V vergleichbar.
Nach 25 Waschcyclen wurde der Aschegehalt der Textilproben quantitativ bestimmt. Die erfindungsgemäßen Mittel Ml und M2 zeigten sowohl an den Einzelproben als auch im Durchschnitt wesentlich bessere Aschegehalte das Vergleichsbeispiel V (Tabelle 2).
Tabelle 2:
Mittel Gew. -% Asche
WFK BN FT B 0
Anfangswert 0,41 0,15 0,63 0,61 0,45
Ml 4,47 2,50 2,40 2,39 2,94
M2 4,46 3,00 3,17 3,08 3,47
4,99 3,59 3,90 3,74 4,06

Claims

IT-Patentansprüche
1. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend anionische und nichtionische Tenside, anorganische Buildersubstanzen und gegebenenfalls organische Cobuüder, dadurch gekennzeichnet, daß es als anorganische Builder- substanz ein sprühgetrocknetes und anschließend verdichtetes und ver- mahlenes Silikat in Mengen oberhalb 10 Gew.-% und organische Cobuüder in Mengen von 0 bis weniger als 20 Gew.-% enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Substitut oder als Teilsubstitut für Zeolith und/oder kristalline schichtförmige Disilikate granuläre Silikate, ausgewählt aus granulären Britesü(R)- DiSilikaten des Typs H20, H20 Plus und H24 enthält.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die granulären Silikate in Mengen von mindestens 15 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 20 Gew.-% bis maximal etwa 50 Gew.-% enthält.
4. Mittel, insbesondere Waschmittel, nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Gehalt an Zeolith von weniger als 25 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 20 Gew.-% und insbesondere von weniger als 15 Gew.-% enthält.
5. Mittel, insbesondere Waschmittel, nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mehr als 20 Gew.-% wasserlösliche amorphe granuläre Silikate, vorzugsweise mindestens 25 Gew.-% Britesü(R) H20, H20 Plus oder H24, sowie 0 bis 5 Gew.-% Zeolith ent¬ hält.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als organische Cobuüder maximal 15 Gew.-% enthält, davon insbe¬ sondere 1 bis 15 Gew.-% Polycarboxylate, vorzugsweise Citrate, Salze von Zuckersäuren und Mischungen der Salze der Adipinsäure, Bernstein¬ säure und Glutarsäure, und 0 bis 10 Gew.-%, vorteilhafterweise 0 bis 5 Gew.-% polymere Polycarboxylate einschließlich der Polyasparaginsäure 19 und/ oder der Oxidationsprodukte von carboxylgruppenhaltigen Poly¬ glucosanen bzw. deren wasserlöslichen Salzen.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6 , dadurch gekennzeichnet, daß es weniger als 10 Gew.-% und vorzugsweise maximal 5 Gew.-% an Bicarbonaten und Alkalicarbonaten enthält.
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