WO1994029419A1 - Waschmittel, enthaltend aminosäuren und/oder deren salze - Google Patents

Waschmittel, enthaltend aminosäuren und/oder deren salze Download PDF

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WO1994029419A1
WO1994029419A1 PCT/EP1994/001828 EP9401828W WO9429419A1 WO 1994029419 A1 WO1994029419 A1 WO 1994029419A1 EP 9401828 W EP9401828 W EP 9401828W WO 9429419 A1 WO9429419 A1 WO 9429419A1
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WO
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salts
mixtures
weight
acid
acids
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PCT/EP1994/001828
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Beatrix Kottwitz
Hans Dolhaine
Horst Upadek
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/33—Amino carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
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    • C11D3/1273—Crystalline layered silicates of type NaMeSixO2x+1YH2O
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    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites

Definitions

  • the invention relates to a detergent which contains builder substances such as zeolite and / or silicates but essentially no alkali metal carbonates.
  • Amino acids and / or their salts are also known as ingredients of detergents. They are used in particular for the stabilization of enzymes and in particular in enzyme preparations for use in liquid detergents. Such applications are described, for example, in patent applications FR-A-2 585 363, DE-A-36 23 942, JP-A-86/133296 and JP-A-84/22998. From the German patent application DE-A-2261653, enzyme granules containing aylase and amino acids or their derivatives are known which are used in conventional detergents which contain water-soluble builder substances such as phosphates, carbonates, silicates and / or aminopolycarboxylates.
  • protein-dissolving detergents which contain sulfur-free amino acids or their salts.
  • the detergents preferably contain either anionic surfactants or nonionic surfactants as well as high amounts of phosphates as a builder substance.
  • the use of bicarbonates, carbonates and silicates is also possible.
  • the object of the invention was to provide detergents that meet the high requirements for both the primary washability and the Secondary washing capacity is sufficient, which, however, contains essentially no alkali carbonates.
  • the invention accordingly relates to a powdery to granular detergent which contains anionic and / or nonionic surfactants and zeolite and / or one or more silicates from the group of the amorphous and crystalline, layered alkali silicates and additionally sulfur-free, 2 to 11 Has carbon atoms and optionally a further carboxy and / or amino group amino acids and / or their salts, but is essentially free of alkali carbonates.
  • the detergents are said to be essentially free of alkali carbonates, i.e. they generally contain no more than about 3% by weight of alkali metal carbonate and, in a preferred embodiment of the invention, are free of additionally used alkali metal carbonates which do not result from the production process or the raw materials used.
  • the detergents according to the invention advantageously contain salts, in particular sodium or potassium salts of the amino acids or mixtures of the acids and their salts.
  • Preferred amino acids are glycine, alanine, glutamic acid, arginine, aspartic acid, leucine, isoleucine, lysine and histidine or their salts and mixtures of the salts and the amino acids mentioned.
  • the salts of glycine or mixtures of glycine and glycinate or the salts of alanine, valine, leucine and isoleucine or mixtures of the salts and the corresponding acids are very particularly preferred.
  • the amino acids and / or their salts can each by area of application contained in the detergents in a wide range.
  • alkali carbonates and in particular soda are usually used in conventional detergents.
  • Detergents containing 0.5 to 20% by weight and in particular 1 to 15% by weight of amino acids and / or their salts are preferred. Amounts of 2 to 10% by weight are very particularly preferred.
  • fine-crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite such as zeolite NaA in detergent quality is used as builder substance.
  • zeolite NaX and mixtures of NaA and NaX are also suitable.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension that is still moist from its manufacture.
  • the zeolite may contain small additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated Ci2-Ci8 fatty alcohols with 2 up to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22, in particular 20 to 22% by weight of bound water.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the general formula (I) Na Si x 02 ⁇ + ⁇ * yH20, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to Is 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0164514.
  • Preferred crystalline sheet silicates of the formula (I) are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both .beta.- and ⁇ '-Natriu disilicates Na2Si2 ⁇ 5 "yH2 ⁇ preferred, with .beta. Natriu disilicate for example, be obtained by the method can that is / described in International Patent Application W0-A-91 08,171th
  • the detergents according to the invention preferably contain 10 to 60% by weight of zeolite and / or crystalline layered silicates, with mixtures of zeolite and crystalline layered silicates being particularly preferred in any ratio can be advantageous.
  • the agents contain 20 to 50% by weight of zeolite and / or crystalline layered likate.
  • Particularly preferred agents contain up to 40% by weight of zeolite and in particular up to 35% by weight of zeolite, in each case based on anhydrous active substance.
  • agents water-soluble amorphous silicates; they are preferably used in combination with zeolite and / or crystalline layered silicates. Particularly preferred are agents which contain above all sodium silicate with a molar ratio Na2 ⁇ : Si ⁇ 2 of 1: 1 to 1: 4.5, preferably of 1: 2 to 1: 3.5.
  • the amorphous sodium silicate content of the agents is preferably up to 15% by weight and in particular between 2 and 8% by weight.
  • Phosphates such as tripolyphosphates, pyrophosphates and orthophosphates can also be present in small amounts in the compositions.
  • the content of the phosphates in the compositions is preferably up to 15% by weight, but in particular 0 to 10% by weight.
  • the agents can also contain layered silicates of natural and synthetic origin.
  • Layered silicates of this type are known, for example, from patent applications DE-B-23 34 899, EP-A-0 026 529 and DE-A-35 26 405. Their usability is not limited to a special composition or structural formula. However, smectites, in particular bentonites, are preferred here.
  • Suitable layered silicates which belong to the group of water-swellable smectites, are e.g. those of the general formulas
  • the layered silicates can contain hydrogen, alkali, alkaline earth ions, in particular Na + and Ca ++ .
  • the amount of water of hydration is usually in the range from 8 to 20% by weight and is of the swelling state or of the Depending on the type of processing.
  • Useful sheet silicates are known, for example, from US Pat. No. 3,966,629, US Pat. No. 4,062,647, EP-A-0 026 529 and EP-A-0028432.
  • Layered silicates are preferably used which are largely free of calcium ions and strongly coloring iron ions due to an alkali treatment.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons , and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000.
  • polymeric polycarboxylates are not absolutely necessary. However, if polymeric polycarboxylates are used, agents are preferred which are biodegradable polymers, for example terpolymers, the monomers acrylic acid and maleic acid or salts thereof, and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or the monomers acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid or their salts and sugar derivatives contain ent. Terpolymers which are obtained according to the teaching of the older German patent applications P 4221 381.9 and P 43 00 772.4 are particularly preferred.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European patent application EP-A-0280 223.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and their mixtures and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • the agents contain, in particular, anionic, nonionic, cationic, amphoteric and / or zwitterionic surfactants as further ingredients.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are Cg-Ci3-alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, i.e. Mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as those obtained, for example, from Ci2-Ci8 monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • alkane sulfonates which are obtained from C 1 -C 8 -alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of oc-sulfo fatty acids e.g. the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, and their salts (disalts).
  • sulfonated fatty acid glycerol esters are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as the mono-, di- and triesters and their mixtures as obtained in the production by esterification by a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol become.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example capric acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • fats and oils i.e. natural mixtures of different fatty acid glycerol esters
  • suitable feedstocks are palm oil, palm kernel oil, palm stearin, olive oil, rapeseed oil, coriander oil, sunflower oil, cottonseed oil, peanut oil, linseed oil, lard oil or lard. Due to their high natural content of saturated fatty acids, it has proven to be particularly advantageous to start from coconut oil, palm kernel oil or beef tallow.
  • the sulfonation of the saturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms or the mixtures of fatty acid glycerol esters with iodine numbers less than 5, which contain fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, is preferably carried out by reaction with gaseous sulfur trioxide and subsequent neutralization with aqueous bases, such as it is specified in international patent application WO-A-91/09009.
  • the sulfonation products are a complex mixture containing mono-, di- and triglyceride sulfonates with an ⁇ -position and / or internal sulfonic acid grouping.
  • Sulfonated fatty acid salts, glyceride sulfates, glycerol sulfates, glycerol and soaps are formed as by-products. If one starts from the sulfonation of saturated fatty acids or hardened fatty acid glycerol ester mixtures, the proportion of the ⁇ -sulfonated fatty acid disalts can, depending on the procedure, be up to about 60% by weight.
  • Suitable surfactants of the sulfate type and particularly preferred anionic surfactants are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural and synthetic origin.
  • Alk (en) yl sulfates from fatty alcohols for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or the C 1 -C 2 -oxo alcohols, and those of secondary alcohols of this chain length are particularly preferred.
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • Ci6-C ⁇ s- alk (en) yl sulfates are particularly preferred for reasons of washing technology. It can also be special Advantage and especially advantageous for machine washing agents, Ci6-Ci8-Alk (en) yl sulfates in combination with lower melting anionic surfactants and in particular with those anionic surfactants which have a lower Krafft point and at relatively low washing temperatures of for example room temperature to 40 ° C show a low tendency to crystallize.
  • the agents therefore contain mixtures of short-chain and long-chain fatty alkyl sulfates, preferably mixtures of Ci2-Ci4-fatty alkyl sulfates or Ci2-Ci8-fatty alkyl sulfates with Ci6-C ⁇ 8-fatty alkyl sulfates and in particular Ci2-Ci6 -Fatty alkyl sulfates with Ci6-Ci8 fatty alkyl sulfates.
  • not only saturated alkyl sulfates but also unsaturated alkenyl sulfates with an alkenyl chain length of preferably CIOE to C22 are used.
  • Mixtures of saturated sulfonated fatty alcohols consisting predominantly of Ci6 and unsaturated sulfated fatty alcohols consisting predominantly of Ci8 are particularly preferred, for example those derived from solid or liquid fatty alcohol mixtures of the HD-Oenol ( R ) type (commercial product of the applicant) .
  • Weight ratios of alkyl sulfates to alkenyl sulfates of 10: 1 to 1: 2 and in particular of about 5: 1 to 1: 1 are preferred.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C7-C2i-alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide such as 2-methyl-branched Cg-Cn-alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide (E0) or Ci2-Ci8 -Fatty alcohols with 2 to 4 E0 are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in detergents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain CQ to Ci8 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols which, viewed in isolation, are nonionic surfactants. (see description below).
  • sulfosuccinates the fatty alcohol residues of which are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are particularly preferred. It is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Suitable anionic surfactants are, in particular, soaps, preferably in amounts of up to 4% by weight.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids. Soap mixtures are particularly preferred which are composed of 50 to 100% by weight of saturated Ci2-C24- ' : acidic soaps and 0 to 50% by weight of oleic acid soap.
  • the anionic surfactants can be present in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously liquid ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical is linear or preferably in 2 Position can be methyl-branched, or can contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 C atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, Ci2-Ci4 alcohols with 3 EO or 4 EO, Cg-Cn alcohol with 7 EO, Ci3-Ci5 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, Ci2-Ci8- Alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of Ci2-Ci4 alcohol with 3 EO and Ci2-Ci8 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages that can be an integer or a fractional number for a special product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • alkyl glycosides of the general formula R0 (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C., can also be used as further nonionic surfactants -Atoms means and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain , in particular fatty acid methyl esters, as described, for example, in Japanese patent application JP-A-58/217598 or which are preferably prepared by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these non-ionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (II),
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanol and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the agents according to the invention preferably contain surfactants in amounts of 5 to 40% by weight and in particular in amounts of at least 10% by weight. It is particularly advantageous if the agents include anionic surfactants including soaps, preferably alkylbenzenesulfonate and / or alk (en) yl sulfate, and nonionic surfactants, of which alkoxylated fatty alcohols and alkylglycosides are particularly preferred, in weight ratios between 10: 1 and 1: 5 contain.
  • anionic surfactants including soaps, preferably alkylbenzenesulfonate and / or alk (en) yl sulfate
  • nonionic surfactants of which alkoxylated fatty alcohols and alkylglycosides are particularly preferred, in weight ratios between 10: 1 and 1: 5 contain.
  • the agents can include known additives commonly used in detergents, for example foam inhibitors, salts of polyphosphonic acids, optical brighteners, enzymes, small amounts of neutral filler salts, and colorants and fragrances, opacifiers or pearlescent agents contain.
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further bleaching agents which can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and peracid salts or peracids providing H2O2, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid.
  • the bleaching agent content of the agents is preferably 5 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight, advantageously using perborate monohydrate.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations. be worked.
  • these are N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H2O2, preferably N, N'-tetraacylated diamines, furthermore carboxylic acid anhydrides and esters of polyols such as glucose sepentaacetate.
  • the bleach activators contain bleaching agents in the usual range, preferably between 1 and 10% by weight and in particular between 3 and 8% by weight.
  • Particularly preferred bleach activators are N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine and 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin which have a high proportion of Ci8-C24 fatty acids:
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and mixtures thereof with silanized silica or bistearylethylenediamide.
  • Mixtures of different foam inhibitors are also used with advantages, e.g. those made of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, in particular silicone or paraffin-containing foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are particularly preferred.
  • the salts of polyphosphonic acids which are preferably used are the neutral-reacting sodium salts of, for example, l-hydroxyethane-l, l-diphosphonate and diethylenetriaminepentamethylenephosphonate in amounts of 0.1 to 1.5% by weight.
  • agents which do not contain phosphonates are particularly preferred.
  • Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof. Enzymatic active ingredients obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures are gene, for example from protease and amylase or protease and lipase or protease and cellulase or from cellulase and lipase or from protease, amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, of particular interest.
  • (Per) oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to about 2% by weight.
  • proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme.
  • boron compounds for example boric acid, boron oxide, borax and ande ren alkali metal borates such as the salts of orthoboric acid (H3BO3), metaboric acid (HBO2) ur, d of pyroboric acid (tetraboric acid H2B4O7).
  • H3BO3 orthoboric acid
  • HBO2 metaboric acid
  • tetraboric acid H2B4O7 tetraboric acid
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing graying.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, for example degraded starch, aldehyde starches, etc.
  • Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers, such as methyl hydroxyethy1ce11u1ose, methylhydroxypropy1ce11u1ose, methcarboxymethyl cellulose and mixtures thereof, and polyvinylpyrrolidone, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the Medium.
  • the agents can contain derivatives of diaminost ibensisulfonic acid or their alkali metal salts.
  • Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-l, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure which contain an replace the morpholino group with a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present, for example the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
  • Uniformly white granules are obtained if, in addition to the usual brighteners, the agents are present in customary amounts, for example between 0.1 and 0.5% by weight, preferably between 0.1 and 0.3% by weight, and also in small amounts, for example Contain 10 "6 to 10" 3% by weight, preferably around 10 ⁇ 5% by weight, of a blue dye.
  • a particularly preferred dye is Tinolu ⁇ ( R ) (commercial product from Ciba-Geigy).
  • the bulk density of the preferred granular agents is generally 300 to 1200 g / 1, in particular 500 to 1100 g / 1.
  • the preferred heavier granules with bulk densities above 600 g / l preferably contain components which improve the induction behavior and / or the dissolving behavior of the granules.
  • alkoxylated fatty alcohols with 12 to 80 mol Ethylene oxide per mole of alcohol for example tallow fatty alcohol with 14 EO, 30 EO or 40 EO, and polyethylene glycols with a relative molecular weight between 200 and 12000, preferably between 200 and 600, are used.
  • the counter ⁇ can also be crystalline, are subsequently mixed into spray-dried, granulated and / or extruded components, which may have non-ionic surfactants and / or other ingredients which are liquid to waxy at the processing temperature, added.
  • a method is preferred in which the surface of partial components of the agent or of the entire agent is subsequently treated to reduce the stickiness of the granules rich in nonionic surfactants and / or to improve their solubility.
  • Suitable surface modifiers are known from the prior art.
  • suitable finely divided zeolites, silicas, amorphous silicates, fatty acids or fatty acid salts for example calcium stearate, but in particular mixtures of zeolite and silicas or zeolite and calcium stearate are particularly preferred.
  • Granular detergents of the following composition were prepared in a conventional manner by spray drying and with respect to their primary and secondary washing ability tested.
  • the constituents perborate, bleach activator, enzyme granulate and defoamer granulate were subsequently mixed in.
  • the sodium glycinate in the agents according to the invention was also subsequently added.
  • Vl / 2 sodium carbonate 12 polymeric polycarboxylate (Sokalan CP ⁇ ( R ), 5.5 commercial product from BASF, Federal Republic of Germany)
  • the test was carried out under the following application conditions in a household washing machine (type Miele W 717).
  • a household washing machine type Miele W 717
  • the machines were charged with 3.5 kg of clean laundry and 0.5 kg of test fabric
  • the test fabric for testing the primary washing ability was partially impregnated with conventional test soiling and for testing the secondary washing ability consisted partly of white fabric.
  • Strips of standardized cotton fabric laundry research institute Krefeld; WFK), nettle (BN), knitwear (cotton jersey; B) and terry fabric (FT) were used as the white test fabric.
  • the soiling consisted of dust-wool fat on cotton (SW-B), dust-skin fat on cotton (SH-B), dust-skin fat on refined cotton (SH-BV), dust-skin fat on a blend of polyester and refined cotton ( SH-PBV), as well as lipstick (LS-PBV) and make-up (MU-PBV) each on mixed fabrics made of polyester and finished cotton.
  • Washing conditions Washing program: Cottons without prewash at 90 ° C (heating up time 60
  • the ash content of the textile samples and the total incrustation were determined after 25 washing cycles.
  • the combustion of organic constituents usually gives a lower value than the actual incrustation.
  • the total incrustation was therefore also determined (1st weighing of the untreated fabric, 2nd weighing of the fabric after 25 washing cycles), 3rd weighing of the fabric after extraction with EDTA, 4th determination of the so-called "soluble ash” from the difference in weighing 2nd and 3rd, 5th ashing of the extracted tissue to determine the residual ash, 6. determination of the total incrustation from the sum of the soluble ash and the residual ash).
  • Table 1 Remission for soiling

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Abstract

Waschmittel, welche anstelle von Alkalimetallcarbonaten Aminosäuren und/oder deren Salze enthalten, weisen ein verbessertes Sekundärwaschvermögen auf, ohne daß Einbußen im Primärwaschvermögen auftreten.

Description

"Waschmittel, enthaltend Aminosäuren und/oder deren Salze"
Die Erfindung betrifft ein Waschmittel, das Buildersubstanzen wie Zeolith und/oder Silikate, aber im wesentlichen keine Alkalimetallcarbonate ent¬ hält.
Es ist allgemein bekannt, daß die Anwendung selbst moderner Waschmittel, welche Buildersubstanzen wie Zeolith und/oder kristalline Schichtsil kate enthalten, bei gleichzeitiger Anwesenheit von Alkalicarbonaten, insbeson¬ dere von Natriumcarbonaten, durch die Bildung schwerlöslicher Calciumsalze zu Inkrustationen auf der Wäsche und somit zur Vergrauung des Gewebes führt. Die alkalisch reagierenden Alkalimetallcarbonate sind jedoch ein wesentlicher Bestandteil der heutigen modernen pulverförmigen bis granulä¬ ren Waschmittel, da sie einen positiven Einfluß auf die Primärwaschlei- stung der Waschmittel besitzen.
Ebenfalls als Inhaltsstoffe von Waschmitteln sind Aminosäuren und/oder deren Salze bekannt. Sie werden insbesondere zur Stabilisierung von En¬ zymen und insbesondere in Enzymzubereitungen für den Einsatz in Flüssig¬ waschmitteln verwendet. Derartige Anwendungen werden beispielsweise in den Patentanmeldungen FR-A-2 585 363, DE-A-36 23 942, JP-A-86/133296 und JP-A-84/22998 beschrieben. Aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-2261653 sind Aylase-haltige und Aminosäure bzw. deren Derivate enthaltende Enzymgranulate bekannt, die in üblichen Waschmitteln einge¬ setzt werden, welche wasserlösliche Buildersubstanzen wie Phosphate, Car- bonate, Silikate und/oder Aminopolycarboxylaten enthalten. Aus den deutschen Patentanmeldungen DE-A-1942236 und DE-A-1964792 sind ei¬ weißlösende Waschmittel bekannt, welche schwefelfreie Aminosäuren bzw. deren Salze enthalten. Die Waschmittel enthalten vorzugsweise entweder anionische Tenside oder nichtionische Tenside sowie jeweils als Builder- substanz hohe Mengen an Phosphaten. Der Einsatz von Bicarbonaten, Carbo- naten und Silikaten ist ebenfalls möglich.
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, Waschmittel bereitzustellen, die den hohen Anforderungen sowohl an das Primärwaschvermögen als auch an das Sekundärwaschvermögen genügen, welche jedoch im wesentlichen keine Alkali- carbonate enthalten.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß die Alkalicarbonate in den modernen Waschmitteln durch Aminosäuren und/ oder deren Salze ersetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein pulverför iges bis granu¬ läres Waschmittel, welches anionische und/oder nichtionische Tenside sowie Zeolith und/oder ein oder mehrere Silikate aus der Gruppe der amorphen und kristallinen, schichtförmigen Alkalisilikate enthält und zusätzlich schwe¬ felfreie, 2 bis 11 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls eine weitere Carb- oxyl- und/oder Aminogruppe aufweisende Aminosäuren und/oder deren Salze aufweist, dabei aber im wesentlichen frei von Alkalicarbonaten ist.
Der Ersatz des Alkalicarbonats, insbesondere des Natriumcarbonats durch die Aminosäuren und/oder deren Salze, führt dabei nicht nur zu einem si¬ gnifikant verbesserten Sekundärwaschvermögen, ohne Einbußen in der Pri¬ märwaschkraft hinnehmen zu müssen, es werden zusätzlich in einigen Fällen sogar signifikante Verbesserungen bezüglich des Primärwaschvermögens er¬ reicht. Im Rahmen dieser Erfindung sollen die Waschmittel im wesentlichen frei von Alkalicarbonaten sein, d.h. sie enthalten in der Regel nicht mehr als etwa 3 Gew.-% Alkalicarbonat und sind in einer bevorzugten Ausfüh¬ rungsform der Erfindung frei von zusätzlich eingesetzten Alkalicarbonaten, welche nicht aus dem Herstellungsprozeß oder den eingesetzten Rohstoffen herrühren.
Vorteilhafterweise enthalten die erfindungsgemäßen Waschmittel Salze, ins¬ besondere Natrium- oder Kalium-Salze der Aminosäuren oder Mischungen aus den Säuren und ihren Salzen. Bevorzugte Aminosäuren sind Glycin, Alanin, Glutaminsäure, Arginin, Asparaginsäure, Leucin, Isoleucin, Lysin und Histidin bzw. deren Salze und Mischungen aus den Salzen und den genannten Aminosäuren. Ganz besonders bevorzugt sind die Salze von Glycin bzw. Mi¬ schungen aus Glycin und Glycinat oder die Salze von Alanin, Valin, Leucin und Isoleucin bzw. Mischungen aus den Salzen und den entsprechenden Säu¬ ren. Die Aminosäuren und/oder ihre Salze können je nach Anwendungsbereich in einem breiten Rahmen in den Waschmitteln enthalten sein. Vorzugsweise werden sie jedoch in den Mengen eingesetzt, in denen in herkömmlichen Waschmitteln üblicherweise Alkalicarbonate und insbesondere Soda einge¬ setzt werden. So sind Waschmittel bevorzugt, die 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 1 bis 15 Gew.-% Aminosäuren und/oder ihre Salze enthalten. Ganz besonderes bevorzugt sind dabei Mengen von 2 bis 10 Gew.-%.
Als Buildersubstanz wird insbesondere feinkristalliner, synthetisches und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith wie Zeolith NaA in Waschmittelqua¬ lität eingesetzt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith NaX sowie Mischungen aus NaA und NaX. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspen¬ sion eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Ten- siden als Stab lisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten Ci2-Ci8-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylen- oxidgruppen oder ethoxylierte Isotridecanole. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μ (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel (I) Na Six02χ+ι*yH20, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispiels¬ weise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0164514 beschrieben. Be¬ vorzugte kristalline Schichtsilikate der Formel (I) sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ'-Natriu diSilikate Na2Si2θ5«yH2θ bevorzugt, wobei ß- Natriu disilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung W0-A-91/08171 beschrieben ist.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% Zeolith und/oder kristalline Schichtsilikate, wobei Mischungen von Zeolith und kristallinen Schichtsilikaten in einem beliebigen Verhältnis besonders vorteilhaft sein können. Insbesondere ist es bevorzugt, daß die Mittel 20 bis 50 Gew.-% Zeolith und/oder kristalline Schichts likate enthalten. Be¬ sonders bevorzugte Mittel enthalten bis 40 Gew.-% Zeolith und insbesondere bis 35 Gew.-% Zeolith, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz.
Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche amorphe Silikate; vorzugsweise werden sie in Kombination mit Zeolith und/oder kri¬ stallinen Schichtsilikaten eingesetzt. Insbesondere bevorzugt sind dabei Mittel, welche vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na2θ : SiÖ2 von 1:1 bis 1:4,5, vorzugsweise von 1:2 bis 1:3,5, enthalten. Der Gehalt der Mittel an amorphen Natriumsilikaten beträgt dabei vorzugsweise bis 15 Gew.-% und insbesondere zwischen 2 und 8 Gew.-%.
Auch Phosphate wie Tripolyphosphate, Pyrophosphate und Orthophosphate kön¬ nen in geringen Mengen in den Mitteln enthalten sein. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der Phosphate in den Mitteln bis 15 Gew.-%, jedoch insbesondere 0 bis 10 Gew.-%.
Außerdem können die Mittel auch zusätzlich Schichtsilikate natürlichen und synthetischen Ursprungs enthalten. Derartige Schichtsilikate sind bei¬ spielsweise aus den Patentanmeldungen DE-B-23 34 899, EP-A-0 026 529 und DE-A-35 26 405 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite.
Geeignete Schichtsilikate, die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smectite zählen, sind z.B. solche der allgemeinen Formeln
(0H)4Siβ_yAly(MgxAl4_x)020 Montmorrilonit
(OH)4Si8_yAly(Mg6.zLiz)θ20 Hectorit
(OH)4Si8-yAly(Mg6-zAlz)θ20 Saponit mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6. Zusätzlich kann in das Kristallgitter der Schichtsilikate gemäß den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilikate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkali- Ionen, insbesondere Na+ und Ca++ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellzustand bzw. von der Art der Bearbeitung abhängig. Brauchbare Schichtsilikate sind beispiels¬ weise aus US-A-3,966,629, US-A-4,062,647, EP-A-0 026 529 und EP-A-0028432 bekannt. Vorzugsweise werden Schichtsilikate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Calciumionen und stark färbenden Eisenionen sind.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronen- säure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, A inocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Ein¬ satz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Ci- tronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zucker¬ säuren und Mischungen aus diesen.
Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Ge¬ eignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Malein¬ säure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Ma¬ leinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000.
Der Einsatz polymerer Polycarboxylate ist nicht zwingend erforderlich. Falls jedoch polymere Polycarboxylate eingesetzt werden, so sind Mittel bevorzugt, welche biologisch abbaubare Polymere, beispielsweise Terpoly- mere, die als Monomere Acrylsäure und Maleinsäure bzw. deren Salze sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Acrylsäure und 2-Alkylallylsulfonsäure bzw. deren Salze sowie Zucker-Derivate ent¬ halten. Insbesondere sind Terpolymere bevorzugt, die nach der Lehre der älteren deutschen Patentanmeldungen P 4221 381.9 und P 43 00 772.4 er¬ halten werden. Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umset¬ zung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der euro¬ päischen Patentanmeldung EP-A-0280 223 beschrieben erhalten werden kön¬ nen. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutar- aldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäu¬ ren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Als weitere Inhaltsstoffe enthalten die Mittel insbesondere anionische, nichtionische, kationische, amphotere und/oder zwitterionische Tenside.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt.
Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise Cg-Ci3-Alkylbenzolsul- fonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfona- ten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-Ci8-Monoolefi- nen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gas¬ förmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkan- sulfonate, die aus Ci2-Ci8-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewon¬ nen werden. Geeignet sind auch die Ester von oc-Sulfofettsäuren (Estersul- fonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palm¬ kern- oder Taigfettsäuren, sowie deren Salze (Disalze).
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Un¬ ter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sul¬ fierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättig¬ ten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capron- säure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäu- re, Stearinsäure oder Behensäure. Geht man dabei von Fetten und Ölen, also natürlichen Gemischen unterschiedlicher Fettsäureglycerinester aus, so ist es erforderlich, die Einsatzprodukte vor der Sulfierung in an sich bekann¬ ter Weise mit Wasserstoff weitgehend abzusättigen, d.h. auf Iodzahlen kleiner 5, vorteilhafterweise kleiner 2 zu härten. Typische Beispiele ge¬ eigneter Einsatzstoffe sind Palmöl, Palmkernöl, Palmstearin, Olivenöl, Rüböl, Korianderöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Leinöl, Lardöl oder Schweineschmalz. Aufgrund ihres hohen natürlichen Anteils an gesättigten Fettsäuren hat es sich jedoch als besonders vorteilhaft erwie¬ sen, von Kokosöl, Palmkernöl oder Rindertalg auszugehen. Die Sulfierung der gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder der Mi¬ schungen aus Fettsäureglycerinestern mit Iodzahlen kleiner 5, die Fett¬ säuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten, erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließender Neu¬ tralisierung mit wäßrigen Basen, wie sie in der internationalen Patentan¬ meldung WO-A-91/09009 angegeben ist.
Die Sulfierprodukte stellen ein komplexes Gemisch dar, das Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit α-ständiger und/oder innenständiger Sulfonsäure- gruppierung enthält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfonierte Fettsäure¬ salze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glycerin und Seifen. Geht man bei der Sulfierung von gesättigten Fettsäuren oder gehärteten Fettsäureglyce- rinestergemisehen aus, so kann der Anteil der α-sulfonierten Fettsäure- Disalze je nach Verfahrensführung durchaus bis etwa 60 Gew.-% betragen.
Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ und besonders bevorzugte anionische Ten¬ side, die gegebenenfalls zusammen mit anderen, schon genannten Aniontensi- den in den Mitteln enthalten sind, sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs. Insbesondere sind dabei Alk(en)ylsulfate aus Fettalkoholen, beispielsweise aus Kokos¬ fettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalko- hol, oder den Cιo-C2θ-Oxoalkoholen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petroche ischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind Ci6-Cιs- Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, Ci6-Ci8-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Anion- tensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40 °C eine geringe Kristallisationsnei¬ gung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin¬ dung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langketti- gen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus Ci2-Ci4-Fettalkylsulfa- ten oder Ci2-Ci8-Fettalkylsulfaten mit Ci6-Cχ8-Fettalkylsulfaten und ins¬ besondere Ci2-Ci6-Fettalkylsulfaten mit Ci6-Ci8-Fettalkylsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfa- te mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise CIÖ bis C22 eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus Ci6 bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus Ci8 bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Oce- nol (R) (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsver¬ hältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10:1 bis 1:2 und ins¬ besondere von etwa 5:1 bis 1:1 bevorzugt.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxy¬ lierten geradkettigen oder verzweigten C7-C2i~Alkohole, wie 2-Methyl-ver- zweigte Cg-Cn-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (E0) oder Ci2-Ci8-Fettalkohole mit 2 bis 4 E0, sind geeignet. Sie werden in Wasch¬ mitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Men¬ gen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Al¬ koholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fett¬ alkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten CQ- bis Ci8- Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul¬ fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside dar- stellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeeng¬ ter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffato¬ men in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von bis 4 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäure¬ seifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesät¬ tigten Ci2-C24-':ettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.
Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammo¬ niumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natrium¬ salze vor.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhaf¬ terweise flüssige ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugs¬ weise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohol- resten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen bevorzugt, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-Ci4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg- Cn-Alkohol mit 7 EO, Ci3-Ci5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-Ci8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-Ci4-Alkohol mit 3 EO und Ci2-Ci8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein kön¬ nen. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte HomologenVertei¬ lung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE).
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R0(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären ge- radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver¬ zweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit an¬ deren nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vor¬ zugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkyl- ester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, ins¬ besondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP-A-58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung W0-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokos- alkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nicht¬ ionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylier¬ ten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (II),
R3
I
R2_co-N-[Z] (II) in der R2C0 für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato- men, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydro- xyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanola in und nachfol¬ gende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten Tenside vorzugsweise in Mengen von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere in Mengen von mindestens 10 Gew.-%. Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn die Mittel Aniontenside einschließlich Seifen, vorzugsweise Alkylbenzolsulfonat und/oder Alk(en)ylsulfat, und nichtionische Tenside, von denen alkoxylierte Fettalkohole und Alkylglyko¬ side insbesondere bevorzugt sind, in Gewichtsverhältnissen zwischen 10 : 1 und 1 : 5 enthalten.
Außer den genannten Inhaltsstoffen können die Mittel bekannte, in Wasch-, mittein üblicherweise eingesetzte Zusatzstoffe, beispielsweise Schaumin¬ hibitoren, Salze von Polyphosphonsäuren, optische Aufheller, Enzyme, ge¬ ringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie Färb- und Duftstoffe, Trübungs¬ mittel oder Perglanzmittel enthalten.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbin¬ dungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmono- hydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind bei¬ spielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate so¬ wie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Per- oxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbe¬ sondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat ein¬ gesetzt wird.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate ein- gearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetraacylier- te Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Gluco- sepentaacetat. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktiva¬ toren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichakti¬ vatoren sind N,N,N' ,N'-Tetraacetylethylendiamin und l,5-Diacetyl-2,4-di- oxo-hexahydro-l,3,5-triazin.
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Ci8-C24-Fettsäuren aufweisen: Geeignete nichttensid- artige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kiesel¬ säure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Pa¬ raffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbeson¬ dere Silikon- oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbeson¬ dere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
Als Salze von Polyphosphonsäuren werden vorzugsweise die neutral reagie¬ renden Natriumsalze von beispielsweise l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonat und Diethylentriaminpentamethylenphosphonat in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-% verwendet. Es sind jedoch insbesondere Mittel bevorzugt, welche keine Phosphonate enthalten.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus lichenifor- mis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugs¬ weise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischun- gen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, von besonderem Interesse. Auch (Per-) Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüll¬ substanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schüt¬ zen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann bei¬ spielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% bet¬ ragen.
Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsal- zen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa l,2-Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und ande¬ ren Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) ur,d der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7). Der Ein¬ satz weiterer Enzymstabilisatoren ist jedoch nicht erforderlich, da die erfindungsgemäß in den Mitteln enthaltenen Aminosäuren bzw. deren Salze bekanntlich zur Stabilisierung von Enzymen beitragen.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver¬ hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge¬ eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellu¬ lose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methyl- hydroxyethy1ce11u1ose, Methy1hydroxypropy1ce11u1ose, Meth lcarboxymethyl- cellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel. Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminost lbendi- sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stil- ben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die an¬ stelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methyla ino- gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle an¬ wesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2- sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Einheitlich weiße Granulate werden erhalten, wenn die Mittel außer den üblichen Aufhellern in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispielsweise 10"6 bis 10"3 Gew.-%, vorzugsweise um 10~5 Gew.-%, eines blauen Farbstoffs enthalten. Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist Tinoluχ(R) (Handelsprodukt der Ciba-Geigy).
Das Schüttgewicht der bevorzugten granulären Mittel beträgt im allgemeinen 300 bis 1200 g/1, insbesondere 500 bis 1100 g/1.
Ihre Herstellung kann nach jedem der bekannten Verfahren wie Mischen, Sprühtrocknung, Granulieren und Extrudieren erfolgen. Geeignet sind ins¬ besondere solche Verfahren, in denen mehrere Teilkomponenten, beispiels¬ weise sprühgetrocknete Komponenten und granulierte und/oder extrudierte Komponenten miteinander vermischt werden. Dabei ist es auch möglich, daß sprühgetrocknete oder granulierte Komponenten nachträglich in der Aufbe¬ reitung beispielsweise mit nichtionischen Tensiden, insbesondere ethoxy¬ lierten Fettalkoholen, nach den üblichen Verfahren beaufschlagt werden. Insbesondere in Granululations- und Extrusionsverfahren ist es bevorzugt, die gegebenenfalls vorhandenen Aniontenside in Form eines sprühgetrockne¬ ten, granulierten oder extrudierten Compounds entweder als Zumischkompo- nente in dem Verfahren oder als Additiv nachträglich zu anderen Granulaten einzusetzen. Insbesondere die bevorzugten schwereren Granulate mit Schütt¬ gewichten oberhalb 600 g/1 enthalten vorzugsweise Komponenten, welche das Einspülverhalten und/oder das Löseverhalten der Granulate verbessern. Vor¬ teilhafterweise werden hierzu alkoxylierte Fettalkohole mit 12 bis 80 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, beispielsweise Taigfettalkohol mit 14 EO, 30 EO oder 40 EO, und Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 12000, vorzugsweise zwischen 200 und 600, eingesetzt.
Ebenso ist es möglich und kann in Abhängigkeit von der Rezeptur von Vor¬ teil sein, wenn weitere einzelne Bestandteile des Mittels, beispielsweise Citrat bzw. Citronensäure oder andere Polycarboxylate bzw. Polycarbonsäu¬ ren, polymere Polycarboxylate, Zeolith und/oder Schichts likate, die gege¬ benenfalls kristallin sein können, nachträglich zu sprühgetrockneten, gra¬ nulierten und/oder extrudierten Komponenten, die gegebenenfalls mit nicht¬ ionischen Tensiden und/oder anderen bei der Verarbeitungstemperatur flüs¬ sigen bis wachsartigen Inhaltsstoffen beaufschlagt sind, hinzugemischt werden. Bevorzugt ist dabei ein Verfahren, bei dem die Oberfläche von Teilkomponenten des Mittels oder des gesamtem Mittels zur Reduzierung der Klebrigkeit der an Niotensiden reichen Granulate und/oder zu ihrer verbes¬ serten Löslichkeit nachträglich behandelt wird. Geeignete Oberflächenmodi- fizierer sind dabei aus dem Stand der Technik bekannt. Neben weiteren ge¬ eigneten sind dabei feinteilige Zeolithe, Kieselsäuren, amorphe S likate, Fettsäuren oder Fettsäuresalze, beispielsweise Calciumstearat, insbeson¬ dere jedoch Mischungen aus Zeolith und Kieselsäuren oder Zeolith und Cal¬ ciumstearat besonders bevorzugt.
Beispiele
Es wurden granuläre Waschmittel nachstehender Zusammensetzung (erfindungs¬ gemäße Mittel Ml/1, M2/1 und M2/2 sowie die Vergleichsbeispiele Vl/1, Vl/2 und V2/1) in herkömmlicher Weise durch Sprühtrocknung hergestellt und be¬ züglich ihres Primär- und Sekundärwaschvermögens getestet. Dabei wurden die Bestandteile Perborat, Bleichaktivator, Enzym-Granulat und Entschäu¬ mer-Granulat nachträglich zugemischt. Das Natriumglycinat in den erfin¬ dungsgemäßen Mitteln wurde dabei ebenfalls nachträglich zugemischt.
Basis-Zusammensetzung 1 (in Gew.-Teilen)
Alkylbenzolsulfonat und Talgfettalkohol- sulfat im GewichtsVerhältnis 2 : 1 12
Ci2-Cχ8-Natriumfettsäureseife 1
Ci2-Cχ8-Fettalkohol mit 5 EO 7
Zeolith (wasserfreie Aktivsubstanz) 24 amorphes Natriumsilikat (Na2θ:Siθ21:2) 3
Perboratmonohydrat 16
Tetraacetylethylendiamin 5,5
Carboxymethylce11ulose/Methylcellulose 0,25 optischer Aufheller 0,2
Enzym-Granulat (Protease) 1
Entschäumergranulat auf Silikonölbasis 0,2
Wasser 11
Zusätze:
Vl/1 Natriumcarbonat 12
Vl/2 Natriumcarbonat 12 polymeres Polycarboxylat (Sokalan CPδ(R), 5,5 Handelsprodukt der BASF, Bundesrepublik Deutschland)
Ml/1 Natriumglycinat 12 polymeres Polycarboxylat (Sokalan CPδ(R), 5,5 Handelsprodukt der BASF, Bundesrepublik Deutschland) Basis-Zusammensetzung 2 (in Gew.-Teilen)
Alkylbenzolsulfonat und Talgfettalkohol- sulfat im GewichtsVerhältnis 2 : 1 8
Ci2-Ci8-Natriumfettsäureseife 1
Cχ2-Ci8-Fettalkohol mit 5 EO 6
Zeolith (wasserfreie Aktivsubstanz) 39 amorphes Natriumsilikat (Na2θ:Siθ2 1:2) 3
Perboratmonohydrat 16 Tetraacetylethylendiamin 5,5 optischer Aufheller 0,2
Enzym-Granulat (Protease, Lipase) 1
Entschäumergranulat auf Silikonölbasis 0,2
Wasser und Salze aus Rohstoffen 14
Zusätze:
V2/1 Natriumcarbonat 3
M2/1 Natriumglycinat 3
M2/2 Natriumglycinat 6
Die Prüfung erfolgte unter den folgenden anwendungstechnischen Bedingungen in einer Haushaltswaschmaschine (Typ Miele W 717). Hierzu wurden die Ma¬ schinen mit 3,5 kg sauberer Füllwäsche und 0,5 kg Testgewebe beschickt, wobei das Testgewebe zur Prüfung des Primärwaschvermögens zum Teil mit üblichen Testanschmutzungen imprägniert war und zur Prüfung des Sekundär¬ waschvermögens zum Teil aus weißem Gewebe bestand. Als weiße Testgewebe wurden Streifen aus standardisiertem Baumwollgewebe (Wäschereiforschungs¬ anstalt Krefeld; WFK), Nessel (BN), Wirkware (Baumwolltrikot; B) und Frot¬ tiergewebe (FT) verwendet. Die Anschmutzungen bestanden aus Staub-Wollfett auf Baumwolle (SW-B), Staub-Hautfett auf Baumwolle (SH-B), Staub-Hautfett auf veredelter Baumwolle (SH-BV), Staub-Hautfett auf einem Mischgewebe aus Polyester und veredelter Baumwolle (SH-PBV), sowie Lippenstift (LS-PBV) und Make up (MU-PBV) jeweils auf Mischgewebe aus Polyester und veredelter Baumwolle. Waschbedinqunoen Waschprogramm: Kochwäsche ohne Vorwäsche bei 90 °C (Aufheizzeit 60
Minuten, 15 Minuten bei 90 °C)
Dosierung: 98 g pro Maschine Wasserhärte: 23 °d FlottenVerhältnis: 1:5,7 (kg Wäsche : Liter Waschlauge im Hauptwaschgang)
4maliges Nachspülen mit Leitungswasser Abschleudern und Trocknen
Meßtechnische Bedingungen künstliche Anschmutzungen: RFC 3/24 (465 nm, Ausblendung des Aufheller- Effektes) natürliche Anschmutzungen: Länge-Gerät (Y-Filter)
Remissionsunterschiede von 2% und mehr werden vom Verbraucher direkt wahr¬ genommen.
Der Aschegehalt der Textilproben und die Gesamtinkrustation wurden nach 25 Waschcyclen bestimmt. Bei der Bestimmung der Aschen wird durch die Ver¬ brennung organischer Bestandteile üblicherweise ein niedrigerer Wert er¬ halten als der eigentlichen Inkrustation entspricht. Zur Kontrolle wurde daher auch die Gesamtinkrustation bestimmt (1. Wägung des unbehandelten Gewebes, 2. Wägung des Gewebes nach 25 Waschcyclen), 3. Wägung des Gewebes nach Extraktion mit EDTA, 4. Bestimmung der sogenannten "löslichen Asche" aus der Differenz der Wägungen 2. und 3., 5. Veraschung des extrahierten Gewebes zur Bestimmung der Restasche, 6. Bestimmung der Gesamtinkrustation aus der Summe der lösliche Asche und der Restasche). Tabelle 1: Remission bei Anschmutzungen
SW-B SH-B SH-BV SH-PBV LS-PBV MU-PBV
Vl/1 78,2 73,7 80,2 71,9 72,0 81,3
Vl/2 77,7 72,5 79,8 74,0 69,3 81,3
Ml/1 77,2 72,0 80,2 72,2 77,7 82,4
V2/1 79,3 68,9 80,7 70,9 65,1 82,5
M2/1 79,9 70,3 80,9 72,4 68,8 82,8
M2/2 79,1 70,4 81,0 72,9 67,1 82,8
Tabelle 2: Gew. -% Asche
FT BN B WFK
Anfangswert 0,54 0,07 0,28 0,28
Vl/1 4,06 3,30 3,61 6,77
Vl/2 2,98 3,19 3,99 7,87
Ml/1 1,01 0,82 1,27 5,67
V2/1 - 0,41 - 4,85
M2/1 - 0,39 - 4,30
M2/2 - 0,36 - 4,76
Tabelle 3: Gew.-% Gesamt-Inkrustationen
BN WFK
Anfangswert 0,87 2,35
Vl/1 7,30 10,49
Vl/2 6,88 12,76
Ml/1 3,49 8,49
V2/1 2,09 7,03
M2/1 2,02 6,57
M2/2 2,09 7,00
Analoge Ergebnisse wurden bezüglich des Primär- und Sekundärwaschvermögens mit den Mitteln Ml/1 und Vl/2 erzielt, welche anstelle von Sokalan CPδ(R) ein Terpolymer aus Acrylat, Maleat und Vinylalkohol gemäß der deutschen Patentanmeldung P 4300772.4 enthielten.

Claims

Patentansprüche
1. Pulverförmiges bis granuläres Waschmittel, welches anionische und/oder nichtionische Tenside sowie Zeolith und/oder ein oder mehrere Silikate aus der Gruppe der amorphen und kristallinen, schichtförmigen Alkali- silikate enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich schwefel¬ freie, 2 bis 11 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls eine weitere Carb- oxyl- und/oder Aminogruppe aufweisende Aminosäuren und/oder deren Sal¬ ze aufweist, dabei aber im wesentlichen frei von Alkalicarbonaten ist.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Salze, insbe¬ sondere Natrium- oder Kalium-Salze der Aminosäuren oder Mischungen aus den Säuren und ihren Salzen, enthält.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die Sal¬ ze von Glycin bzw. Mischungen aus Glycin und Glycinat oder die Salze von Alanin, Valin, Leucin oder Isoleucin bzw. Mischungen aus den Sal¬ zen und den entsprechenden Säuren enthält.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es Aminosäuren und/oder ihre Salze in Mengen von 0,δ bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 16 Gew.-% enthält.
δ. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Zeolith und/oder kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel (I) NaMSixθ2χ+ yH2θ, wobei M Natrium oder Wasser¬ stoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 20 bis SO Gew.-% enthält.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis δ, dadurch gekennzeichnet, daß es frei von Phosphonaten ist.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis δ, dadurch gekennzeichnet, daß es bis lδ Gew.-% Phosphate, vorzugsweise bis 10 Gew.-% Phosphate ent¬ hält.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Enzyme Protease, Amylase, Lipase, Cellulase oder beliebige Mi¬ schungen aus diesen gegebenenfalls in Kombination mit (Per-)Oxidasen enthält.
9. Verwendung von schwefelfreien, 2 bis 11 Kohlenstoffatome und gege¬ benenfalls eine weitere Carboxyl- und/oder Aminogruppe aufweisenden Aminosäuren und/oder deren Salzen als Alkalicarbonat-Ersatz in Wasch¬ mitteln.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Salze, insbe¬ sondere Natrium- oder Kalium-Salze der Aminosäuren, oder Mischungen aus den Säuren und ihren Salzen eingesetzt werden.
11. Verwendung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze von Glycin bzw. Mischungen aus Glycin und Glycinat oder die Sal¬ ze von Alanin, Valin, Leucin oder Isoleucin bzw. Mischungen aus den Salzen und den entsprechenden Säuren eingesetzt werden.
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