DE4329988A1

DE4329988A1 - Sprühgetrocknetes Granulat mit hohem Schüttgewicht

Info

Publication number: DE4329988A1
Application number: DE4329988A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Merz; Elmar Dr Wilms; Chris De Jong
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Ecolab GmbH and Co oHG
Priority date: 1993-09-04
Filing date: 1993-09-04
Publication date: 1995-03-09
Also published as: EP0716687B1; AU7655394A; DE59407499D1; EP0716687A1; JPH09502214A; US5767057A; ATE174621T1; WO1995007339A1; KR960705023A; DK0716687T3; PL182831B1; ES2126777T3; PL313291A1

Description

Die Erfindung betrifft ein sprühgetrocknetes Granulat, das sich insbeson dere als Wasch- oder Reinigungsmittel oder zum Einsatz in Wasch- oder Rei nigungsmitteln eignet und ein Schüttgewicht von mindestens 700 g/l auf weist, sowie ein Sprühtrocknungsverfahren, durch das diese schweren Granu late hergestellt werden können.

Es ist allgemein bekannt, daß durch die herkömmliche Sprühtrocknung, bei der in der Regel aufgeblähte, d. h. poröse Granulate entstehen, in Abhän gigkeit von der Rezeptur Schüttgewichte um etwa 600 bis 650 g/l erzielt werden können. Eine weitere Schüttgewichtserhöhung kann erzielt werden, indem diese porösen Granulate entweder mit nichtionischen Tensiden be sprüht werden, wobei die Poren der Granulate gefüllt werden, oder mit feinteiligen Pulvern, beispielsweise Zeolith-Pulvern, abgepudert werden.

In der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 120 492 werden spezielle sprüh getrocknete Granulate beschrieben, welche sogar ein Schüttgewicht von min destens 550 g/l bis zu 800 g/l ohne Nachbehandlung der obigen Art errei chen. Diese Granulate enthalten ethoxylierte Alkohole mit 12 bis 24 Koh lenstoffatomen und durchschnittlich 3 bis 20 Ethylenoxidgruppen. Um ein derartig hohes Schüttgewicht zu erreichen, ist es essentiell, daß der Ge halt an Aniontensiden in diesen Granulaten weniger als 1 Gew.-% und der Gehalt an Seife weniger als 0,2 Gew.-% beträgt, da bereits geringe Mengen an derartigen Zusätzen bei der Sprühtrocknung zu einem Aufblähen der Gra nulate und damit zu einer Abnahme des erwünschten hohen Schüttgewichts sowie der Rieselfähigkeit führen. Die Granulate werden durch ein Verfahren hergestellt, bei dem ein Slurry mit einem Gehalt von 55 bis 35 Gew.-% Was ser (einschließlich des adsorptiv bzw. als Hydrat gebundenen Wassers) ver sprüht wird. Jedoch ist es bevorzugt, daß der Wassergehalt nicht unterhalb 42 Gew.-% liegt, da niedrigere Gehalte zu einer starken Viskositätserhö hung des Slurries führen und den Zusatz viskositätserniedrigender Mittel wie Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonat erforderlich machen. Slurryviskosi täten bis maximal 15000 mPa·s unter Betriebsbedingungen werden als akzepta bel angesehen.

Eine Aufgabe der Erfindung bestand darin, den Sprühtrocknungsprozeß ener getisch günstiger zu gestalten oder eine Leistungssteigerung der Sprüh türme und damit eine Kapazitätssteigerung der vorhandenen Anlagen bei gleichbleibendem Energiebedarf zu erzielen. Dazu sollte es möglich sein, höherkonzentrierte Slurries zu versprühen. Diese Slurries durften jedoch nicht so hohe Viskositäten aufweisen, daß ein Versprühen nicht mehr mög lich war. Außerdem sollte auf Zusätze wie Toluol-, Xylol- oder Cumolsul fonat als übliche Mittel zur Viskositätserniedrigung verzichtet werden können.

Es wurde nun gefunden, daß konzentriertere Slurries in herkömmlichen Sprühtürmen versprüht werden können, wenn sie bestimmte zusätzliche Stoffe enthalten, die aber bereits bekannte Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reini gungsmitteln sind und dort insbesondere als Cobuilder eingesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungs form ein sprühgetrocknetes Granulat, welches insbesondere als Wasch- oder Reinigungsmittel oder als Komponente hierfür eingesetzt werden kann, nichtionische Tenside enthält, aber anionische Tenside in Mengen von we niger als 1 Gew.-% und Seife von weniger als 0,2 Gew.-% enthält, und ein Schüttgewicht von mindestens 550 g/l aufweist, wobei es 1 bis 30 Gew.-% nichtionische Tenside und zusätzlich Zuckersäuren bzw. Salze von Zucker säuren enthält.

Bevorzugte Granulate weisen dabei ein Schüttgewicht von mindestens 600 g/l, vorzugsweise von 700 bis 1000 g/l und insbesondere um etwa 750 bis 800 g/l auf. Wenn im Rahmen dieser Erfindung von sprühgetrockneten Granu laten mit hohen Schüttgewichten, insbesondere mit Schüttgewichten von min destens 700 g/l, gesprochen wird, so werden diese Granulate ausschließlich durch einen Sprühtrocknungsprozeß hergestellt. Nachbehandlungen wie Impräg nierungen mit flüssigen bis wachsartigen Komponenten, beispielsweise Nio tensiden, Abpuderungen mit feinteiligen Pulvern oder Einsatz der Granulate in gegebenenfalls weiter verdichtend wirkenden Misch- und/oder Granula tions- bzw. Extrusionsverfahren werden dabei nicht ausgeschlossen, sind jedoch nicht erfindungswesentlich. Die Angaben zu den Schüttgewichten be ziehen sich somit immer auf die durch Sprühtrocknung erhaltenen Basisgra nulate.

Granulate der vorliegenden Erfindung sind im wesentlichen frei von übli chen Aniontensiden und Seifen. Ihr Gehalt beträgt weniger als 1 Gew. -% an Aniontensiden und weniger als 0,2 Gew.-% an Seifen. Bevorzugte sprühge trocknete Granulate sind sogar vollkommen frei von Aniontensiden und/oder Seifen.

Der Gehalt der Granulate an nichtionischen Tensiden beträgt hingegen vor zugsweise 2 bis 25 Gew.-% und insbesondere 5 bis 20 Gew.-%. Als nichtio nische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise flüs sige ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 24 C-Atomen, insbesondere 8 bis 18 C-Atomen, und durchschnittlich 1 bis 80 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, bzw. line are und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üb licherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alko holethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen bevorzugt, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleyl alkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkoho le mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohol mit 7 EO₁ C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mi schungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂- C₁₈-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen stati stische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Weitere bevorzugte Niotenside sind dabei insbesondere Talgfettalkohole mit 11 EO, 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Aufgrund des bekannten Pluming-Problems bei der Sprühtrocknung von ethoxy lierten Alkoholen, welches durch die Wasserdampfflüchtigkeit von nicht-um gesetzten Alkohol und niedrigethoxylierten Alkoholen hervorgerufen wird, enthalten die bevorzugt eingesetzten ethoxylierten fettalkohole mindestens durchschnittlich 5 EO-Gruppen im Molekül. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen aus demselben Grund auch eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Insbesondere bevorzugt werden Talgfettal kohole oder C₁₂-C₁₈-fettalkohole mit 5 bis 25 EO, vorzugsweise Mischungen aus fettalkoholen mit 5 EO und/oder 7 EO und 25 EO oder Mischungen aus Fettalkoholen mit 5 EO und 14 EO.

Geeignete alkoxylierte Alkohole können auch propoxyliert oder sowohl eth oxyliert als auch propoxyliert sein. Im Rahmen dieser Erfindung sind je doch die nur ethoxylierten Alkohole aufgrund der besseren resultierenden Produkteigenschaften bevorzugt. Der Gehalt der Granulate an ethoxylierten Fettalkoholen, insbesondere an Talgfettalkoholen mit 5 bis 25 EO, beträgt insbesondere 10 bis 15 Gew.-%.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären ge radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver zweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit an deren Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen ein gesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxy lierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokos alkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nicht ionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylier ten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I)

in der R²CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato men, R³ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydro xyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfol gende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Als Zuckersäuren bzw. Salze von Zuckersäuren enthalten die Mittel vorzugs weise Polyhydroxymonocarbonsäuren bzw. Polyhydroxymonocarbonsäuresalze mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei jedes Kohlenstoffatom, welches keine Car boxylgruppe oder Ketogruppe trägt, eine Hydroxy-Gruppe aufweist, und/oder Polyhydroxydicarbonsäuren bzw. Polyhydroxydicarbonsäuresalze mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mindestens 2 Hydroxy-Gruppen pro Molekül oder Mi schungen aus diesen Säuren und Salzen. Dabei bilden Polyhydroxymonocarbon säuren bzw. Polyhydroxymonocarbonsäuresalze, welche eine Ketogruppe pro Molekül aufweisen, vorzugsweise Lactone. Bevorzugte Polyhydroxymonocarbon säuren bzw. Polyhydroxymonocarbonsäuresalze sind solche, die 4 bis 6 Koh lenstoffatome enthalten und an jedem Kohlenstoffatom, das keine Carboxyl gruppe oder Ketogruppe trägt, eine Hydroxy-Gruppe aufweisen. Insbesondere sind dabei Polyhydroxymonocarbonsäuren bzw. und Polyhydroxymonocarbonsäu resalze mit 4 Kohlenstoffatomen und 3 Hydroxy-Gruppen, mit 5 Kohlenstoff atomen und 4 Hydroxygruppen und mit 6 Kohlenstoffatomen und 4 oder 5 Hy droxy-Gruppen bevorzugt. Besonders vorteilhafte Eigenschaften weisen Poly hydroxymonocarbonsäuren bzw. Polyhydroxymonocarbonsäuresalze mit 6 Kohlen stoffatomen und 5 Hydroxy-Gruppen, wie D-Gluconsäure (auch Maltonsäure oder Dextronsäure genannt) bzw. deren Salze, und Polyhydroxymonocarbon säuren bzw. Polyhydroxymonocarbonsäuresalze mit 6 Kohlenstoffatomen, einer Ketogruppe und 4 Hydroxy-Gruppen, wie L-Ascorbinsäure, die als Lacton vor liegt, und L-Ascorbinsäuresalze auf. Dabei können auch Mischungen der Säu ren und/oder der Salze eingesetzt werden, letztere vorzugsweise in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze. Weiterhin bevorzugt sind jedoch auch Po lyhydroxydicarbonsäuren bzw. Polyhydroxydicarbonsäuresalze, welche 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und an jedem Kohlenstoffatom, das keine Carbo xylgruppe trägt, eine Hydroxy-Gruppe aufweisen. Insbesondere sind dabei also Polyhydroxydicarbonsäuren und Polyhydroxydicarbonsäuresalze mit 4 Kohlenstoffatomen und 2 Hydroxy-Gruppen, wie Weinsäure und Weinsäuresalze, und mit 6 Kohlenstoffatomen und 4 Hydroxy-Gruppen, wie Galactarsäure (auch Mucinsäure oder Schleimsäure genannt) und Galactarsäuresalze sowie Glucar säure (auch Saccharinsäure genannt) und Glucarsäuresalze, bevorzugt. Dabei können auch Mischungen der Säuren- der Monosalze und/oder der Disalze ein gesetzt werden. Die Salze werden vorzugsweise als Natrium- oder Kalium salze eingesetzt. Zu den besonders vorteilhaften Polyhydroxydicarbonsäure salzen gehören daher die Mononatriumsalze und Dinatriumsalze sowie die Monokalium- und Dikaliumsalze der Weinsäure, der Galactarsäure und der D-Glucarsäure.

Der Gehalt der sprühgetrockneten Granulate an Zuckersäuren und vorzugs weise an den Salzen der Zuckersäuren beträgt dabei vorzugsweise 0,2 bis 20 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind dabei sprühgetrocknete Granulate, welche 1 bis 10 Gew.-% und vorteilhafterweise 2 bis 5 Gew.-% Gluconsäure, Gluconat oder Mischungen aus diesen enthalten.

Die erfindungsgemäßen Granulate können noch weitere Inhaltsstoffe enthal ten, die üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden. Bevorzugte Granulate, welche entweder als Waschmittel im Haushaltsbereich eingesetzt werden oder als eine Komponente von Waschmitteln für den Haus haltsbereich oder für den gewerblichen Bereich eingesetzt werden, enthal ten dabei vorzugsweise noch anorganische oder anorganische und organische Buildersubstanzen. Zu den anorganischen Buildersubstanzen zählen in erster Linie Phosphate, insbesondere die bekannten Tripolyphosphate und Zeolith.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser ent haltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith NaA in Waschmittelqualität. Ge eignet sind jedoch auch Zeolith NaX, Zeolith P sowie Mischungen aus NaA, NaX und gegebenenfalls P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver, vorteilhafterweise aber auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen C₁₂-C₁₄-Fettalkoholen mit 4 bis 5 EO oder ethoxylierte Isotridecanole. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teil chengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für den Zeolith sind Schichtsi likate natürlichen und synthetischen Ursprungs. Derartige Schichtsilikate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE-B-23 34 899, EP-A-0 026 529 und DE-A-35 26 405 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite.

Der Gehalt der sprühgetrockneten Granulate an Phosphaten und/oder Zeolith beträgt dabei vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz, wobei geringe Men gen zwischen 20 und 25 Gew.-% insbesondere dann vorteilhaft sein können, wenn Phosphate und Zeolithe eingesetzt werden.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen, die zusätzlich zu den Zuckersäuren bzw. deren Salzen eingesetzt werden können, sind beispielsweise die be vorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren wie Ci tronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Aminocarbonsäuren- Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Mischungen aus diesen.

Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150 000 (auf Säure bezogen). Ge eignete Copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Malein säure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Ma leinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200 000, vorzugsweise 10 000 bis 120 000 und insbesondere 50 000 bis 100 000.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden, wobei 20 bis 55 Gew.-%ige wäßrige Lö sungen bevorzugt sind.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umset zung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der euro päischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben erhalten werden kön nen. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutar aldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäu ren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Granulate sind wasserlösliche anorga nische Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe Silikate oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und amorphes Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, eingesetzt. Der Gehalt der Gra nulate an Natriumcarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew. -%, vorteilhafterweise zwischen 5 und 15 Gew.-%, wenn die Granulate im Haus halt verwendet werden sollen, und kann im gewerblichen Bereich auf vor zugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere bis zu 45 Gew.-% ansteigen. Der Gehalt der Granulate an Natriumsilikat beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-%, wobei in zeolithhaltigen Granulaten Silikatmengen von maximal 3 Gew.-% bevorzugt sind.

Nach der Lehre der älteren deutschen Patentanmeldung P 43 19 578.4 können Alkalicarbonate auch durch schwefelfreie, 2 bis 11 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls eine weitere Carboxyl- und/oder Aminogruppe aufweisende Aminosäuren und/oder deren Salze ersetzt werden. Im Rahmen dieser Erfin dung ist es dabei bevorzugt, daß ein teilweiser bis vollständiger Aus tausch der Alkalicarbonate durch Glycin bzw. Glycinat erfolgt.

Zu den sonstigen Waschmittelbestandteilen, die in den Granulaten enthalten sein können, zählen Vergrauungsinhibitoren, Schauminhibitoren, optische Aufheller, Enzyme, textilweichmachende Stoffe, Farb- und Duftstoffe sowie Neutralsalze wie Sulfate und Chloride in Form ihrer Natrium- oder Kalium salze.

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensid artige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kiesel säure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Pa raffinen oder Wachsen.

Als Salze von Polyphosphonsäuren werden vorzugsweise die neutral reagie renden Natriumsalze von beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat und Diethylentriaminpentamethylenphosphonat in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-% verwendet.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus lichenifor mis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugs weise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischun gen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere je doch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Oxidasen und Peroxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw . . Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellu lose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methyl hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethyl cellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon eingesetzt.

Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendi sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4′-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stil ben-2,2′-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die an stelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylamino gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle an wesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4′-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4′-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4′-(2- sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die sprühge trockneten Granulate jedoch ohne Bleichmittel, Bleichaktivator und Enzyme sowie gegebenenfalls ohne Schauminhibitor hergestellt. Diese an sich üb lichen Inhaltsstoffe von Haushaltswaschmitteln können vorzugsweise nach träglich entweder als Rohstoff oder in einer vorkonfektionierten Verarbei tungsform (Compound) mit den sprühgetrockneten Granulaten vermischt wer den.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die sprühgetrockneten Granulate als Basisgranulate zur Herstellung von Wasch mitteln für den gewerblichen Bereich eingesetzt. Sie können dabei bei spielsweise mit alkalischen Stoffen wie Metasilikat vermischt werden.

Der Anteil des sprühgetrockneten Granulats in Waschmitteln für den Haus halt oder für den gewerblichen Bereich beträgt dabei vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-% und insbesondere 50 bis 85 Gew.-%.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von sprüh getrockneten Granulaten und insbesondere zur Herstellung der obengenannten erfindungsgemäßen Granulate, die insbesondere als Wasch- oder Reinigungs mittel oder als Komponente hierfür eingesetzt werden können. Die Herstel lung erfolgt über die Sprühtrocknung eines Slurries, der weniger als 35 Gew.-% Wasser enthält, wobei die Viskosität des Slurries unter den Be triebsbedingungen nicht oberhalb 15 000 mPa·s liegen soll, um ein sicheres Verarbeiten des Slurries im Turm zu ermöglichen. Im Rahmen der vorliegen den Erfindung ist es möglich und daher auch bevorzugt, den Wassergehalt des Slurries weiter zu senken. So sind Wassergehalte von maximal 30 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 15 bis 25 Gew.-% bevorzugt. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden dabei solche Slurries bevorzugt eingesetzt, die unter den Betriebsbedin gungen eine Viskosität unterhalb 12 000 mPa·s und insbesondere zwischen 5000 und 10 000 mPa·s aufweisen. Derartige Slurries werden erhalten, wenn sie erfindungsgemäß Polyhydroxymonocarbonsäuren bzw. deren Salze, Polyhydroxy dicarbonsäuren bzw. deren Salze oder Mischungen aus diesen Mono- und/oder Di-Verbindungen wie oben angegeben in den angegebenen Mengen enthalten. Dabei ist jedoch der Einsatz der Polyhydroxymononcarbonsäuren bzw. der Polyhydroxymonocarbonsäuresalze und insbesondere der Einsatz von Glucon säure und vorteilhafterweise von Gluconat bevorzugt. Die Zuckersäuren und insbesondere die Salze der Zuckersäuren können in fester Form oder in Form einer wäßrigen Lösung, beispielsweise in Form einer 60 bis 80 gew.-%igen wäßrigen Lösung in den Slurry eingearbeitet werden.

Die Schüttgewichte der so hergestellten Granulate können in einem breiten Rahmen variieren. Der Fachmann weiß, welche Parameteränderungen im Sprüh trocknungsprozeß zu leichteren und welche zu schwereren Granulaten führen. So können beispielsweise Granulate mit einem Schüttgewicht von 550 g/l und darüber hergestellt werden. Bevorzugt ist es jedoch, daß in diesem Sprüh trocknungsverfahren Schüttgewichte zwischen 700 und 1000 g/l und insbeson dere um etwa 750 bis 800 g/l eingestellt werden, wobei diese Schüttge wichte ohne weiteres in herkömmlichen Sprühtürmen erreicht werden können.

Dieses Verfahren löst dabei nicht nur die Aufgaben, einmal die Leistungen und Kapazitäten der Sprühtürme bei gleichbleibendem Energiebedarf zu er höhen (es sind Leistungssteigerungen von 20% und darüber möglich) und zum anderen die Verarbeitbarkeit hochkonzentrierter Slurries sicherzustellen (Aufkonzentration gegenüber dem Stand der Technik um 10% und mehr mög lich), sondern im falle der Sprühtrocknung von Tripolyphoshat-haltigen Granulaten wird auch ein höherer Phosphaterhaltungsgrad erreicht.

Beispiele Vergleichsbeispiel V1

Es wurde ein Granulat V1 der unten angegebenen Zusammensetzung mittels Sprühtrocknung hergestellt:

Talgfettalkohol mit 5 EO
7 Gew.-%
Talgfettalkohol mit 14 EO	7 Gew.-%
Natriumcarbonat	41 Gew.-%
Natriumtripolyphosphat	31,5 Gew.-%
Natriumsilikat (Na₂O : SiO₂ 1 : 3,0)	4,5 Gew.-%
Carboxymethylcellulose (CMC) und Methylcellulose (MC)	0,9 Gew.-%
optischer Aufheller	0,2 Gew.-%
1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP)	0,35 Gew.-%
Wasser	Rest zu 100 Gew.-%

Im Vergleichsbeispiel V1 betrug die Slurrykonzentration 69,3 Gew.-%, die Viskosität unter Betriebsbedingungen 7500 mPa·s. Das Schüttgewicht betrug 567 g/l.

Beispiel M1/1

Das Vergleichsbeispiel wurde wiederholt, wobei die Betriebsbedingungen des Sprühturms wie in V1 ohne Änderungen eingestellt und 2 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Granulat, Natriumgluconat in fester Form (100 Gew.-%ig) im Austausch gegen Natriumcarbonat eingesetzt wurden. Die Slurry konzentration betrug unverändert 69,3 Gew.-%, die Viskosität unter Be triebsbedingungen 5300 mPa·s. Das Schüttgewicht der sprühgetrockneten Gra nulate M1/1 betrug 631 g/l.

Beispiel 2 Vergleichsgranulat V2 und erfindungsgemäße Granulate M2/1 bis M2/6

Es wurde ein Vergleichsgranulat V2 mit der oben angegebenen Zusammen setzung von V1 durch Sprühtrocknung eines 69,8 gew.-%igen Slurries herge stellt. Die Viskosität des Slurries unter Betriebsbedingungen betrug wie der 7500 mPa·s, das Schüttgewicht 570 g/l.

M2/1:
Wiederholung des Beispiels mit 0,7 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Granulat, Natriumgluconat im Austausch gegen Natriumcarbonat. Das Gluconat wurde in Form einer 70 gew.-%igen wäßrigen Lösung in den Slurry eingearbeitet. Die Viskosität des Slurries unter Betriebsbedingungen betrug 6300 mPa·s. Das Schüttgewicht der sprühgetrockneten Granulate betrug 590 g/l.
M2/2:	Wiederholung des Beispiels mit 1,4 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Granulat, Natriumgluconat im Austausch gegen Natriumcarbonat. Das Gluconat wurde in Form einer 70 gew.-%igen wäßrigen Lösung in den Slurry eingearbeitet. Die Viskosität des Slurries unter Betriebsbedingungen betrug 5300 mPa·s. Das Schüttgewicht der sprühgetrockneten Granulate betrug 617 g/l.
M2/3	Wiederholung des Beispiels mit 2,8 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Granulat, Natriumgluconat im Austausch gegen Natriumcarbonat. Das Gluconat wurde in Form einer 70 gew.-%igen wäßrigen Lösung in den Slurry eingearbeitet. Die Viskosität des Slurries unter Betriebsbedingungen betrug 4200 mPa·s. Das Schüttgewicht der sprühgetrockneten Granulate betrug 639 g/l.
M2/4:	Wiederholung des Beispiels mit einem 70,1 gew.-%igem Slurry und 1gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Granulat, Natriumgluconat im Austausch gegen Natriumcarbonat. Das Gluconat wurde in fester Form (100 gew.-%ig) in den Slurry eingearbeitet. Die Viskosität des Slurries unter Betriebsbedingungen betrug 6500 mPa·s. Das Schüttgewicht der sprühgetrockneten Granulate betrug 643 g/l.
M2/5:	Wiederholung des Beispiels mit einem 70,4 gew.-%igem Slurry und 2 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Granulat, Natriumgluconat im Austausch gegen Natriumcarbonat. Das Gluconat wurde in fester Form (100 gew.-%ig) in den Slurry eingearbeitet. Die Viskosität des Slurries unter Betriebsbedingungen betrug 5300 mPa·s. Das Schüttgewicht der sprühgetrockneten Granulate betrug 657 g/l.
M2/6:	Wiederholung des Beispiels mit einem 71,0 gew.-%igem Slurry und 4 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Granulat, Natriumgluconat im Austausch gegen Natriumcarbonat. Das Gluconat wurde in fester Form (100 gew.-%ig) in den Slurry eingearbeitet. Die Viskosität des Slurries unter Betriebsbedingungen betrug 5000 mPa·s. Das Schüttgewicht der sprühgetrockneten Granulate betrug 682 g/l.

Beispiel 3 Vergleichsgranulat V3 und erfindungsgemäße Granulate M3/1 bis M3/2

Es wurde ein Vergleichsgranulat V3 mit derselben Zusammensetzung wie V1 und V2 durch Sprühtrocknung eines 72,9 Gew.-%igen Slurries hergestellt. Die Viskosität betrug unter Betriebsbedingungen jedoch weit mehr als 20 000 mPa·s.

M3/1:
Wiederholung des Beispiels mit einem 73,4 gew.-%igem Slurry und 2 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Granulat, Natriumgluconat im Austausch gegen Natriumcarbonat. Das Gluconat wurde in fester Form (100 gew.-%ig) in den Slurry eingearbeitet. Die Viskosität des Slurries unter Betriebsbedingungen betrug 8000 mPa·s. Das Schüttgewicht der sprühgetrockneten Granulate betrug 706 g/l.
M3/2:	Wiederholung des Beispiels mit einem 74,0 gew.-%igem Slurry und 4 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Granulat, Natriumgluconat im Austausch gegen Natriumcarbonat. Das Gluconat wurde in fester Form (100 gew.-%ig) in den Slurry eingearbeitet. Die Viskosität des Slurries unter Betriebsbedingungen betrug 7000 mPa·s. Das Schüttgewicht der sprühgetrockneten Granulate betrug 742 g/l.

Beispiel 4 Vergleichsgranulat V4 und erfindungsgemäße Granulate M4/1 bis M4/4

Es sollte ein Vergleichsgranulat V4 mit derselben Zusammensetzung wie V1 bis V3 durch Sprühtrocknung eines 74,6 gew.-%igen Slurries hergestellt werden. Die Viskosität unter Betriebsbedingungen war nicht mehr meßbar; der Slurry konnte nicht mehr gerührt werden.

M4/1:
Wiederholung des Beispiels mit einem 75,1 gew.-%igem Slurry und 2 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Granulat, Natriumgluconat im Austausch gegen Natriumcarbonat. Das Gluconat wurde in fester Form (100 gew.-%ig) in den Slurry eingearbeitet. Die Viskosität des Slurries unter Betriebsbedingungen betrug 11 500 mPa·s. Das Schüttgewicht der sprühgetrockneten Granulate betrug 758 g/l.
M4/2:	Wiederholung des Beispiels mit einem 75,6 gew.-%igem Slurry und 4 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Granulat, Natriumgluconat im Austausch gegen Natriumcarbonat. Das Gluconat wurde in fester Form (100 gew.-%ig) in den Slurry eingearbeitet. Die Viskosität des Slurries unter Betriebsbedingungen betrug 9700 mPa·s. Das Schüttgewicht der sprühgetrockneten Granulate betrug 769 g/l.
M4/3:	Es wurden 2 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Granulat, Natriumgluconat im Austausch gegen Natriumcarbonat eingesetzt. Die Slurrykonzentration betrug jedoch jetzt 75,9 Gew.-%, die Viskosität unter Betriebsbedingungen 12 000 mPa·s. Das Schüttgewicht der sprühgetrockneten Granulate betrug 762 g/l.
M4/4:	Es wurden 3 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Granulat, Natriumgluconat im Austausch gegen Natriumcarbonat eingesetzt. Die Slurrykonzentration betrug wie in M4/3 75,9 Gew.-%, die Viskosität unter Betriebsbedingungen jedoch nur 10 000 mPa·s. Das Schüttgewicht der sprühgetrockneten Granulate betrug 749 g/l.

Die Schüttgewichte der einzelnen erfindungsgemäßen Produkte konnte durch Änderungen in der Einstellung der Sprühturmbedingungen weiter erhöht wer den.

Claims

1. Sprühgetrocknetes Granulat, welches insbesondere als Wasch- oder Rei nigungsmittel oder als Komponente hierfür eingesetzt werden kann, nichtionische Tenside enthält, aber anionische Tenside in Mengen von weniger als 1 Gew.-% und Seife in Mengen von weniger als 0,2 Gew.-% enthält, und ein Schüttgewicht von mindestens 550 g/l aufweist, da durch gekennzeichnet, daß es 1 bis 30 Gew.-% nichtionische Tenside und zusätzlich Zuckersäuren bzw. Salze von Zuckersäuren enthält.

2. Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Schütt gewicht von mindestens 600 g/l, vorzugsweise von mindestens 700 bis 1000 g/l und insbesondere um etwa 750 bis 800 g/l aufweist.

3. Granulat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es nicht ionische Tenside in Mengen von 2 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 15 Gew.-% enthält.

4. Granulat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,2 bis 20 Gew.-% Polyhydroxymonocarbonsäuren bzw. Polyhydroxymonocarbonsäure salze mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei jedes Kohlenstoffatom, wel ches keine Carboxylgruppe oder Ketogruppe trägt, eine Hydroxy-Gruppe aufweist, und/oder Polyhydroxydicarbonsäuren bzw. Polyhydroxydicarbon säuresalze mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mindestens 2 Hydroxy- Gruppen pro Molekül oder Mischungen aus diesen Säuren und Salzen ent hält.

5. Granulat nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 2 bis 5 Gew.-% Gluconsäure, Gluconat oder Mischungen aus diesen enthält.

6. Granulares Waschmittel für den Haushalt, gekennzeichnet durch einen Gehalt an sprühgetrockneten Granulaten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 von 40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 85 Gew.-%.

7. Granulares Waschmittel für den gewerblichen Bereich, gekennzeichnet durch einen Gehalt an sprühgetrockneten Granulaten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 von 40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 35 Gew.-%, wobei insbesondere Metasilikat nachträglich zu den sprühge trockneten Granulaten zugemischt wird.

8. Verfahren zur Herstellung von sprühgetrockneten Granulaten, welche insbesondere als Wasch- oder Reinigungsmittel oder als Komponente hierfür eingesetzt werden können, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Sprühtrocknung ein Slurry eingesetzt wird, der weniger als 35 Gew.-% Wasser enthält und eine Viskosität von maximal 15 000 mPa·s (unter Be triebsbedingungen) aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Slurry mit einem Wassergehalt von maximal 30 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 15 bis 25 Gew.-% eingesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Slurry eingesetzt wird, der eine Viskosität von unterhalb 12 000 mPa·s, vorzugsweise zwischen 5000 und 10 000 mPa·s aufweist, eingesetzt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Slurry eingesetzt wird, welcher Polyhydroxymonocarbonsäuren bzw. Polyhydroxymonocarbonsäuresalze mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mindestens 3 Hydroxy-Gruppen pro Molekül oder Mischungen aus diesen Säuren und/oder Salzen und/oder Polyhydroxydicarbonsäuren bzw. Poly hydroxydicarbonsäuresalze mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mindestens 2 Hydroxy-Gruppen pro Molekül oder Mischungen aus diesen Säuren und Salzen enthält.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Slurry eingesetzt wird, welcher 0,2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die sprühgetrockneten Granulate, Polyhydroxymonocarbonsäuren bzw. Po lyhydroxymonocarbonsäuresalze mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält, wobei jedes Kohlenstoffatom, welches keine Carboxylgruppe oder Keto gruppe trägt, eine Hydroxy-Gruppe aufweist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet daß ein Slurry eingesetzt wird, welcher 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugs weise 1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 2 bis 5 Gew.-% Gluconsäure, Gluconat oder Mischungen aus diesen, jeweils bezogen auf die sprühge trockneten Granulate, enthält.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schüttgewicht zwischen 700 und 1000 g/l, vorzugsweise um etwa 750 bis 800 g/l eingestellt wird.