DE4325787A1 - Waschmittel mit saurer Komponente - Google Patents
Waschmittel mit saurer KomponenteInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein pulverförmiges bis granulares Waschmittel mit
hohem Schüttgewicht und verbessertem Redispergierverhalten sowie ein Ver
fahren zu seiner Herstellung.
Es ist allgemein bekannt, daß pulverförmige bis granulare Waschmittel mit
hohem Schüttgewicht, d. h. mit Schüttgewichten oberhalb 500 g/l, beispiels
weise um 600 oder 650 bis 1000 g/l, zu Problemen bei ihrer Einspülung in
Waschmaschinen führen. Durch die in der Einspülkammer verbleibenden Rück
stände werden nicht nur die Waschergebnisse negativ beeinflußt, es kann
auch in den Spülgängen durch das Einspülen der Waschmittelreste zu uner
wünschten Schaumbildungen und dadurch zu einem verschlechterten Ausspülen
der Textilien kommen. Eine Möglichkeit zur Behebung dieser Nachteile
schwerer Waschmittel besteht darin, daß man die Waschmittel mit Hilfe
einer Dosiervorrichtung direkt in die Waschtrommel gibt, so daß also das
Einspülen über die Kammer vermieden wird. Derartige Dosierhilfen sind je
doch Fremdkörper im Waschvorgang und werden von dem Verbraucher zum großen
Teil abgelehnt.
Zur Verbesserung des Redispergierverhaltens der Waschmittel an sich wurde
beispielsweise vorgeschlagen, Citronensäure nachträglich zu den übrigen
Bestandteilen des Waschmittels hinzuzugeben. So offenbart die internatio
nale Patentanmeldung WO-A 92/18596 ein granulares Waschmittel mit 5 bis 70
Gew.-% Tensiden und 5 bis 75 Gew.-% nachträglich zugemischtem Natriumcar
bonat, wobei zusätzlich ebenfalls bis zu 15 Gew.-% Citronensäure als saure
Komponente hinzugegeben werden. Die Reaktion der Citronensäure mit dem Na
triumcarbonat soll das Redispergiervermögen des Waschmittels verbessern
und Klumpenbildung minimieren.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP-A 0 534 525 sind Waschmittel be
kannt, welche Tenside, Buildersubstanzen und alkalische Komponenten wie
Natriumcarbonat, Bicarbonat oder Sesquicarbonat sowie zur Verbesserung der
Redispergiereigenschaften als saure Komponente Citronensäure enthalten.
Dabei wird die Citronensäure als separate Komponente nachträglich zuge
mischt.
Die Verbesserung des Redispergiervermögens üblicher Waschmittel des Han
dels durch die nachträgliche Zugabe von Citronensäure als saure Komponente
hat sich jedoch nicht als genügend erwiesen.
Es bestand daher die Aufgabe, andere, gegebenenfalls auch saure Komponen
ten zu finden, die bei der nachträglichen Zugabe zu den herkömmlichen
Waschmitteln des Handels mit hohen Schüttgewichten von oberhalb 500 g/l zu
einem signifkant besseren Redispergiervermögen führen als die nachträg
liche Zugabe durch Citronensäure.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungs
form der Erfindung ein pulverförmiges bis granulares Waschmittel mit
Schüttgewichten oberhalb 500 g/l, enthaltend Tenside, Buildersubstanzen,
eine oder mehrere alkalische Komponenten sowie mindestens eine separate
saure Komponente, wobei die saure Komponente oder die sauren Komponenten
ausgewählt sind aus der Gruppe der anorganischen sauren Salze mehrbasiger
Säuren und der organischen Dicarbonsäuren.
Bereits Mengen von 1 Gew.-% an der sauren Komponente oder an den sauren
Komponenten, bezogen auf die fertigen Mittel, führen dabei zu signifikan
ten Verbesserungen bezüglich des Einspülverhaltens der Mittel in die Wasch
maschine. Hingegen werden durch Mengen oberhalb 5 Gew.-% keine gravieren
den Verbesserungen mehr erreicht. Daher ist es bevorzugt, daß der Gehalt
der Mittel an einer sauren Komponente oder an mehreren sauren Komponenten,
wobei vorzugsweise nur ein saures Granulat eingesetzt wird, 1 bis 5 Gew.-%
und insbesondere 1,5 bis 5 Gew.-% beträgt. In einer bevorzugten Aus
führungsform der Erfindung enthalten dabei die Mittel als zugemischte saure
Komponente Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure oder Mischungen aus
diesen, wobei der Gehalt der erfindungsgemäßen Mittel an diesen Komponenten
insbesondere 1,5 bis 3 Gew.-% beträgt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die se
parat zugemischte saure Komponente Natriumhydrogensulfat, insbesondere
wasserhaltiges Natriumhydrogensulfat, wie es im Handel erhältlich ist
Dabei sind Mengen von 2 bis 4 Gew.-% an wasserhaltigem Natriumhydrogen
sulfat, bezogen auf das fertige Mittel, insbesondere bevorzugt.
Die saure Komponente wird bzw. die sauren Komponenten werden einem Basis
waschmittel, welches ein sprühgetrocknetes, granuliertes, walzenkompak
tiertes oder extrudiertes Waschmittel sein kann, dem gegebenenfalls be
reits weitere übliche Komponenten wie Bleichmittel oder Bleichaktivatoren
und Enzyme zugemischt wurden, separat zugemischt. Dabei ist es möglich und
bevorzugt, daß das Basiswaschmittel teilweise oder ganz mit Niotensiden
beaufschlagt ist und anschließend die saure(n) Komponente(n) hinzugemischt
wird (werden).
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht jedoch vor,
daß zunächst die saure Komponente(n), insbesondere wasserhaltiges Natri
umhydrogensulfat, zu dem Basiswaschmittel hinzugemischt werden und an
schließend das Mittel, also nach der Zugabe der sauren Komponente(n), mit
Niotensiden teilweise oder ganz beaufschlagt wird. Dabei ist es insbeson
dere bevorzugt, daß das pulverförmige bis granulare Mittel mit Niotensiden
in Mengen von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das behandelte Mittel, beauf
schlagt wird.
Die erfindungsgemäßen Mittel liegen dabei vorzugsweise in granularer Form
vor und weisen ein Schüttgewicht oberhalb 600 g/l, insbesondere zwischen
650 und 1000 g/l auf. Sie enthalten dabei insbesondere anionische und
nichtionische Tenside, gegebenenfalls auch kationische, amphotere oder
zwitterionische Tenside, anorganische und organische Buildersubstanzen,
Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Vergrauungsinhibitoren anorganische al
kalische und/oder neutrale Salze, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Schaumin
hibitoren, optische Aufheller sowie Farb- und Duftstoffe.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der bekannten
Sulfonate und Sulfate eingesetzt.
Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise die bekannten C₉-C₁₃-Al
kylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate und Alkansulfonate in Betracht. Geeig
net sind auch Ester von α-Sulfofettsäuren bzw. die Disalze der α-Sulfo
fettsäuren. Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglyce
rinester, welche Mono-, Di- und triester sowie deren Gemische darstellen,
wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1
bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis
2 Mol Glycerin erhalten werden.
Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus pri
mären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, insbesondere aus
Fettalkoholen, z. B. aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Oleylalkohol,
Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, Mischungen aus diesen oder
den C₁₀-C₂₀-Oxoalkoholen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Ket
tenlänge. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid
ethoxylierten Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im
Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid, sind geeignet.
Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure,
die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet
werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Al
koholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fett
alkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈- bis C₁₈-Fett
alkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfo
succinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fett
alkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside dar
stellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate,
deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeeng
ter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch
möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffato
men in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in
Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fett
säureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure
oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Ko
kos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammo
niumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder
Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in
Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natrium
salze vor.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhaf
terweise flüssige ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugs
weise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO)
pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt
in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, bzw. lineare und methylverzweigte
Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohol
resten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen
Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen bevorzugt,
z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich
2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten
Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-
C₁₁-Alkohol mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO,
C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie
Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 5 EO. Die
angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die
für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein kön
nen. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenvertei
lung auf (narrow range ethoxylates, NRE). In einer bevorzugten Aus
führungsform der Erfindung werden die Mittel mit ethoxylierten Fettalko
holen teilweise oder ganz beaufschlagt.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der
allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären ge
radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver
zweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen
bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6
C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x,
der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine
beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokos
alkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und
der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nicht
ionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylier
ten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
in der R²CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato
men, R³ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydro
xyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen
steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte
Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden
Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfol
gende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem
Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Der Gehalt der Mittel an Tensiden kann in einem breiten Rahmen varieren.
Dabei ist es jedoch bevorzugt, daß die Mittel sowohl anionische als auch
nichtionische Tenside enthalten und zwar in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%,
wobei Mengen von 10 bis 30 Gew.-% insbesondere bevorzugt sind. Als anio
nische Tenside werden dabei insbesondere Alkylbenzolsulfonate und/oder
Alk(en)ylsulfate, beispielsweise Fettalkylsulfate eingesetzt, während die
ethoxylierten Fettalkohole und Alkylglykoside zu den bevorzugten nichtio
nischen Tensiden zählen. Das Gewichtsverhältnis zwischen Aniontensiden und
Niotensiden kann ebenfalls je nach der Art der Mittel stark unterschied
lich sein. Mittel mit einem Gewichtsverhältnis Aniontensid : Niotensid von
20 : 1 zählen ebenso zu den Ausführungsformen der Erfindung wie Mittel mit
Gewichtsverhältnissen von 1 : 10 oder 1 : 20.
Als anorganische Buildersubstanzen eignen sich insbesondere Phosphate,
Zeolith und Schichtsilikate. Der eingesetzte feinkristalline, synthetische
und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith NaA in
Waschmittelqualität. Geeignet sind jedoch auch Zeolith NaX sowie Mischun
gen aus NaA und NaX. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder
auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte
Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspen
sion eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensi
den als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen
auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylen
oxidgruppen oder ethoxylierte Isotridecanole. Geeignete Zeolithe weisen
eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meß
methode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22, insbe
sondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Der Gehalt der Mittel an
Zeolith beträgt vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie
Aktivsubstanz.
Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind
kristalline, schichtförmige Natriumsilikate NaMSixO2x+1·yH₂O, wobei M Na
trium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl
von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige
kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Pa
tentanmeldung EP-A 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schicht
silikate sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder
3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate
Na₂Si₂O₅·yH₂O bevorzugt. Neben einem Vollaustausch von Zeolith durch kri
stalline Schichtsilikate sind auch Mischungen von Zeolith und kristallinen
Schichtsilikaten in einem Gewichtsverhältnis zwischen 10 : 1 und 1 : 3 bevor
zugt.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise polymere Poly
carboxylate wie die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacryl
säure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis
150 000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind ins
besondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder
Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copoly
mere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acryl
säure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekül
masse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200 000,
vorzugsweise 10 000 bis 120 000 und insbesondere 50 000 bis 100 000.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Terpolymere, bei
spielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Malein
säure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate (P 43 00 772.4) oder
die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure so
wie Zucker-Derivate (P 42 21 381.9) enthalten.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umset
zung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und
mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der euro
päischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben erhalten werden kön
nen. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutar
aldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäu
ren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Der Gehalt der Mittel an den genannten organischen Gerüstsubstanzen be
trägt im allgemeinen 1 bis 10 Gew.-%.
Zusätzlich können die Mittel aber auch die bevorzugt in Form ihrer Natri
umsalze eingesetzten Salze von Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adi
pinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocar
bonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus
ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus die
sen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronen
säure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren
und Mischungen aus diesen.
Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorgani
sche Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe Silikate oder Mischungen
aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und amorphes Alkalisilikat,
vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 1
bis 1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, eingesetzt. Der Gehalt der Mit
tel an Natriumcarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, vor
teilhafterweise zwischen 5 und 15 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an Natrium
silikat beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen
1 und 8 Gew.-%.
Nach der Lehre der älteren deutschen Patentanmeldung P 43 19 578.4 können
Alkalicarbonate auch durch schwefelfreie, 2 bis 11 Kohlenstoffatome und
gegebenenfalls eine weitere Carboxyl- und/oder Aminogruppe aufweisende
Aminosäuren und/oder deren Salze ersetzt werden. Im Rahmen dieser Erfin
dung ist es dabei bevorzugt, daß ein teilweiser bis vollständiger Aus
tausch der Alkalicarbonate durch Glycin bzw. Glycinat erfolgt.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbin
dungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmono
hydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispiels
weise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂
liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate,
Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an
Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis
20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat eingesetzt wird.
Die Bleichmittelkomponente wird den Mitteln in den meisten Fällen nach
träglich zugemischt.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte
Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate ein
gearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H₂O₂ organische Persäuren
bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N′-tetraacylier
te Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Gluco
sepentaacetat. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktiva
toren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-%
und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichakti
vatoren sind N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin und 1,5-Diacetyl-2,4-di
oxo-hexahydro-1,3,5-triazin.
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den
Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen
sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die
einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensid
artige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren
Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine,
Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kiesel
säure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus
verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Pa
raffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbeson
dere Silikon- oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare,
in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbeson
dere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden
bevorzugt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
enthalten die Mittel als weitere separate Komponente am Schauminhibitor-
Granulat, vorzugsweise ein Silikonentschäumer-Granulat, insbesondere eines
auf Stärke-Basis, in Mengen von 1 bis 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen
von 2 bis 5 Gew.-%. Es wurde gefunden, daß das Redispergierverhalten der
erfindungsgemäßen Mittel durch das Zumischen bestimmter Schauminhibitor-
Granulate in den angegebenen Mengen weiter verbessert werden kann.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen,
Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus
Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus lichenifor
mis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugs
weise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die
aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischun
gen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder
Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease,
Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere je
doch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxid
asen und Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die
Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen ein
gebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil
der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa
0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die
Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphon
säure (HEDP) in Betracht. Zusätzlich oder anstatt können die Mittel wei
tere Enzymstabilisatoren enthalten. Möglich ist dabei der Einsatz von Pro
teasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vor
zugsweise etwa 1,2-Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Be
sonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispiels
weise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den
Salzen der Orthoborsäure (H₃BO₃), der Metaborsäure (HBO₂) und der Pyrobor
säure (Tetraborsäure H₂B₄O₇).
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten
Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver
hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge
eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren,
Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der
Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der
Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende
Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche
Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden,
z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw . . Auch Polyvinylpyrrolidon ist
brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellu
lose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methyl
hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethyl
cellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon, beispielsweise in
Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendi
sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B.
Salze der 4,4′-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stil
ben-2,2′-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die an
stelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylamino
gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen.
Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle an
wesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4′-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls,
4,4′-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4′-(2-
sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können
verwendet werden.
In den unten angegebenen Beispielen wurde das Einspülverhalten auf fol
gende Weise ermittelt:
Es wurden Bedingungen simuliert, die einer unter kritischen Bedingungen betriebenen Einspülvorrichtung einer Haushaltswaschmaschine entsprechen. In die Versuchsvorrichtung (Zanussi-Einspülrinne) wurden jeweils 100 g Pro dukt eingegeben, nach einer Ruhezeit von 1 Minute wurden innerhalb von 80 Sekunden 10 Liter Leitungswasser eingespeist. Die Menge des danach ver bliebenen Rückstands besteht durchschnittlich aus 30 Gew.-% Wasser und 70 Gew.-% nicht eingespültem Waschmittel und wird in Gramm (g) angegeben.
Es wurden Bedingungen simuliert, die einer unter kritischen Bedingungen betriebenen Einspülvorrichtung einer Haushaltswaschmaschine entsprechen. In die Versuchsvorrichtung (Zanussi-Einspülrinne) wurden jeweils 100 g Pro dukt eingegeben, nach einer Ruhezeit von 1 Minute wurden innerhalb von 80 Sekunden 10 Liter Leitungswasser eingespeist. Die Menge des danach ver bliebenen Rückstands besteht durchschnittlich aus 30 Gew.-% Wasser und 70 Gew.-% nicht eingespültem Waschmittel und wird in Gramm (g) angegeben.
Als saure Komponenten wurden Natriumhydrogensulfat (Monohydrat), ein Di
carbonsäuregemisch (DCS) aus Adipinsäure, Bernsteinsäure und Glutarsäure
(Sokalan DCS®, Handelsprodukt der BASF, Bundesrepublik Deutschland) und
zum Vergleich handelsübliche Citronensäure (Dihydrat) eingesetzt.
Qualitativ hochstehende Colorwaschmittel M1 bis M3 des Handels und
Mischungen von diesen mit den erfindungsgemäßen sauren Komponenten der
unten angebenen Art wurden auf ihr Einspülverhalten untersucht (s. Tabelle
1). Durch zusätzliche Zumischung eines Silikonentschäumer-Granulats (11
Gew.-% Aktivsubstanz) auf Stärkebasis (Handelsprodukt der Firma Dow Cor
ning) konnte im Gegensatz zur Zumischung eines Silikonentschäumer-Granu
lats auf anorganischer Basis (Natriumcarbonat und Natriumsulfat) ein weiter
verbessertes Einspülverhalten erreicht werden.
Qualitativ hochstehende Universalwaschmittel M4 und M5 des Handels und
Mischungen von diesen mit den erfindungsgemäßen sauren Komponenten der
unten angebenen Art wurden auf ihr Einspülverhalten untersucht (s. Tabelle
2). Die Ergebnisse belegen, daß durch den erfindungsgemäßen Einsatz von
Natriumhydrogensulfat und Dicarbonsäuregemisch eine wesentlich größere
Verbesserung des Einspülverhaltens erreicht wurde als durch Citronensäure.
Claims (12)
1. Pulverförmiges bis granulares Waschmittel mit Schüttgewichten oberhalb
500 g/l, enthaltend Tenside, Buildersubstanzen, eine oder mehrere al
kalische Komponenten sowie mindestens eine separate saure Komponente,
dadurch gekennzeichnet, daß die saure Komponente oder die sauren Kom
ponenten ausgewählt sind aus der Gruppe der anorganischen sauren Salze
mehrbasiger Säuren und der organischen Dicarbonsäuren.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der
sauren Komponente(n) in dem Mittel 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1,5
bis 5 Gew.-% beträgt.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die separat
zugemischte saure Komponente Natriumhydrogensulfat ist, wobei der Ge
halt des Mittels an wasserhaltigem Natriumhydrogensulfat insbesondere
2 bis 4 Gew.-% beträgt.
4. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die separat
zugemischte saure Komponente Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure
oder Mischungen aus diesen ist, wobei der Gehalt des Mittels an diesen
Dicarbonsäuren insbesondere 1,5 bis 3 Gew.-% beträgt.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
es ein granulares Mittel mit einem Schüttgewicht oberhalb 600 g/l,
vorzugsweise zwischen 650 und 1000 g/l ist, wobei die Granulate teil
weise oder ganz mit nichtionischen Tensiden besprüht sind.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
es als weitere separate Komponente ein Schauminhibitor-Granulat, vor
zugsweise ein Silikonentschäumer-Granulat, insbesondere auf Stärke-
Basis, in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 2 bis
5 Gew.-%, enthält.
7. Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen bis granularen Wasch
mittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
als saure Komponente oder als saure Komponenten anorganische saure
Salze mehrbasiger Säuren und/oder organische Dicarbonsäuren separat zu
einem Basiswaschmittel hinzugemischt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Basiswasch
mittel ein sprühgetrocknetes, granuliertes, walzenkompaktiertes oder
extrudiertes Waschmittel eingesetzt wird, dem gegebenenfalls bereits
weitere Komponenten zugemischt wurden.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Ba
siswaschmittel vor der Zugabe der sauren Komponente(n) mit Niotensiden
beaufschlagt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet,
daß das Mittel nach der Zugabe der sauren Komponente(n) mit Niotensi
den teilweise oder ganz beaufschlagt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel mit
Niotensiden in Mengen von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das behandelte
Mittel, beaufschlagt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß nachträglich als weitere separate Komponente ein Schauminhibitor-
Granulat, vorzugsweise ein Silikonentschäumer-Granulat, insbesondere
auf Stärke-Basis, in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, insbesondere in Mengen
von 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, zugemischt wird.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19934325787 DE4325787A1 (de) | 1993-07-31 | 1993-07-31 | Waschmittel mit saurer Komponente |
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EP94925383A EP0711336A1 (de) | 1993-07-31 | 1994-07-23 | Waschmittel mit saurer komponente |
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DE (1) | DE4325787A1 (de) |
WO (1) | WO1995004125A1 (de) |
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1993
- 1993-07-31 DE DE19934325787 patent/DE4325787A1/de not_active Withdrawn
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1994
- 1994-07-23 EP EP94925383A patent/EP0711336A1/de not_active Withdrawn
- 1994-07-23 WO PCT/EP1994/002439 patent/WO1995004125A1/de not_active Application Discontinuation
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0711336A1 (de) | 1996-05-15 |
WO1995004125A1 (de) | 1995-02-09 |
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