DE4324807A1 - Pulverförmige oder granulare Waschmittel mit verbessertem Sekundärwaschvermögen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Waschmittel mit verbessertem Sekundärwaschver­ mögen, das ein System aus Buildersubstanzen enthält, das im wesentlichen wasserlöslich ist, sowie ein Builder-Compound, das kristalline Schichtsi­ likate enthält.

In früheren Jahren enthielten Waschmittel als Buildersubstanzen Phosphate, insbesondere Tripolyphosphate. Dabei waren Gehalte an Phosphaten von bis zu 40 Gew.-% und gelegentlich auch darüber keine Seltenheit. Aufgrund der Eigenschaft der Phosphate, zur Eutrophierung der Gewässer beizutragen, wurde ihr Gehalt in den Mitteln in den letzten 15 Jahren ständig verrin­ gert und teilweise oder vollständig durch andere Buildersubstanzen ersetzt. Heute besteht die Möglichkeit, Phosphate in bestimmten Klärstufen aus dem Wasser zu entfernen, so daß reduzierte Mengen an Phosphaten wieder als akzeptabel erscheinen.

In der Praxis wurden als Phosphatsubstitute vor allem Zeolithe, insbeson­ dere Zeolith NaA, und Mischungen aus Zeolith mit Alkalisilikaten und Alka­ licarbonaten sowie (co-)polymeren Polycarboxylaten verwendet. Zeolith be­ sitzt zwar ein hohes Calciumbindevermögen, doch besteht ein Nachteil darin, daß es sich hierbei um wasserunlösliche Substanzen handelt.

Als Substitute für Phosphate und Zeolithe werden in der EP-B-164 514 kri­ stalline Schichtsilikate beschrieben. Hierbei handelt es sich um Substan­ zen, die bei Raumtemperatur relativ hohe Lösezeiten, aber bereits bei er­ höhten Temperaturen um 35 bis 40°C jedoch schon eine wesentlich erhöhte Lösegeschwindigkeit in Wasser aufweisen. Kristalline Schichtsilikate wer­ den deshalb zu den wasserlöslichen Buildersubstanzen gezählt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß der Einsatz von kristallinen Schichtsilikaten als alleinige Buildersubstanz in modernen Waschmitteln oft nicht ausreicht, um ein akzeptables Sekundärwaschvermögen zu erzielen. Deshalb wurde bereits eine Vielzahl von Patentanmeldungen veröffentlicht, welche Kombinationen aus kristallinen Schichtsilikaten mit anderen Buildersubstanzen offenba­ ren.

So beschreibt die internationale Patentanmeldung WO-A-92/03525 Waschmit­ tel, welche 5 bis 50 Gew.-% Tenside und 10 bis 95 Gew.-% eines Builder­ systems aus 20 bis 60 Gew.-% Zeolith, 10 bis 30 Gew.-% monomeren oder oli­ gomeren Carbonsäuren bzw. Polycarbonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Citronensäure/Citrat, und 10 bis 65 Gew.-% kristalline Schichtsilikate enthalten. Die Mittel können zusätzlich (co-)polymere Polycarboxylate wie Sokalan CP5 enthalten.

Die internationale Patentanmeldung WO-A-92/07928 beschreibt hingegen Wasch­ mittel, welche 31 bis 60 Gew.-% an Buildersubstanzen aus der Gruppe der Zeolithe, kristallinen Schichtsilikate und (co-)polymeren Polycarboxylate, wobei der Gehalt an Zeolith 60 bis 96 Gew.-%, an kristallinen Schichtsili­ katen 2 bis 25 Gew.-% und an polymeren Polycarboxylaten 2 bis 16 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe aus Zeolith, kristallinen Schichtsilikaten und (co-)polymeren Polycarboxylaten, beträgt, enthalten. Die Mittel weisen insbesondere dann ein hervorragendes Sekundärwaschvermögen auf, wenn sie frei von Alkalicarbonaten sind.

Aus der internationalen Patentanmeldung WO-A-92/07932 sind Builder-Com­ pounds aus kristallinen Schichtsilikaten oder kristallinen Schichtsili­ katen und Zeolith sowie einem Bindemittel aus einer Aniontensidpaste oder einem Ethylenoxid-haltigen Polymer bekannt.

Die internationale Patentanmeldung WO-A-92/18594 schließlich offenbart Mittel, welche 10 bis 90 Gew.-% kristalline Schichtsilikate und 5 bis 90 Gew.-% wasserlösliche organische Säuren oder anorganische oder organische Salze enthalten. Dabei können Builder-Compounds aus kristallinen Schicht­ silikaten und diesen Säuren oder Salzen, vorzugsweise Citronensäure oder Citrat, durch Walzenkompaktierung hergestellt werden.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß das Sekundärwaschver­ mögen moderner Waschmittel mit im wesentlichen wasserlöslichen Buildersub­ stanzen signifikant verbessert werden kann, wenn als Buildersubstanzen kristalline Schichtsilikate und Phosphate eingesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein pulverförmiges oder gra­ nulares Waschmittel, welches anionische und/oder nichtionische Tenside sowie ein oder mehrere Buildersubstanzen aus der Gruppe der Phosphate, Zeolithe, kristallinen Schichtsilikate, organischen Polycarbonsäuren bzw. deren Salzen und der (co-)polymeren Polycarbonsäuren bzw. deren Salzen enthält, wobei dieses Mittel als Buildersubstanzen mindestens kristalline Schichtsilikate und Phosphate enthält.

Die eingesetzten kristallinen Schichtsilikate sind insbesondere kristal­ line, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel (I) NaMSi_xO_2x+-1·y H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der Formel (I) sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O_5·yH₂O bevorzugt. Die Mittel enthalten die kristallinen Schichtsilikate vorzugsweise in Mengen von 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 20 bis 40 Gew.-%, wo­ bei Mengen von 20 bis 30 Gew.-% besonders vorteilhaft sein können.

Die eingesetzten Phosphate mit Buildereigenschaften sind vorzugsweise Tripolyphosphate und insbesondere Natriumtripolyphosphate. Es können je­ doch auch Orthophosphate und Pyrophosphate enthalten sein, wobei ihr Ge­ halt jedoch 50 Gew.-%, vorzugsweise 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtsumme an Phosphaten, nicht überschreiten soll. Angaben zu Phosphatmengen werden im Rahmen dieser Erfindung auf wasserfreie Aktivsubstanzen bezogen. So sind Mittel bevorzugt, welche 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 1 bis 10 Gew.-% Phosphate, vor allem Tripolyphosphate, enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel jedoch wenigstens eine weitere Buildersubstanz. Bevorzugt wird dabei ein Zeolith. Da Zeolith jedoch eine wasserunlösliche Buildersubstanz ist und die Mittel im wesentlichen wasserlösliche Buildersubstanzen enthalten sol­ len, wird der Zeolith in Mengen von weniger als 10 Gew.-% eingesetzt. Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthal­ tende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith NaA in Waschmittelqualität. Geeig­ net sind jedoch auch Zeolith NaX sowie Mischungen aus NaA und NaX ebenso wie beispielsweise Zeolith P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pul­ ver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, sta­ bilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nicht­ ionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierte Isotridecanole. Geeignete Zeo­ lithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumen­ verteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Die Mengenan­ gaben bezüglich Zeolith beziehen sich im Rahmen dieser Erfindung jedoch immer auf die wasserfreie Aktivsubstanz. Aus ökologischen Gründen und auf­ grund der gestellten Aufgabe, Mittel mit einem Buildersystem bereitzu­ stellen, das im wesentlichen auf wasserlöslichen Buildersubstanzen beruht, ist der Gehalt der Mittel an Phosphat und Zeolith eingeschränkt. Über­ raschenderweise wurde festgestellt, daß der Einsatz von relativ geringen Mengen sowohl an Phosphaten als auch an Zeolithen zu Synergien bezüglich des Sekundärwaschvermögens in kristallinen Schichtsilikat-haltigen Buil­ dersystemen führt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Gehalt der Mittel an Phosphat und Zeolith deshalb immer kleiner als ihr Gehalt an kristallinen Schichtsilikaten. Dabei haben sich Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 12 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 10 Gew.-% Phosphat und Zeolith als besonders vorteilhaft erwiesen. Die synergistische Wirkung wird besonders deutlich, wenn Phosphat und Zeolith in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 3 bis 3 : 1, vorzugsweise von 1 : 2 bis 2 : 1 und insbesondere um etwa 1 : 1 in dem erfindungsgemäßen Mittel eingesetzt wird.

Zusätzlich zu den bereits genannten Buildersubstanzen können die Mittel noch weitere bekannte Cobuilder enthalten. Insbesondere sind hierbei (co-)­ polymere Polycarboxylate wie beispielsweise die Natriumsalze der Polyacryl­ säure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer re­ lativen Molekülmasse von 800 bis 150 000 (auf Säure bezogen), geeignet. Ge­ eignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Malein­ säure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Ma­ leinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200 000, vorzugsweise 10 000 bis 120 000 und insbesondere 50 000 bis 100 000. Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden, wobei 20 bis 55 Gew.-%ige wäßrige Lösungen bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Terpolymere, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate, beispielsweise solche gemäß der deutschen Patentan­ meldung P 43 00 772.4, oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate, beispielsweise solche gemäß der deutschen Patentanmeldung P 42 21 381.9, enthalten. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten bzw. an Terpolymeren beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, vorteilhafterweise 1 bis 8 Gew.-% und ins­ besondere 2 bis 5 Gew.-%.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umset­ zung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der euro­ päischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben, erhalten werden kön­ nen. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutar­ aldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäu­ ren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise auch die be­ vorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Ci­ tronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zucker­ säuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derar­ tiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mi­ schungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Ihr Gehalt kann in den erfindungs­ gemäßen Mitteln bis zu 20 Gew.-% betragen, wobei Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt sind.

Außer den genannten Inhaltsstoffen können die Mittel bekannte, in Wasch­ mitteln üblicherweise eingesetzte Stoffe, beispielsweise Tenside, Ver­ grauungsinhibitoren und Farbübertragungsinhibitoren, Schauminhibitoren, anorganische alkalische Salze, Salze von Polyphosphonsäuren, optische Auf­ heller, Enzyme, Enzymstabilisatoren, geringe Mengen an neutralen Füllsal­ zen sowie Farb- und Duftstoffe, Trübungsmittel oder Perlglanzmittel ent­ halten.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sul­ fonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neu­ tralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofett­ säuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrier­ ten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, sowie deren Disalze. Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fett­ säureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Mo­ noglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Trigly­ ceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fett­ säuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stea­ rinsäure oder Behensäure. Ebenso können auch die Salze der Alkylsulfobern­ steinsäure eingesetzt werden.

Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus pri­ mären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs. Als Alk(en)ylsul­ fate werden die Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole beispiels­ weise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder den C₁₀-C₂₀-Oxoalkoholen, und diejenigen sekun­ därer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Inter­ esse sind C₁₆-C₁₈-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, C₁₆-C₁₈-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Wasch­ temperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40°C eine geringe Kri­ stallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungs­ form der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus C₁₂-C₁₄- Fettalkylsulfaten oder C₁₂-C₁₈-Fettalkylsulfaten mit C₁₆-C₁₈-Fettalkyl­ sulfaten und insbesondere C₁₂-C₁₆-Fettalkylsulfaten mit C₁₆-C₁₈-Fettal­ kylsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise C₁₆ bis C₂₂ eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwie­ gend aus C₁₆ bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, über­ wiegend aus C₁₈ bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispiels­ weise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol ® (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere von etwa 5 : 1 bis 1 : 1 bevorzugt.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxy­ lierten geradkettigen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole, wie 2-Methyl-ver­ zweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 2 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Wasch­ mitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Men­ gen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen bis 4 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäuresei­ fen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesät­ tigten C₁₂-C₂₄-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammo­ niumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natrium­ salze vor.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhaf­ terweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 30 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung methylverzweigt sein kann, bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen bevorzugt, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohol mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkoho­ le mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevor­ zugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Weitere bevorzugte Niotenside sind dabei insbesondere Talgfettalkohole mit 11 EO, 14 EO oder 25 EO. Es hat sich gezeigt, daß diese Niotenside zusammen mit Aniotensiden granuliert oder sprühgetrocknet werden können und so zu verbesserten anwendungstechnischen Eigenschaften der fertiggestellten Mittel führen. Zusätzlich zu den ge­ nannten alkoxylierten Alkoholen können auch alkoxylierte Alkohole mit bis zu 80 EO, vorzugsweise Talgfettalkohol mit 40 EO, oder Polyethylenglykole, vorzugsweise mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 600, insbe­ sondere in Mischung mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären ge­ radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver­ zweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Die Alkylglykoside können dabei in Mengen von beispielsweise 1 bis 5 Gew.-% im Vorgemisch enthalten sein.

Eine weitere Klasse einsetzbarer nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtio­ nischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder eth­ oxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP-A-58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokos­ alkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nicht­ ionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylier­ ten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon. Weitere geeignete Tenside, welche Alkylglykoside zu ersetzen vermögen oder in Kom­ bination mit ihnen eingesetzt werden können, sind Polyhydroxyfettsäure­ amide der Formel (II),

in der R²C= für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato­ men, R³ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydro­ xyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfol­ gende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Weitere geeignete Inhaltsstoffe des Vorgemisches sind wasserlösliche an­ organische, insbesondere alkalische Salze wie Bicarbonate und Carbonate. Der Gehalt der Mittel an Alkalicarbonat, insbesondere an Natriumcarbonat beträgt dabei vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, vorteilhafterweise 1 bis 8 Gew.-% und insbesondere 2 bis 5 Gew.-%. Nach der Lehre der älteren deutschen Patentanmeldung P 43 19 578.4 können Alkalicarbonate auch durch schwefelfreie, 2 bis 11 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls eine weitere Carboxyl- und/oder Aminogruppe aufweisende Aminosäuren und/oder deren Sal­ ze ersetzt werden. Im Rahmen dieser Erfindung ist es dabei durchaus mög­ lich, daß ein teilweiser bis vollständiger Austausch der Alkalicarbonate durch Glycin bzw. Glycinat erfolgt.

Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind amorphe Silikate, insbe­ sondere wird amorphes Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, eingesetzt. Der Gehalt der Mittel an amorphem Natriumsilikat be­ trägt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 1 und 8 Gew.-%.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbin­ dungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmono­ hydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispiels­ weise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt des Vorgemisches an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat eingesetzt wird.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate ein­ gearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H₂O₂ organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N′-tetraacylier­ te Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Gluco­ sepentaacetat. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Vorgemische an Bleich­ aktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin und 1,5-Diace­ tyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin.

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensid­ artige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kiesel­ säure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Pa­ raffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbeson­ dere Silikon- oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbeson­ dere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus lichenifor­ mis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugs­ weise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischun­ gen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere je­ doch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch (Per-) Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der En­ zyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.

Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphon­ säure (HEDP) in Betracht.

Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsal­ zen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2-Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und ande­ ren Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H₃BO₃), der Me­ taborsäure (HBO₂) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H₂B₄O₇).

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver­ hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge­ eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden dabei Celluloseether, wie Carboxymethylcellu­ lose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methyl­ hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethyl­ cellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.

Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendi­ sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4′-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stil­ ben-2,2′-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die an­ stelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylamino­ gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle an­ wesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4′-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4′-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4′-(2- sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Es wurde gefunden, daß einheitlich weiße Granulate er­ halten werden, wenn die Mittel außer den üblichen Aufhellern in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispielsweise 10^-6 bis 10^-3 Gew.-%, vorzugsweise um 10-5 Gew.-%, eines blauen Farbstoffs enthalten. Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist Tinolux® (Handelsprodukt der Ciba-Geigy).

Das Schüttgewicht der erfindungsgemäßen pulverförmigen bis granularen Waschmittel beträgt im allgemeinen 300 bis 1200 g/l, insbesondere 500 bis 1100 g/l. Ihre Herstellung kann nach jedem der bekannten Verfahren wie Mischen, Sprühtrocknen, Granulieren und Extrudieren erfolgen. Dabei ist es auch möglich, die Buildersubstanzen teilweise oder sogar ganz als ein Builder-Compound in die Mittel einzuarbeiten, welches mindestens kristal­ line Schichtsilikate und Phosphate, vorzugsweise in einem Gewichtsverhält­ nis von 1 : 10 bis 10 : 1, enthält. Derartige Builder-Compounds, die ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung sind, können beispielsweise durch Granulie­ rung, Extrusion oder Walzenkompaktierung hergestellt werden. Bevorzugte Builder-Compounds liegen somit in granularer Form vor und enthalten Phos­ phate und kristalline Schichtsilikate in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 5 bis 5 : 1, insbesondere von 1 : 2 bis 2 : 1. In einer weiteren bevorzugten Aus­ führungsform der Erfindung enthalten die Builder-Compounds jedoch noch mindestens eine weitere Buildersubstanz, vorzugsweise Zeolith, insbeson­ dere Zeolith in Waschmittelqualität. Dabei haben sich insbesondere solche Compounds als vorteilhaft erwiesen, welche Phosphat und Zeolith im Ge­ wichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise bis 1 : 2 enthalten. Die Compounds sollen jedoch Zeolith in einer bevorzugten Ausführungsform nicht in Mengen oberhalb 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht oberhalb 30 Gew.-% und insbesondere nicht oberhalb 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe aus kristallinem Schichtsilikat, Phosphat und Zeolith, enthalten. Die Buil­ der-Compounds können noch weitere Inhaltsstoffe enthalten, wobei deren Gehalt jedoch vorzugsweise nicht oberhalb 50 Gew.-%, insbesondere nicht oberhalb 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Compound, beträgt. Besonders geeignete weitere Inhaltsstoffe sind im Rahmen dieser Erfindung Cobuilder wie organische Polycarbonsäuren bzw. deren Salze und/oder (co-)polymere bzw. terpolymere Polycarbonsäuren bzw. deren Salze. Die Compounds können gegebenenfalls auch Inhaltsstoffe ohne Buildereigenschaften, also bei­ spielsweise Tenside oder anorganische Salze, enthalten. Ihr Gehalt in den Compounds soll jedoch vorzugsweise weniger als 30 Gew.-% und insbesondere weniger als 20 Gew.-% betragen.

Beispiele

Es wurden granulare Waschmittel der nachstehenden Zusammensetzungen (Ta­ belle 1) hergestellt. Aufgrund der unterschiedlichen Rohstoffe besaßen die Mittel einen unterschiedlichen Wassergehalt. Der Austausch erfolgte dabei über Natriumsulfat. Als kristallines Schichtsilikat wurde SKS6®, ein Handelsprodukt der Hoechst AG, eingesetzt. Bei dem eingesetzten Terpolymer handelte es sich um ein biologisch abbaubares Polymer, das ein Verseifungs­ produkt eines Polymers aus den Einheiten der Acrylsäure, Maleinsäure und Vinylacetat darstellte und gemäß der deutschen Patentanmeldung P 43 00 772.4 hergestellt worden war.

Tabelle 1: Zusammensetzung der Mittel M1, M2, V1 und V2 (in Gew.-%)

Die anwendungstechnische Prüfung erfolgte unter praxisnahen Bedingungen in Haushaltswaschmaschinen. Hierzu wurden die Maschinen mit 3,5 kg sauberer Füllwäsche und 0,5 kg Testgewebe beschickt, wobei das Testgewebe zum Teil mit üblichen Testanschmutzungen imprägniert war (zur Prüfung des Primär­ waschvermögens) und zum Teil aus weißem Gewebe bestand (zur Prüfung des Sekundärwaschvermögens). Als weiße Testgewebe wurde Streifen aus Nessel (BN), Wirkware (Baumwolltrikot; B) und Frottiergewebe (FT) verwendet.

Waschbedingungen für Primärwaschvermögen: Leitungswasser von 23°d (äqui­ valent 230 mg CaO/l), eingesetzte Waschmittelmenge pro Mittel und Maschine 98 g, Waschtemperatur 60°C, Flottenverhältnis (kg Wäsche : Liter Wasch­ lauge im Hauptwaschgang) 1 : 5,7, 3maliges Nachspülen mit Leitungswasser, Abschleudern und Trocknen.

Anschmutzungen: Staub-Hautfett auf veredelter Baumwolle (SH)
Rotwein auf Baumwolle (R)
Tee auf Baumwolle (T)
Milch/Kakao auf Baumwolle (MK)
Waschbedingungen für Sekundärwaschvermögen: Leitungswasser von 23°d (äqui­ valent 230 mg CaO/l), eingesetzte Waschmittelmenge pro Mittel und Maschine 98 g, Waschtemperatur 90°C , Flottenverhältnis (kg Wäsche : Liter Wasch­ lauge im Hauptwaschgang) 1 : 5,7, 3maliges Nachspülen mit Leitungswasser, Abschleudern und Trocknen, Anzahl der Wäschen: 25.

Die erfindungsgemäßen Mittel M1 und M2 wiesen bei 60°C über verschiedene Anschmutzungen ein signifikant besseres Primärwaschvermögen (Remissions­ unterschiede von mehr als 2%-Punkten) auf als die Vergleichsmittel V1 und V2 (Tabelle 2) und ein gleich gutes bis teilweise besseres Primärwaschver­ mögen als ein qualitativ hochstehendes Waschmittel des Handels V3, welches ein herkömmliches Buildersystem auf Basis von Zeolith ohne kristalline Schichtsilikate enthielt. Der Gehalt dieses Handelsprodukts an copolymeren Polycarboxylaten betrug 5,5 Gew.-%. Die Ergebnisse bezüglich des verbes­ serten Sekundärwaschvermögens der Mittel M1 und M2 können der Tabelle 3 entnommen werden.

Tabelle 2: Primärwaschvermögen (Remission in %)

Tabelle 3: Sekundärwaschvermögen (Asche in %)

Claims (18)

1. Pulverförmiges oder granulares Waschmittel, enthaltend anionische und/ oder nichtionische Tenside sowie ein oder mehrere Buildersubstanzen aus der Gruppe der Phosphate, Zeolithe, kristallinen Schichtsilikate, organischen Polycarbonsäuren bzw. deren Salzen und der (co-)polymeren Polycarbonsäuren bzw. deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel als Buildersubstanzen mindestens kristalline Schichtsilikate und Phosphate enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 50 Gew.-% kristalline Schichtsilikate und 0,5 bis 15 Gew.-% Phosphate (berechnet als wasserfreie Aktivsubstanz) enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 20 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-% kristalline Schichtsilikate und 1 bis 10 Gew.-% Phosphate enthält.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich weniger als 10 Gew.-% Zeolith (berechnet als wasserfreie Aktivsubstanz) enthält.

5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Mittel an Phosphat und Zeolith kleiner ist als der Gehalt an kristal­ linen Schichtsilikaten.

6. Mittel nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Gehalt an Phosphat und Zeolith von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 12 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 10 Gew.-% aufweist.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es Phosphat und Zeolith in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 3 bis 3 : 1, vorzugsweise von 1 : 2 bis 2 : 1 und insbesondere um etwa 1 : 1 enthält.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% und insbesondere 2 bis 5 Gew.-% (co-)polymere Polycarboxylate bzw. deren Salze, 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% und insbesondere 2 bis 5 Gew.-% Alkalicarbonat und sowie gegebenenfalls organische Polycarbonsäuren bzw. deren Salze in Mengen bis zu 20 Gew.-% enthält.

9. Builder-Compound, enthaltend kristalline Schichtsilikate und Phosphate.

10. Builder-Compound nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es kri­ stalline Schichtsilikate und Phosphate im Gewichtsverhältnis 1 : 10 bis 10 : 1 enthält.

11. Builder-Compound nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß es kristalline Schichtsilikate und Phosphate im Gewichtsverhältnis 1 : 5 bis 5 : 1, vorzugsweise im Gewichtsverhältnis 1 : 2 bis 2 : 1 enthält.

12. Builder-Compound nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es zusätzlich Zeolith als weitere Buildersubstanz ent­ hält.

13. Builder-Compound nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es Phos­ phate und Zeolithe im Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 5, vorzugs­ weise bis 1 : 2 enthält.

14. Builder-Compound nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß es Zeolith in Mengen nicht oberhalb 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht ober­ halb 30 Gew.-% und insbesondere nicht oberhalb 20 Gew.-%, jeweils be­ zogen auf die Summe aus Zeolith, Phosphat und kristallinen Schicht­ silikaten, enthält.

15. Builder-Compound nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es in granularer Form vorliegt.

16. Builder-Compound nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es weitere Inhaltsstoffe, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb 50 Gew.-%, insbesondere nicht oberhalb 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Buildersubstanz-Kombination, enthält.

17. Builder-Compound nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es als weitere Inhaltsstoffe organische Polycarbonsäuren bzw. deren Salze oder (co-)polymere Polycarbonsäuren bzw. deren Salze enthält.

18. Builder-Compound nach einem der Ansprüche 9 bis 17, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es weitere Inhaltsstoffe ohne Buildereigenschaften in Mengen von 0 bis weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise bis weniger als 20 Gew.-% enthält.