EP0710273A1 - Pulverförmige oder granulare waschmittel mit verbessertem sekundärwaschvermögen - Google Patents

Pulverförmige oder granulare waschmittel mit verbessertem sekundärwaschvermögen

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Publication number
EP0710273A1
EP0710273A1 EP94923737A EP94923737A EP0710273A1 EP 0710273 A1 EP0710273 A1 EP 0710273A1 EP 94923737 A EP94923737 A EP 94923737A EP 94923737 A EP94923737 A EP 94923737A EP 0710273 A1 EP0710273 A1 EP 0710273A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
builder
phosphates
salts
zeolite
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP94923737A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jörg Poethkow
Beatrix Kottwitz
Birgit Stevermann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0710273A1 publication Critical patent/EP0710273A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/06—Phosphates, including polyphosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
    • C11D3/1273—Crystalline layered silicates of type NaMeSixO2x+1YH2O
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites

Definitions

  • the invention relates to a detergent with improved secondary washing ability, which contains a system of builder substances which is essentially water-soluble, and a builder compound which contains crystalline layered silicates.
  • detergents contained phosphates, in particular tripolyphosphates, as builder substances. Phosphate contents of up to 40% by weight and occasionally even more were not uncommon. Due to the property of the phosphates to contribute to the eutrophication of the waters, their content in the agents has been reduced continuously over the past 15 years and partially or completely replaced by other builder substances. Today it is possible to remove phosphates from the water in certain clarification stages, so that reduced amounts of phosphates appear acceptable again.
  • zeolites in particular zeolite NaA, and mixtures of zeolite with alkali silicates and alkali carbonates and (co) polymeric polycarboxylates were used as phosphate substitutes.
  • Zeolite has a high calcium binding capacity, but there is a disadvantage in that these are water-insoluble substances.
  • EP-B-164514 describes crystalline layered silicates as substitutes for phosphates and zeolites. These are substances which, at room temperature, have relatively long dissolving times, but already at elevated temperatures of 35 to 40 ° C., however, already have a substantially increased dissolving rate in water. Crystalline layered silicates are therefore counted among the water-soluble builder substances. However, it has been shown that the use of crystalline layered silicates as the sole builder in modern detergents is often not sufficient to achieve an acceptable secondary washing ability. For this reason, a large number of patent applications have already been published which disclose combinations of crystalline layered silicates with other builder substances.
  • the international patent application WO-A-92/079208 describes detergents which contain 31 to 60% by weight of builder substances from the group of zeolites, crystalline phyllosilicates and (co) polymeric polycarboxylates, the zeolite content being 60 to 96% by weight, of crystalline sheet silicates 2 to 25% by weight and of polymeric polycarboxylates 2 to 16% by weight, based in each case on the sum of zeolite, crystalline sheet silicates and (co) polymeric polycarboxylates , contain.
  • the detergents have an excellent secondary washability in particular when they are free from alkali carbonates.
  • the invention accordingly relates to a powdery or granular detergent which contains anionic and / or nonionic surfactants and one or more builder substances from the group of phosphates, zeolites, crystalline phyllosilicates, organic polycarboxylic acids or their salts and the (co) polymeric polycarboxylic acids or their salts, this agent containing at least crystalline phyllosilicates and phosphates as builder substances.
  • the crystalline layered silicates used are, in particular, crystalline, layered sodium silicates of the general formula (I) NaMSi x ⁇ 2 ⁇ + ⁇ «yH2 ⁇ , where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to Is 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline sheet silicates of the formula (I) are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and (-T-sodium disilicates N ⁇ 2Si2 ⁇ 5 * yH2 ⁇ are preferred.
  • the compositions preferably contain the crystalline layered silicates in amounts of 10 to 50% by weight and in particular in amounts of 20 to 40% by weight, quantities of 20 to 30% by weight can be particularly advantageous.
  • the phosphates with builder properties used are preferably tripolyphosphates and in particular sodium tripolyphosphates.
  • orthophosphates and pyrophosphates can also be present, but their content should not exceed 50% by weight, preferably 30% by weight, based on the total amount of phosphates.
  • details of amounts of phosphate are based on anhydrous active substances.
  • agents are preferred which contain 0.5 to 15% by weight and in particular 1 to 10% by weight of phosphates, especially tripolyphosphates.
  • the compositions contain at least one further builder substance.
  • a zeolite is preferred. However, since zeolite is a water-insoluble builder substance and the agents should essentially contain water-soluble builder substances, the zeolite is used in amounts of less than 10% by weight.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite NaA in detergent quality. Suitable However, zeolite NaX and mixtures of NaA and NaX as well as, for example, zeolite P are also net.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension which is still moist from its production.
  • the zeolite may contain small additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 8 -fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22, in particular 20 to 22% by weight of bound water. In the context of this invention, however, the amounts with respect to zeolite always relate to the anhydrous active substance.
  • the phosphate and zeolite content of the agents is restricted. Surprisingly, it was found that the use of relatively small amounts of both phosphates and zeolites leads to synergies with regard to the secondary washability in builder systems containing crystalline phyllosilicate.
  • the phosphate and zeolite content of the agents is therefore always less than their crystalline layered silicate content. Amounts of 1 to 15% by weight, preferably 2 to 12% by weight and in particular 5 to 10% by weight of phosphate and zeolite have proven to be particularly advantageous. The synergistic effect is particularly evident when phosphate and zeolite are used in a weight ratio of 1: 3 to 3: 1, preferably 1: 2 to 2: 1 and in particular around 1: 1 in the agent according to the invention.
  • the agents can also contain other known cobuilders.
  • (Co) polymeric polycarboxylates such as, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polyethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid), are particularly suitable.
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid have been found to be particularly suitable Maleic acid proven to contain 50 to 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10 wt .-% maleic acid.
  • the relative molecular weight, based on free acids, is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution, 20 up to 55% by weight aqueous solutions are preferred.
  • terpolymers for example those which, as monomers, salts of acrylic acid and maleic acid, and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives, for example those according to German patent application P 43 00772.4, or which, as monomers, salts of acrylic acid and 2-alkylallyl - Sulfonic acid and sugar derivatives, for example those according to German patent application P 42 21 381.9, contain.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates or terpolymers in the compositions is preferably 0.5 to 10% by weight, advantageously 1 to 8% by weight and in particular 2 to 5% by weight.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European patent application EP-A-0280 223 .
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyolcarboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is used for ecological reasons is not objectionable, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • Their content in the agents according to the invention can be up to 20% by weight, with amounts of 0.5 to 20% by weight, in particular 5 to 15% by weight, being particularly preferred.
  • the detergents can contain known amounts of substances commonly used in detergents, for example surfactants, graying inhibitors and dye transfer inhibitors, foam inhibitors, inorganic alkaline salts, salts of polyphosphonic acids, optical brighteners, enzymes, enzyme stabilizers contain neutral filling salts as well as colorants and fragrances, opacifiers or pearlescent agents.
  • surfactants for example surfactants, graying inhibitors and dye transfer inhibitors, foam inhibitors, inorganic alkaline salts, salts of polyphosphonic acids, optical brighteners, enzymes, enzyme stabilizers contain neutral filling salts as well as colorants and fragrances, opacifiers or pearlescent agents.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are Cg-Ci3-alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, i.e. Mixtures of alkene and hydroxyalkane sulfonates and disulfonates, such as those obtained, for example, from Ci2-Ci8 monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • alkanesulfonates which are obtained from C 1 -C 8 -alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • the esters of ⁇ -sulfofatty acids (ester sulfonates), e.g. the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, and their salts.
  • Other suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as the mono-, di- and triesters and their mixtures, such as those produced by esterification by a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol can be obtained.
  • Preferred sulfonated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • the salts of alkylsulfosuccinic acid can also be used.
  • Suitable sulfate-type surfactants are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural and synthetic origin.
  • the alk (en) yl sulfates are the sulfuric acid half-esters of the Ci2-Ci8 fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or the C ⁇ o-C2 ⁇ -Ox ° alcohols, and those second ⁇ dary alcohols of this chain length preferred.
  • Ci6-Ci8-alk (en) yl sulfates are particularly preferred from the point of view of washing technology. It can also be particularly advantageous, and particularly advantageous for machine washing agents, to use Ci6-Ci8-alk (en) yl sulfates in combination with lower melting anionic surfactants and in particular with those anionic surfactants which have a lower Krafft point and with relatively low detergents temperatures of, for example, room temperature to 40 ° C.
  • the agents therefore contain mixtures of short-chain and long-chain fatty alkyl sulfates, preferably mixtures of C12-Ci4-fatty alkyl sulfates or Ci2-Ci8-fatty alkyl sulfates with Ci6-Ci8-fatty alkyl sulfates and in particular Ci2-Ci6-fatty alkyl sulfates with Ci6-C ⁇ 8 fatty alkyl sulfates.
  • not only saturated alkyl sulfates but also unsaturated alkenyl sulfates with an alkenyl chain length of preferably CIOE to C22 are used.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C7 ⁇ C2i alcohols ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide such as 2-methyl-branched Cg-Cn alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (E0) or Ci2-Ci8 -Fe1-talkohole with 2 to 4 E0, are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in detergents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are, in particular, soaps, preferably in amounts of up to 4% by weight.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or Stearic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • soap mixtures are preferred which are composed of 50 to 100% by weight of saturated Ci2-C24 fatty acid soaps and 0 to 50% by weight of oleic acid soap.
  • the anionic surfactants can be present in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 30 moles of ethylene oxide (E0) per mole of alcohol in which the alcohol radical has a methyl or linear branching in the 2-position may be, or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 E0 per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, Ci2-Ci4 alcohols with 3 E0 or 4 E0, Cg-Cn alcohol with 7 E0, Ci3-Ci5 alcohols with 3 E0, 5 E0, 7 E0 or 8 E0, Ci2- i8- Alcohols with 3 E0, 5 E0 or 7 E0 and mixtures of these, such as mixtures of Ci2-Ci4 alcohol with 3 E0 and Ci2-Ci8 alcohol with 5 E0.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical mean values which can be an integer or a fraction for a special product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • nonionic surfactants are, in particular, tallow fatty alcohols with 11 E0, 14 E0 or 25 E0. It has been shown that these nonionic surfactants can be granulated or spray-dried together with anionic surfactants and thus lead to improved application properties of the finished compositions.
  • alkyl glycosides of the general formula R0 (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular in the 2-position methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 ° C. -Atoms means and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligo erization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • the alkyl glycosides can be present in the premix in amounts of, for example, 1 to 5% by weight.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as described, for example, in Japanese patent application JP-A-58/217598 or which are preferably prepared by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these non-ionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Other suitable surfactants which are able to replace alkyl glycosides or can be used in combination with them are polyhydroxy fatty acid aids of the formula (II),
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • alkali carbonate in particular sodium carbonate
  • alkali metal carbonates can also be replaced by sulfur-free, 2 to 11 carbon atoms and optionally an additional carboxyl and / or amino group and / or salts thereof.
  • the alkali metal carbonates it is entirely possible for the alkali metal carbonates to be partially or completely replaced by glycine or glycinate.
  • amorphous silicates in particular amorphous alkali silicate, especially sodium silicate with a molar ratio Na2 ⁇ : S1O2 of 1: 1 to 1: 4.5, preferably 1: 2 to 1: 3.5, is used .
  • the amorphous sodium silicate content of the agents is generally up to 10% by weight and preferably between 1 and 8% by weight.
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further bleaching agents that can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H2O2-providing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid.
  • the bleach content of the premix is preferably 5 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight, advantageously using perborate monohydrate.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations.
  • these are N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H2O2, preferably N, N'-tetraacylated diamines, furthermore carboxylic acid anhydrides and esters of polyols such as glucose sepentaacetate.
  • the bleach activators contain bleach activators in the usual range, preferably between 1 and 10% by weight and in particular between 3 and 8% by weight.
  • Particularly preferred bleach activators are N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine and 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion exhibit.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures —silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of different foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, in particular silicone or paraffin-containing foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are particularly preferred.
  • Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof. Enzymatic active ingredients obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Strepto yces griseus are particularly suitable. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures for example of protease and amylase or protease and lipase or Protease and cellulase or from cellulase and lipase or from protease, amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, in particular, however, cellulase-containing mixtures of particular interest.
  • (Per) oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to about 2% by weight.
  • the salts of polyphosphonic acids are suitable as stabilizers, in particular for per-compounds and enzymes.
  • proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme.
  • boron compounds for example boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates such as the salts of orthoboric acid (H3BO3), metaboric acid (HBO2) and pyroboric acid (tetraboric acid H2B4O7), is particularly advantageous.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing graying.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, for example degraded starch, aldehyde starches, etc.
  • Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • Cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and their mixtures and polyvinylpyrrolidone, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the composition, are preferred. used.
  • the agents can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts.
  • Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-l, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure which contain an replace the morpholino group with a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present, for example the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl . ) -4 '- (2-sulfostyryl) diphenyl.
  • Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used. It has been found that uniform white granules are obtained if, apart from the customary brighteners, the agents are used in customary amounts, for example between 0.1 and 0.5% by weight, preferably between 0.1 and 0.3% by weight.
  • a particularly preferred dye is Tinolu ⁇ ( R ) (commercial product from Ciba-Geigy).
  • the bulk density of the powdery to granular detergents according to the invention is generally 300 to 1200 g / 1, in particular 500 to 1100 g / 1. They can be produced by any of the known processes such as mixing, spray drying, granulating and extruding. It is also possible to incorporate the builder substances partially or even completely as a builder compound in the composition, which contains at least crystalline layered silicates and phosphates, preferably in a weight ratio of 1:10 to 10: 1. Such builder compounds, which are also the subject of this invention, can be produced, for example, by granulation, extrusion or roller compaction.
  • Preferred builder compounds are therefore in granular form and contain phosphates and crystalline phyllosilicates in a weight ratio of 1: 5 to 5: 1, in particular 1: 2 to 2: 1.
  • the builder compounds also contain at least one further builder substance, preferably zeolite, in particular zeolite in detergent quality.
  • those compounds which contain phosphate and zeolite in a weight ratio of 10: 1 to 1: 5, preferably up to 1: 2 have proven to be advantageous.
  • compounds should not contain zeolites in amounts above 50% by weight, preferably not above 30% by weight and in particular not above 20% by weight, based in each case on the sum of crystalline sheet silicate, phosphate and zeolite .
  • the builder compounds can also contain further ingredients, but their content is preferably not above 50% by weight, in particular not above 30% by weight, based in each case on the compound.
  • particularly suitable further ingredients are cobuilders such as organic polycarboxylic acids or their salts and / or (co) polymeric or terpolymeric polycarboxylic acids or their salts.
  • the compounds can optionally also contain ingredients without builder properties, for example surfactants or inorganic salts. However, their content in the compounds should preferably be less than 30% by weight and in particular less than 20% by weight.
  • Granular detergents of the compositions below were prepared. Due to the different raw materials, the funds had a different water content. The exchange took place over sodium sulfate.
  • SKS6 ( R ) a commercial product from Hoechst AG, was used as the crystalline layered silicate.
  • the terpolymer used was a biodegradable polymer which was a saponification product of a polymer from the units of acrylic acid, maleic acid and vinyl acetate and had been prepared in accordance with German patent application P 4300 772.4.
  • Table 1 Composition of funds Ml. M2. VI and V2 (in% by weight)
  • Ci2-C-L8 fatty acid soap 1 1 1 1 1 1 Ci2-Ci8 fatty alcohol with 5 EO 4.5 4.5 4.5 dough fatty alcohol with 5 EO 2 2 2 2 sodium carbonate 5 5 5 5 amorphous sodium disilicate 3 3 3 3 (Na2 ⁇ : Si ⁇ 21: 2.0) perborate monohydrate 16 16 16 16 tetraacetylethylenediamine 5.5 5.5 5.5 5.5 optical brightener 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 enzyme granules (protease, lipase) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 silicone de
  • the machines were loaded with 3.5 kg of clean laundry and 0.5 kg of test fabric, some of the test fabric being impregnated with conventional test soiling (for testing the primary washing ability) and some consisting of white fabric (for testing the secondary washing ability) .
  • Strips of nettle (BN), knitwear (cotton tricot; B) and terry cloth (FT) were used as the white test fabric.
  • Washing conditions for primary washing ability tap water of 23 ° d (equivalent 230 mg Ca0 / 1), amount of detergent used per detergent and machine 98 g, washing temperature 60 ° C, liquor ratio (kg laundry: liter washing solution in the main wash cycle) 1: 5, 7, 3 rinsing with tap water, centrifuging and drying.
  • Soiling Dust-skin fat on refined cotton (SH)
  • Washing conditions for secondary washing capacity tap water of 23 ° d (equivalent to 230 mg CaO / l), amount of detergent used per detergent and machine 98 g, washing temperature 90 ° C, liquor ratio (kg of laundry: washing liquid in the main wash) 1: 5.7, 3 rinsing with tap water, centrifuging and drying, number of washes: 25.
  • the agents M1 and M2 according to the invention had a significantly better primary washing power (remission differences of more than 2 percentage points) at 60 ° C. over different soils than the comparative agents VI and V2 (Table 2) and an equally good to partially better primary washing agent like as a high quality detergent from the V3 trade, which contained a conventional builder system based on zeolite without crystalline layered silicates.
  • the copolymer polycarboxylate content of this commercial product was 5.5% by weight.
  • the results with regard to the improved secondary washing power of the agents M1 and M2 can be found in Table 3.

Abstract

Es sollten Waschmittel mit verbessertem Sekundärwaschvermögen bereitgestellt werden, welche im wesentlichen wasserlösliche Buildersubstanzen enthalten. Dieses Ziel wird mit Waschmitteln erreicht, welche kristalline Schichtsilikate und Phosphate enthalten, wobei der Phosphatgehalt der Mittel vorzugsweise 15 Gew.-% nicht übersteigt. Zusätzlich können die Mittel weniger als 10 Gew.-% Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) enthalten. Kristalline Schichtsilikate und Phosphate können in Form eines beispielsweise granulierten Compounds in den Mitteln enthalten sein.

Description

"Pulverförmige oder granuläre Waschmittel mit verbessertem Sekundärwaschvermögen"
Die Erfindung betrifft ein Waschmittel mit verbessertem Sekundärwaschver¬ mögen, das ein System aus Buildersubstanzen enthält, das im wesentlichen wasserlöslich ist, sowie ein Builder-Co pound, das kristalline Schichtsi¬ likate enthält.
In früheren Jahren enthielten Waschmittel als Buildersubstanzen Phosphate, insbesondere Tripolyphosphate. Dabei waren Gehalte an Phosphaten von bis zu 40 Gew.-% und gelegentlich auch darüber keine Seltenheit. Aufgrund der Eigenschaft der Phosphate, zur Eutrophierung der Gewässer beizutragen, wurde ihr Gehalt in den Mitteln in den letzten 15 Jahren ständig verrin¬ gert und teilweise oder vollständig durch andere Buildersubstanzen er¬ setzt. Heute besteht die Möglichkeit, Phosphate in bestimmten Klärstufen aus dem Wasser zu entfernen, so daß reduzierte Mengen an Phosphaten wieder als akzeptabel erscheinen.
In der Praxis wurden als Phosphatsubstitute vor allem Zeolithe, insbeson¬ dere Zeolith NaA, und Mischungen aus Zeolith mit Alkalisilikaten und Alka- licarbonaten sowie (co-)polymeren Polycarboxylaten verwendet. Zeolith be¬ sitzt zwar ein hohes Calciumbindevermögen, doch besteht ein Nachteil darin, daß es sich hierbei um wasserunlösliche Substanzen handelt.
Als Substitute für Phosphate und Zeolithe werden in der EP-B-164514 kri¬ stalline Schichtsilikate beschrieben. Hierbei handelt es sich um Substan¬ zen, die bei Raumtemperatur relativ hohe Lösezeiten, aber bereits bei er¬ höhten Temperaturen um 35 bis 40 °C jedoch schon eine wesentlich erhöhte Lösegeschwindigkeit in Wasser aufweisen. Kristalline Schichtsilikate wer¬ den deshalb zu den wasserlöslichen Buildersubstanzen gezählt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß der Einsatz von kristallinen Schichtsilikaten als alleinige Buildersubstanz in modernen Waschmitteln oft nicht ausreicht, um ein akzeptables Sekundärwaschvermögen zu erzielen. Deshalb wurde bereits eine Vielzahl von Patentanmeldungen veröffentlicht, welche Kombinationen aus kristallinen Schichtsilikaten mit anderen Buildersubstanzen offenba¬ ren. So beschreibt die internationale Patentanmeldung W0-A-92/03525 Waschmit¬ tel, welche 5 bis 50 Gew.-% Tenside und 10 bis 95 Gew.- eines Builder- systems aus 20 bis 60 Gew.-% Zeolith, 10 bis 30 Gew.-% monomeren oder oli- gomeren Carbonsäuren bzw. Polycarbonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Citronensäure/Citrat, und 10 bis 65 Gew.-% kristalline Schichtsilikate enthalten. Die Mittel können zusätzlich (co-)polymere Polycarboxylate wie Sokalan CP5 enthalten.
Die internationale Patentanmeldung W0-A-92/07928 beschreibt hingegen Waschmittel, welche 31 bis 60 Gew.-% an Buildersubstanzen aus der Gruppe der Zeolithe, kristallinen Schichtsilikate und (co-)poly eren Polycarboxy¬ late, wobei der Gehalt an Zeolith 60 bis 96 Gew.-%, an kristallinen Schichtsilikaten 2 bis 25 Gew.-% und an poly eren Polycarboxylaten 2 bis 16 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe aus Zeolith, kristallinen Schicht¬ silikaten und (co-)polymeren Polycarboxylaten, beträgt, enthalten. Die Mittel weisen insbesondere dann ein hervorragendes Sekundärwaschvermögen auf, wenn sie frei von Alkalicarbonaten sind.
Aus der internationalen Patentanmeldung W0-A-92/07932 sind Builder-Com- pounds aus kristallinen Schichtsilikaten oder kristallinen Schichtsili¬ katen und Zeolith sowie einem Bindemittel aus einer Aniontensidpaste oder einem Ethylenoxid-haltigen Polymer bekannt.
Die internationale Patentanmeldung W0-A-92/18594 schließlich offenbart Mittel, welche 10 bis 90 Gew.-% kristalline Schichtsilikate und 5 bis 90 Gew.-% wasserlösliche organische Säuren oder anorganische oder organische Salze enthalten. Dabei können Builder-Compounds aus kristallinen Schicht¬ silikaten und diesen Säuren oder Salzen, vorzugsweise Citronensäure oder Citrat, durch Walzenkompaktierung hergestellt werden.
Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß das Sekundärwaschver¬ mögen moderner Waschmittel mit im wesentlichen wasserlöslichen Buildersub¬ stanzen signifikant verbessert werden kann, wenn als Buildersubstanzen kristalline Schichtsilikate und Phosphate eingesetzt werden. Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein pulverförmiges oder gra¬ nuläres Waschmittel, welches anionische und/oder nichtionische Tenside sowie ein oder mehrere Buildersubstanzen aus der Gruppe der Phosphate, Zeolithe, kristallinen Schichtsilikate, organischen Polycarbonsäuren bzw. deren Salzen und der (co-)polymeren Polycarbonsäuren bzw. deren Salzen enthält, wobei dieses Mittel als Buildersubstanzen mindestens kristalline Schichtsilikate und Phosphate enthält.
Die eingesetzten kristallinen Schichtsilikate sind insbesondere kristal¬ line, schichtför ige Natriumsilikate der allgemeinen Formel (I) NaMSixθ2χ+ι«yH2θ, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der Formel (I) sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 an¬ nimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch (-T-Natriumdis likate Nβ2Si2θ5*yH2θ bevorzugt. Die Mittel enthalten die kristallinen Schichtsi¬ likate vorzugsweise in Mengen von 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 20 bis 40 Gew.-%, wobei Mengen von 20 bis 30 Gew.-% besonders vorteilhaft sein können.
Die eingesetzten Phosphate mit Buildereigenschaften sind vorzugsweise Tripolyphosphate und insbesondere Natriumtripolyphosphate. Es können je¬ doch auch Orthophosphate und Pyrophosphate enthalten sein, wobei ihr Ge¬ halt jedoch 50 Gew.-%, vorzugsweise 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtsumme an Phosphaten, nicht überschreiten soll. Angaben zu Phosphatmengen werden im Rahmen dieser Erfindung auf wasserfreie Aktivsubstanzen bezogen. So sind Mittel bevorzugt, welche 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 1 bis 10 Gew.-% Phosphate, vor allem Tripolyphosphate, enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel jedoch wenigstens eine weitere Buildersubstanz. Bevorzugt wird dabei ein Zeolith. Da Zeolith jedoch eine wasserunlösliche Buildersubstanz ist und die Mittel im wesentlichen wasserlösliche Buildersubstanzen enthalten sol¬ len, wird der Zeolith in Mengen von weniger als 10 Gew.-% eingesetzt. Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthal¬ tende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith NaA in Waschmittelqualität. Geeig- net sind jedoch auch Zeolith NaX sowie Mischungen aus NaA und NaX ebenso wie beispielsweise Zeolith P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pul¬ ver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, sta¬ bilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nicht¬ ionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten Ci2-Ci8-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierte Isotridecanole. Geeignete Zeo¬ lithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumen¬ verteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Die Mengenan¬ gaben bezüglich Zeolith beziehen sich im Rahmen dieser Erfindung jedoch immer auf die wasserfreie Aktivsubstanz. Aus ökologischen Gründen und auf¬ grund der gestellten Aufgabe, Mittel mit einem Buildersystem bereitzustel¬ len, das im wesentlichen auf wasserlöslichen Buildersubstanzen beruht, ist der Gehalt der Mittel an Phosphat und Zeolith eingeschränkt. Überraschen¬ derweise wurde festgestellt, daß der Einsatz von relativ geringen Mengen sowohl an Phosphaten als auch an Zeolithen zu Synergien bezüglich des Se¬ kundärwaschvermögens in kristallinen Schichtsilikat-haltigen Builder- systemen führt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Gehalt der Mittel an Phosphat und Zeolith deshalb immer kleiner als ihr Gehalt an kristallinen Schichtsilikaten. Dabei haben sich Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 12 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 10 Gew.-% Phosphat und Zeolith als besonders vorteilhaft erwiesen. Die syner¬ gistische Wirkung wird besonders deutlich, wenn Phosphat und Zeolith in einem Gewichtsverhältnis von 1:3 bis 3:1, vorzugsweise von 1:2 bis 2:1 und insbesondere um etwa 1:1 in dem erfindungsgemäßen Mittel eingesetzt wird.
Zusätzlich zu den bereits genannten Buildersubstanzen können die Mittel noch weitere bekannte Cobuilder enthalten. Insbesondere sind hierbei (co-)polymere Polycarboxylate wie beispielsweise die Natriumsalze der Po- lyacrylsäure oder der Poly ethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen), geeignet. Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acryl- säure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Ma¬ leinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säu¬ ren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Die (co-)polymeren Polycarboxylate kön¬ nen entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden, wobei 20 bis 55 Gew.-%ige wäßrige Lösungen bevorzugt sind. Insbesondere bevor¬ zugt sind auch Terpolymere, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol- Derivate, beispielsweise solche gemäß der deutschen Patentanmeldung P 43 00772.4, oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallyl- sulfonsäure sowie Zucker-Derivate, beispielsweise solche gemäß der deutschen Patentanmeldung P 42 21 381.9, enthalten. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten bzw. an Terpolymeren beträgt vorzugs¬ weise 0,5 bis 10 Gew.-%, vorteilhafterweise 1 bis 8 Gew.-% und insbeson¬ dere 2 bis 5 Gew.-%.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umset¬ zung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der euro¬ päischen Patentanmeldung EP-A-0280 223 beschrieben, erhalten werden kön¬ nen. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutar- aldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäu¬ ren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise auch die be¬ vorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Ci- tronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zucker¬ säuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derar¬ tiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mi¬ schungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Ihr Gehalt kann in den erfindungs¬ gemäßen Mitteln bis zu 20 Gew.-% betragen, wobei Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 15 Gew.- , besonders bevorzugt sind. Außer den genannten Inhaltsstoffen können die Mittel bekannte, in Wasch¬ mitteln üblicherweise eingesetzte Stoffe, beispielsweise Tenside, Vergrau- ungsinhibitoren und Farbübertragungsinhibitoren, Schauminhibitoren, anor¬ ganische alkalische Salze, Salze von Polyphosphonsäuren, optische Aufhel¬ ler, Enzyme, Enzymstabilisatoren, geringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie Färb- und Duftstoffe, Trübungsmittel oder Perlglanzmittel enthalten.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise Cg-Ci3-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-Ci8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sul- fonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Ci2-Ci8-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neu¬ tralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofett- säuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrier¬ ten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, sowie deren Disalze. Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fett- säureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Mo- noglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Trigly- ceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stea¬ rinsäure oder Behensäure. Ebenso können auch die Salze der Alkylsulfobern- steinsäure eingesetzt werden.
Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus pri¬ mären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs. Als Alk(en)ylsul- fate werden die Schwefelsäurehalbester der Ci2-Ci8-Fettalkohole beispiels¬ weise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder den Cιo-C2θ-Ox°alkoholen, und diejenigen sekun¬ därer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Inter¬ esse sind Ci6-Ci8-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, Ci6-Ci8-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Wasch¬ temperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40 °C eine geringe Kri¬ stallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausfüh¬ rungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzket- tigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus C12- Ci4-Fettalkylsulfaten oder Ci2-Ci8-Fettalkylsulfaten mit Ci6-Ci8-Fettal- kylsulfaten und insbesondere Ci2-Ci6-Fettalkylsulfaten mit Ci6-Cχ8-Fettal- kylsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer AIkenylkettenlänge von vorzugsweise CIÖ bis C22 eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwie¬ gend aus CIÖ bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, über¬ wiegend aus Ciβ bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispiels¬ weise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol (R) (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10:1 bis 1:2 und insbesondere von etwa 5:1 bis 1:1 bevorzugt.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxy- lierten geradkettigen oder verzweigten C7~C2i-Alkohole, wie 2-Methyl-ver- zweigte Cg-Cn-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (E0) oder Ci2-Ci8-Fe1-talkohole mit 2 bis 4 E0, sind geeignet. Sie werden in Wasch¬ mitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Men¬ gen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen bis 4 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäuresei¬ fen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesät¬ tigten Ci2-C24-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Olsäureseife zusammengesetzt sind.
Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammo¬ niumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natrium¬ salze vor.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhaf¬ terweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 30 Mol Ethylenoxid (E0) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung methylverzweigt sein kann, bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohol- resten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen bevorzugt, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 E0 pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-Ci4-Alkohole mit 3 E0 oder 4 E0, Cg- Cn-Alkohol mit 7 E0, Ci3-Ci5-Alkohole mit 3 E0, 5 E0, 7 E0 oder 8 E0, Ci2- i8-Alkohole mit 3 E0, 5 E0 oder 7 E0 und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-Ci4-Alkohol mit 3 E0 und Ci2-Ci8-Alkohol mit 5 E0. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein kön¬ nen. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte HomologenVertei¬ lung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Weitere bevorzugte Niotenside sind dabei insbesondere Taigfettalkohole mit 11 E0, 14 E0 oder 25 E0. Es hat sich gezeigt, daß diese Niotenside zusammen mit Aniotensiden granu¬ liert oder sprühgetrocknet werden können und so zu verbesserten anwendungs¬ technischen Eigenschaften der fertiggestellten Mittel führen. Zusätzlich zu den genannten alkoxylierten Alkoholen können auch alkoxylierte Alkohole mit bis zu 80 E0, vorzugsweise Taigfettalkohol mit 40 E0, oder Polyethy- lenglykole, vorzugsweise mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 600, insbesondere in Mischung mit anderen nichtionischen Tensiden einge¬ setzt werden.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R0(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären ge¬ radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver¬ zweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5. oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligo erisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Die Alkylglykoside können dabei in Mengen von beispielsweise 1 bis 5 Gew.-% im Vorgemisch enthalten sein.
Eine weitere Klasse einsetzbarer nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtio¬ nischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder eth- oxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP-A-58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung W0-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokos- alkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nicht¬ ionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylier- ten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon. Weitere geeignete Tenside, welche Alkylglykoside zu ersetzen vermögen oder in Kom¬ bination mit ihnen eingesetzt werden können, sind Polyhydroxyfettsäure- a ide der Formel (II),
R3
I
R2-C0-N-[Z] (II) in der R^CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato- men, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydro- xyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfol¬ gende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Weitere geeignete Inhaltsstoffe des Vorgemisches sind wasserlösliche an¬ organische, insbesondere alkalische Salze wie Bicarbonate und Carbonate. Der Gehalt der Mittel an Alkalicarbonat, insbesodnere an Natriumcarbonat beträgt dabei vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, vorteilhafterweise 1 bis 8 Gew.-% und insbesondere 2 bis 5 Gew.-%. Nach der Lehre der älteren deutschen Patentanmeldung P 4319578.4 können Alkalicarbonate auch durch schwefelfreie, 2 bis 11 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls eine weitere Carboxyl- und/oder Aminogruppe aufweisende Aminosäuren und/oder deren Sal¬ ze ersetzt werden. Im Rahmen dieser Erfindung ist es dabei durchaus mög¬ lich, daß ein teilweiser bis vollständiger Austausch der Alkalicarbonate durch Glycin bzw. Glycinat erfolgt.
Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind amorphe Silikate, insbe¬ sondere wird amorphes Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na2θ : S1O2 von 1:1 bis 1:4,5, vorzugsweise von 1:2 bis 1:3,5, eingesetzt. Der Gehalt der Mittel an amorphem Natriumsilikat be¬ trägt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 1 und 8 Gew.-%.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbin¬ dungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmono- hydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind bei¬ spielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate so¬ wie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Per- oxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt des Vorgemisches an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat eingesetzt wird.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate ein¬ gearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetraacylier- te Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Gluco- sepentaacetat. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Vorgemische an Bleich¬ aktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N' ,N'-Tetraacetylethylendiamin und 1,5-Diace- tyl-2,4-dioxo-hexahydro-l,3,5-triazin.
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an aufweisen. Geeignete nichttensid- artige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische -siit silanierter Kiesel¬ säure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Pa¬ raffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbeson¬ dere Silikon- oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbeson¬ dere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus lichenifor- mis und Strepto yces griseus gewonnene enzy atische Wirkstoffe. Vorzugs¬ weise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischun¬ gen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere je¬ doch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch (Per-) Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der En¬ zyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere l-Hydroxyethan-l,l-diphosphon- säure (HEDP) in Betracht.
Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsal- zen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa l,2-Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und ande¬ ren Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3), der Me- taborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver¬ hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge¬ eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden dabei Celluloseether, wie Carboxymethylcellu¬ lose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methyl- hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethyl- cellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt. Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendi- sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stil- ben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die an¬ stelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylamino- gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle an¬ wesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl.)-4'-(2- sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Es wurde gefunden, daß einheitlich weiße Granulate er¬ halten werden, wenn die Mittel außer den üblichen Aufhellern in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispielsweise 10~6 bis 10"3 Gew.-%, vorzugsweise um 10"5 Gew.-%, eines blauen Farbstoffs enthalten. Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist Tinoluχ(R) (Handelsprodukt der Ciba-Geigy).
Das Schüttgewicht der erfindungsgemäßen pulverför igen bis granulären Waschmittel beträgt im allgemeinen 300 bis 1200 g/1, insbesondere 500 bis 1100 g/1. Ihre Herstellung kann nach jedem der bekannten Verfahren wie Mischen, Sprühtrocknen, Granulieren und Extrudieren erfolgen. Dabei ist es auch möglich, die Buildersubstanzen teilweise oder sogar ganz als ein Builder-Compound in die Mittel einzuarbeiten, welches mindestens kristal¬ line Schichtsilikate und Phosphate, vorzugsweise in einem GewichtsVerhält¬ nis von 1:10 bis 10:1, enthält. Derartige Builder-Compounds, die ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung sind, können beispielsweise durch Granulie¬ rung, Extrusion oder Walzenkompaktierung hergestellt werden. Bevorzugte Builder-Compounds liegen somit in granulärer Form vor und enthalten Phos¬ phate und kristalline Schichtsilikate in einem Gewichtsverhältnis von 1:5 bis 5:1, insbesondere von 1:2 bis 2:1. In einer weiteren bevorzugten Aus- führungsform der Erfindung enthalten die Builder-Compounds jedoch noch mindestens eine weitere Buildersubstanz, vorzugsweise Zeolith, insbeson¬ dere Zeolith in Waschmittelqualität. Dabei haben sich insbesondere solche Co pounds als vorteilhaft erwiesen, welche Phosphat und Zeolith im Ge¬ wichtsverhältnis von 10:1 bis 1:5, vorzugsweise bis 1:2 enthalten. Die Compounds sollen jedoch Zeolith in einer bevorzugten Ausführungsform nicht in Mengen oberhalb 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht oberhalb 30 Gew.-% und insbesondere nicht oberhalb 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe aus kristallinem Schichtsilikat, Phosphat und Zeolith, enthalten. Die Buil¬ der-Compounds können noch weitere Inhaltsstoffe enthalten, wobei deren Gehalt jedoch vorzugsweise nicht oberhalb 50 Gew.-%, insbesondere nicht oberhalb 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Compound, beträgt. Besonders geeignete weitere Inhaltsstoffe sind im Rahmen dieser Erfindung Cobuilder wie organische Polycarbonsäuren bzw. deren Salze und/oder (co-)poly ere bzw. terpolymere Polycarbonsäuren bzw. deren Salze. Die Compounds können gegebenenfalls auch Inhaltsstoffe ohne Buildereigenschaften, also bei¬ spielsweise Tenside oder anorganische Salze, enthalten. Ihr Gehalt in den Compounds soll jedoch vorzugsweise weniger als 30 Gew.-% und insbesondere weniger als 20 Gew.-% betragen.
Beispiele
Es wurden granuläre Waschmittel der nachstehenden Zusammensetzungen (Ta¬ belle 1) hergestellt. Aufgrund der unterschiedlichen Rohstoffe besaßen die Mittel einen unterschiedlichen Wassergehalt. Der Austausch erfolgte dabei über Natriumsulfat. Als kristallines Schichtsilikat wurde SKS6(R), ein Handelsprodukt der Hoechst AG, eingesetzt. Bei dem eingesetzten Terpolymer handelte es sich um ein biologisch abbaubares Polymer, das ein Versei- fungsprodukt eines Polymers aus den Einheiten der Acrylsäure, Maleinsäure und Vinylacetat darstellte und gemäß der deutschen Patentanmeldung P 4300 772.4 hergestellt worden war.
Tabelle 1: Zusammensetzung der Mittel Ml. M2. VI und V2 (in Gew.-%)
VI V2 Ml M2
SKS6(R) 30 20 20 20
Zeolith NaA — 10 — 5
Tripolyphosphat (Na-Salz) — — 10 5
Terpolymer 5 5 5 5
Natriumdodecy1benzo1su1fonat 6 6 6 6
Ci2-Ci8-Fettalkylsulfat 2 2 2 2
Ci2-C-L8-Fettsäureseife 1 1 1 1 Ci2-Ci8-Fettalkohol mit 5 EO 4,5 4,5 4,5 4,5 Taigfettalkohol mit 5 EO 2 2 2 2 Natriumcarbonat 5 5 5 5 amorphes Natriumdisilikat 3 3 3 3 (Na2θ:Siθ21:2,0) Perboratmonohydrat 16 16 16 16 Tetraacetylethylendiamin 5,5 5,5 5,5 5,5 optischer Aufheller 0,2 0,2 0,2 0,2 Enzym-Granulat (Protease, Lipase) 1 1 1 1 Si1ikonentschäumer-Granu1at 0,2 0,2 0,2 0,2 Natriumsulfat, Parfüm, Wasser und Bilanz zu 100 weitere Salze aus Lösungen Die anwendungstechnische Prüfung erfolgte unter praxisnahen Bedingungen in Haushaltswaschmaschinen. Hierzu wurden die Maschinen mit 3,5 kg sauberer Füllwäsche und 0,5 kg Testgewebe beschickt, wobei das Testgewebe zum Teil mit üblichen Testanschmutzungen imprägniert war (zur Prüfung des Primär¬ waschvermögens) und zum Teil aus weißem Gewebe bestand (zur Prüfung des Sekundärwaschvermögens). Als weiße Testgewebe wurde Streifen aus Nessel (BN), Wirkware (Baumwolltrikot; B) und Frottiergewebe (FT) verwendet.
Waschbedingungen für Primärwaschvermögen: Leitungswasser von 23 °d (äqui¬ valent 230 mg Ca0/1), eingesetzte Waschmittelmenge pro Mittel und Maschine 98 g, Waschtemperatur 60 °C, Flottenverhältnis (kg Wäsche : Liter Wasch¬ lauge im Hauptwaschgang) 1:5,7, 3maliges Nachspülen mit Leitungswasser, Abschleudern und Trocknen. Anschmutzungen: Staub-Hautfett auf veredelter Baumwolle (SH)
Rotwein auf Baumwolle (R)
Tee auf Baumwolle (T)
Milch/Kakao auf Baumwolle (MK)
Waschbedingungen für Sekundärwaschvermögen: Leitungswasser von 23 °d (äquivalent 230 mg CaO/l), eingesetzte Waschmittelmenge pro Mittel und Maschine 98 g, Waschtemperatur 90 °C , FlottenVerhältnis (kg Wäsche : Li¬ ter Waschlauge im Hauptwaschgang) 1:5,7, 3maliges Nachspülen mit Leitungs¬ wasser, Abschleudern und Trocknen, Anzahl der Wäschen: 25.
Die erfindungsgemäßen Mittel Ml und M2 wiesen bei 60 °C über verschiedene Anschmutzungen ein signifikant besseres Primärwaschvermögen (Remissions¬ unterschiede von mehr als 2 %-Punkten) auf als die Vergleichsmittel VI und V2 (Tabelle 2) und ein gleich gutes bis teilweise besseres Primärwaschver¬ mögen als ein qualitativ hochstehendes Waschmittel des Handels V3, welches ein herkömmliches Buildersystem auf Basis von Zeolith ohne kristalline Schichtsilikate enthielt. Der Gehalt dieses Handelsprodukts an copolymeren Polycarboxylaten betrug 5,5 Gew.-%. Die Ergebnisse bezüglich des verbes¬ serten Sekundärwaschvermögens der Mittel Ml und M2 können der Tabelle 3 entnommen werden.

Claims

Patentansprüche
1. Pulverförmiges oder granuläres Waschmittel, enthaltend anionische und/ oder nichtionische Tenside sowie ein oder mehrere Buildersubstanzen aus der Gruppe der Phosphate, Zeolithe, kristallinen Schichtsilikate, organischen Polycarbonsäuren bzw. deren Salzen und der (co-)polymeren Polycarbonsäuren bzw. deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel als Buildersubstanzen mindestens kristalline Schichtsilikate und Phosphate enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 50 Gew.-% kristalline Schichtsilikate und 0,5 bis 15 Gew.-% Phosphate (berechnet als wasserfreie Aktivsubstanz) enthält.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 20 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-% kristalline Schichtsilikate und 1 bis 10 Gew.-% Phosphate enthält.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich weniger als 10 Gew.-% Zeolith (berechnet als wasserfreie Aktivsubstanz) enthält.
5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Mittel an Phosphat und Zeolith kleiner ist als der Gehalt an kristal¬ linen Schichtsilikaten.
6. Mittel nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Gehalt an Phosphat und Zeolith von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 12 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 10 Gew.-% aufweist.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es Phosphat und Zeolith in einem Gewichtsverhältnis von 1:3 bis 3:1, vorzugsweise von 1:2 bis 2:1 und insbesondere um etwa 1:1 enthält.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 10 Gew.- , vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% und insbesondere 2 bis 5 Gew.-% (co-)polymere Polycarboxylate bzw. deren Salze, 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% und insbesondere 2 bis 5 Gew.-% Alkalicarbonat und sowie gegebenenfalls organische Polycarbonsäuren bzw. deren Salze in Mengen bis zu 20 Gew.-% enthält.
9. Builder-Compound, enthaltend kristalline Schichtsilikate und Phos¬ phate.
10. Builder-Compound nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es kri¬ stalline Schichtsilikate und Phosphate im Gewichtsverhältnis 1:10 bis 10:1 enthält.
11. Builder-Compound nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß es kristalline Schichtsilikate und Phosphate im Gewichtsverhältnis 1:5 bis 5:1, vorzugsweise im Gewichtsverhältnis 1:2 bis 2:1 enthält.
12. Builder-Compound nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß es zusätzlich Zeolith als weitere Buildersubstanz ent¬ hält.
13. Builder-Compound nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es Phosphate und Zeolithe im GewichtsVerhältnis von 10:1 bis 1:5, vor¬ zugsweise bis 1:2 enthält.
14. Builder-Compound nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß es Zeolith in Mengen nicht oberhalb 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht oberhalb 30 Gew.-% und insbesondere nicht oberhalb 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe aus Zeolith, Phosphat und kristallinen Schicht¬ silikaten, enthält.
15. Builder-Compound nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß es in granulärer Form vorliegt.
16. Builder-Compound nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß es weitere Inhaltsstoffe, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb 50 Gew.-%, insbesondere nicht oberhalb 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Compound, enthält.
17. Builder-Compound nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es als weitere Inhaltsstoffe organische Polycarbonsäuren bzw. deren Salze und/oder (co-)polymere Polycarbonsäuren bzw. deren Salze enthält.
18. Builder-Compound nach einem der Ansprüche 9 bis 17, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß es weitere Inhaltsstoffe ohne Buildereigenschaften in Mengen von 0 bis weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise bis weniger als 20 Gew.-% enthält.
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