DE4402053A1 - Gerüststoff für Wasch- oder Reinigungsmittel - Google Patents
Gerüststoff für Wasch- oder ReinigungsmittelInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Wasch- oder Reinigungsmittel, welche Benzoesäure-
Derivate als Gerüststoffe enthalten. Diese Benzoesäure-Derivate sind poly
funktionell und zeichnen sich außerdem beispielsweise durch ihre Wirkung
als Bleichaktivatoren aus.
Aus ökologischen Gründen nimmt die Bedeutung von Gerüststoffen, die bio
logisch abbaubar sind und entweder allein oder in Kombination mit herkömm
lichen Gerüststoffen eingesetzt werden, zu. Dies schlägt sich auch in der
Zahl der Patentanmeldungen nieder. So beschreibt die europäische Patentan
meldung EP-A 0 448 298 Waschmittel, die Zeolith und 3 bis 18 Gew.-% Na
triumcitrat enthalten, wobei Zeolith und Citrat in einem bestimmten Ge
wichtsverhältnis eingesetzt werden. In diesen Mitteln können Polyacrylate
durch Citrate ohne Einbußen in der Waschleistung ersetzt werden.
Aus der deutschen Patentanmeldung DE-A 40 22 005 ist bekannt, daß Mittel,
welche als Gerüststoff den Komplexbildner Citrat und Polyacrylat oder Co
polymere der Acrylsäure enthalten, eine bessere Leistung bezüglich der
Gewebeasche aufweisen als Mittel, die nur Zeolith oder eine Mischung aus
Zeolith und Phosphat als Gerüststoff aufweisen.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP-A 0 525 239 sind acetylierte Mi
schungen aus Sorbitol und Mannitol (SORMAN®) bekannt, die als Bleich
aktivatoren eingesetzt werden können und gleichzeitig in Wasch- oder Rei
nigungsmitteln die Ausbildung von Inkrustationen verringern.
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, weitere effektive Gerüststoffe
für Wasch- oder Reinigungsmittel zu finden, die jedoch nicht nur bei ihrer
Anwendung eine Ausbildung von Inkrustationen verhindern oder verringern,
sondern welche polyfunktionelle, zumindest aber bifunktionelle Wirkungen
zeigen, die für Wasch- oder Reinigungsmittel von Interesse sind.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungs
form die Verwendung von Benzoesäure-Derivaten aus der Gruppe der Hydroxy
benzoesäuren bzw. der Hydroxybenzoesäuresalze mit mindestens einer Hydro
xy-Gruppe sowie der acetylierten Hydroxybenzoesäuren bzw. der acetylierten
Hydroxybenzoesäuresalze mit mindestens einer Acetat-Gruppe als Gerüststof
fe in Wasch- oder Reinigungsmitteln.
Die Anzahl der Hydroxy-Gruppen in den Hydroxybenzoesäuren bzw. der Acetat-
Gruppen in den acetylierten Hydroxybenzoesäuren kann jeweils zwischen 1
und 5 liegen. Bevorzugt sind dabei 1 bis 3 Hydroxy- bzw. Acetat-Gruppen.
Im Falle der acetylierten Hydroxybenzoesäuren mit mehr als 1 Hydroxy-Grup
pe ist es möglich, daß alle Hydroxy-Gruppen oder nur ein Teil der vorlie
genden Hydroxy-Gruppen acetyliert sind. Dabei ist es insbesondere bevor
zugt, daß die Mittel acetylierte Hydroxybenzoesäuren enthalten, in denen
jede Hydroxy-Gruppe in eine Acetat-Gruppe umgewandelt wurde (Vollacetylie
rung). Besonders vorteilhaft sind Monohydroxybenzoesäure bzw. acetylierte
Monohydroxybenzoesäure, insbesondere die in der p-Position substituierten
Benzoesäuren, sowie 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure, die auch Gallussäure ge
nannt wird, und Gallussäuretriacetat. Dabei können alle genannten Benzoe
säure-Derivate, insbesondere jedoch die bevorzugte Gallussäure, in nicht
acetylierter, teil-acetylierter, vollacetylierter Form oder als Mischung
aus diesen Säuren bzw. deren Salzen verwendet werden. Die erfindungsgemäß
verwendeten Benzoesäure-Derivate können allein oder in Kombination mit
anderen, herkömmlichen Gerüststoffen eingesetzt werden. Während sie vor
zugsweise als Cobuilder verwendet werden, ist das Calciumbindevermögen der
Gallussäure so hoch, daß in einer besonders vorteilhaften Ausführungsform
der Erfindung Gallussäure als Substitut oder Teilsubstitut für die her
kömmlichen Gerüststoffe wie Zeolithe, Phosphate oder kristalline Schicht
silikate verwendet wird.
Die Salze können insbesondere als Alkalimetallsalze, wie Natrium- und/oder
Kaliumsalze, als Ammoniumsalze oder als organisch modifizierte Ammonium
salze eingesetzt werden. Im Rahmen der Verwendung der erfindungsgemäßen
Substanzen in Reinigungsmitteln, insbesondere in Geschirrspülmitteln, können
auch die Magnesiumsalze aufgrund ihres Löslichkeitsverhaltens von Inter
esse sein. Im allgemeinen wird man jedoch die Substanzen in ihrer Säure
form einsetzen. Bei ihrer Verwendung in Wasch- oder Reinigungsmitteln wer
den sie im alkalischen Milieu ohnehin in die Salzform überführt, so daß
eine vorherige Neutralisation der Säuren nicht erforderlich ist.
Die Herstellung der teil- oder vollacetylierten Hydroxybenzoesäuren kann
im allgemeinen nach der Art des Standes der Technik durch Umsetzen der
Säuren mit einer entsprechenden Menge Essigsäure oder Essigsäureanhydrid
bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhten Temperaturen hergestellt werden.
Falls eine Vollacetylierung angestrebt wird, ist ein Überschuß an Essig
säureanhydrid in zwei- bis fünffacher Menge, bezogen auf die zu acetylie
renden Hydroxy-Gruppen, empfehlenswert. Anschließend wird als Katalysator
eine anorganische Säure, vorzugsweise Salzsäure oder Schwefelsäure und
insbesondere konzentrierte Schwefelsäure, unter Temperaturkontrolle zu
gesetzt. Nach erfolgter Reaktion kann die Reaktionsmischung noch mehrere,
beispielsweise 2 bis 10 Stunden, bei erhöhten Temperaturen von vorzugs
weise 80 bis 160°C und insbesondere von 100 bis 150°C nachgerührt wer
den. Das im Überschuß eingesetzte Anhydrid kann anschließend problemlos
mit üblichen Methoden aus der Reaktionsmischung entfernt werden.
Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß die Hydroxybenzoesäuren bzw.
die acetylierten Hydroxybenzoesäuren polyfunktionelle Wirkungen aufweisen.
So zeigen sie teilweise ähnliche Effekte wie herkömmliche Bleichaktivato
ren, beispielsweise Tetraacetylethylendiamin, so daß in Peroxybleichmit
tel-haltigen Wasch- oder Reinigungsmitteln, die üblicherweise zum Waschen
oder Reinigen bei Temperaturen unterhalb 60°C einen Bleichaktivator auf
weisen, auf herkömmliche Bleichaktivatoren verzichtet oder deren Gehalt
zumindest reduziert werden kann. Hydroxybenzoesäuren bzw. acetylierte Hy
droxybenzoesäuren eignen sich daher insbesondere zum Einsatz in Wasch-
oder Reinigungsmitteln, welche Bleichmittel, vorzugsweise Peroxybleich
mittel enthalten. Dies zeigt sich bei der Anwendung von Waschmitteln, ins
besondere bei granularen Waschmitteln mit erhöhten Schüttgewichten, ein
deutig bei der Entfernung von bleichbaren Anschmutzungen, vor allem von
bekannten Problemanschmutzungen wie beispielsweise Rotwein, oder bei der
Anwendung in maschinellen Geschirrspülmitteln, beispielsweise bei der Ent
fernung von Teeanschmutzungen.
In weiteren Ausführungsformen der Erfindung werden daher spezielle Wasch-
oder Reinigungsmittel beansprucht, welche die genannten Gerüststoffe ent
halten, wobei diese Mittel vorzugsweise Peroxybleichmittel aufweisen, da
mit die genannten Benzoesäure-Derivate auch gleichzeitig ihre Bleichakti
vatorwirkung entfalten können.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Wasch- oder Reinigungsmittel, wel
ches Zeolith und/oder kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der For
mel NaMSixO2x+1·yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine
Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte
für x 2, 3 oder 4 sind, wobei dieses Mittel außerdem Benzoesäure-Derivate
aus der Gruppe der Hydroxybenzoesäuren bzw. der Hydroxybenzoesäuresalze
mit mindestens einer Hydroxy-Gruppe und/oder der acetylierten Hydroxyben
zoesäuren bzw. der acetylierten Hydroxybenzoesäuresalze mit mindestens
einer Acetat-Gruppe enthält.
Der Gehalt des erfindungsgemäßen Mittels an Hydroxybenzoesäure bzw. deren
Salzen und/oder acetylierten Hydroxybenzoesäuren bzw. deren Salzen kann
dabei in einem breiten Rahmen variieren und beträgt beispielsweise 0,5 bis
50 Gew.-%. Hohe Mengen oberhalb von 20 Gew.-% sind dabei vorteilhafter
weise in solchen Mitteln enthalten, in denen diese Benzoesäure-Derivate
als Teilsubstitut für Zeolithe oder kristalline Schichtsilikate dienen. In
einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die erfindungsgemäß
verwendeten Benzoesäure-Derivate jedoch in Kombination mit den Gerüststof
fen Zeolith und/oder kristallinen schichtförmigen Natriumsilikaten sowie
gegebenenfalls zusätzlich geringen Mengen an Phosphaten in den Mitteln mit
der Maßgabe enthalten, daß der Gehalt an den Benzoesäurederivaten bis
maximal 20 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 1 bis 15 Gew.-% beträgt.
Gegenstand der Erfindung sind in einer weiteren Ausführungsform auch ge
rüststoffhaltige Wasch- oder Reinigungsmittel, welche Benzoesäure-Derivate
aus der Gruppe der Hydroxybenzoesäuren bzw. der Hydroxybenzoesäuresalze
mit mindestens einer Hydroxy-Gruppe und/oder der acetylierten Hydroxy
benzoesäuren bzw. der acetylierten Hydroxybenzoesäuresalze mit mindestens
einer Acetat-Gruppe in Mengen oberhalb 5 Gew.-% enthalten. Auch hier ist
die Verwendung der obengenannten bevorzugten Benzoesäure-Derivate beson
ders vorteilhaft. Bevorzugte Ausführungsformen sind dabei Mittel, welche
die genannten Hydroxybenzoesäuren und/oder die acetylierten Hydroxybenzoe
säuren bzw. deren Salze in Mengen von 5,5 bis 15 Gew.-% aufweisen. Die
genannten Benzoesäure-Derivate können in diesen Mitteln jedoch auch als
Substitut oder zumindest als Teilsubstitut für Zeolithe, kristalline
schichtförmige Natriumsilikate oder Phosphate enthalten sein. Ihr Gehalt
beträgt dann vorzugsweise mehr als 20 Gew.-% und kann bis etwa 50 Gew.-%
betragen.
Gegenstand dieser Erfindung sind jedoch auch Wasch- oder Reinigungsmittel,
welche teil- oder vollacetylierte Hydroxybenzoesäuren bzw. Hydroxybenzoe
säuresalze mit mindestens einer Hydroxy-Gruppe, jedoch keine nicht-acety
lierten Benzoesäure-Derivate enthalten. Dabei ist es besonders bevorzugt,
daß die Mittel die teil- oder vollacetylierten Hydroxybenzoesäuren bzw.
Hydroxybenzoesäuresalze in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise bis
20 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 1 bis 15 Gew.-% aufweisen.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform dieser Mittel stellen maschi
nelle Geschirrspülmittel dar, welche Gallussäuretriacetat enthalten. Diese
Mittel enthalten außerdem vorteilhafterweise 20 bis 60 Gew.-%, vorzugs
weise 30 bis 50 Gew.-%, Phosphate, Polycarboxylate, vorzugsweise Citrat,
oder Mischungen aus diesen in einem beliebigen Verhältnis, gegebenenfalls
zusätzlich bis 15 Gew.-%, vorzugsweise bis 8 Gew.-% Polycarbonsäure, ins
besondere Citronensäure, gegebenenfalls bis zu 12 Gew.-% Polymere, gege
benenfalls bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 12 Gew.-% Carbonate, ge
gebenenfalls bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 4 Gew.-% amorphe Sili
kate, gegebenenfalls bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-% und
insbesondere oberhalb von 20 Gew.-% Bicarbonate.
Für alle genannten Mittel, insbesondere für Waschmittel und maschinelle
Geschirrspülmittel, gilt, daß sie vorzugsweise Peroxy-Bleichmittel wie
Perborat oder Percarbonat und diese insbesondere in Mengen von 5 bis 25
Gew.-% enthalten. Geschirrspülmittel können auch Aktivchlorverbindungen
als Bleichmittel aufweisen, jedoch sind auch in diesen Ausführungsformen
Peroxy-Bleichmittel bevorzugt.
Die Mittel können - falls gewünscht - zusätzlich weitere übliche Bleichak
tivatoren enthalten. Insbesondere im Fall der maschinellen Geschirrspül
mittel ist es aber bevorzugt, keine zusätzlichen Bleichaktivatoren einzu
setzen. In allen anderen Ausführungsformen ist es möglich, aber nicht un
bedingt erforderlich, zusätzliche Bleichaktivatoren wie beispielsweise
Tetraacetylethylendiamin einzusetzen. In diesen Fällen ist der Gehalt der
Mittel an gegebenenfalls acetylierten Hydroxybenzoesäuren bzw. deren Sal
zen gleichzeitig vorzugsweise auf maximal 10 Gew.-% und insbesondere auf
maximal 5 Gew.-% beschränkt.
Die erfindungsgemäßen Mittel können alle üblicherweise in Wasch- oder Rei
nigungsmitteln eingesetzten Inhaltsstoffe, beispielsweise anionische,
nichtionische, kationische, amphotere und/oder nichtionische Tenside, her
kömmliche Gerüststoffe sowie Cobuilder, Bleichmittel und gegebenenfalls zu
sätzliche Bleichaktivatoren, in Wasser alkalisch reagierende Salze, Lös
lichkeitsverbesserer wie herkömmliche Hydrotrope oder Polyalkylenglykole,
beispielsweise Polyethylenglykole, Schauminhibitoren, optische Aufheller,
Enzyme und Enzymstabilisatoren, geringe Mengen an neutralen Füllsalzen
sowie Farb- und Duftstoffe enthalten.
Der Gehalt der Mittel an anionischen und nichtionischen Tensiden ein
schließlich Seife beträgt dabei vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, vorteil
hafterweise 12 bis 35 Gew.-% und insbesondere 15 bis 30 Gew.-%. Der Gehalt
an Tensiden ist in maschinellen Geschirrspülmitteln hingegen vorzugsweise
auf maximal 10 Gew.-% beschränkt. Hier ist der Einsatz von nichtionischen
Tensiden insbesondere bevorzugt.
Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen beispielsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsul
fonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfona
ten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoolefi
nen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gas
förmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse
der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkan
sulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung
oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewon
nen werden. Die Sulfonatgruppe ist dabei über die gesamte Kohlenstoffkette
statistisch verteilt, wobei die sekundären Alkansulfonate überwiegen. Ge
eignet sind auch die Ester von α-sulfofettsäuren (Estersulfonate). Insbe
sondere kommen Ester von α-sulfofettsäuren, die durch α-Sulfonierung der
Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit
8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu
wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise
handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-,
Palm-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von
ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vor
zugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein
können. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine
Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen,
beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit
besonderem Vorteil werden die Methylester der α-Sulfofettsäuren (MES) ein
gesetzt. Weitere geeignete Aniontenside sind die durch Esterspaltung der
α-Sulfofettsäurealkylester erhältlichen α-Sulfofettsäuren bzw. ihre Di-
Salze. Die Mono-Salze der α-Sulfofettsäurealkylester fallen schon bei
ihrer großtechnischen Herstellung als wäßrige Mischung mit begrenzten Men
gen an Di-Salzen an. Auch Mischungen von Mono-Salzen und Di-Salzen mit
weiteren Tensiden, beispielsweise mit Alkylbenzolsulfonat oder Alkylsul
faten, sind bevorzugt.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerirester. Un
ter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren
Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch
ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von
Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sul
fierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte vom gesättig
ten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capron
säure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäu
re, Stearinsäure oder Behensäure. Geht man dabei von Fetten und Ölen, also
natürlichen Gemischen unterschiedlicher Fettsäureglycerinester aus, so ist
es erforderlich, die Einsatzprodukte vor der Sulfierung in an sich be
kannter Weise mit Wasserstoff weitgehend abzusättigen, d. h. auf Iodzahlen
kleiner 5, vorteilhafterweise kleiner 2 zu härten. Typische Beispiele ge
eigneter Einsatzstoffe sind Palmöl, Palmkernöl, Palmstearin, Olivenöl,
Rüböl, Korianderöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Leinöl,
Lardöl oder Schweineschmalz. Aufgrund ihres hohen natürlichen Anteils an
gesättigten Fettsäuren hat es sich jedoch als besonders vorteilhaft erwie
sen, von Kokosöl, Palmkernöl oder Rindertalg auszugehen. Die Sulfierung
der gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder der Mi
schungen aus Fettsäureglycerinestern mit Iodzahlen kleiner 5, die Fett
säuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten, erfolgt vorzugsweise
durch Umsetzung mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließender Neu
tralisierung mit wäßrigen Basen, wie sie in der internationalen Patentan
meldung WO-A-91/09009 angegeben ist.
Die Sulfierprodukte stellen ein komplexes Gemisch dar, das Mono-, Di- und
Triglyceridsulfonate mit α-ständiger und/oder innenständiger Sulfonsäure
gruppierung enthält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfonierte Fettsäure
salze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glycerin und Seifen. Geht man bei
der Sulfierung von gesättigten Fettsäuren oder gehärteten fettsäureglyce
rinestergemischen aus, so kann der Anteil der α-sulfonierten Fettsäure-
Disalze je nach Verfahrensführung durchaus bis etwa 60 Gew.-% betragen.
Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus pri
mären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs. Als Alk(en)yl
sulfate werden die Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-fettalkohole bei
spielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-,
Cetyl- oder Stearylalkohol, oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole, und diejenigen
sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind
Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen,
auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten,
die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen
auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Inter
esse sind C₁₆-C₁₈-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es
auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel
von Vorteil sein, C₁₆-C₁₈-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger
schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die
einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Wasch
temperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40°C eine geringe Kri
stallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausfüh
rungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurz
kettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus
C₁₂-C₁₄-Fettalkylsulfaten oder C₁₂-C₁₈-fettalkylsulfaten mit C₁₆-C₁₈-Fett
alkylsulfaten und insbesondere C₁2-C₁₆-Fettalkylsulfaten mit C₁₆-C₁₈-Fett
alkylsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte
Alkenylsulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise C₁₆ bis C₂₂
eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwie
gend aus C₁₆ bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, über
wiegend aus C₁₈ bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispiels
weise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des
Typs HD-Ocenol® (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind
Gewichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10 : 1 bis 1 : 2
und insbesondere von etwa 5 : 1 bis 1 : 1 bevorzugt.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxy
lierten geradkettigen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole, wie 2-Methyl-ver
zweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder
C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 2 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Wasch
mitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Men
gen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure,
die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet
werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Al
koholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fett
alkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈- bis C₁₈-
Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul
fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten
Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside dar
stellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate,
deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeeng
ter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch
möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffato
men in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Bevorzugte granulare Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten als anionische
Tenside Alkylbenzolsulfonat und/oder Alkylsulfat, vorzugsweise Fettalkyl
sulfat, und/oder sulfierte Fettsäureglycerinestern. Insbesondere sind
hierbei Mittel bevorzugt, die als anionische Tenside Alkylsulfate und/oder
Alkylbenzolsulfonate enthalten.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in
Mengen von 0,2 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.-%, in Be
tracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salbe der Lau
rinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbeson
dere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäu
ren, abgeleitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Seifengemische
bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten C₁₂-C₂₄-Fettsäuresei
fen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.
Die anionischen Tenside und Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium-
oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-,
Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen
Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der
Natriumsalze vor.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die
granularen Wasch- oder Reinigungsmittel zusätzlich zu den anionischen Ten
siden auch nichtionische Tenside, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 15
Gew.-% und insbesondere in Mengen von 2 bis 12 Gew.-%.
Als nichtionische Tenside dienen vorzugsweise ethoxylierte und/oder prop
oxylierte Alkohole, die sich von primären Alkoholen mit vorzugsweise 8 bis
18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol
Alkohol ableiten, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-
Stellung methylverzweigt sein kann, bzw. lineare und methylverzweigte
Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohol
resten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen
Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus
Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8
EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen
gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohol
mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkoho
le mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus
C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen
Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spe
zielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevor
zugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf
(narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Ten
siden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt Werden. Bei
spiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der
allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären ge
radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver
zweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen
bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6
C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x,
der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine
beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die
entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit alk
oxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden eingesetzt werden, sind
alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylier
te Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der
Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in
der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die
vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533
beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokos
alkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und
der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nicht
ionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylier
ten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
in der R²CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato
men, R³ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydro
xyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen
steht.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser ent
haltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith NaA in Waschmittelqualität. Ge
eignet sind jedoch auch Zeolith NaX , Zeolith P sowie Mischungen aus A, X
und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als
ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspen
sion zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension ein
gesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als
Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeo
lith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgrup
pen, C₁₂-C₁₄-Fettalkohole mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierte
Isotridecanole. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von
weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und
enthalten vorzugsweise 18 bis 22, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebun
denem Wasser.
Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind
kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der Formel NaMSixO2x+1·yH₂O,
wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y
eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind.
Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der euro
päischen Patentanmeldung EP-A 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristal
line Schichtsilikate sind solche, in denen M für Natrium steht und x die
Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdi
silikate Na₂Si₂O₅·yH₂O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise
nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Pa
tentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.
Der Gehalt der Mittel an Zeolithen und/oder kristallinen schichtförmigen
Natriumsilikaten in beliebigen Gewichtsverhältnissen beträgt vorzugsweise
20 bis 60 Gew.-% und insbesondere 25 bis 50 Gew.-%, falls diese Inhalts
stoffe nicht durch die erfindungsgemäß verwendeten Benzoesäure-Derivate
teilweise bis vollständig ersetzt werden. Maschinelle Geschirrspülmittel
enthalten vorzugsweise keinen Zeolith, sondern Phosphate und/oder kristal
line schichtförmige Natriumsilikate in einem beliebigen Gewichtsverhält
nis.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise polymere Poly
carboxylate. Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die
Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispiels
weise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150 000 (auf Säu
re bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche
der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure
mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acryl
säure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis
10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf
freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200 000, vorzugsweise 10 000
bis 120 000 und insbesondere 50 000 bis 100 000.
Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugs
weise 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere 1 bis 5 Gew.-%. Aufgrund der gu
ten Buildereigenschaften der erfindungsgemäß eingesetzten Hydroxybenzoe
säuren und acetylierten Hydroxybenzoesäuren bzw. deren Salzen ist der Ein
satz von Cobuildern wie (co-)polymeren Polycarboxylaten nicht zwingend
erforderlich. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die
Mittel, insbesondere Waschmittel, daher frei von (co-)polymeren Polycarb
oxylaten. Sollen jedoch zusätzliche Cobuilder eingesetzt werde, so sind
insbesondere biologisch abbaubare Terpolymere, beispielsweise solche, die
als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol
bzw. Vinylalkohol-Derivate (P 43 00 772.4) oder die als Monomere Salze der
Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate
(P 42 21 381.9) enthalten, bevorzugt. Weitere geeignete Buildersysteme
sind Oxidationsprodukte von carboxylgruppenhaltigen Polyglucosanen
und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der inter
nationalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 beschrieben werden oder deren
Herstellung beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung
WO-A-93/16110 oder der älteren deutschen Patentanmeldung P 43 30 393.0
beschrieben wird.
Zu den geeigneten organischen Gerüststoffen zählen selbstverständlich auch
Polycarbonsäuren bzw. deren Salze, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bern
steinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Ni
trilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen
Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte
Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus
diesen. Während diese Polycarboxylate, insbesondere Citrat, in bevorzugten
Waschmitteln aufgrund der guten (Co-)Builderwirkungen der erfindungsgemäß
eingesetzten Benzoesäure-Derivate allenfalls in untergeordneten Mengen
enthalten sind, beispielsweise in Mengen bis 5 Gew.-%, wie 2 oder 3
Gew.-%, können diese Polycarboxylate in maschinellen Geschirrspülmitteln
von hoher Bedeutung sein, da sie auch Phosphate zu ersetzen vermögen. Ihr
Gehalt in maschinellen Geschirrspülmitteln kann sogar daher bei 20 bis 60
Gew.-%, aber auch deutlich darunter, liegen.
Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorgani
sche Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe Silikate oder Mischungen
aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und amorphes Alkalisilikat,
vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 1
bis 1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, eingesetzt. Der Gehalt der Mit
tel an Natriumcarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, vor
teilhafterweise zwischen 5 und 15 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an Na
triumsilikat beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwi
schen 2 und 8 Gew.-%. In den bevorzugten niederalkalischen Geschirrspül
mitteln werden jedoch bevorzugt Bicarbonate, insbesondere Natriumbicar
bonat eingesetzt. Sein Anteil in den Mitteln kann dabei 5 bis 50 Gew.-%,
vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-% betragen.
Nach der Lehre der älteren deutschen Patentanmeldung P 43 19 578.4 können
Alkalicarbonate auch durch schwefelfreie, 2 bis 11 Kohlenstoffatome und
gegebenenfalls eine weitere Carboxyl- und/oder Aminogruppe aufweisende
Aminosäuren und/oder deren Salze ersetzt werden. Im Rahmen dieser Erfin
dung ist es dabei bevorzugt, daß ein teilweiser bis vollständiger Aus
tausch der Alkalicarbonate durch Glycin bzw. Glycinat erfolgt.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbin
dungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmono
hydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind bei
spielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate so
wie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Per
oxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der
Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbe
sondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat ein
gesetzt wird.
Da die erfindungsgemäß eingesetzten Hydroxybenzoesäuren und acetylierten
Hydroxybenzoesäuren bzw. deren Salze auch die Wirkung eines Bleichaktiva
tors aufweisen, ist es in den meisten Fällen nicht zwingend erforderlich,
zusätzliche Bleichaktivatoren einzusetzen. Lediglich in den Fällen, in
denen die gegebenenfalls acetylierten Hydroxybenzoesäuren nur in relativ
geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von maximal 10, vorzugsweise von
maximal 5 Gew.-%, in den Mitteln enthalten sind, kann es von Vorteil sein,
wenn die Mittel zusätzliche Bleichaktivatoren der herkömmlichen Art ent
halten. Beispiele hierfür sind mit H₂O₂ organische Persäuren bildende N-
Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N′-tetraacylierte Diamine,
ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat.
Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in
dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbeson
dere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Vorteilhafterweise kann der Gehalt an zu
sätzlichen Bleichaktivatoren auf maximal 5 Gew.-% begrenzt werden. Beson
ders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin
und 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin.
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den
Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen
sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die
einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensid
artige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren
Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine,
Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kiesel
säure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus
verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Pa
raffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbeson
dere Silikon- oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare,
in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbeson
dere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden
bevorzugt.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen,
Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus
Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus lichenifor
mis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugs
weise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die
aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischun
gen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder
Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease,
Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere je
doch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxi
dasen oder Oxidasen haben sich in einigen fällen als geeignet erwiesen.
Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen
eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der An
teil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise
etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die
Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphon
säure (HEDP) in Betracht.
Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsal
zen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2-Gew.-%, bezogen auf
das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz
von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und ande
ren Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H₃BO₃), der Me
taborsäure (HBO₂) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H₂B₄O₇).
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten
Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver
hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge
eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren,
Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der
Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der
Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende
Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche
Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden,
z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist
brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellu
lose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methyl
hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethyl
cellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon, beispielsweise in
Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendi
sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B.
Salze der 4,4′-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stil
ben-2,2′-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die an
stelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylamino
gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen.
Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle an
wesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4′-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls,
4,4′-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4′-(2-
sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können
verwendet werden.
Weitere geeignete Inhaltsstoffe von maschinellen Geschirrspülmitteln wer
den beispielsweise in den älteren deutschen Anmeldungen P 42 32 170.0 und
P 43 15 397.6 beschrieben, auf deren Offenbarung an dieser Stelle aus
drücklich verwiesen wird.
Das Schüttgewicht der bevorzugten granularen Mittel beträgt im allgemeinen
300 bis 1200 g/l, insbesondere 500 bis 1100 g/l. Ihre Herstellung kann
nach jedem der bekannten Verfahren wie Mischen, Sprühtrocknen, Granulieren
und Extrudieren erfolgen. Geeignet sind insbesondere solche Verfahren, in
denen mehrere Teilkomponenten, beispielsweise sprühgetrocknete Komponenten
und granulierte und/oder extrudierte Komponenten miteinander vermischt
werden. Dabei ist es auch möglich, daß sprühgetrocknete oder granulierte
Komponenten nachträglich in der Aufbereitung beispielsweise mit nichtio
nischen Tensiden, insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, nach den üb
lichen Verfahren beaufschlagt werden. Insbesondere in Granululations- und
Extrusionsverfahren ist es bevorzugt, die gegebenenfalls vorhandenen An
iontenside in Form eines sprühgetrockneten, granulierten oder extrudierten
Compounds entweder als Zumischkomponente in dem Verfahren oder als Additiv
nachträglich zu anderen Granulaten einzusetzen. Ebenso ist es möglich und
kann in Abhängigkeit von der Rezeptur von Vorteil sein, wenn weitere ein
zelne Bestandteile des Mittels, beispielsweise Carbonate, gegebenenfalls
acetylierte Hydroxybenzoesäure bzw. deren Salze oder andere Inhaltsstoffe
wie Zeolith und/oder Schichtsilikate, die gegebenenfalls kristallin sein
können, nachträglich zu sprühgetrockneten, granulierten und/oder extru
dierten Komponenten, die gegebenenfalls mit nichtionischen Tensiden und/
oder anderen bei der Verarbeitungstemperatur flüssigen bis wachsartigen
Inhaltsstoffen beaufschlagt sind, hinzugemischt werden. Bevorzugt ist da
bei ein Verfahren, bei dem die Oberfläche von Teilkomponenten des Mittels
oder des gesamtem Mittels zur Reduzierung der Klebrigkeit der an Nioten
siden reichen Granulate und/oder zu ihrer verbesserten Löslichkeit nach
träglich behandelt wird. Geeignete Oberflächenmodifizierer sind dabei aus
dem Stand der Technik bekannt. Neben weiteren geeigneten sind dabei fein
teilige Zeolithe, Kieselsäuren, amorphe Silikate, Fettsäuren oder Fett
säuresalze, beispielsweise Calciumstearat, insbesondere jedoch Mischungen
aus Zeolith und Kieselsäuren oder Zeolith und Calciumstearat besonders
bevorzugt.
Es wurde 1 mol Gallussäure bei Raumtemperatur in 8 mol Essigsäureanhydrid
aufgeschlämmt. Danach wurden 0,3 mol% konzentrierte Schwefelsäure, bezogen
auf die Gallussäure, unter Eiskühlung zugesetzt. Die Reaktion setzte so
fort unter Wärmeentwicklung ein, wobei die Gallussäure in Lösung ging.
Anschließend wurde die Reaktionsmischung weitere 5 Stunden bei 120 °C
(Badtemperatur) gerührt und danach mit üblichen Laborhilfsmitteln bis zur
Massenkonstanz eingeengt.
Die Bestimmung des Calcium-Komplexiervermögens erfolgte potentiometrisch
mit einer Calcium-sensitiven Elektrode der Firma Orion. Hierzu wurden zu
nächst in einem auf 30°C thermostatisierten Glasgefäß 1 l Wasser von 30
°d (entsprechend 30 mg CaO/l) vorgelegt, diese Lösung mit Natronlauge auf
pH 10 und mit Kaliumchlorid zur Simulierung eines für ein Waschmittel üb
lichen Elektrolytgehalts auf eine 0,08 molare Kaliumchlorid-Lösung einge
stellt. Je 1 g der zu untersuchenden Substanzen wurden in 5 ml Ethanol
gelöst und unter Rühren zu der Kaliumchlorid-Lösung hinzugegeben. Die Ab
nahme der Calciumhärte wurde mittels eines Computers als Funktion der Zeit
bestimmt und der Wert der Resthärte 10 Minuten nach der Zugabe der Sub
stanz zur vorgelegten Lösung ausgewertet. Aus der Differenz zwischen Aus
gangshärte und Resthärte ergab sich die gebundene Härte pro g Substanz.
Es wurden folgende Ergebnisse ermittelt:
p-Hydroxybenzoesäure | ||
44 mg CaO/g Aktivsubstanz | ||
Acetyl-p-hydroxybenzoesäure | 58 mg CaO/g Aktivsubstanz | |
3,4,5-Trihydroxybenzoesäure (Gallussäure) | 209 mg CaO/g Aktivsubstanz | |
Gallussäure-triacetat | 135 mg CaO/g Aktivsubstanz | |
zum Vergleich: @ | Gluconsäure | 25 mg CaO/g Aktivsubstanz |
Lactobionsäure | 18 mg CaO/g Aktivsubstanz |
Es wurde die Bleichwirkung einer Waschlösung der unten angegebenen
Zusammensetzung und einer Härte von 16°d mit einem pH-Wert 9 bzw. 10
über die Abnahme der Farbintensität von mit Rotwein verschmutzten Tex
tilien ermittelt:
0,5 g/l Alkylbenzolsulfonat
0,4 g/l C₁₂-C₁₈-Fettalkohol mit 5 Ethylenoxidgruppen (EO)
0,3 g/l Natriumsilikat (Na₂O : SiO₂ 1 : 3,0)
2,0 g/l Natriumtripolyphosphat
2,0 g/l Perborattetrahydrat (Natriumsalz)
0,15 g/l Bleichaktivator.
0,4 g/l C₁₂-C₁₈-Fettalkohol mit 5 Ethylenoxidgruppen (EO)
0,3 g/l Natriumsilikat (Na₂O : SiO₂ 1 : 3,0)
2,0 g/l Natriumtripolyphosphat
2,0 g/l Perborattetrahydrat (Natriumsalz)
0,15 g/l Bleichaktivator.
Die Remissionsmessungen wurden bei 460 nm durchgeführt.
Es wurden folgende Ergebnisse ermittelt:
Im Launderometer wurden bei 40°C, 17°d, einer Waschzeit von 30 Minuten
und einer Waschflotte, welche 4,9 g/l der Waschmittel M1 und V1 bis V3
Testlappen mit 8 verschiedenen bleichbaren Anschmutzungen gewaschen. Das
Vergleichsmittel VI war ein qualitativ hochstehendes Mittel des Handels,
enthaltend 10,5 Gew.-% Perboratmonohydrat und 5,5 Gew.-% TAED. M1 war ana
log zusammengesetzt, enthielt jedoch anstatt des TAED Gallussäuretri
acetat. V2 enthielt anstatt des TAED das Produkt SORMAN®. V3 enthielt
keinen Bleichaktivator (Austausch von TAED durch Natriumsulfat). Die unten
angegebenen Remissionen wurden wiederum bei 460 nm gemessen und bilden die
Durchschnittswerte aus den jeweils 8 Ergebnissen.
Mittel | |
Remission in % | |
M1 | |
51,0 | |
V1 | 52,5 |
V2 | 48,5 |
V3 | 47,0 |
Diese beiden Tests zeigen eindeutig, daß die erfindungsgemäß eingesetzten
Komponenten zusätzlich zu der Builderwirkung auch eine Bleichaktivatorwir
kung besitzen, die zwar etwas geringer ist als die von TAED, jedoch in
derselben Größenordnung liegt und im Ergebnis zu keinen für den Anwender
sichtbaren Unterschieden führt.
Es wurde ein maschinelles Geschirrspülmittel, bestehend aus 5 Gew.-% Na
triumcarbonat, 30 Gew.-% Natriumbicarbonat, 45 Gew.-% Trinatriumcitrat, 12
Gew.-% Percarbonat und 2 Gew.-% Gallussäuretriacetat sowie je 2 Gew.-%
C₁₂-C₁₈-Fettalkohol mit 5 EO, Schauminhibitor auf Paraffinbasis und Pro
tease, hergestellt und die Entfernung von Teeanschmutzung auf Porzellangut
beurteilt. Die Benotungsskala reichte dabei von 0 bis 10 mit 0 = keine
Tee-Entfernung und 10 = vollständige Tee-Entfernung. Die Teeanschmutzung
wurde derart hergestellt, daß in einem Wasseraufbereitungskessel 16 l
kaltes Wasser (16°d) zum Sieden erhitzt wurden. Dann ließ man 96 g
Schwarzen Tee im Nylonnetz bei geschlossenem Deckel für 5 Minuten ziehen
und überführte den Tee in eine Tauchapparatur mit Heizung und Rührwerk.
Insgesamt 60 Teetassen wurden 25 mal im Ein-Minuten-Takt bei 70°C in den
vorbereiteten Teesud getaucht. Anschließend wurden die Tassen abgehängt
und mit der Öffnung nach unten zum Trocknen auf ein Blech gelegt. Die
durchschnittliche Benotung der Tee-Entfernung betrug 7,5. Ein Vergleichs
mittel, welches anstelle des Gallussäuretriacetats TAED enthielt, erzielte
die Note 7.
Claims (23)
1. Verwendung von Benzoesäure-Derivaten aus der Gruppe der Hydroxybenzoe
säuren bzw. der Hydroxybenzoesäuresalze mit mindestens einer Hydroxy-
Gruppe sowie der acetylierten Hydroxybenzoesäuren bzw. der acetylier
ten Hydroxybenzoesäuresalze mit mindestens einer Acetat-Gruppe als
Gerüststoffe in Wasch- oder Reinigungsmitteln.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Benzoe
säure-Derivate aus der Gruppe der Hydroxybenzoesäuren bzw. der Hydro
xybenzoesäuresalze mit mindestens einer Hydroxy-Gruppe sowie der ace
tylierten Hydroxybenzoesäuren bzw. der acetylierten Hydroxybenzoesäu
resalze mit mindestens einer Acetat-Gruppe als Bleichaktivatoren in
bleichmittelhaltigen Wasch- oder Reinigungsmitteln verwendet werden.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Hydro
xybenzoesäuren und/oder acetylierte Hydroxybenzoesäuren bzw. deren
Salzen mit 1 bis 3 Hydroxy- bzw. Acetat-Gruppen verwendet werden.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß acetylierte Hydroxybenzoesäuren bzw. deren Salze verwendet werden,
in denen jede Hydroxy-Gruppe in eine Acetat-Gruppe umgewandelt wurde
(Vollacetylierung).
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß Gallussäure, teil- oder vollacetylierte Gallussäure oder Mischun
gen aus diesen oder deren Salze verwendet werden.
6. Wasch- oder Reinigungsmittel, welches Zeolith und/oder kristalline,
schichtförmige Natriumsilikate der Formel NaMSixO2x+1·yH₂O, wobei M
Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y
eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4
sind, dadurch gekennzeichnet, daß es Benzoesäure-Derivate aus der
Gruppe der Hydroxybenzoesäuren bzw. der Hydroxybenzoesäuresalze mit
mindestens einer Hydroxy-Gruppe und/oder der acetylierten Hydroxyben
zoesäuren bzw. der acetylierten Hydroxybenzoesäuresalze mit mindestens
einer Acetat-Gruppe enthält.
7. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß es Hydroxybenzoesäuren und/oder acetylierte Hydroxybenzoesäuren
bzw. deren Salze mit 1 bis 3 Hydroxy- bzw. Acetat-Gruppen enthält.
8. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekenn
zeichnet, daß es acetylierte Hydroxybenzoesäuren bzw. deren Salze, in
denen jede Hydroxy-Gruppe in eine Acetat-Gruppe umgewandelt wurde
(Vollacetylierung), enthält.
9. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß es Gallussäure, teil- oder vollacetylierte Gal
lussäure oder Mischungen aus diesen oder deren Salze enthält.
10. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise bis 20 Gew.-%
und insbesondere 1 bis 15 Gew.-% Hydroxybenzoesäuren und/oder acety
lierte Hydroxybenzoesäuren enthält.
11. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend Gerüststoffe, dadurch gekenn
zeichnet, daß es Benzoesäure-Derivate aus der Gruppe der Hydroxyben
zoesäuren bzw. der Hydroxybenzoesäuresalze mit mindestens einer Hydro
xy-Gruppe und/oder der acetylierten Hydroxybenzoesäuren bzw. der ace
tylierten Hydroxybenzoesäuresalze mit mindestens einer Acetat-Gruppe
in Mengen oberhalb 5 Gew.-% enthält.
12. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß es Hydroxybenzoesäuren und/oder acetylierte Hydroxybenzoesäuren
bzw. deren Salze mit 1 bis 3 Hydroxy- bzw. Acetat-Gruppen enthält.
13. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekenn
zeichnet, daß es acetylierte Hydroxybenzoesäuren bzw. deren Salze, in
denen jede Hydroxy-Gruppe in eine Acetat-Gruppe umgewandelt wurde
(Vollacetylierung), enthält.
14. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 11 bis 13, da
durch gekennzeichnet, daß es Gallussäure, teil- oder vollacetylierte
Gallussäure oder Mischungen aus diesen enthält.
15. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 11 bis 14, da
durch gekennzeichnet, daß es 5,5 bis 15 Gew.-% Hydroxybenzoesäuren
und/oder acetylierte Hydroxybenzoesäuren bzw. deren Salze enthält.
16. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 11 bis 14, da
durch gekennzeichnet, daß es Hydroxybenzoesäuren und/oder acetylierte
Hydroxybenzoesäuren bzw. deren Salze als Substitut oder Teilsubstitut
für Zeolithe, kristalline schichtförmige Natriumsilikate oder Phos
phate in Mengen oberhalb von 20 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% enthält.
17. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend teil- oder vollacetylierte
Hydroxybenzoesäuren bzw. Hydroxybenzoesäuresalze mit mindestens einer
Hydroxy-Gruppe, jedoch keine nicht-acetylierten Benzoesäure-Derivate.
18. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,
daß es die teil- oder vollacetylierten Hydroxybenzoesäuren bzw. Hydro
xybenzoesäuresalze in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise bis
20 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 1 bis 15 Gew.-% enthält.
19. Maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 17 oder 18, dadurch ge
kennzeichnet, daß es Gallussäuretriacetat enthält.
20. Maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeich
net, daß es 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%, Phos
phate, Polycarboxylate, vorzugsweise Citrat, oder Mischungen aus die
sen in einem beliebigen Verhältnis, gegebenenfalls zusätzlich bis 15
Gew.-%, vorzugsweise bis 8 Gew.-% Polycarbonsäure, insbesondere Citro
nensäure, gegebenenfalls bis zu 12 Gew.-% Polymere, gegebenenfalls bis
zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 12 Gew.-% Carbonate, gegebenenfalls
bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 4 Gew.-% amorphe Silikate, gege
benenfalls bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-% und insbe
sondere oberhalb von 20 Gew.-% Bicarbonate enthält.
21. Mittel nach einem der Ansprüche 6 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß
es ein Peroxy-Bleichmittel, vorzugsweise Perborat oder Percarbonat und
insbesondere in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% enthält.
22. Mittel nach einem der Ansprüche 6 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß
es keinen zusätzlichen Bleichaktivator enthält.
23. Mittel nach einem der Ansprüche 6 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß
es zusätzliche Bleichaktivatoren enthält und der Gehalt der Mittel an
gegebenenfalls acetylierten Hydroxybenzoesäuren bzw. deren Salzen
gleichzeitig maximal 10 Gew.-%, vorzugsweise maximal 5 Gew.-% beträgt.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19944402053 DE4402053A1 (de) | 1994-01-25 | 1994-01-25 | Gerüststoff für Wasch- oder Reinigungsmittel |
PCT/EP1995/000151 WO1995020034A1 (de) | 1994-01-25 | 1995-01-16 | Gerüststoff für wasch- oder reinigungsmittel |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19944402053 DE4402053A1 (de) | 1994-01-25 | 1994-01-25 | Gerüststoff für Wasch- oder Reinigungsmittel |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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Family
ID=6508611
Family Applications (1)
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DE19944402053 Withdrawn DE4402053A1 (de) | 1994-01-25 | 1994-01-25 | Gerüststoff für Wasch- oder Reinigungsmittel |
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Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE68919506D1 (de) * | 1988-04-14 | 1995-01-12 | Unilever Nv | Waschmittelzusammensetzungen für Gewebe. |
DE4234246A1 (de) * | 1992-10-10 | 1994-04-14 | Caramba Chemie Gmbh | Felgenreinigungsmittel |
-
1994
- 1994-01-25 DE DE19944402053 patent/DE4402053A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-01-16 WO PCT/EP1995/000151 patent/WO1995020034A1/de active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
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WO1995020034A1 (de) | 1995-07-27 |
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