DE19502166A1 - Alkoxybernsteinsäurederivate, Gerüststoffkombinationen, Wasch- und Reinigungsmittel, die diese enthalten sowie deren Herstellung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Alkoxybernsteinsäurederivate der allgemeinen Formel

in der R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆, unabhängig voneinander, für ein Wasserstoffatom oder eine 2-Succinylgruppe stehen, wobei wenig­ stens eine der Gruppen R₁ bis R₅ eine 2-Succinylgruppe ist, n eine Zahl von 0 bis einschließlich 2 ist, sowie die Salze dieser Derivate. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Gerüststoffkombinationen, Wasch- und Reinigungsmittel, die diese Derivate enthalten, sowie die Herstellung dieser Derivate und Mittel.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue Alkoxybernsteinsäurederivate der allgemeinen Formel

in der R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆, unabhängig voneinander, für ein Wasserstoffatom oder eine 2-Succinylgruppe stehen, wobei wenig­ stens eine der Gruppen R₁ bis R₅ eine 2-Succinylgruppe ist, bereitzustellen.

Die erfindungsgemäßen Alkoxybernsteinsäurederivate weisen über­ raschenderweise Eignungskriterien auf, wie sie für moderne Waschmittelbuilder zwingend erforderlich sind, also eine Elimi­ nierung von Erdalkali-Ionen, eine gute Primärwaschwirkung, gute Sekundäreigenschaften sowie gute technische Eigenschaften. Ins­ besondere wurde aber gefunden, daß die erfindungsgemäßen Al­ koxybernsteinsäurederivate im Vergleich zu handelsüblichen Kom­ plexbildnern, wie Polyacrylsäure eine gute biologische Abbau­ barkeit aufweisen. Gegenüber üblichen stickstoffhaltigen Kom­ plexbildnern, wie EDTA, Amino-(tri)-methylenphosphonsäure, Ni­ trilotriessigsäure oder N-(2)-Hydroxyethylimminodiessigsäure, weisen die erfindungsgemäßen Alkoxybernsteinsäurederivate den Vorteil auf, daß es nicht zu einer Eutrophierung oder einer sonstigen negativen Einwirkung auf biologische Systeme kommt. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Alkoxybernsteinsäurede­ rivaten um die entsprechenden Salze, wobei diese bevorzugt als organische Basen, beispielsweise Alkanolamin und Mineralbasen als Alkalisalz und besonders bevorzugt als Natriumsalz vorlie­ gen. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Ge­ rüststoffkombinationen, Wasch- und Reinigungsmittel, die diese Derivate enthalten, sowie die Herstellung dieser Derivate und Mittel.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahr­ en zur Herstellung von Alkoxybernsteinsäurederivaten der all­ gemeinen Formel

in der R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆, unabhängig voneinander, für ein Wasserstoffatom stehen, wobei wenigstens eine der Gruppen R₂ bis R₅ eine 2-Succinylgruppe ist, n eine Zahl von 0 bis ein­ schließlich 2 ist, sowie die Salze dieser Derivate,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein (Poly) Pen­ taerythrit-Derivat der vorstehenden Formel, in der R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ für ein Wasserstoffatom stehen, und n die vorgenannte Bedeutung hat, mit 2-Buten-1,4-disäure oder einer 2-Buten-1,4-disäure liefernden Verbindung in Gegenwart eines al­ kalischen Mittels in einem wasserenthaltenden Lösemittel um­ setzt und gegebenenfalls zur Säure aufarbeitet.

Vorzugsweise wird als Reaktionspartner für das (Poly) Pen­ taerythritderivat Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäu­ reester und -halbester, insbesondere Maleinsäure und Maleinsäu­ reanhydrid eingesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt üblicher­ weise oberhalb der Umgebungstemperatur bis zur Rückflußtempera­ tur des Reaktionsgemisches. Vorzugsweise finden die Umsetzungen bei Temperaturen zwischen 30 bis 120°C, und vorzugsweise zwi­ schen 60 und 100°C statt. Als Lösungsmittel nimmt man vorzugs­ weise Wasser, welches durch ein alkalisches Mittel, beispiels­ weise ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid, vorzugsweise Natrium­ hydroxid oder Calciumhydroxid alkalisch eingestellt ist.

Die Isolierung der zunächst als Salze vorliegenden Alkoxybern­ steinsäurederivate erfolgt, nachdem man spektroskopisch oder chromatographisch den Additionsgrad der 2-Buten-1,4-disäure an Pentaerythrit bestimmt hat, mittels eines sauren Ionenaustau­ schers.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nach einer weiteren Ausführungsform eine die neuen Alkoxybernsteinsäurederivate enthaltende Gerüststoffkombination.

Diese besteht vorzugsweise zu 1 bis 30 Gewichtsprozent, vor­ zugsweise zu 2 bis 20 Gewichtsprozent aus wenigstens einem Al­ koxybernsteinsäurederivat oder dessen Salz, zu 50 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise zu 55 bis 65 Gewichtsprozent des Gerüststoffs Zeolith und/oder kristalliner Schichtsilikate der Formel NaMSi_xO_2x+1 yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeu­ tet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist sowie zu 0 bis 49 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 43 Ge­ wichtsprozent aus weiteren Gerüststoffen.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß die Gerüststoffkombination 10 bis 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise wenigstens eines Alkoxybernsteinsäurederivats oder dessen Salz, 0 bis 30 Gewichtsprozent vorzugsweise Zeolith und/oder kri­ stalline Schichtsilikate sowie gegebenenfalls weitere Gerüst­ stoffe oder Cobuilder enthält.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfin­ dung wird die Gerüststoffkombination mit flüssigen bis wachsartigen Komponenten, vorzugsweise nichtionischen Tensiden, besprüht. Hierzu dient ein Verfahren zur Herstellung dieser Ge­ rüststoffkombination, bei dem die Gerüststoffkombination durch Mischen, Granulieren und/oder Sprühtrocknung hergestellt wird.

Die Zeolithe kommen in der üblichen hydratisierten, feinkri­ stallinen Form zum Einsatz. Ihr Wassergehalt liegt vorzugsweise zwischen 19 und 22 Gewichtsprozenten. Sie weisen praktisch kei­ ne Teilchen größer als 30 Mikrometer auf und bestehen vorzugs­ weise zu wenigstens 80% aus Teilchen einer Größe kleiner als 10 Mikrometer. Ihr Calciumbindevermögen, das nach Angabe der deut­ schen Patentanmeldung 24 12 837 bestimmt wird, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg Calciumoxid pro Gramm. Geeignet ist insbe­ sondere der Zeolith NaA, ferner auch der Zeolith NaX sowie Mischungen aus NaA und NaX. Mengenangaben und Gewichtsver­ hältnisse, die den Gerüststoff betreffen, werden im Rahmen die­ ser Erfindung - sofern nichts anderes angegeben ist - auf was­ serfreie Aktivsubstanz bezogen.

Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeo­ lith sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der all­ allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1 yH₂O, wobei M Natrium oder Wasser­ stoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, und bevorzugte Werte für x 2,3 oder 4 sind. Derar­ tige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung 00 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate dieser Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbeson­ dere sind sowohl β als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅×yH₂O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der deutschen Patentan­ meldung 39 39 919 beschrieben ist.

Die erfindungsgemäßen Mittel oder Gerüststoffkombinationen kön­ nen auch Mischungen aus Zeolith und den kristallinen Schichtsi­ likaten der vorstehenden Formel enthalten, wobei das Mischungs­ verhältnis beliebig ist. Vorzugsweise wird jedoch Zeolith ent­ weder allein oder in einem Gewichtsverhältnis Zeolith zu kri­ stallinem Schichtsilikat von 10 : 1 bis 1 : 3 und insbesondere 3 : 1 bis 1 : 1 eingesetzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft nach einer weiteren Ausfüh­ rungsform ein Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Textil­ waschmittel, enthaltend als phosphatfreie Gerüststoffe gegebe­ nenfalls Zeolith und/oder kristalline Schichtsilikate der all­ gemeinen Formel Formel NaMSi_xO_2x+1 yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 9 bis 20 ist, und Komplexbildner, welches dadurch gekenn­ zeichnet ist, daß es Gerüststoffe insgesamt in Mengen von 10 bis 60 Gewichtspro­ zent enthält, vorzugsweise 2 bis 20 Gewichtsprozent wenigstens eines Alkoxybernsteinsäurederivats oder dessen Salz, 50 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 55 bis 65 Gewichtsprozent des Ge­ rüststoffs Zeolith und/oder kristalliner Schichtsilikate der Formel NaMSi_xO_2x+1 yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeu­ tet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist sowie 0 bis 49 Gewichtsprozent, vorzugsweise zu 15 bis 43 Ge­ wichtsprozent weitere Gerüststoffe und/oder Cobuilder enthal­ ten. Gemäß einer weiteren alternativen Ausführungsform der Er­ findung enthält die Gerüststoffkombination im Wasch- und Reini­ gungsmittel 10 bis 100 Gewichtsprozent wenigstens eines Alkoxy­ bernsteinsäurederivats oder dessen Salz, 0 bis 30 Gewichtspro­ zent des Gerüststoffs Zeolith und/oder kristalliner Schichtsi­ likate der Formel NaMSi_xO_2x+1 yH₂O, wobei M Natrium oder Wasser­ stoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist sowie gegebenenfalls weitere Gerüststoffe und/oder Cobuilder.

Insbesondere enthält das erfindungsgemäße Wasch- und Reini­ gungsmittel 10 bis 40 Gewichtprozent, vorzugsweise 15 bis 35 Gewichtsprozent anionische und nichtionische Tenside ein­ schließlich Seife.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält dieses Mittel keine copolimeren Polycarbonsäuren bzw. Polycarboxylate. Wei­ terhin ist es bevorzugt, daß es Natriumcarbonat und/oder Kali­ umcarbonat in Mengen von 0 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Ge­ wichtsprozent enthält.

Das Mittel weist im Allgemeinen ein Schüttgewicht zwischen 300 und 1200 g/l, vorzugsweise zwischen 500 und 1100 g/l auf.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfah­ ren zur Herstellung eines granularen Wasch- und Reinigungsmit­ tels der vorstehenden Zusammensetzung, bei dem das Granulat durch Sprühtrocknung hergestellt wird. Alternativ kann das gra­ nulare Wasch- und Reinigungsmittel durch ein Granulier- oder Extrudierverfahren hergestellt werden. Bevorzugt ist ein Ver­ fahren zur Herstellung eines granularen Wasch- und Reinigungs­ mittels, bei dem die vorstehend beschriebene Gerüststoffkombi­ nation in Form eines sprühgetrockneten oder granulierten Compounds als Zumischkomponente zu anderen granularen Bestandteilen von Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt wird.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können zwar noch weitere übliche Gerüststoffe und Komplexbildner, bei­ beispielsweise Phosphonate, die vorzugsweise in Form ihrer Natri­ umsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Zitronensäure, Adi­ pinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Aminocarbonsäure, Ni­ trillotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen und (co)-polymere Polycarbonsäuren bzw. Polycarboxy­ late, wie die Natriumsalze der Polyacrylsäuren oder Polymetaacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Mole­ kularmasse von 800 bis 150 000 (auf Säure bezogen), wobei insbe­ sondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acryl­ säure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure bevorzugt sind, zu­ zusätzlich enthalten. Doch tragen diese zusätzlich eingesetzten Gerüststoffe und Komplexbildner nicht weiter zur signifikanten Verbesserung, insbesondere zu niedrigeren Aschewerten bei.

Phosphonate, und zwar vorzugsweise die neutral reagierenden Na­ triumsalze von beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat und Diethylentriaminpentamethylenphosphonat werden häufig als Enzym- oder Bleichstabilisatoren in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent verwendet. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Primärwaschleistung sowie die Bleichmittel- und Enzymstabilität der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel durch den Einsatz von Phosphonaten nicht erhöht werden. Überraschender­ weise wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Mittel, die als Komplexbildner Alkoxybernsteinsäurederivate oder Mischungen aus diesen enthalten im Vergleich zu einem Mittel, das anstelle der erfindungsgemäßen Komplexbildner wie Sokolan enthält, bei Textilien einen geringeren Aschewert aufweist.

Die erfindungsgemäßen Gerüststoffkombinationen können noch wei­ tere Bestandteile enthalten, beispielsweise anorganische, in Wasser alkalisch oder neutral reagierende Salze. Insbesondere ist jedoch bevorzugt, daß die Gerüstkombination mit flüssigen bis wachsartigen Komponenten, beispielsweise Silikonölen und Paraffinölen, vorzugsweise jedoch mit nichtionischen Tensiden besprüht sind.

Außer den bekannten Inhaltsstoffen können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, bekannte, in Wasch- und Reini­ gungsmitteln üblicherweise eingesetzte Zusatzstoffe, beispiels­ weise Tenside, Bleichmittel und Bleichaktivatoren, in Wasser alkalisch reagierende Salze, Löslichkeitsverbesserer wie her­ kömmliche Hydrotrope oder Polyalkylenglykole, beispielsweise Polyethylenglykole, Schauminhibitoren, optische Aufheller, En­ zyme, Enzymstabilisatoren, geringe Mengen an neutralen Füllsal­ zen oder Stellmitteln sowie Farb- und Duftstoffe, Trübungsmit­ tel oder Perlglanzmittel enthalten.

Der Gehalt dieser Wasch- und Reinigungsmittel an anionischen und nichtionischen Tensiden einschließlich Seife beträgt vor­ zugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent, vorteilhafterweise 15 bis 35 Gewichtsprozent.

Als anionische Tenside vom Sulfonattyp kommen beispielsweise C₉ bis C₁₃-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt, Gemi­ sche aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₉-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasför­ migem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeig­ net sind auch Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen, bei­ spielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit an­ schließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ge­ eignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate). Insbesondere kommen dabei Ester von α-Sulfofettsäuren, die durch α-Sulfonierung der Alkylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Monosalzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, wo­ bei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure in geringen Mengen, vorzugsweise in Men­ gen nicht oberhalb von etwa 2 bis 3 Gewichtsprozent, vorhanden sein können. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkylester be­ vorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethyle­ ster, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α-Sulfofettsäuren (MES) eingesetzt. Weite­ re geeignete Aniontenside sind die durch Esterspaltung der α-Sulfofettsäurealkylester erhältlichen α-Sulfofettsäuren bzw. ihre Disalze. Die Monosalze der α-Sulfofettsäurealkylester fallen schon bei ihrer großtechnischen Herstellung als wäßrige Mischung in begrenzten Mengen Disalzen an. Auch Mischungen von Monosalzen und Disalzen mit weiteren Tensiden, beispielsweise mit Alkylbenzolsulfonat, sind bevorzugt.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglyce­ rinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Veresterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glyzerin gehalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von ge­ sättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispiels­ weise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Behensäure. Geht man dabei von Fetten und Ölen, also natürlichen Gemischen un­ terschiedlicher Fettsäureglycerinester aus, so ist es erforder­ lich, die Einsatzprodukte vor der Sulfierung in ans ich bekann­ ter Weise mit Sauerstoff weitgehend abzusättigen, d. h., auf Jodzahlen < 5, vorzugsweise < 2 zu härten. Typische Beispiele geeigneter Einsatzstoffe sind Palmöl, Palmkernöl, Palmstearin, Olivenöl, Rüböl, Korianderöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Leinöl, Lardöl oder Schweineschmalz. Aufgrund ihres hohen natürlichen Anteils an gesättigten Fettsäuren hat es sich jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen, von Kokosöl, Palm­ kernöl oder Rindertalg auszugehen. Die Sulfierung von gesättig­ ten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder der Mischun­ gen aus Fettsäureglycerinestern mit Jodzahlen < 5, die Fettsäu­ ren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten, erfolgt vorzugs­ weise durch Umsetzung mit gasförmigen Schwefeltrioxid und an­ schließender Neutralisierung mit wäßrigen Basen, wie sie in der internationalen Patentanmeldung WO 91/9009 angegeben ist.

Die Sulfierprodukte stellen ein komplexes Gemisch dar, das im wesentlichen Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit α-ständiger und/oder innenständiger Sulfosäuregruppierung ent­ hält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfonierte Fettsäuresalze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glyzerin und Seifen. Geht man bei der Sulfierung von gesättigten Fettsäuren oder gehärteten Fettsäureglycerinestergemischen aus, so kann der Anteil der α-sulfonierten Fettsäure-Disalze je nach Verfahrensführung bis etwa 60 Gewichtsprozent betragen.

Geeignet sind auch anionische Tenside auf Basis von Alkansul­ sulfonaten, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen, beispielsweise durch Sul­ fochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Die Sulfonatgruppe ist da­ bei über die gesamte Kohlenstoffkette statistisch verteilt, wo­ bei die sekundären Alkansulfonate überwiegen.

Geeignete anionische Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefel­ säuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen oder synthe­ tischen Ursprungs, insbesondere aus Fettalkoholen, z. B. aus Talgfettalkohol, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder den C₁₀-C₂₀-Oxoalkoholen, und diejenigen se­ kundären Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäuremo­ noester mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit dem Durchschnitt 2,5 Mol Ethylenoxid, sind geeignet. Bevorzugte Fettalkylsulfate leiten sich von aus Kokosöl, Palm- und Palmkernöl gewonnenen Fettalko­ holgemischen, die zusätzlich noch Anteile an ungesättigten Al­ koholen, z. B. an Oleylalkohol, enthalten können, ab. Eine be­ bevorzugte Verwendung finden dabei Gemische, in denen der Anteil der Alkylreste zu 50 bis 70 Gewichtsprozent auf C₁₂ zu 18 bis 30 Gewichtsprozent auf C₁₄, zu 5 bis 15 Gewichtsprozent auf C₁₆, unter 3 Gewichtsprozent auf C₁₀ und unter 10 Gewichtsprozent auf C₁₈ verteilt sind.

Ebenso bevorzugte Aniontenside sind die Salze der Alkylsulfo­ bernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobern­ steinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen dar­ stellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈- bis C₁₈-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere be­ vorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich be­ trachtet nicht ionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkoholreste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, be­ sonders bevorzugt.

Bevorzugte granulare Wasch- und Reinigungsmittel enthalten als anionische Tenside Alkylbenzolsulfonate und/oder Alkylsulfat, vorzugsweise Fettalkylsulfat, und/oder sulfierte Fettsäuregly­ cerinester.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vor­ zugsweise in Mengen von 0,5 bis 5 und insbesondere von 0,8 bis 3 Gewichtsprozent in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fett­ säureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Pal­ mitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürli­ chen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lös­ liche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanola­ min vorliegen. Vorzugsweise liegend die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze vor.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die granularen Wasch- oder Reinigungsmittel zusätzlich zu den anio­ nischen Tensiden auch nichtionische Tenside, vorzugsweise in Mengen von 2 bis 12 Gewichtsprozent.

Als nichtionische Tenside dienen alkoxylierte, vorzugsweise flüssige ethoxylierte und/oder propoxylierte Alkohole, die sich von primären Alkoholen mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffa­ tomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Alkylenoxid ableiten, in denen der Alkoholrest linear oder in 2-Stellung methylver­ zweigt sein kann, bzw. lineare oder methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohol­ resten vorliegen. Insbesondere sind jedoch lineare Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen be­ vorzugt, wie z. B. aus Kokos-, Talgfett- oder Oleylalkohol. Insbesondere werden C₁₂-C₁₄-Alkohole mit drei Mol Ethylenoxid oder vier Mol Ethylenoxid, C₉-C₁₁-Alkohol mit 7 Mol Ethylenoxid, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit drei Mol Ethylenoxid, fünf Mol Ethylenoxid, sieben Mol Ethylenoxid oder acht Mol Ethylenoxid, C₁₂-C₁₉-Al­ koholen mit drei Mol Ethylenoxid, fünf Mol Ethylenoxid oder sieben Mol Ethylenoxid oder Mischungen aus diesen, wie Mischun­ gen aus C₁₂ bis C₁₄-Alkohol mit drei Mol Ethylenoxid und C₁₂ bis C₁₈-Alkohol mit fünf Mol Ethylenoxid eingesetzt.

Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mit­ telwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze und ei­ ne gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (Narrow Range Ethoxylates, NRE). Insbesondere sind Alkoholethoxylate bevor­ zugt, die durchschnittlich 2 bis 8 Ethylenoxidgruppen aufwei­ sen.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkyl­ glycoside der allgemeinen Formel RO (G)x eingesetzt werden, in der R einen primären, geradkettigen oder in 2-Stellung methyl­ verzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glucoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Mo­ noglycosiden oder Oligoglycosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10.

Weitere geeignete Inhaltsstoffe der granularen Mittel sind was­ serlösliche anorganische Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe oder kristalline Silikate oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na₂O: SiO₂ von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 3,5, eingesetzt. Der Gehalt der Mittel an Natriumsilikat beträgt im allgemeinen bis zu 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 1 und 15 Gewichtspro­ zent.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser Wasserstoffper­ oxid liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahy­ drat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumper­ carbonat, Peroxipyrophosphate, Citratperhydrate sowie Wasser­ stoffperoxid liefernde persaure Salze oder Persäuren, die Per­ benzoate, Peroxaphthalate, Diperacelainsäure oder Diperdodekan­ disäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmittel beträgt vorzugs­ weise 5 bis 25 Gewichtsprozent und insbesondere 10 bis 20 Ge­ wichtsprozent, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat ein­ gesetzt wird.

Um beim Waschen bei einer Temperatur von 60°C und darunter ei­ ne verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktiva­ toren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit Wasserstoffperoxid organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N′-tetraacylierte Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Der Gehalt der bleich­ mittelhaltigen Mittel an Bleichmittelaktivatoren liegt in dem üb­ lichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent und insbesondere zwischen 2 und 8 Gewichtsprozent. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N′,N′-Tetra­ acetylethylendiamin und 1,4-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro- 1,3,5-triazin.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu verhindern. Hierfür sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlös­ lichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke und der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellu­ lose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen ent­ haltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Carboxymethylcellulose (Natriumsalz), Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und deren Gemische sowie Polyvinypyrrolidon, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.

Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination ge­ eigneter Tensidtypen steigern oder verringern; eine Verringe­ rung läßt sich ebenfalls durch Zusätze nicht tensidartiger Sub­ stanzen erreichen. Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z. B. von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit nichtionischen Tensiden und/oder mit Seifen. Bei Seifen steigt die schaumdämpfende Wirkung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäuresalzes an. Als schauminhibierende Seifen eignen sich daher solche Seifen na­ türlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kie­ selsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und de­ ren Gemische mit silanierter Kieselsäure. Mit Vorteil werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren auf eine granulare, in Wasser lösli­ che bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacil­ lus Subtilis, Bacillus Licheniformis und Streptomyces Griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Protea­ sen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus Lentus gewonnen werden, eingesetzt. Ihr Anteil kann etwa 0,2 bis 2 Gewichtsprozent betragen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Ölsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.

Zusätzlich können die Mittel Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gewichtsprozent Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Bo­ rax und anderen Alkalimetallboraten, wie den Salzen der Orthor­ borsäure (H₃BO₃), der Metaborsäure (HBO₂) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H₂B₄O₂).

Diese Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diami­ nostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetall Salze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4′-bis(2-Anilino-4- morpholino-1,3,5-triacin-6-yl-amino) Stilben-2,2′-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Mor­ pholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogrup­ pe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxiethylaminogruppe tra­ gen. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4′-Distyryl-diphenyl anwesend sein, z. B. die Verbindung 4,4′-bis(4-Chlor-3-sulfostyry)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Sowohl der erfindungsgemäße Gerüststoff als auch die erfin­ dungsgemäßen Wasch- und -Reinigungsmittel können in an sich üb­ licher Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Extru­ dieren und/oder durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Aufschläm­ mung und gegebenenfalls anschließende Zumischung von temperatu­ rempfindlichen Komponenten hergestellt werden. Im Falle der Wasch- und Reinigungsmittel können dabei separat hergestellte Gerüststoffe/Gerüststoffkombinationen in Form eines sprühge­ trockneten oder granulierten Compounds als Zumischkomponente zu anderen granularen Bestandteilen des Wasch- und Reinigungsmit­ tels eingesetzt werden. Ebenso ist es möglich, die Gerüststoffe und Komplexbildner einzeln und an sich üblicher Weise und be­ liebiger Reihenfolge in die Mittel einzuarbeiten.

Die Erfindung wird im folgenden durch Ausführungsbeispiele nä­ her erläutert. Hierbei beziehen sich die in den Herstellungs­ beispielen beschriebenen NMR-Untersuchungen auf ein 400 Mhz NMR-Gerät. Weiterhin wurde die Umsetzung des erfindungsgemäßen Alkoxybernsteinsäure-Derivats ausgehend vom Salz in die reine Säure an einem stark sauren Ionenaustauscher durchgeführt.

Beispiel 1 Herstellung von Pentaerythritdisuccinat

Zu einer Lösung von 9,9 g (0,1 Mol) Maleinsäureanhydrid in 500 g Wasser wurden unter Rühren 40,9 g (0,3 Mol) Pentaerythrit und anschließend portionsweise 13,34 g (0,18 Mol) Calciumhydroxid zugegeben, wobei die Temperatur der Mischung auf 60°C anstieg. Nach 90-minütigem Erhitzen auf Siedetemperatur wurde die Dis­ pension auf 75°C abgekühlt und innerhalb von 2 Stunden 11mal nacheinander jeweils 9,8 g (0,1 Mol) Maleinsäureanhydrid und ebenso jeweils 7,4 g Calciumhydroxid hinzugefügt. Nach Verdün­ nen mit 200 ml Wasser wurde noch 3,5 h unter Rühren zum Sieden erhitzt, mit 2 l Wasser verdünnt und weitere 24 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsmischung wurde filtriert (Calciummaleinat) und bei 80°C mit 109,2 g (1,03 Mol) Natriumcarbonat versetzt. Nach Abküh­ lung auf Raumtemperatur wurde das gebildete Calciumcarbonat ab­ filtriert, der Filterrückstand mit Wasser gewaschen und die wäßrige Lösung im Wasserstrahlvakuum eingedampft. Es wurden 203 g eines farblosen Feststoffs erhalten. Diese Substanz enthält neben, 6% Wasser noch geringe Mengen an Calciumcarbonat, Soda und ca. 19% Natriummaleinat bzw. -fumarat, wie eine ¹H-NMR-Analyse ergab. Aus dem NMR-Spektrum ergibt sich ein Additions­ grad von Maleinsäure an Pentaerythrit von 2,26. Mit einem stark sauren Ionenaustauscher wurde die entsprechende Säureform rein erhalten.

Beispiel 2 Herstellung von Dipentaerythrittri/tetrasuccinat

28,3 g (0,1 Mol) 90-prozentiges Dipentaerythrit und 58,8 g (0,6 Mol) Mal­ einsäureanhydrid wurden in 300 ml Wasser gelöst und unter Rüh­ ren innerhalb einer Stunde portionsweise mit einer Mischung von 96 g (1,2 Mol) Natriumhydroxidpulver und 48,8 g (0,66 Mol) Calciumhydroxid versetzt, wobei die Temperatur der Mischung auf 50°C anstieg. Nach 20-stündigem Erhitzen zum Sieden, Abkühlen auf 80°C wurde langsam mit 70 g (0,66 Mol) Natriumcarbonat ge­ fällt und wie im ersten Beispiel weiter aufgearbeitet. Man er­ hielt auf diese Weise 202 g einer weißen, weichen Substanz, die laut ¹H-NMR ein Dipentaerythritaddukt im Molverhältnis 1 : 3,5 neben 38% Wasser und Natriummaleinat enthielt. Mit einem stark sauren Ionenaustauscher wurde die entsprechende Säureform rein erhalten.

Anwendungsbeispiel

Die erfindungsgemäße Alkoxybernsteinsäurederivate, die alle­ samt ein Calciumbindevermögen von um 200 mg Calciumcarbonat pro Gramm aufweisen, wurden hinsichtlich ihrer anwendungstechni­ schen Eigenschaften in einem Kompaktwaschmittel auf ihre Sekundärwascheigenschaften untersucht.

Als Vergleich wurde ein Kompaktwaschmittel eingesetzt, welches ein handelsübliches Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymerisat ent­ hielt, gewählt.

Als erfindungsgemäße Produkte wurden gewählt:

• A. Ein gemäß Beispiel 1 erhaltenes Alkoxybernsteinsäurederivat, Natriumsalz mit einem Aktivsubstanzgehalt von 73%;
• B. Ein ebensolches gemäß Beispiel 1 erhaltenes Alkoxybernstein­ säure-Derivat, Natriumsalz mit einem Aktivsubstanzanteil von 76%;
• C. Ein gemäß Beispiel 2 hergestelltes Alkoxybernsteinsäure-Derivat mit einem Aktivsubstanzanteil von 40%;
• D. Ein gemäß Beispiel 2 erhaltenes Alkoxybernsteinsäure-Derivat, Natriumsalz mit einem Aktivsubstanzanteil von 54%;

und als Vergleich

• E. Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymerisat (Natriumsalz)

5,5 Gew.-% der Verbindungen A bis E wurden 94,5 Gew.-% einer Kompaktwaschmittelzusammensetzung beigegeben, so daß sich folgende Zusammensetzungen ergaben:

Zusammensetzung in Gew.-%
C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonat-natriumsalz
9
Talgfettalkoholsulfat	4
C₁₂-C₁₈-Fettalkohol mit 5 EO	4,3
Talgfettalkohol mit 5 EO	1,8
C₁₂-C₁₆-Fettsäureseife-natriumsalz	0,8
Zeolith (wasserfreie Aktivsubstanz)	23,5
Natriumcarbonat	12,6
Natriumsilikat (Na₂O : SiO₂ 1 : 2)	3
Perboratmonohydrat	16
TAED	5,5
Carboxymethylcellulose/Methylcellulose	0,25
Enzymgranulat	1
Entschäumergranulat	0,2
optischer Aufheller	0,2
Wasser	11
Salze aus Rohstoffen	Rest
1 Komponente aus der Gruppe A bis E	5,5

Die Versuchsbedingungen selbst waren wie folgt:

Launderometer
Temperatur in der Flotte: 90°C bei 100 ml
Waschmitteldosierung: 6,0 g pro Liter
Wasserhärte: 30° dH
Beladung: 2,8 g Krefelder Kontrollgewebe (WFK)
Flottenverhältnis: 1 : 12
Anzahl der Wäschen: 25

Hierbei ergaben sich für die Sekundärwaschwirkung, ausgedrückt als Aschegehalt in Prozent, folgende Werte:

Anfangswert
0,57
Waschmittel mit Probe A	4,47
Waschmittel mit Probe B	5,56
Waschmittel mit Probe C	5,54
Waschmittel mit Probe D	5,14
Waschmittel mit Vergleichssubstanz	5,60

Die Waschmittel mit den Proben A bis D zeigen eine teilweise deutliche Verbesserung gegenüber der Vergleichssubstanz E. Wei­ tere deutliche Vorteile bestehen im Umweltverhalten dieser Builder.

Claims (20)

1. Alkoxybernsteinderivate der allgemeinen Formel in der R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆, unabhängig voneinander, für ein Wasserstoffatom oder eine 2-Succinylgruppe stehen, wobei wenigstens eine der Gruppen R₁ bis R₆ eine 2-Succinylgruppe ist,
n eine Zahl von 0 bis einschließlich 2 ist sowie die Salze dieser Derivate.

2. Derivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Salz einer Mineralbase oder organischen Base vorliegt, vorzugsweise als Alkalisalz und insbesondere als Natriumsalz.

3. Verfahren zur Herstellung von Alkoxybernsteinsäuren der allgemeinen Formel dadurch gekennzeichnet, daß man ein (Poly) Pentaerythrit der obengenannten Formel, in der R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ für ein Wasserstoffatom stehen und n die vorgenannte Be­ deutung hat, mit 2-Buten-1,4-disäure oder einer 2-Buten-1,4-disäure liefernden Verbindung in Gegenwart eines alkalischen Mittels in einem wasserenthaltenden Lösemittel umsetzt und gege­ benenfalls zur Säure aufarbeitet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen oberhalb der Umgebungstemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsge­ misches, vorzugsweise bei 30° bis 120°, insbesondere bei 60°C bis 100°C, erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalisches Mittel Calciumhydroxid oder ein Calciumhydroxid bildendes Mittel und gegebenenfalls ein Al­ kalihydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid, eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als 2-Buten-1,4-disäure bzw. 2-Buten-1,4-disäure lieferndes Mittel Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Mal­ einsäureester und -halbester und Fumarsäure, vorzugsweise Malein­ säure oder Maleinsäureanhydrid eingesetzt werden.

7. Gerüststoffkombination aus wenigstens einem Gerüststoff und/oder Komplexbildner enthaltend wenigstens ein Alkoxybernstein­ säurederivat oder deren Salz gemäß Ansprüchen 1 bis 2 oder erhält­ lich nach Ansprüchen 3 bis 6.

8. Gerüststoffkombination nach Anspruch 7 aus 1-30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 20 Gewichtsprozent wenigstens eines Alkoxybernsteinsäurederivats oder dessen Salzes und
50 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 55 bis 65 Gewichtspro­ zent des Gerüststoffes Zeolith und/oder kristalliner Schichtsi­ likate der Formel NaMSi_xO_2x+1×yH₂O, wobei M Natrium oder Wasser­ stoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist sowie 0 bis 49 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 43 Gewichtsprozent weiterer Gerüststoffe und/oder Cobuilder.

9. Gerüststoffkombination nach Anspruch 7 aus 10 bis 100 Ge­ wichtsprozent wenigstens eines Alkoxybernsteinsäurederivats oder dessen Salz, 0 bis 30 Gewichtsprozent des Gerüststoffs Zeolith und/oder kristalliner Schichtsilikate der Formel NaMSi_xO_2x+1×yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist sowie gegebenenfalls weitere Gerüststoffe und/oder Cobuilder.

10. Gerüststoffkombination nach Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Gerüst­ stoffkombination mit flüssigen bis wachsartigen Komponenten, vorzugsweise nichtionischen Tensiden, besprüht werden.

11. Verfahren zur Herstellung einer Gerüststoffkombination nach Ansprüchen 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Gerüststoffkombination durch Mischen, Granulieren und/oder Sprühtrocknung hergestellt wird.

12. Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Textilreini­ gungsmittel, enthaltend als phosphatfreie Gerüststoffe gege­ benenfalls Zeolith und/oder kristalline Schichtsilikate der allge­ meinen Formel NaMSi_xO_2x+1×yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist Komplexbildner, dadurch gekennzeichnet, daß
es die Gerüststoffe in Mengen von 10 bis 60 Gewichts­ prozent enthält
und die Gerüststoffe 10 bis 100 Gewichtsprozent wenigstens eines Alkoxybernsteinsäurederivats oder seiner Salze, 0 bis 30 Ge­ wichtsprozent Zeolith und/oder kristalliner Schichtsilikate so­ wie gegebenenfalls weitere Gerüststoffe und/oder Cobuilder ent­ halten.

13. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen auf den Gesamtgerüststoffan­ teil, 1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 20 Gewichts­ prozent wenigstens eines Alkoxybernsteinsäurederivats oder des­ sen Salz, 50 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 55 bis 65 Gewichtspro­ zent Zeolith und/oder kristalline Schichtsilikate sowie 0 bis 49 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 43 Gewichts­ prozent weitere Gerüststoffe oder Cobuilder enthalten.

14. Mittel nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 35 Gewichtsprozent anionische und nichtioni­ sche Tenside einschließlich Seife enthält.

15. Mittel nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es keine (co)po­ lymeren Polycarbonsäuren bzw. Polycarboxylate enthält.

16. Mittel nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es Natriumcar­ bonat und/oder Kaliumcarbonat in Mengen von 0 bis 20, vorzugs­ weise 5 bis 15 Gewichtsprozent enthält.

17. Mittel nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Schüttge­ wicht zwischen 300 bis 1200 g/l, vorzugsweise zwischen 500 und 1100 g/l aufweist.

18. Verfahren zur Herstellung eines granularen Wasch- und Reini­ gungsmittels gemäß einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat durch Sprühtrocknung hergestellt wird.

19. Verfahren zur Herstellung eines granularen Wasch- und Reinigungsmittels gemäß einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat durch ein Granulier- oder Extrudierverfahren hergestellt wird.

20. Verfahren zur Herstellung eines granularen Wasch- und Reinigungsmittels gemäß einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Gerüstkombi­ nation gemäß Ansprüchen 7 bis 10 in Form eines sprühgetrockneten oder granulierten Compounds als Zumischkomponente zu anderen granularen Bestandteilen von Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt wird.