DE19509406A1 - Polygalacturonsäure (derivate), Gerüststoffkombinationen, Wasch- und Reinigungsmittel, die diese enthalten sowie deren Herstellung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polygalacturonsäuren, deren Alkali- und gegebenenfalls mit organischen Resten substituier­ ten Ammoniumsalze, wobei diese Polygalacturonsäuren ein Moleku­ largewicht von 500 bis 25000 aufweisen, deren Herstellung und Einsatz in Gerüststoffkombinationen oder Wasch- und Reinigungs­ mitteln.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz von Polygalacturonsäuren mit Molekulargewichten von 500 bis 100000 in Gerüststoffkombinationen oder Wasch- und Reinigungs­ mitteln.

Die monomere Substanz, die D-Galacturonsäure Monohydrat mit ei­ ner Molmasse von 214,2 ist ebenso bekannt wie aus Orangen, Äp­ feln oder ähnlichen Früchten gewonnene Polygalacturonsäure, die auch unter den Bezeichnungen Polypektinsäure oder Pektin be­ kannt ist, in reiner Säureform oder in Form ihrer Lithium-, Calcium- oder Natriumsalze.

Wie sich aus Römpp, Chemielexikon, 9. erweiterte Auflage, Band 4, Stichwort: Pektine, 1991, ergibt, bestehen derartige Polyga­ lacturonsäuren oder Pektine im wesentlichen aus Ketten von 1,4- α-glykosidisch verbundenen Galacturonsäureeinheiten. Aus die­ ser Zusammenfassung ergibt sich auch die genaue Strukturformel der Galacturonsäureeinheiten, auf die im folgenden Bezug genom­ men wird. Schließlich ergibt sich aus dieser Zusammenfassung noch, daß die Molmassen der verschiedenen, natürlich vorkommen­ den Pektine zwischen 10000 und 500000 variieren.

Es ist bekannt, zur Mikroverkapselung unter anderem von Riech­ stoffen, die in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden, Polysaccharide wie Pektin oder Polygalacturonsäure zu verwenden (BR-A 9004492, zitiert in CA 117 : 29 253e (1991); WO 89/10117; US-A-4946624; US-A-5126061). Die CS-B 200799 zitiert in C.A 98 : 162 864k (1983), betrifft den Einsatz von oxidiertem Pektin aus Sonnenblumen als Sequestrierungsmittel für Reinigungsmit­ telzusammensetzungen.

Die DE-A-22 07 917 betrifft di- oder tricarboxylierte Polysac­ charidbuilder, die unter anderem aus Pektinen hergestellt sind, als Polyphosphonatersatz in Wasch- und Reinigungsmitteln.

Die DE-A-24 13 867 betrifft eine Tensidzusammensetzung zur Be­ handlung von Zellulosefasern bestehend aus einem Komplexie­ rungsmittel, einem reduzierenden Bleichmittel und einer Mi­ schung von Aniontensiden. Dieses Mittel dient zur Entfernung von Schmutz insbesondere auf Basis von Polysacchariden, unter anderem Pektin, Eiweiß und Fett aus Zellulosefasern.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Po­ lygalacturonsäuren aus 1,4-α-glykosidisch verknüpften Galactu­ ronsäureeinheiten sowie die Salze dieser Säuren bereitzustel­ len, wobei diese Polygalacturonsäuren eine mittlere Molekular­ masse von 500 bis 25000 aufweisen.

Aber nicht nur Polygalacturonsäuren mit dieser mittleren Mole­ kularmasse, sondern vielmehr auch eben solche Polygalacturon­ säuren oder deren Salze mit einer mittleren Molekularmasse von 500 bis 100000, vorzugsweise 1000 bis 30000, weisen überra­ schenderweise Eignungskriterien auf, wie sie für moderne Wasch­ mittelbuilder zwingend erforderlich sind, also eine Eliminie­ rung von Erdalkaliionen, eine gute Primärwaschwirkung, gute Se­ kundäreigenschaften sowie gute technische Eigenschaften. Insbe­ sondere wurde aber gefunden, daß die erfindungsgemäßen Polyga­ lacturonsäuren und/oder deren Salze im Vergleich zu handelsüb­ lichen Komplexbildnern, wie Polyacrylsäure bzw. Maleinsäure ei­ ne gute biologische Abbaubarkeit aufweisen. Gegenüber üblichen stickstoffhaltigen Komplexbildnern, wie EDTA Amino- (tri)methylenphosphonsäure, Nitrilotriessigsäure oder N-(2)- hydroxyethyliminodiessigsäure, weisen die erfindungsgemäßen Po­ lygalacturonsäuren und deren Salze den Vorteil auf, daß es nicht zu einer Eutrophierung oder sonstigen negativen Einwir­ kung auf biologische Systeme kommt. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Polygalacturonsäuren um die entsprechenden Sal­ ze, wobei diese bevorzugt als anorganische, vorzugsweise Alka­ limetall-Salze oder aber auch als Neutralisationsprodukte mit organischen Basen, vorzugsweise Alkanolaminen, vorliegen. Wei­ terer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Gerüst­ stoffkombinationen, Wasch- und Reinigungsmittel, die diese Ver­ bindungen enthalten sowie die Herstellung dieser Verbindung und Mittel.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfah­ ren zur Herstellung von Polygalacturonsäuren und deren Salzen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 25000. Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale von Anspruch 4 gelöst.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Polygalacturonsäuren der vorste­ hend genannten Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man höhermolekulare Polygalacturonsäuren mit mittleren Molekular­ massen von mehr als 25000 einem enzymatischen oder chemischen, nichtalkalischen Abbau unterzieht und nach der Aufarbeitung ge­ gebenenfalls zum Salz aufarbeitet.

Vorzugsweise verwendet man als Ausgangsstoff für die höhermole­ kularen, im Handel erwerblichen Polygalacturonsäuren ein mög­ lichst niedrig verestertes Pektin aus Zitrusfrüchten, wie bei­ spielsweise Zitronen, Orangen usw., Äpfeln, Sonnenblumenstielen und Zuckerrübenschnitzeln.

Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekenn­ zeichnet, daß man den enzymatischen Abbau in Gegenwart eines Pektinase liefernden Mikroorganismus bei PH-Werten von 2 bis 9 und Temperaturen zwischen 20°C und 40°C durchführt. Als Pek­ tinase liefernde Mikroorganismen kommen beispielsweise Bakteri­ enarten der Gattung Bacillus, insbesondere Bacillus carotovorus sowie Pilze der Klasse Zygomycetes und dort der Gattung Rhizo­ pus sp. oder der Klasse Ascomycetes und hier der Gattung Asper­ gillus, insbesondere Aspergillus niger, der Gattung Penicil­ linum, der Gattung Scerotinia sowie der Gattung Coniothyrium in Betracht. Bevorzugt sind die pektinaseerzeugenden Pilze Asper­ gillus niger und Rhizopus sp.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungs­ gemäßen Verfahrens werden die Polygalacturonsäuren durch chemi­ schen Abbau in Gegenwart organischer und/oder mineralischer Säuren in einem Lösemittel bei Temperaturen oberhalb der Umge­ bungstemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemi­ sches, vorzugsweise bei 20°C bis 120°C, insbesondere bei 80 °C bis 100°C erhalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nach einer weiteren Ausführungsform eine Polygalacturonsäuren enthaltende Gerüst­ stoffkombination, wobei diese Säure eine mittlere Molmasse von 500 bis 100000, vorzugsweise 1000 bis 30000 aufweist.

Diese Gerüststoffkombination besteht nach einer ersten Ausfüh­ rungsform zu 1 bis 30 Gewichtsprozent aus wenigstens einer Po­ lygalacturonsäure und/oder deren Salz, zu 50 bis 70 Gewichts­ prozent, vorzugsweise zu 55 bis 65 Gewichtsprozent des Gerüst­ stoffs Zeolith und/oder amorpher Silikate und/oder kristalliner Schichtsilikate der Formel NaMSi_xO_2x+1×_yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, _x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist sowie zu 0 bis 49 Gewichtsprozent aus weiteren Gerüststoffen.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß die Gerüststoffkombination 31 bis 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise wenigstens einer Polygalacturonsäure oder deren Salz, 0 bis 29 Gewichtsprozent vorzugsweise Zeolith und/oder amorphe Silikate und/oder kristalline Schichtsilikate sowie gegebenenfalls wei­ tere Gerüststoffe oder Cobuilder enthält. Nach einer bevorzug­ ten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Gerüst­ stoffkombination mit flüssigen bis wachsartigen Komponenten, vorzugsweise nichtionischen Tensiden, besprüht. Hierzu dient ein Verfahren zur Herstellung dieser Gerüststoffkombination, bei dem die Gerüststoffkombination durch Mischen, Granulieren und/oder Sprühtrocknung hergestellt wird.

Die Zeolithe kommen in der üblichen hydratisierten, feinkri­ stallinen Form zum Einsatz. Ihr Wassergehalt liegt vorzugsweise zwischen 19 und 22 Gewichtsprozenten. Sie weisen praktisch kei­ ne Teilchen größer als 30 Mikrometer auf und bestehen vorzugs­ weise zu wenigstens 80% aus Teilchen einer Größe kleiner als 10 Mikrometer. Ihr Calciumbindevermögen, das nach Angabe der deut­ schen Patentanmeldung 24 12 837 bestimmt wird, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg Calciumoxid pro Gramm. Geeignet ist insbe­ sondere der Zeolith NaA, ferner auch der Zeolith NaX sowie Mi­ schungen aus NaA und NaX. Mengenangaben und Gewichtsverhältnis­ se, die den Gerüststoff betreffen, werden im Rahmen dieser Er­ findung - sofern nichts anderes angegeben ist - auf wasserfreie Aktivsubstanz bezogen.

Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeo­ lith sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der all­ gemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1×_yH₂O, wobei M Natrium oder Wasser­ stoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, und bevorzugte Werte für x 2,3 oder 4 sind. Derar­ tige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung 00 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate dieser Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und _x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbeson­ dere sind sowohl β als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅×_yH₂O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der deutschen Patentan­ meldung 39 39 919 beschrieben ist.

Die erfindungsgemäßen Mittel oder Gerüststoffkombinationen kön­ nen auch Mischungen aus Zeolith und den kristallinen Schichtsi­ likaten der vorstehenden Formel enthalten, wobei das Mischungs­ verhältnis beliebig ist. Vorzugsweise wird jedoch Zeolith ent­ weder allein oder in einem Gewichtsverhältnis Zeolith zu kri­ stallinem Schichtsilikat von 10 : 1 bis 1 : 3 und insbesondere 3 : 1 bis 1 : 1 eingesetzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft nach einer weiteren Ausfüh­ rungsform ein Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Textil­ waschmittel, enthaltend als phosphatfreie Gerüststoffe gegebe­ nenfalls Zeolith und/oder amorphe Silikate und/oder kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1×_yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, _x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 9 bis 20 ist, und Komplexbildner, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es Gerüststoffe insgesamt in Mengen von 10 bis 60 Gewichtspro­ zent enthält und die Gerüststoffe 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 15 Gewichtsprozent einer Polygalacturonsäure oder deren Salz, 0 bis 65 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 40 Ge­ wichtsprozent des Gerüststoffs Zeolith und/oder amorpher Sili­ kate und/oder kristalliner Schichtsilikate der Formel NaMSi_xO_2x+1×_yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist sowie gege­ benenfalls weitere Gerüststoffe und/oder Cobuilder. Insbesondere enthält das erfindungsgemäße Wasch- und Reini­ gungsmittel 10 bis 40 Gewichtsprozent anionische und nichtioni­ sche Tenside einschließlich Seife.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält dieses Mittel keine copolymeren Polycarbonsäuren bzw. Polycarboxylate. Wei­ terhin ist es bevorzugt, daß es Natriumcarbonat und/oder Kali­ umcarbonat in Mengen von 0 bis 15, vorzugsweise 2 bis 15 Ge­ wichtsprozent enthält.

Das Mittel weist im allgemeinen ein Schüttgewicht zwischen 300 und 1100 g/l, vorzugsweise zwischen 500 und 1000 g/l auf.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfah­ ren zur Herstellung eines granularen Wasch- und Reinigungsmit­ tels der vorstehenden Zusammensetzung, bei dem das Granulat durch Sprühtrocknung hergestellt wird. Alternativ kann das gra­ nulare Wasch- und Reinigungsmittel durch ein Granulier- oder Extrudierverfahren hergestellt werden. Bevorzugt ist ein Ver­ fahren zur Herstellung eines granularen Wasch- und Reinigungs­ mittels, bei dem die vorstehend beschriebene Gerüststoffkombi­ nation in Form eines sprühgetrockneten oder granulierten Com­ pounds als Zumischkomponente zu anderen granularen Bestandtei­ len von Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt wird.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können zwar noch weitere übliche Gerüststoffe und Komplexbildner, bei­ spielsweise Phosphonate, die vorzugsweise in Form ihrer Natri­ umsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Zitronensäure, Adi­ pinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Aminocarbonsäure, Ni­ trillotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen und (co)-polymere Polycarbonsäuren bzw. Polycarboxy­ late, wie die Natriumsalze der Polyacrylsäuren oder Polyme­ taacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Moleku­ larmasse von 800 bis 150.000 (auf Säure bezogen), wobei insbe­ sondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acryl­ säure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure bevorzugt sind, zu­ sätzlich enthalten. Doch tragen diese zusätzlich eingesetzten Gerüststoffe und Komplexbildner nicht weiter zur signifikanten Verbesserung, insbesondere zu niedrigeren Aschewerten bei.

Phosphonate, und zwar vorzugsweise die neutral reagierenden Na­ triumsalze von beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat und Diethylentriaminpentamethylenphosphonat werden häufig als Enzym- oder Bleichstabilisatoren in Mengen von 0,1 bis 1,5 Ge­ wichtsprozent verwendet. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Primärwaschleistung sowie die Bleichmittel- und Enzymstabilität der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel durch den Einsatz von Phosphonaten nicht erhöht werden. Überraschender­ weise wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Mittel, die als Komplexbildner Polygalacturonsäuren oder Mischungen aus diesen enthalten im Vergleich zu einem Mittel, das anstelle der erfindungsgemäßen Komplexbildner wie übliche (co-)polymere Po­ lycarboxylate enthält, bei Textilien einen geringeren Aschewert aufweist.

Die erfindungsgemäßen Gerüststoffkombinationen können noch wei­ tere Bestandteile enthalten, beispielsweise anorganische, in Wasser alkalisch oder neutral reagierende Salze. Insbesondere ist jedoch bevorzugt, daß die Gerüstkombination mit flüssigen bis wachsartigen Komponenten, beispielsweise Silikonölen und Paraffinölen, vorzugsweise jedoch mit nichtionischen Tensiden besprüht sind.

Außer den bekannten Inhaltsstoffen können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, bekannte, in Wasch- und Reini­ gungsmitteln üblicherweise eingesetzte Zusatzstoffe, beispiels­ weise Tenside, Bleichmittel und Bleichaktivatoren, in Wasser alkalisch reagierende Salze, Löslichkeitsverbesserer wie her­ kömmliche Hydrotrope oder Polyalkylenglykole, beispielsweise Polyethylenglykole, Schauminhibitoren, optische Aufheller, En­ zyme, Enzymstabilisatoren, geringe Mengen an neutralen Füllsal­ zen oder Stellmitteln sowie Farb- und Duftstoffe, Trübungsmit­ tel oder Perlglanzmittel enthalten.

Der Gehalt dieser Wasch- und Reinigungsmittel an anionischen und nichtionischen Tensiden einschließlich Seife beträgt vor­ zugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent, vorteilhafterweise 12 bis 35 Gewichtsprozent und insbesondere 15 bis 30 Gewichtsprozent.

Als anionische Tenside vom Sulfonattyp kommen beispielsweise C₉ bis C₁₃-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt, Gemi­ sche aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasför­ migem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeig­ net sind auch Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen, bei­ spielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit an­ schließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ge­ eignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate). Insbesondere kommen dabei Ester von α- Sulfofettsäuren, die durch α-Sulfonierung der Alkylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Monosalzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, wo­ bei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure in geringen Mengen, vorzugsweise in Men­ gen nicht oberhalb von etwa 2 bis 3 Gewichtsprozent, vorhanden sein können. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkylester be­ vorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethyle­ ster, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α-Sulfofettsäuren (MES) eingesetzt. Weite­ re geeignete Aniontenside sind die durch Esterspaltung der α- Sulfofettsäurealkylester erhältlichen α-Sulfofettsäuren bzw. ihre Disalze. Die Monosalze der α-Sulfofettsäurealkylester fallen schon bei ihrer großtechnischen Herstellung als wäßrige Mischung in begrenzten Mengen Disalzen an. Auch Mischungen von Monosalzen und Disalzen mit weiteren Tensiden, beispielsweise mit Alkylbenzolsulfonat, sind bevorzugt.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglyce­ rinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Veresterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glyzerin gehalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von ge­ sättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispiels­ weise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Behensäure. Geht man dabei von Fetten und Ölen, also natürlichen Gemischen un­ terschiedlicher Fettsäureglycerinester aus, so ist es erforder­ lich, die Einsatzprodukte vor der Sulfierung in ans ich bekann­ ter Weise mit Sauerstoff weitgehend abzusättigen, d. h., auf Jodzahlen < 5, vorzugsweise < 2 zu härten. Typische Beispiele geeigneter Einsatzstoffe sind Palmöl, Palmkernöl, Palmstearin, Olivenöl, Rüböl, Korianderöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Leinöl, Lardöl oder Schweineschmalz. Aufgrund ihres hohen natürlichen Anteils an gesättigten Fettsäuren hat es sich jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen, von Kokosöl, Palm­ kernöl oder Rindertalg auszugehen. Die Sulfierung von gesättig­ ten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder der Mischun­ gen aus Fettsäureglycerinestern mit Jodzahlen < 5, die Fettsäu­ ren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten, erfolgt vorzugs­ weise durch Umsetzung mit gasförmigen Schwefeltrioxid und an­ schließender Neutralisierung mit wäßrigen Basen, wie sie in der internationalen Patentanmeldung WO 91/9009 angegeben ist.

Die Sulfierprodukte stellen ein komplexes Gemisch dar, das im wesentlichen Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit α- ständiger und/oder innenständiger Sulfosäuregruppierung ent­ hält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfonierte Fettsäuresalze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glyzerin und Seifen. Geht man bei der Sulfierung von gesättigten Fettsäuren oder gehärteten Fettsäureglycerinestergemischen aus, so kann der Anteil der α- sulfonierten Fettsäure-Disalze je nach Verfahrensführung bis etwa 60 Gewichtsprozent betragen.

Geeignet sind auch anionische Tenside auf Basis von Alkansul­ fonaten, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen, beispielsweise durch Sul­ fochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Die Sulfonatgruppe ist da­ bei über die gesamte Kohlenstoffkette statistisch verteilt, wo­ bei die sekundären Alkansulfonate überwiegen.

Geeignete anionische Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefel­ säuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen oder synthe­ tischen Ursprungs, insbesondere aus Fettalkoholen, z. B. aus Talgfettalkohol, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder den C₁₀-C₂₀-Oxoalkoholen, und diejenigen se­ kundären Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäuremo­ noester mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit dem Durchschnitt 2,5 Mol Ethylenoxid, sind geeignet. Bevorzugte Fettalkylsulfate leiten sich von aus Kokosöl, Palm- und Palmkernöl gewonnenen Fettalko­ holgemischen, die zusätzlich noch Anteile an ungesättigten Al­ koholen, z. B. an Oleylalkohol, enthalten können, ab. Eine be­ vorzugte Verwendung finden dabei Gemische, in denen der Anteil der Alkylreste zu 50 bis 70 Gewichtsprozent auf C₁₂ zu 18 bis 30 Gewichtsprozent auf C₁₄, zu 5 bis 15 Gewichtsprozent auf C₁₆, unter 3 Gewichtsprozent auf C₁₀ und unter 10 Gewichtsprozent auf C₁₈ verteilt sind.

Ebenso bevorzugte Aniontenside sind die Salze der Alkylsulfo­ bernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobern­ steinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen dar­ stellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈- bis C₁₈- Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere be­ vorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich be­ trachtet nicht ionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkoholreste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, be­ sonders bevorzugt.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vor­ zugsweise in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin vorliegen. Vorzugsweise lie­ gend die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kali­ umsalze vor.

Als nichtionische Tenside dienen vorzugsweise flüssige ethoxy­ lierte und/oder propoxylierte Alkohole, die sich von primären Alkoholen mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Alkylenoxid ableiten, in denen der Alkoholrest linear oder in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, bzw. lineare oder methylverzweigte Reste im Gemisch ent­ halten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vor­ liegen. Insbesondere sind jedoch lineare Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wie z. B. aus Kokos-, Talgfett- oder Oleylalkohol. Insbesondere werden C₁₂-C₁₄-Alkohole mit drei Mol Ethylenoxid oder vier Mol Ethylenoxid, C₉-C₁₁-Alkohol mit 7 Mol Ethylenoxid, C₁₃-C₁₅- Alkohole mit drei Mol Ethylenoxid, fünf Mol Ethylenoxid, sieben Mol Ethylenoxid oder acht Mol Ethylenoxid, C₁₂-C₁₈-Alkoholen mit drei Mol Ethylenoxid, fünf Mol Ethylenoxid oder sieben Mol Ethylenoxid oder Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂ bis C₁₄-Alkohol mit drei Mol Ethylenoxid und C₁₂ bis C₁₈-Alkohol mit fünf Mol Ethylenoxid eingesetzt.

Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mit­ telwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze und ei­ ne gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (Narrow Range Ethoxylates, NRE). Insbesondere sind Alkoholethoxylate bevor­ zugt, die durchschnittlich 2 bis 8 Ethylenoxidgruppen aufwei­ sen.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkyl­ glycoside der allgemeinen Formel RO (G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären, geradkettigen oder in 2-Stellung methyl­ verzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glucoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad _x, der die Verteilung von Mo­ noglycosiden oder Oligoglycosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der allgemeinen Formel

in der R₂ - CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R₃ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für ei­ nen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Vorzugs­ weise werden als Polyhydroxyfettsäureamide Fettsäure - N - al­ kylglucamide eingesetzt, in der R₃ für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, R₂ - CO für den Acylrest einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure und [Z] für einen Glucoserest steht.

Weitere geeignete Inhaltsstoffe der granularen Mittel sind was­ serlösliche anorganische Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe oder kristalline Silikate oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 3,5, eingesetzt.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser Wasserstoffper­ oxyd liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahy­ drat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumper­ carbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie Wasser­ stoffperoxyd liefernde persaure Salze oder Persäuren, die Per­ benzoate, Peroxaphthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodekan­ disäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmittel beträgt vorzugs­ weise 5 bis 25 Gewichtsprozent und insbesondere 10 bis 20 Ge­ wichtsprozent, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat ein­ gesetzt wird.

Um beim Waschen bei einer Temperatur von 60°C und darunter ei­ ne verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktiva­ toren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit Wasserstoffperoxyd organische Persäuren bildende N- Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N′- tetraacylierte Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Der Gehalt der bleichmit­ telhaltigen Mittel an Bleichmittelaktivatoren liegt in dem üb­ lichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent und insbesondere zwischen 2 und 8 Gewichtsprozent. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N′,N′- Tetraacetylethylendiamin und 1,4-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro- 1,3,5-triazin.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser ab­ gelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu verhindern. Hierfür sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlös­ lichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke und der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellu­ lose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen ent­ haltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obenge­ nannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Alde­ hydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevor­ zugt werden jedoch Carboxymethylcellulose (Natriumsalz), Me­ thylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.

Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination ge­ eigneter Tensidtypen steigern oder verringern; eine Verringe­ rung läßt sich ebenfalls durch Zusätze nicht tensidartiger Sub­ stanzen erreichen. Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z. B. von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit nichionischen Tensiden und/oder mit Seifen. Bei Seifen steigt die schaumdämpfende Wirkung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäuresalzes an. Als schauminhibierende Seifen eignen sich daher solche Seifen na­ türlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kie­ selsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und de­ ren Gemische mit silanierter Kieselsäure. Mit Vorteil werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren auf eine granulare, in Wasser lösli­ che bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacil­ lus Subtilis, Bacillus Licheniformis und Streptomyces Griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Protea­ sen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus Lentus gewonnen werden, eingesetzt. Ihr Anteil kann etwa 0,2 bis 2 Gewichtsprozent betragen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Ölsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.

Zusätzlich können die Mittel Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gewichtsprozent Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Bo­ rax und anderen Alkalimetallboraten, wie den Salzen der Ortho­ borsäure (H₃BO₃), der Metaborsäure (HBO₂) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H₂B₄O₇).

Diese Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diami­ nostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetall Salze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4′- bis (2-Anilino-4- morpholino-1,3,5-triacin-6-yl-amino)stilben-2,2′-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Mor­ pholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogrup­ pe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxiethylaminogruppe tra­ gen. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4′-Distyryl-diphenyl anwesend sein, z. B. die Verbindung 4,4′- bis (4-Chlor-3-sulfostyry)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Sowohl der erfindungsgemäße Gerüststoff als auch die erfin­ dungsgemäßen Wasch- und -Reinigungsmittel können in an sich üb­ licher Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Extru­ dieren und/oder durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Aufschläm­ mung und gegebenenfalls anschließende Zumischung von temperatu­ rempfindlichen Komponenten hergestellt werden. Im Falle der Wasch- und Reinigungsmittel können dabei separat hergestellte Gerüststoffe/Gerüststoffkombinationen in Form eines sprühge­ trockneten oder granulierten Compounds als Zumischkomponente zu anderen granularen Bestandteilen des Wasch- und Reinigungsmit­ tels eingesetzt werden. Ebenso ist es möglich, die Gerüststoffe und Komplexbildner einzeln und an sich üblicher Weise und be­ liebiger Reihenfolge in die Mittel einzuarbeiten.

Die Erfindung wird im folgenden durch Ausführungsbeispiele nä­ her erläutert. Hierbei wurde die mittlere Molmasse mittels Gel­ permeationschromatographie bestimmt.

Beispiel 1

Herstellung von Polygalacturonsäure mit einer Molmasse von 4200 durch enzymatischen Abbau.
50 g Polygalacturonsäure (Molmasse 25.000 bis 50.000) werden in 1 l Wasser unter Zusatz von 2 g Pektinase (aus Schimmelpilzen, Fluka) eine Stunde bei 30°C bei pH 5,6 (eingestellt durch Zu­ gabe von 50 Gew.-%iger Natronlauge) gerührt und zur Desaktivie­ rung des Enzyms kurz auf 80°C erwärmt. Die nunmehr dünnflüssi­ ge, leicht trübe Lösung wurde durch Zusatz von etwas Kieselgur filtriert und eingedampft. Es wurden 50 g eines farblosen Poly­ galacturonats mit einer mittleren Molmasse von 4200 erhalten, wie über Gelpermeationschromatographie bestimmt worden ist.

Beispiel 2

Herstellung einer Polygalacturonsäure mit einer Molmasse von 7500 durch enzymatischen Abbau.

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei unter Ver­ wendung der halben Menge an Pektinase in der Hälfte der Zeit ein Polygalacturonat mit einer mittleren Molmasse von 7500 er­ halten worden ist.

Die Verbindungen gemäß Beispiel 1 und Beispiel 2 zeigen ein ausgeprägtes Calciumchelatisierungsvermögen, wobei das letztere einen fast doppelt so hohen Wert aufweist.

Anwendungsbeispiel

Die erfindungsgemäßen, in Wasch- und Reinigungsmitteln einge­ setzten Polygalacturonsäuren oder Salze, die allesamt ein Calciumbindevermögen von um 200 mg Calciumcarbonat pro Gramm aufweisen, wurden hinsichtlich ihrer anwendungstechnischen Ei­ genschaften in einem Kompaktwaschmittel auf ihre Sekundär­ wascheigenschaften untersucht.

Als Vergleich wurde ein Kompaktwaschmittel eingesetzt, welches ein handelsübliches Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymerisat ent­ hielt, gewählt.

Als erfindungsgemäßes Produkt wurde gewählt:
A. Ein von der Firma Fluka bezogenes Natriumpolygalacturonat mit einer mittleren Molekularmasse von 25000, mit einem Aktiv­ substanzgehalt von 85%;
und als Vergleich
B. Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymerisat (Natriumsalz)
5,5 Gew.-% der Verbindungen A und B wurden 94,5 Gew.-% einer Kompaktwaschmittelzusammensetzung beigegeben, so daß sich fol­ gende Zusammensetzungen aus Kompaktwaschmittel und Cobuilder ergaben:

Zusammensetzung in Gew.-%

Die Versuchsbedingungen selbst waren wie folgt:

Launderometer
Temperatur in der Flotte: 90°C
Waschmitteldosierung: 6,0 g pro Liter
Wasserhärte: 300 dH
Beladung: 2,8 g Bleichnessel
Flottenverhältnis: 1 : 12
Anzahl der Wäschen: 25

Hierbei ergaben sich für die Sekundärwaschwirkung, ausgedrückt als Aschegehalt in Prozent, folgende Werte:

Das Waschmittel mit der Probe A zeigt eine deutliche Verbesse­ rung gegenüber der Vergleichssubstanz B. Weitere deutliche Vor­ teile bestehen im Umweltverhalten dieses Builders.

Claims (20)

1. Polygalacturonsäure aus 1,4-α-glykosidisch verknüpften Galacturonsäureeinheiten sowie die Salze dieser Säure, da­ durch gekennzeichnet, daß die Polygalacturonsäure eine mittlere Molekularmasse von 500 bis 25.000 aufweist.

2. Polygalacturonsäure nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Säurefunktionen in den Galacturonsäureeinheiten ein anorganisches, vorzugsweise Alkalisalz oder eine Neutralisationsprodukt mit organischen Basen, vorzugsweise Alkanolamin, ist.

3. Polygalacturonsäure nach Ansprüchen 1 oder 2 durch gekennzeichnet, daß sie eine mittlere Molmasse von 1.000 bis 25.000 aufweist.

4. Verfahren zur Herstellung von Polygalacturonsäuren und deren Salzen nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man höhermolekulare Polygalacturonsäuren mit mittleren Molekularmassen von mehr als 25.000 einem enzymatischen oder chemischen nichtalkalischen Abbau unterzieht und nach der Aufarbeitung gegebenenfalls zum Salz aufarbeitet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn­ zeichnet,daß man als höhermolekulare Polygalacturon­ säure ein möglichst niedriger verestertes Pekin aus Zitrusfrüchten, Äpfeln, Sonnenblumenstielen oder Zuckerrübenschnitzeln einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man den enzymatischen Abbau in Gegenwart eines Pektinase liefernden Mikroorganismus bei pH- Werten von 2 bis 9 und Temperaturen zwischen 20°C-40°C durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man den chemischen Abbau in Gegenwart organischer und/oder mineralischer Säuren in einem Lösemittel bei Temperaturen oberhalb der Umgebungstemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise bei 20°C bis 110°C, insbesondere bei 80°C bis 100°C durchführt.

8. Gerüststoffkombination aus wenigstens einem Gerüststoff und/oder Komplexbildner enthaltend wenigstens eine Polygalac­ turonsäure oder deren Salz mit einer mittleren Molekularmasse von 500 bis 100.000, vorzugsweise gemäß Ansprüchen 1 bis 3 oder erhältlich nach Ansprüchen 4 bis 7.

9. Gerüststoffkombination nach Anspruch 8 aus 1 bis 30 Gewichtsprozent wenigstens einer Polygalacturonsäure und/oder deren Salz, 50 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 55 bis 65 Gewichtsprozent des Gerüststoffes Zeolith und/oder amorpher Silikate und/oder kristalliner Schichtsilikate der Formel NaMSi_xO_2x+1×_yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist sowie 0 bis 49 Gewichtsprozent weitere Gerüststoffe und/oder Cobuilder.

10. Gerüststoffkombination nach Anspruch 8 aus 31 bis 100 Gewichtsprozent wenigstens einer Polygalacturonsäure und / oder deren Salz, 0 bis 29 Gewichtsprozent des Gerüststoffs Zeolith und/oder amorpher Silikate und/oder kristalliner Schichtsilikate der Formel NaMSi_xO_2x+1×_yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 0 bis 20 ist sowie gegebenenfalls weitere Gerüststoffe und/oder Cobuilder.

11. Gerüststoffkombination nach Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Ge­ rüststoffkombination mit flüssigen bis wachsartigen Komponenten, vorzugsweise nichtionischen Tensiden, besprüht werden.

12. Verfahren zur Herstellung einer Gerüststoffkombination nach Ansprüchen 8 bis 11, dadurch gekennzeich­ net, daß die Gerüststoffkombination durch Mischen, Granulieren und/oder durch Sprühtrocknung hergestellt wird.

13. Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Textilwaschmittel, enthaltend als phosphatfreie Gerüststoffe gegebenenfalls Zeolith und/oder amorpher Silikate und/oder kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1× _yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, und Komplexbildner, dadurch gekennzeichnet, daß es Gerüststoffe insgesamt in Mengen von 10 bis 60 Gewichtsprozent enthält und diese Gerüststoffe 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 15 Gewichtsprozent wenigstens einer Polygalacturonsäure und/oder deren Salz, 0 bis 65 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 40 Gewichtsprozent Zeolith und/oder kristalliner Schichtsilikate sowie gegebenenfalls weitere Gerüststoffe und/oder Cobuilder enthalten.

14. Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es 10 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 12 bis 35 Gewichtsprozent anionische und nichtionische Tenside einschließlich Seife enthält.

15. Mittel nach einem der Ansprüche 13 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es keine (co) polymeren Polycarbonsäuren bzw. Polycarboxylate enthält.

16. Mittel nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es Natriumcarbonat und/oder Kaliumcarbonat in Mengen von 0 bis 15, vorzugsweise 2 bis 15 Gewichtsprozent enthält.

17. Mittel nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Schüttgewicht zwischen 300 bis 1.100 g/l, vorzugsweise zwischen 500 und 1.000 g/l aufweist.

18. Verfahren zur Herstellung eines granularen Wasch- und Reinigungsmittels gemäß einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat durch Sprühtrocknung hergestellt wird.

19. Verfahren zur Herstellung eines granularen Wasch- und Reinigungsmittels gemäß einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat durch ein Granulier- oder Extrudierverfahren hergestellt wird.

20. Verfahren zur Herstellung eines granularen Wasch- und Reinigungsmittels gemäß einem der Ansprüche 13 bis 17, da­ durch gekennzeichnet, daß die Gerüstkombination gemäß Ansprüchen 8 bis 11 in Form eines sprühgetrockneten oder granulierten Compounds als Zumischkomponente zu anderen granularen Bestandteilen von Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt wird.