EP0698079A1 - Lipasehaltige wasch- und reinigungsmittel - Google Patents

Lipasehaltige wasch- und reinigungsmittel

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EP0698079A1
EP0698079A1 EP94916185A EP94916185A EP0698079A1 EP 0698079 A1 EP0698079 A1 EP 0698079A1 EP 94916185 A EP94916185 A EP 94916185A EP 94916185 A EP94916185 A EP 94916185A EP 0698079 A1 EP0698079 A1 EP 0698079A1
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EP
European Patent Office
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weight
alkyl
water
nonionic surfactant
glycoside
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EP94916185A
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Georg Meine
Eric Sung
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
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    • C11D1/83—Mixtures of non-ionic with anionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/662—Carbohydrates or derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
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    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38627—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase containing lipase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols

Definitions

  • the invention relates to detergents and cleaners which contain lipase and water-soluble and / or insoluble builders and a nonionic surfactant component which consists essentially of alkyl or alkenyglycoside.
  • European patent application EP 341 999 describes lipase-containing agents with a surfactant composition which contains anionic surfactants and nonionic surfactants which are selected from alkylene oxide adducts with fatty alcohols, fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides and fatty amines with at least 10 carbon atoms in the molecule, where the The content of nonionic surfactants of this type, in which at most 5 alkoxylate groups per molecule are at least 30%, and in which the total content of surfactant is 1 to 30% by weight.
  • the fat-dissolving power of the agents is increased by the content of such low alkoxylated nonionic surfactants.
  • the stability of the enzyme used during storage is not always satisfactory when using low-ethoxylated nonionic surfactants.
  • alkyl glycosides with long-chain alkyl groups belong to the nonionic surfactants.
  • Detergents which contain alkyl glycosides in combination with at least one customary anionic surfactant are described in European patent application EP 70074.
  • Detergents containing alkyl glycosides and anionic surfactants are also known from European patent application EP 92 877.
  • liquid detergents are known from European patent application EP 105556, which contain alkyl glycosides, certain other nonionic surfactants and anionic surfactants. From the international patent application WO 86/2943, alkyl detergent-containing liquid detergents are known which additionally contain conventional anionic surfactants.
  • a process for the production of particulate detergents by drying a 40 to 80 percent aqueous slurry which, based on the resulting solid, contains 2 to 60% by weight of surfactants, which are at least 0.1 % By weight consist of alkyl glycosides, the total amount of alkyl glycosides being at most 2% by weight, containing 5 to 70% by weight builder substances and up to 40% by weight water-soluble fillers. Act in such slurries the alkyl glycosides as lower viscosity.
  • Preferred surfactants are anionic surfactants, especially those of the alkylbenzenesulfonate type, and nonionic surfactants, especially ethoxylated fatty alcohols.
  • the invention relates to a detergent or cleaning agent containing surfactant, lipase and builder, which contains a nonionic surfactant component which consists of at least 50% by weight, in particular at least 80% by weight, of a glycoside of the formula (I),
  • R 1 is an alkyl or alkenyl radical having 8 to 22 carbon atoms
  • G is a glycose unit and n is a number from 1 to 10.
  • glycosides suitable for incorporation into the surfactant mixtures according to the invention are compounds of the general formula I in which R * is an alkyl or alkenyl radical having 8 to 22 carbon atoms, G is a glycose unit and n is a number between 1 and 10.
  • R * is an alkyl or alkenyl radical having 8 to 22 carbon atoms
  • G is a glycose unit
  • n is a number between 1 and 10.
  • Such compounds and their preparation are described, for example, in European patent applications EP 92355, EP 301 298, EP 357 969 and EP 362 671 or US Pat. No. 3,547,828.
  • the glycoside component ((G) n in formula I) is an oligomer or polymer from naturally occurring aldose or ketose monomers, in particular glucose, mannose, fructose, galactose, talose, gulose, altrose, allose, Idose, ribose, arabinose, xylose and lyxose belong.
  • the oligomers consisting of such glycosidically linked monomers are characterized not only by the type of sugar they contain, but also by their number, the so-called degree of oligomerization.
  • the degree of oligomerization (n in Formula I) generally takes broken numerical values as the quantity to be determined analytically; it is between 1 and 10, for the glycosides preferably used below 1.5, in particular between 1.2 and 1.4.
  • the preferred monomer building block is glucose because of its good availability.
  • the alkyl or alkenyl portion (R * in formula I) of the glycosides contained in the agents according to the invention preferably also comes from easily accessible derivatives of renewable raw materials, in particular from fatty alcohols, although their branched chain isomers, in particular so-called oxo alcohols, are also used Production of usable glycosides can be used. Accordingly, the primary alcohols with linear octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals and mixtures thereof are particularly useful.
  • the glycosides can contain small amounts, for example 1 to 2%, of unreacted free fatty alcohol, which does not have a disadvantageous effect on the properties of the products produced therewith.
  • the proportion of further nonionic surfactant present in addition to the glycoside is up to 50% by weight, preferably at most 15% by weight and in particular 0.5% by weight to 10% by weight, based on the total nonionic surfactant component.
  • Other nonionic surfactants that are suitable include the alkoxylates, in particular the ethoxylates and / or propoxylates of saturated or mono- to polyunsaturated linear or branched chain alcohols having 10 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms .
  • the degree of alkoxylation of the alcohols is generally between 1 and 20, preferably between 3 and 10. They can be prepared in a known manner by reacting the corresponding alcohols with the corresponding alkylene oxides.
  • the derivatives of fatty alcohols are particularly suitable, although their branched chain isomers, in particular so-called oxo alcohols, can also be used to prepare alkoxylates which can be used. Accordingly, the alkoxylates, especially the ethoxylates, of primary alcohols with linear, in particular dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals, and mixtures thereof, can be used. In addition, speaking alkoxylation products of alkylamines, vicinal diols and carboxamides, which correspond to the alcohols mentioned with regard to the alkyl part, can be used.
  • ethylene oxide and / or propylene oxide insertion products of fatty acid alkyl esters such as can be prepared in accordance with the process specified in international patent application WO 90/13533, and fatty acid polyhydroxyamides, as are used in accordance with the processes of US Pat. No. 1,984,524 , US 2016962 and US 2703798 and international patent application WO 92/6984 can be considered.
  • nonionic surfactant system consisting of glycoside according to formula (I) and optionally further nonionic surfactant, is preferably in the inventive compositions in amounts of 1% by weight to 30% by weight, in particular 1% by weight contain up to 25 wt .-%.
  • agent according to the invention is a cleaning agent, for example a manual or machine dishwashing agent or a cleaning agent for hard surfaces
  • the content of nonionic surfactant can also be lower and is then preferably from 0.5% by weight to 20% % By weight, in particular 0.9% by weight to 10% by weight.
  • the agents according to the invention can contain further surfactants, preferably synthetic anionic surfactants of the sulfate or sulfonate type, in amounts of preferably not more than 20% by weight, in particular from 0.1% by weight to 18% by weight based on total mean.
  • synthetic anionic surfactants which are particularly suitable for use in the agents according to the invention are the alkyl and / or alkenyl sulfates with 8 to 22 carbon atoms, which carry an alkali, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium ion as countercation call.
  • the derivatives of fatty alcohols with in particular 12 to 18 carbon atoms and their branched chain analogs, the so-called oxo alcohols, are preferred.
  • the alkyl and alkenyl may in a known manner by reaction of the entspre ⁇ sponding alcohol component with a 'typical sulfating agent, more particularly sulfur trioxide or chlorosulfonic acid sondere, and subsequent organization Neutrali ⁇ with alkali metal, ammonium or alkyl- or hydroxyalkyl-substituted ammonium bases .
  • Such alkyl and / or alkenyl sulfates are preferably present in the agents according to the invention in quantities gen from 0.1 wt .-% to 20 wt .-%, in particular from 0.5 wt .-% to 18 wt.
  • the sulfate-type surfactants that can be used also include the sulfated alkoxylation products of the alcohols mentioned, so-called ether sulfates.
  • ether sulfates preferably contain 2 to 30, in particular 4 to 10, ethylene glycol groups per molecule.
  • Suitable anionic surfactants of the sulfonate type include the oc sulfoesters obtainable by reacting fatty acid esters with sulfur trioxide and subsequent neutralization, in particular those derived from fatty acids with 8 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms, and linear alcohols with 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, derived sulfonation products, and also the sulfofatty acids resulting from these by formal saponification.
  • the weight ratio of glycoside to alkyl or alkenyl or ether sulfate is preferably 5: 1 to 1: 4, in particular 1: 1 to 1 : 3.5, anion anionic surfactant having a linear, primary alkyl or alkenyl radical having 14 to 18 C atoms being particularly preferred.
  • Soaps are further optional surfactant ingredients, with saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, as well as soaps derived from natural fatty acid mixtures, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids, suitable are.
  • saturated fatty acid soaps such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, as well as soaps derived from natural fatty acid mixtures, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids, suitable are.
  • preference is given to those soap mixtures which are composed of 50% by weight to 100% by weight of saturated Ci2-Ci8 fatty acid soaps and up to 50% by weight of oleic acid soap.
  • Soap is preferably contained in amounts of 0.1% by weight to 5% by weight. In particular, however, higher amounts of soap of up to 20% by weight can also be contained in liquid agents.
  • the lipase contained in the agent according to the invention is an enzyme that can be obtained from microorganisms, in particular bacteria or fungi. Such is known for example from the European patent applications EP 204208, EP 214761, EP 258068, EP 407225 or the international patent application WO 87/859. Usable commercially available- Examples of lipases are lipolase ( R ) and lipozyme ( R ).
  • Lipase is preferably used in the agent according to the invention in amounts such that the finished agent 10 LU / g to 10000 LU / g ("lipase activity units" per gram, determined via the enzymatic hydrolysis of tributyrin at 30 ° C. and pH 7 after the method mentioned in EP 258068), in particular 80 LU / g to 5000 LU / g and particularly preferably 100 LU / g to 1000 LU / g.
  • An agent according to the invention preferably contains 20% by weight to 55% by weight of water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder.
  • the water-soluble organic builder substances include, in particular, those from the class of the polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, and also polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and copolymers thereof, which can also contain small amounts of polymerizable substances without carboxylic acid functionality in a polymerized form.
  • the relative molecular weight of the homopolymers is generally between 1000 and 100000, that of the copolymers between 2000 and 200000, preferably 50,000 to 120,000, based on free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl ethyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of the acid is at least 50% by weight.
  • Terpolymers which contain two carboxylic acids and / or their salts as monomers and vinyl alcohol and / or a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate as the third monomer can also be used as water-soluble organic builder substances.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from an onoethylenically unsaturated C3 ⁇ C8 carboxylic acid and preferably from a C3 ⁇ C4 monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C4-Cs-dicarboxylic acid, preferably a C4-C8-dicarboxylic acid, maleic acid being particularly preferred.
  • the third monomeric unit is formed from vinyl alcohol and / or preferably an esterified vinyl alcohol.
  • vinyl alcohol derivatives are preferred which contain an ester of short-chain carbon acids, for example of -C-C4 carboxylic acids, with vinyl alcohol.
  • Preferred terpolymers contain 60% by weight to 95% by weight, in particular 70% by weight to 90% by weight of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or maleate and 5% by weight to 40% by weight, preferably 10% by weight to 30% by weight, of vinyl alcohol and / or vinyl acetate.
  • the second acidic monomer or its salt can also be a derivative of an alkylsulfonic acid which, in the 2-position, has an alkyl radical, preferably a C 1 -C 4 -alkyl radical, or an aromatic radical which is preferably benzene or benzene. Derives derivatives, is substituted.
  • Preferred terpolymers contain 40% by weight to 60% by weight, in particular 45 to 55% by weight of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, 10% by weight to 30% .-%, preferably 15 wt .-% to 25 wt .-% methallylsulfonic acid or methyl sulfonate and as a third monomer 15 wt .-% to 40 wt .-%, preferably 20 wt .-% to 40 wt .-% Carbohydrate.
  • This carbohydrate can be, for example, a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, mono-, di- or oligosaccharides being preferred, sucrose being particularly preferred.
  • the use of the third monomer presumably creates predetermined breaking points in the polymer, which are responsible for the good biodegradability of the polymer.
  • These terpolymers can be prepared in particular by processes which are described in German patent applications P 42 21 381.9 and P 43 00 772.4, and generally have a relative molecular weight between 1000 and 200000, preferably between 200 and 50,000 and in particular between 3000 and 10000.
  • aqueous solutions preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions.
  • All of the polycarboxylic acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali salts.
  • Such organic builder substances are preferably present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and particularly preferably from 1% by weight to 5% by weight. Amounts close to the upper limit mentioned are preferably used in paste-like or liquid, in particular water-containing, agents according to the invention.
  • crystalline or amorphous alkali alumosilicates in quantities of not more than 40% by weight, preferably not more than 20% by weight and in particular from 1% by weight to 5% by weight, are used as water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials. , used.
  • the crystalline aluminosilicates in detergent quality in particular zeolite NaA and optionally NaX, are preferred. Amounts close to the upper limit mentioned are preferably used in solid, particulate compositions.
  • Suitable aluminosilicates in particular have no particles with a grain size above 30 ⁇ m and preferably consist of at least 80% by weight of particles with a size below 10 ⁇ m.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the alumosilicate mentioned are crystalline, layered alkali silicates which can be present alone or in a mixture with amorphous silicates. These include crystalline layered silicates of the formula NaMSi x 02 ⁇ + ⁇ + yH2 ⁇ , in which M represents sodium, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20, and preferred values for x 2, 3 or 4. Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • 'sodium disilicates Na2Si2 ⁇ 5 * yH2 ⁇ are both .beta.- and ⁇ preferred, with beta-sodium disilicate being obtainable, for example, by the method described in the intermetallic national patent application WO 91/08171.
  • the crystalline layered silicates are preferably used in amounts of 1% by weight to 15% by weight and in particular 2% by weight to 7% by weight, the weight ratio of zeolite to crystalline layered silicate, in each case based on water-free Active substance, at least 5: 1.
  • the Weight ratio of amorphous alkali silicate: crystalline alkali silicate preferably 1: 2 to 2: 1 and in particular 1: 1 to 2: 1.
  • alkali carbonates, alkali hydrogen carbonates and alkali sulfates and mixtures thereof are suitable.
  • additional inorganic material can be present in amounts of up to 20% by weight, but is preferably absent entirely.
  • the agents according to the invention can be used to set a desired acidic or weakly alkaline pH of in particular about 8.0 to 9.5 in 1% by weight aqueous solution, solid inorganic and / or organic acids or acidic salts, for example alkali metal bisulfates, succinic acid, Adipic acid or glutaric acid and mixtures thereof are included.
  • Such acidic substances are preferably present in the agents according to the invention in amounts not exceeding 5% by weight, in particular from 0.1% by weight to 3% by weight. quantities close to the upper limit mentioned are of particular interest for cleaning agents.
  • the agents according to the invention can contain further constituents customary in washing and cleaning agents.
  • These optional components include, in particular, solvents, bleaching agents, bleach activators, abrasives, for example quartz powder, complexing agents for heavy metals, for example aminopolycarboxylic acids, aminohydroxypolycarboxylic acids, polyphosphonic acids and / or aminopolyphosphonic acids, graying inhibitors, for example cellulose ethers, foam inhibitors, for example Organopolysiloxanes or paraffins, and optical brighteners, for example stilbene disulfonic acid derivatives.
  • optical brighteners in particular compounds from the class of the substituted 4,4'-bis- ( 2,4,6-triamino-s-triazinyl) -stilbene-2,2'-disulfonic acids, up to 5% by weight, in particular 0.1% by weight to 2% by weight, of complexing agents for Heavy metals, in particular aminoalkylenephosphonic acids and their salts, up to 3% by weight, in particular 0.5% by weight to 2% by weight, of graying inhibitors and up to 2% by weight, in particular 0.1% by weight to 1% by weight of foam inhibitors, the proportions by weight referred to in each case based on the total average.
  • solvents which are used in particular in the case of liquid compositions according to the invention are preferably those which are water-miscible. These include the lower alcohols, for example ethanol, propanol, isopropanol, and the isomeric butanols, glycerol, lower glycols, for example ethylene and propylene glycol, and the ethers which can be derived from the classes of compounds mentioned.
  • the customary enzyme stabilizers which may be present, in particular in liquid agents according to the invention, include amino alcohols, for example mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and their mixtures, and lower carboxylic acids, for example from European patent applications EP 376705 and EP 378261, boric acid or alkali borates, boric acid-carboxylic acid combinations, as known, for example, from European patent application EP 451 921, calcium salts, for example the calcium formic acid combination known from European patent EP 28865, magnesium salts, such as known for example from European patent application EP 378262, and / or sulfur-containing reducing agents, such as known from European patent applications EP 080748 or EP 080223.
  • amino alcohols for example mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and their mixtures
  • lower carboxylic acids for example from European patent applications EP 376705 and EP 378261
  • boric acid or alkali borates boric acid-carboxylic acid combinations
  • Suitable foam inhibitors include long-chain soaps, in particular beef soap, fatty acid amides, paraffins, waxes, microcrystalline waxes, organopolysiloxanes and mixtures thereof, which can also contain microfine, optionally silanized or otherwise hydrophobized silica.
  • foam inhibitors are preferably bound to granular, water-soluble carrier substances, such as, for example, in German Offenlegungsschrift DE 34 36 194, European patent applications EP 262588, EP 301 414, EP 309 931 or European patent EP 150 386 described.
  • the agent according to the invention can furthermore contain graying inhibitors.
  • Graying inhibitors have the task of removing the fiber To keep dirt suspended in the liquor and thus prevent the fibers from turning gray.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose.
  • Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, for example partially hydrolyzed starch. Na-carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose and mixtures thereof, and polyvinyl pyrrolidone are preferably used.
  • the bleaching agents which are suitable as further constituents of agents according to the invention are the perver compounds generally used in detergents, such as perborate, which can be present as tetra- or monohydrate, percarbonate, perpyrophosphate and persilicate, which are generally used as alkali salts, in particular as sodium salts.
  • Such bleaching agents are preferably present in washing or cleaning agents according to the invention in amounts of up to 25% by weight, in particular up to 15% by weight and particularly preferably from 5% by weight to 15% by weight, in each case based on the total Means included.
  • the optional component of the bleach activators comprises the N- or O-acyl compounds normally used, for example multiple acylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantines, hydrazides, triazoles, urazoles Diketopiperazines, sulfurylamides and cyanurates, also carboxylic anhydrides, especially phthalic anhydride, carboxylic acid esters, especially sodium isononanoyl-phenolsulfonate, and acylated sugar derivatives, especially pentaacetyl glucose.
  • N- or O-acyl compounds normally used for example multiple acylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantines,
  • the bleach activators can be coated or granulated with coating substances in a known manner in order to avoid the interaction with the perverbin ⁇ compounds during storage, with the aid of carboxymethyl cellulose granulated tetraacetyl ethylenediamine with average grain sizes of 0.01 mm to 0.8 m as can be produced, for example, by the method described in European patent EP 037 026, and / or granulated l, 5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l, 3,5-triazine, as can be prepared by the process described in German Patent DD 255 884, is particularly preferred.
  • such bleach activators are preferably in amounts of up to 8% by weight, in particular from 2% by weight to
  • Enzymes which may be present in addition to lipase are in particular those from the class of proteases, amylases and cellulases and mixtures thereof. Enzymes obtained from fungi or bacterial strains, such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Bacillus lentus and Streptomyces griseus, are preferably used.
  • proteases which can be used include the enzymes which can be obtained from microorganisms, in particular bacteria or fungi, with a pH optimum in the alkaline range, for example those from the international patent applications WO 92/07067, WO 91/02792, WO 88/03947 or WO 88/03946 or the European patent applications EP 471 265, EP 416967 or EP 394352 known proteases.
  • Protease is preferably used in the agent according to the invention in amounts such that the finished agent 100 PE / g bis
  • PE / g protease units per gram, determined by the method described in Tenside 7, 125 (1970)
  • 125 PE / g to 5000 PE / g and particularly preferably 150 PE / g to 4500 PE / g
  • Useful proteases are commercially available, for example under the names BLAP ( R ), Savinase (R), Esperase ( R ), Maxatase ( R ), 0ptimase ( R ) or Alcalase ( R ).
  • amylases which can be used in agents according to the invention include the enzymes which can be obtained from bacteria or fungi and which have a pH optimum preferably in the alkaline range up to about pH 10.
  • Useful commercial products are, for example, Termamyl ( R ) and Maxamyl ( R ).
  • Amylase is preferably used in the agent according to the invention in amounts such that the finished agent 0.01 KNU / g to 2 KNU / g ("Kilo-Novo-Units" per gram according to the Novo standard method, 1 KNU the enzyme quantity that degrades 5.26 g of starch at pH 5.6 and 37 ° C., based on the method described by P.
  • the cellulase which can be used according to the invention belongs to the enzymes which can be obtained from bacteria or fungi and which have a pH optimum, preferably in the almost neutral to weakly alkaline pH range from 6 to 9.5.
  • Such cellulases are known, for example, from German patent applications DE 31 17250, DE 3207825, DE 3207847, DE 33 22950 or European patent applications EP 265832, EP 269977, EP 270974, EP 273 125 and EP 339550. They are preferably used in the agent according to the invention in amounts such that the finished agent has a cellulolytic activity of 0.05 IU / g to 1.5 IU / g ("International Units" per gram, based on the enzymatic hydrolysis of Na Carboxymethyl cellulose at pH 9.0 and 40 ° C., as described in Agric. Biol. Chem. 53_, 1275 (1989) by S.
  • Suitable commercial products are, for example, Celluzyme ( R ) from Novo Industri or KAC ( R ) from Kao.
  • the enzymes can be adsorbed onto carrier substances in a known manner, embedded in coating substances and / or granulated with the aid of carrier substances in order to make them easier to handle and to protect them against premature inactivation when they are in particulate washing or cleaning means to be incorporated.
  • the enzymes, in particular protease, which are optionally present in addition to lipase are preferably in amounts of up to 2% by weight, in particular from 0.01% by weight to 1.5% by weight, in detergents or cleaning agents according to the invention. , each based on the total mean.
  • an agent according to the invention is particulate and contains 30% by weight to 55% by weight of water-insoluble inorganic builders, up to 15% by weight, in particular 2% by weight to 12% by weight of water-soluble organic builders Builder, 2.5 wt% to 20 wt% synthetic anionic surfactant, 1 wt% to 20 wt% nonionic surfactant component, up to 25 wt%, in particular 1 wt% to 15 wt.
  • % Bleach up to 8% by weight, in particular 0.5% by weight to 6% by weight of bleach activator and up to 20% by weight, in particular 0.1% by weight to 15% by weight inorganic salts, in particular alkali carbonate, sulfate and / or silicate, and up to 2% by weight, in particular 0.4% by weight to 1.2% by weight of further enzyme, in particular in the form of particles, in particular protease, amylase and / or cellulase.
  • a further preferred embodiment comprises a liquid agent containing 5% by weight to 35% by weight of water-soluble organic builder, up to 15% by weight, in particular 0.1% by weight to 5% by weight of water-insoluble inorganic builder, up to 15% by weight, in particular 0.5% by weight to 10% by weight of synthetic anionic surfactant, 1% by weight to 25% by weight of nonionic surfactant, up to 15% by weight %, in particular 4% by weight to 12% by weight of soap and up to 30% by weight, in particular 1% by weight to 25% by weight of water and / or water-miscible solvent and up to 10% by weight.
  • -% in particular 0.01 wt .-% to 7.5 wt .-% enzyme stabilization system.
  • a preferred cleaning agent according to the invention contains 0.5% by weight to 20% by weight, in particular 0.9% by weight to 10% by weight of nonionic surfactant, up to 25% by weight, in particular 12 %
  • By weight to 20% by weight of bleach up to 10% by weight, in particular 2% by weight to 8% by weight of bleach activator, up to 2% by weight, in particular 0.1% by weight up to 1% by weight foam inhibitor, up to 2% by weight, in particular 0.1% by weight to 1.2% by weight of additional enzyme, up to 50% by weight, in particular 25% by weight to 35 wt .-% abrasive, and up to 5 wt .-%, in particular 0.5 wt .-% to 2 wt .-% anionic surfactant.
  • Particulate compositions according to the invention can be produced in a very simple manner by mixing the individual particles in a conventional mixer, in particular a drum, roller, belt or free-fall mixer, optional other powdery components and, if desired, also liquid or liquefied components, in particular ⁇ special non-ionic surfactants, but also colorants and fragrances belong, can be mixed by spraying. It is preferred to convert the thermally resilient components into a powder product in a manner known in principle by spray drying an aqueous slurry and to mix this with lipase and optionally other enzymatic active ingredients and other thermally sensitive constituents, which in particular include bleaching agents.
  • Flowable and liquid agents according to the invention can be prepared by simply mixing the constituents or their premixes, which can be liquid or dissolved in water or an intended solvent.
  • aqueous slurries containing alkyl sulfate, the nonionic surfactants, soap, sodium carbonate, sodium silicate, zeolite and Na polycarboxylate By spray drying aqueous slurries containing alkyl sulfate, the nonionic surfactants, soap, sodium carbonate, sodium silicate, zeolite and Na polycarboxylate, the zeolite in the form of an approximately 50% by weight aqueous slurry containing the alkyl glycoside as an approximately 50% by weight aqueous solution and the sodium silicate was used in the form of an approximately 35% by weight water glass solution, and subsequent mixing with the other ingredients shown in Table 1 in the amounts indicated were the detergents M1 to M3 according to the invention and, for comparison, the lipase-free agents VI and V2 and the glycoside-free agent V3.
  • Ci2 / i8 fatty alcohol, 5-fold ethoxylated b) Ci2 / i4 alkyl glucoside, degree of polymerization 1.4 c) Linear Ci6 / i8 ⁇ alkyl sulfate (sulfopone ( R ) T, manufacturer Henkel) d) ratio SiO2 to Na2O: 3 , 0 e) acrylic acid / maleic acid copoly er, Na salt (Sokalan ( R ) CP 5, manufacturer BASF) f) adipic acid / glutaric acid / succinic acid mixture (Sokalan ( R ) DCS, manufacturer BASF) g) monohydrate h) Tetraacetylethylenediamine granules, produced in accordance with European patent specification EP 037026 i) Protease granules (BLAP ( R ) 140, manufacturer Biozym) k) Lipase granules (Lipolase ( R )
  • Foam inhibitor concentrate containing 10% by weight of paraffin, remainder Na sulfate, Na silicate and Na carboxymethyl cellulose, produced according to European patent application EP 309931
  • the agents M1 and M2 according to the invention have a significantly better cleaning performance than the directly comparable agents VI and V2 without lipase and the agents according to the invention generally have a higher cleaning performance than the agent containing a surfactant system not according to the invention Own V3.

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Description

"Lipasehaltiαe Wasch- und Reinigungsmittel"
Die Erfindung betrifft Wasch- und Reinigungsmittel, die Lipase und wasser¬ löslichen und/oder -unlöslichen Builder sowie eine nichtionische Tensid¬ komponente enthalten, die im wesentlichen aus Alkyl- bzw. Alkenyglykosid besteht.
Waschmittel und Waschhilfsmittel, welche Enzyme enthalten, sind seit lan¬ ger Zeit bekannt. Im Zusammenhang mit Waschmitteln, welche Lipase als fett¬ entfernenden Wirkstoff enthalten, sei beispielsweise auf die europäischen Patentanmeldungen EP 478050, betreffend ein vorzugsweise flüssiges Wasch¬ mittel mit Lipase und einem Stabilisator, der mit der katalytisch aktiven Stelle des Enzyms reversibel komplexiert, EP 468102, betreffend Wasch¬ mittel mit anionischem und/oder nichtionischem Tensid und Lipase aus Pseudo onas plantarii sowie gegebenenfalls Builder, EP 381 431, betreffend wäßrige Flüssigwaschmittel mit bestimmter Lipase, 0,1-10 % Polyalkylengly- kolether und 5-35 % Tensid sowie gegebenenfalls Protease, EP 376705, be¬ treffend Flüssigwaschmittel mit 10-90 % Tensid, welches zu mindestens 50 % aus Niotensid besteht, 1-10 % Cι_4-Alkohol, 0,1-5 % Cι_3-Carbonsäure, Li¬ pase und Protease, EP 373850, betreffend ein Waschmittel, das neben üb¬ lichen Bestandteilen 1-60 Gew.-% Tenside, welche ein primäres Alkylsulfat enthalten, und eine Lipase in bestimmten Mengen enthält, EP 368589, be¬ treffend granuläre Waschmittel mit Lipase, 6-35 Gew.-% seifenfreiem anion¬ ischen und/oder nichtionischem Tensid und mindestens 45 Gew.-% Builder, der zu mindestens 28 Gew.-% aus Na-Zeolith, Citrat, Carbonat und/oder Schichtsilikat besteht, verwiesen.
In der europäischen Patentanmeldung EP 341 999 werden lipasehaltige Mittel mit einer Tensidzusammensetzung beschrieben, die anionische Tenside sowie nichtionische Tenside enthält, welche aus Alkylenoxidaddukten an Fettalko¬ hole, Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden und Fettaminen mit min¬ destens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül ausgewählt werden, wobei der Ge- halt derartiger Niotenside, in denen höchstens 5 Alkoxylatgruppen pro Mo¬ lekül enthalten sind, mindestens 30 % beträgt, und in denen der Gesamtge¬ halt an Tensid 1 bis 30 Gew.-% beträgt. Durch den Gehalt an derartig nie- drigalkoxylierten Niotensiden wird die Fettlösekraft der Mittel erhöht. Es wurde nun allerdings gefunden, daß bei Verwendung von niedrigethoxylierten Niotensiden die Stabilität des eingesetzten Enzyms bei der Lagerung nicht immer zufriedenstellend ist.
Daß Alkylglykoside mit langkettigen Alkylgruppen zu den nichtionischen Tensiden gehören, ist seit langer Zeit bekannt. Waschmittel, die Alkylgly¬ koside in Kombination mit wenigstens einem üblichen anionischen Tensid enthalten, werden in der europäischen Patentanmeldung EP 70074 beschrie¬ ben. Waschmittel, die Alkylglykoside und Aniontenside enthalten, sind auch aus der europäischen Patentanmeldung EP 92 877 bekannt. Des weiteren sind aus der europäischen Patentanmeldung EP 105556 flüssige Waschmittel be¬ kannt, die Alkylglykoside, bestimmte andere nichtionische Tenside und an¬ ionische Tenside enthalten. Aus der internationalen Patentanmeldung WO 86/2943 sind alkylglykosidhaltige Flüssigwaschmittel bekannt, die zu¬ sätzlich übliche Aniontenside enthalten.
In der US-amerikanischen Patentschrift US 4536319 werden granuläre Wasch¬ mittel beschrieben, die 2 bis 30 Gew.-% bestimmter Alkylpolysaccharide, anionische Cotenside, wasserlösliche Salze und bis zu 55 Gew.-% Alumosili- kat enthalten. Bevorzugte Aniontenside sind dort Alkylbenzolsulfonate. Unter Einsatz von anderen Aniontensiden, insbesondere Alkylsulfaten, er¬ hält man mit dem dort vorgeschlagenen Herstellungsverfahren durch Sprüh¬ trocknung Pulverprodukte, die ein nicht vollständig befriedigendes Riesel¬ vermögen aufweisen.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO 87/02053 ist ein Verfahren zur Herstellung teilchenförmiger Waschmittel durch Trocknen einer 40- bis 80- prozentigen wäßrigen Aufschlämmung bekannt, die, bezogen auf entstehenden Feststoff, 2 bis 60 Gew.-% Tenside, die zu mindestens 0,1 Gew.-% aus Al- kylglykosiden bestehen, wobei die Gesamtmenge an Alkylglykosiden höchstens 2 Gew.-% beträgt, 5 bis 70 Gew.-% Buildersubstanzen und bis zu 40 Gew.-% wasserlösliche Füllstoffe enthält. In derartigen Aufschlämmungen wirken die Alkylglykoside als Viskositätserniedriger. Bevorzugt eingesetzte Ten¬ side sind anionische Tenside, insbesondere solche vom Typ der Alkylbenzol- sulfonate, und nichtionische Tenside, insbesondere ethoxylierte Fettalko¬ hole.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Reinigungsleistung lipase- haltiger Wasch- und Reinigungsmittel weiter erhöht und die Lagerstabilität des Enzyms im fertigen Mittel verbessert werden kann, ohne daß auf ökolo¬ gisch bedenkliche oder anwendungstechnisch schwierig zu handhabende In¬ haltsstoffe zurückgegriffen werden muß, wenn man das Tensidsyste solcher Mittel zu speziellen Niotensiden vom obengenannten Typus hin optimiert.
Die Erfindung betrifft ein tensid-, lipase- und builderhaltiges Wasch¬ oder Reinigungsmittel, das eine nichtionische Tensidkomponente enthält, die zu mindestens 50 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% aus einem Glykosid der Formel (I) besteht,
^OCGJn (I)
in der R1 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Gly- kose-Einheit und n eine Zahl von 1 bis 10 bedeuten.
Die zur Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Tensidmischungen geeigneten Glykoside sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R* einen Al¬ kyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykoseeinheit und n eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten. Derartige Verbindungen und ihre Her¬ stellung werden zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 92355, EP 301 298, EP 357 969 und EP 362 671 oder der US-amerikani¬ schen Patentschrift US 3 547828 beschrieben. Bei der Glykosidkomponente ((G)n in Formel I) handelt es sich um Oligo- oder Polymere aus natürlich vorkommenden Aldose- oder Ketose-Mono eren, zu denen insbesondere Glucose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Talose, Gulose, Altrose, AIlose, Idose, Ri- bose, Arabinose, Xylose und Lyxose gehören. Die aus derartigen glykosi- disch verknüpften Monomeren bestehenden Oligomere werden außer durch die Art der in ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den sogenannten Oligomerisierungsgrad, charakterisiert. Der Oligomerisierungsgrad (n in Formel I) nimmt als analytisch zu ermittelnde Größe im allgemeinen gebro¬ chene Zahlenwerte an; er liegt bei Werten zwischen 1 und 10, bei den vor¬ zugsweise eingesetzten Glykosiden unter einem Wert von 1,5, insbesondere zwischen 1,2 und 1,4. Bevorzugter Monomer-Baustein ist wegen der guten Verfügbarkeit Glucose.
Der Alkyl- oder Alkenylteil (R* in Formel I) der in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Glykoside stammt bevorzugt ebenfalls aus leicht zu¬ gänglichen Derivaten nachwachsender Rohstoffe, insbesondere aus Fettal¬ koholen, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere soge¬ nannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Glykoside eingesetzt wer¬ den können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die primären Alkohole mit linearen Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl- resten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylglykoside enthalten einen Kokosfettalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen R^Dode- cyl und R^=Tetradecyl. Die Glykoside können herstellungsbedingt geringe Mengen, beispielsweise 1 bis 2 %, an nicht umgesetztem freiem Fettalkohol enthalten, was sich nicht nachteilig auf die Eigenschaften der damit herge¬ stellten Produkte auswirkt.
Der Anteil an weiterem, neben dem Glykosid enthaltenem Niotensid beträgt bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 15 Gew.-% und insbesondere 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf gesamte nichtionische Tensidkompo¬ nente. Zu den in Frage kommenden weiteren nichtionischen Tensiden gehören die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von ge¬ sättigten oder ein- bis mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigt- kettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Der Alkoxylierungsgrad der Alkohole liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalko¬ hole, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxyla¬ te, primärer Alkohole mit linearen, insbesondere Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Resten sowie deren Gemische. Außerdem sind ent- sprechende Alkoxylierungsprodukte von Alkylaminen, vicinalen Diolen und Carbonsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten Alkoholen entsprechen, verwendbar. Darüberhinaus kommen die Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Insertionsprodukte von Fettsäurealkylestern, wie sie gemäß dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 angegebenen Verfah¬ ren hergestellt werden können, sowie Fettsäurepolyhydroxyamide, wie sie gemäß den Verfahren der US-amerikanischen Patentschriften US 1 985424, US 2016962 und US 2703798 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 92/6984 hergestellt werden können, in Betracht.
Derartiges nichtionisches Tensidsystem, bestehend aus Glykosid gemäß For¬ mel (I) und gegebenenfalls weiterem nichtionischen Tensid, ist in den er¬ findungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% enthalten. Falls es sich bei dem erfindungsgemäßen Mittel um ein Reinigungsmittel, beispielsweise ein manu¬ elles oder maschinelles Geschirrspülmittel oder ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen handelt, kann der Gehalt an nichtionischem Tensid auch geringer sein und liegt dann vorzugsweise bei 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,9 Gew.-% bis 10 Gew.-%.
Darüberhinaus können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Tenside, vor¬ zugsweise synthetische Aniontenside des Sulfat- oder Sulfonat-Typs, in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 18 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Als für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln besonders geeignete synthetische Aniontenside sind die Alkyl- und/oder Alkenylsulfate mit 8 bis 22 C-Ato¬ men, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl- substituiertes Ammoniumion als Gegenkation tragen, zu nennen. Bevorzugt sind die Derivate der Fettalkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Die Alkyl- und Alkenylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entspre¬ chenden Alkoholkomponente mit einem' üblichen Sulfatierungsreagenz, insbe¬ sondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutrali¬ sation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl- substituierten Ammoniumbasen hergestellt werden. Derartige Alkyl- und/oder Alkenylsulfate sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Men- gen von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 18 Gew.-9 enthalten.
Zu den einsetzbaren Tensiden vom Sulfat-Typ gehören auch die sulfatierten Alkoxylierungsprodukte der genannten Alkohole, sogenannte Ethersulfate. Vorzugsweise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10, Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül. Zu den geeigneten Aniontensiden vom Sulfonat-Typ gehören die durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Schwefel¬ trioxid und anschließender Neutralisation erhältlichen oc-Sulfoester, ins¬ besondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die durch for¬ male Verseifung aus diesen hervorgehenden Sulfofettsäuren.
Falls synthetisches Aniontensid vom Alkyl- bzw. Alkenylsulfat- bzw. Ether- sulfattyp vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis von Glykosid zu Alkyl- bzw. Alkenyl- bzw. Ethersulfat vorzugsweise 5:1 bis 1:4, insbeson¬ dere 1:1 bis 1:3,5, wobei Aniontensid mit einem linearen, primären Alkyl- bzw. Alkenylrest mit 14 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt ist.
Als weitere fakultative tensidische Inhaltsstoffe kommen Seifen in Be¬ tracht, wobei gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fett¬ säuregemischen, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abge¬ leitete Seifen geeignet sind. Insbesondere sind solche Seifengemische be¬ vorzugt, die zu 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% aus gesättigten Ci2-Ci8-Fettsäu- reseifen und zu bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Vor¬ zugsweise ist Seife in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Ins¬ besondere in flüssigen Mitteln können jedoch auch höhere Seifenmengen von bis zu 20 Gew.-% enthalten sein.
Bei der im erfindungsgemäßen Mittel enthaltenen Lipase handelt es sich um ein aus Mikroorganismen, insbesondere Bakterien oder Pilzen, gewinnbares Enzym. Ein solches ist beispielsweise aus den europäischen Patentanmel¬ dungen EP 204208, EP 214761, EP 258068, EP 407225 oder der interna¬ tionalen Patentanmeldung WO 87/859 bekannt. Brauchbare im Handel erhält- liehe Lipasen sind beispielsweise Lipolase(R) und Lipozym(R). Lipase wird im erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige Mittel 10 LU/g bis 10000 LU/g ("Lipase-activity Units" pro Gramm, bestimmt über die enzymatische Hydrolyse von Tributyrin bei 30 °C und pH 7 nach der in EP 258068 genannten Methode), insbesondere 80 LU/g bis 5000 LU/g und besonders bevorzugt 100 LU/g bis 1000 LU/g aufweist.
Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anor¬ ganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören insbesondere solche aus der Klasse der Polycarbonsäuren, insbe¬ sondere Citronensäure und Zuckersäuren sowie polymere Acrylsäuren, Meth- acrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile poly erisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität ein- poly erisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopoly- meren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise 50000 bis 120000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 bis 100000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acryl- säure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinyl ethylethern, Vinyl- ester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure min¬ destens 50 Gew.-% beträgt.
Als wasserlösliche organische Buildersubstsanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer onoethylenisch ungesättigten C3~C8-Car- bonsäure und vorzugsweise von einer C3~C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth-)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-Cs-Dicarbonsäure, vorzugsweise einer C4-C8- Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure insbesondere bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vor¬ zugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinyl- alkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbon- säuren, beispielsweise von Cι-C4-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbeson¬ dere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, beson¬ ders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acry- lat zu Maleinsäure bzw. Maleat zwischen 1:1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere 2.1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Al- lylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem Cι-C4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugs¬ weise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevor¬ zugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methailyl- sulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.- bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann da¬ bei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Soll- bruchstellen in dem Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbau- barkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in den deutschen Patentanmel¬ dungen P 42 21 381.9 und P 43 00 772.4 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200000, vorzugs¬ weise zwischen 200 und 50000 und insbesondere zwischen 3000 und 10000 auf. Sie können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wä߬ riger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wä߬ riger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Polycarbonsäuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkali¬ salze, eingesetzt. Derartige organische Buildersubstanzen sind vorzugsweise in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Mengen nahe der genannten Obergrenze wer¬ den vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasser¬ haltigen, erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt.
Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Men¬ gen von nicht über 40 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 20 Gew.-% und insbe¬ sondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Alumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith NaA und gegebenenfalls NaX, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergren¬ ze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korn¬ größe über 30 μm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 μm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12837 bestimmt werden kann, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristal¬ line, schichtförmige Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amor¬ phen Silikaten vorliegen können. Zu diesen gehören kristalline Schicht¬ silikate der Formel NaMSix02χ+ι + yH2θ, in denen M für Natrium steht, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ'-Natriumdisilikate Na2Si2θ5*yH2θ bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der inter¬ nationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. Die kristallinen Schichtsilikate werden vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% bis 7 Gew.-% eingesetzt, wobei das Gewichtsver¬ hältnis Zeolith zu kristallinem Schichtsilikat, jeweils bezogen auf was¬ serfreie Aktivsubstanz, mindestens 5:1 beträgt. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Ge- Wichtsverhältnis amorphes Alkalisilikat:kristallines Alkalisilikat vor¬ zugsweise 1:2 bis 2:1 und insbesondere 1:1 bis 2:1.
Zusätzlich zum genannten anorganischen Builder können weitere wasserlös¬ liche oder wasserunlösliche anorganische Substanzen in den erfindungsge¬ mäßen Mitteln eingesetzt werden. Geeignet sind in diesem Zusammenhang die Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate und Alkalisulfate sowie deren Gemische. Derartiges zusätzliches anorganisches Material kann in Mengen bis zu 20 Gew.-% vorhanden sein, fehlt jedoch vorzugsweise ganz.
Die erfindungsgemäßen Mittel können zur Einstellung eines gewünschtenfalls sauren oder schwach alkalischen pH-Werts von insbesondere etwa 8,0 bis 9,5 in 1-gewichtsprozentiger wäßriger Lösung feste anorganische und/oder or¬ ganische Säuren bzw. saure Salze, beispielsweise Alkalihydrogensulfate, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Glutarsäure sowie deren Gemische, enthal¬ ten. Derartige saure Substanzen sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vor¬ zugsweise in Mengen nicht über 5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, enthalten, wobei Mengen nahe der genannte Obergrenze insbeson¬ dere für Reinigungsmittel interessant sind.
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel weitere in Wasch- und Rei¬ nigungsmitteln übliche Bestandteile enthalten. Zu diesen fakultativen Be¬ standteilen gehören insbesondere Lösungsmittel, Bleichmittel, Bleichakti¬ vatoren, Abrasivstoffe, beispielsweise Quarzmehl, Komplexbildner für Schwermetalle, beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, Aminohydroxypolycar- bonsäuren, Polyphosphonsäuren und/oder Aminopolyphosphonsäuren, Vergrau- ungsinhibitoren, beispielsweise Celluloseether, Schauminhibitoren, bei¬ spielsweise Organopolysiloxane oder Paraffine, und optische Aufheller, beispielsweise Stilbendisulfonsäurederivate. Vorzugsweise sind in den er¬ findungsgemäßen Mitteln bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% optische Aufheller, insbesondere Verbindungen aus der Klasse der substituierten 4,4'-Bis-(2,4,6-triamino-s-triazinyl)-stilben-2,2'-di- sulfonsäuren, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Kom¬ plexbildner für Schwermetalle, insbesondere Aminoalkylenphosphonsäuren und deren Salze, bis zu 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% Ver- grauungsinhibitoren und bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% Schauminhibitoren enthalten, wobei sich die genannten Gewichts¬ anteile auf jeweils auf gesamtes Mittel beziehen.
Lösungsmittel, die insbesondere bei flüssigen Mitteln gemäß der Erfindung eingesetzt werden, sind neben Wasser vorzugsweise solche, die wassermisch¬ bar sind. Zu diesen gehören die niederen Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol, iso-Propanol, und die isomeren Butanole, Glycerin, niedere Gly- kole, beispielsweise Ethylen- und Propylenglykol, und die aus den genann¬ ten Verbindungsklassen ableitbaren Ether.
Zu den gegebenenfalls, insbesondere in flüssigen erfindungsgemäßen Mit¬ teln, vorhandenen üblichen Enzymstabilisatoren gehören Aminoalkohole, bei¬ spielsweise Mono-, Di-, Triethanol- und -propanolamin und deren Mischun¬ gen, niedere Carbonsäuren, wie beispielsweise aus den europäischen Patent¬ anmeldungen EP 376705 und EP 378261 bekannt, Borsäure bzw. Alkaliborate, Borsäure-Carbonsäure-Kombinationen, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 451 921 bekannt, Calciumsalze, beispielsweise die aus der europäischen Patentschrift EP 28865 bekannte Ca-Ameisensäure-Kombi- nation, Magnesiumsalze, wie beispielsweise aus der europäischen Patentan¬ meldung EP 378262 bekannt, und/oder schwefelhaltige Reduktionsmittel, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 080748 oder EP 080223 bekannt.
Zu den geeigneten Schauminhibitoren gehören langkettige Seifen, insbeson¬ dere Behenseife, Fettsäureamide, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse, Organopolysiloxane und deren Gemische, die darüberhinaus mikrofeine, ge¬ gebenenfalls silanierte oder anderweitig hydrophobierte Kieselsäure ent¬ halten können. Zum Einsatz in partikelförmigen erfindungsgemäßen Mitteln sind derartige Schauminhibitoren vorzugsweise an granuläre, wasserlösliche Trägersubstanzen gebunden, wie beispielsweise in der deutschen Offenle- gungsschrift DE 34 36 194, den europäischen Patentanmeldungen EP 262588, EP 301 414, EP 309 931 oder der europäischen Patentschrift EP 150 386 be¬ schrieben.
Ferner kann das erfindungsgemäße Mittel Vergrauungsinhibitoren enthalten. Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen der Fa¬ sern zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Car¬ bonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfon- säuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäure- estern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkepro¬ dukte verwenden, zum Beispiel teilhydrolysierte Stärke. Na-Carboxymethyl- cellulose, Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon werden bevorzugt eingesetzt.
Die als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Mittel in Betracht kommen¬ den Bleichmittel sind die in Waschmitteln in der Regel verwendeten Perver¬ bindungen wie Perborat, das als Tetra- oder Monohydrat vorliegen kann, Percarbonat, Perpyrophosphat und Persilikat, die in der Regel als Alkali¬ salze, insbesondere als Natriumsalze, vorliegen. Derartige Bleichmittel sind in erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 25 Gew.-%, insbesondere bis zu 15 Gew.-% und besonders be¬ vorzugt von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
Die fakultativ vorhandene Komponente der Bleichaktivatoren umfaßt die üb¬ licherweise verwendeten N- oder O-AcylVerbindungen, beispielsweise mehr¬ fach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acy- lierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydan- toine, Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhy- drid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-isononanoyl-phenolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose. Die Bleich¬ aktivatoren können zur Vermeidung der Wechselwirkung mit den Perverbin¬ dungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen beziehungsweise granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethyl- cellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 m , wie es beispielsweise nach dem in der europäischen Patentschrift EP 037 026 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, und/oder granuliertes l,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l,3,5-triazin, wie es nach dem in der deutschen Patentschrift DD 255 884 beschriebenen Ver¬ fahren hergestellt werden kann, besonders bevorzugt ist. In erfindungsge¬ mäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln sind derartige Bleichaktivatoren vor¬ zugsweise in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis
6 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
Als zusätzlich zu Lipase gegebenenfalls enthaltene Enzyme kommen insbeson¬ dere solche aus der Klasse der Proteasen, Amylasen und Cellulasen sowie deren Gemische in Frage. Vorzugsweise werden aus Pilzen oder Bakterien¬ stämmen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Bacillus lentus und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe eingesetzt. Zu den, einsetzbaren Proteasen gehören die aus Mikroorganismen, insbeson¬ dere Bakterien oder Pilzen, gewinnbaren Enzyme mit einem pH-Optimum im alkalischen Bereich, beispielsweise die aus den internationalen Patentan¬ meldungen WO 92/07067, WO 91/02792, WO 88/03947 oder WO 88/03946 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 471 265, EP 416967 oder EP 394352 be¬ kannten Proteasen. Protease wird im erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige Mittel 100 PE/g bis
7 500 PE/g (Protease-Einheiten pro Gramm, bestimmt nach der in Tenside 7, 125 (1970) beschriebenen Methode), insbesondere 125 PE/g bis 5000 PE/g und besonders bevorzugt 150 PE/g bis 4500 PE/g aufweist. Brauchbare Pro¬ teasen sind im Handel erhältlich, beispielsweise unter den Namen BLAP(R), Savinase(R), Esperase(R), Maxatase(R), 0ptimase(R) oder Alcalase(R).
Zu den in erfindungsgemäßen Mitteln einsetzbaren Amylasen gehören die aus Bakterien oder Pilzen gewinnbaren Enzyme, welche ein pH-Optimum vorzugs¬ weise im alkalischen Bereich bis etwa pH 10 aufweisen. Brauchbare Handels¬ produkte sind beispielsweise Termamyl(R) und Maxamyl(R). Amylase wird im erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige Mittel 0,01 KNU/g bis 2 KNU/g ("Kilo-Novo-Units" pro Gramm gemäß der Standard-Methode der Firma Novo, wobei 1 KNU die Enzy menge ist, die 5,26 g Stärke bei pH 5,6 und 37 °C abbaut, basierend auf der von P. Bernfeld in S.P. Colowick und N.D. Kaplan, Methods in Enzy ology, Band 1, 1955, Seite 149 beschriebenen Methode), insbesondere 0,015 KNU/g bis 1,8 KNU/g und besonders bevorzugt 0,03 KNU/g bis 1,6 KNU/g aufweist. Ebenso gehört die erfindungsgemäß brauchbare Cellulase zu den aus Bakte¬ rien oder Pilzen gewinnbaren Enzymen, welche ein pH-Optimum vorzugsweise im fast neutralen bis schwach alkalischen pH-Bereich von 6 bis 9,5 auf¬ weisen. Derartige Cellulasen sind beispielsweise aus den deutschen Offen- legungsschriften DE 31 17250, DE 3207825, DE 3207847, DE 33 22950 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 265832, EP 269977, EP 270974, EP 273 125 sowie EP 339550 bekannt. Sie werden im erfindungsgemäßen Mit¬ tel vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige Mittel eine cellulolytische Aktivität von 0,05 IU/g bis 1,5 IU/g ("International Units" pro Gramm, basierend auf der enzy atischen Hydrolyse von Na-Carboxymethyl- cellulose bei pH 9,0 und 40 °C, wie in Agric. Biol. Chem. 53_, 1275 (1989) von S. Ito et al. beschrieben), insbesondere 0,07 IU/g bis 1,4 IU/g und besonders bevorzugt 0,1 IU/g bis 1,3 IU/g aufweist. Geeignete Handelspro¬ dukte sind beispielsweise Celluzyme(R) der Novo Industri oder KAC(R) von Kao.
Die Enzyme können in bekannter Weise an Trägerstoffen adsorbiert, in Hüll¬ substanzen eingebettet und/oder mit Hilfe von Trägersubstanzen granuliert worden sein, um sie leichter handhabbar zu machen und gegen vorzeitige In- aktivierung zu schützen, wenn sie in teilchenförmige Wasch- oder Reini¬ gungsmittel eingearbeitet werden sollen. Die zusätzlich zu Lipase gegebe¬ nenfalls enthaltenen Enzyme, insbesondere Protease, sind in erfindungsge¬ mäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 2 Gew.-%, insbesondere von 0,01 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel teilchenförmig und enthält 30 Gew.-% bis 55 Gew.-% wasserunlöslichen an¬ organischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 12 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, 2,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% nichtionische Tensidkomponente, bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% Bleichmittel, bis zu 8 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-% Bleichaktivator und bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% anorganische Salze, ins¬ besondere Alkalicarbonat, -sulfat und/oder -silikat, sowie bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,4 Gew.-% bis 1,2 Gew.-% teilchenförmig konfektioniertes weiteres Enzym, insbesondere Protease, Amylase und/oder Cellulase.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform umfaßt ein flüssiges Mittel, ent¬ haltend 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% wasserunlöslichen anorga¬ nischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 4 Gew.-% bis 12 Gew.-% Seife und bis zu 30 Gew.-% , insbesondere 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% Wasser und/oder wasser¬ mischbares Lösungsmittel sowie bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% Enzymstabilisierungssystem.
Ein bevorzugtes Reinigungsmittel gemäß der Erfindung enthält 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,9 Gew.-% bis 10 Gew.-% nichtionisches Ten¬ sid, bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 12 Gew.-% bis 20 Gew.-% Bleichmittel, bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% Bleichaktivator, bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% Schauminhibitor, bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1,2 Gew.-% zusätzliches Enzym, bis zu 50 Gew.-%, insbesondere 25 Gew.-% bis 35 Gew.-% Abrasivstoff, und bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% Aniontensid.
Die Herstellung teilchenförmiger erfindungsgemäßer Mittel kann in einfach¬ ster Weise durch Vermischen der Einzelpartikel in einem üblichen Mischer, insbesondere einem Trommel-, Rollen-, Band- oder Freifallmischer erfolgen, wobei fakultative sonstige pulverförmige Bestandteile und gewünschtenfalls auch flüssige beziehungsweise verflüssigte Bestandteile, zu denen insbe¬ sondere nichtionische Tenside, aber auch Färb- und Duftstoffe gehören, durch Aufsprühen zugemischt werden können. Es ist bevorzugt, die thermisch belastbaren Komponenten in im Prinzip bekannter Weise durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Aufschlämmung in ein Pulverprodukt zu überführen und dieses mit Lipase und gegebenenfalls weiteren enzymatischen Wirkstoffen sowie sonstigen thermisch empfindlichen Bestandteilen, zu denen insbesondere Bleichmittel zu rechnen sind, zu vermischen. Auch die Einarbeitung einzel¬ ner Bestandteile durch Zumischen eines diese enthaltenden Granulats be¬ ziehungsweise Extrudats den ist möglich und insbesondere zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mitteln mit hohem Schüttgewicht von vorzugsweise 650 g/1 bis 900 g/1 bevorzugt.
Fließfähige und flüssige erfindungsgemäße Mittel können durch einfaches Vermischen der Bestandteile oder deren Vorgemische, die flüssig oder in Wasser bzw. einem vorgesehenen Lösungsmittel gelöst vorliegen können, her¬ gestellt werden.
Beispiele
Durch Sprühtrocknen von wäßrigen Aufschlämmungen, die Alkylsulfat, die nichtionischen Tenside, Seife, Natriumcarbonat, Natriumsilikat, Zeolith und Na-Polycarboxylat enthielten, wobei der Zeolith in Form einer ca. 50-gewichtsprozentigen wäßrigen Aufschlämmung, das Alkylglykosid als ca. 50-gewichtsprozentige wäßrige Lösung und das Natriumsilikat in Form einer ca. 35-gewichtsprozentigen Wasserglas-Lösung eingesetzt wurde, und an¬ schließendes Vermischen mit den sonstigen in Tabelle 1 angegebenen Inhalts¬ stoffen in den angegebenen Mengen wurden die erfindungsgemäßen Waschmittel Ml bis M3 und zum Vergleich die lipasefreien Mittel VI und V2 sowie das glykosidfreie Mittel V3 erzeugt.
Zur Überprüfung der Reinigungsleistung wurden Waschversuche mit künstli¬ chen Anschmutzungen unter Anwendungsbedingungen (Trommelwaschmaschine Miele W 717, 3,5 kg normal verschmutzte Wäsche, Wasserhärte 16 °d, Dosierung 98 g Waschmittel; Auswertung mittels Remmissionsmessung bei 460 n , ohne UV) durchgeführt. Es ergaben sich die in Tabelle 2 angegebenen Remissionswerte als Durchschnittswerte aus jeweils 3 Bestimmungen. Tabel le 1 : Zusammensetzung TGew. -%1
Ml M2 M3 VI V2 V3
Alkylethoxylata) 0,5 - - 0,5 - 5
Alkylglykosidb) 5 5 10 5 5 -
Alkylsulfatc) 10 18 15 10 18 8
Seife 1 6 6 1 6 1
Natriumcarbonat 12 - - 12 - 10
Zeolith Na-A 23 50 33 23 50 21
Natriumsilikatd) 5 - 3 5 - 4
Natriumsulfat - - - - - 23
Polycarboxylate) 6 - - 6 - 5
CarbonsäureO - 4 - - 4 -
Natriumperboratö) 16 - - 16 - 19
Na-percarbonat - - 15 - - -
TAEDh) 6 - 5 6 - 6
Protease1) 1 0,5 - 1 0,5 0,5
LipaseO 1 1 1 - - 0,5
Schauminhibitorl) 6 6 6 6 6 6
Wasser auf 100
a) Ci2/i8-Fettalkohol , 5-fach ethoxyliert b) Ci2/i4-Alkylglucosid, Polymerisationsgrad 1,4 c) Lineares Ci6/i8~Alkylsulfat (Sulfopon(R) T, Hersteller Henkel) d) Verhältnis Siθ2 zu Na2θ : 3,0 e) Acrylsäure/Maleinsäure-Copoly er, Na-Salz (Sokalan(R) CP 5, Hersteller BASF) f) Adipinsäure/Glutarsäure/Bernsteinsäure-Gemisch (Sokalan(R) DCS, Her¬ steller BASF) g) Monohydrat h) Tetraacetylethylendiamin-Granulat, hergestellt gemäß europäischer Pa¬ tentschrift EP 037026 i) Protease-Granulat (BLAP(R) 140, Hersteller Biozym) k) Lipase-Granulat (Lipolase(R) 100 T, Hersteller Novo)
1) 10 Gew.-% Paraffin enthaltendes Schauminhibitor-Konzentrat, Rest Na- Sulfat, Na-Silikat und Na-Carboxymethylcellulose, hergestellt gemäß europäischer Patentanmeldung EP 309931
Tabelle 2: Remission der gewaschenen Testgewebe f%1
a) Staub/Hautfett auf Baumwolle (60 °C Waschprogramm) b) Blut/Milch/Ruß auf Baumwolle (90 °C Waschprogramm) c) Milch/Kakao auf Baumwolle (40 °C Waschprogramm)
nb: nicht bestimmt
Man erkennt aus Tabelle 2, daß die erfindungsgemäßen Mittel Ml bzw. M2 eine signifikant bessere Reinigungsleistung als die direkt vergleichbaren Mittel VI bzw. V2 ohne Lipase aufweisen und die erfindungsgemäßen Mittel in der Regel eine höhere Reinigungsleistung als das ein nicht erfindungs¬ gemäßes Tensidsystem enthaltende Mittel V3 besitzen.

Claims

Patentansprüche
1. Tensid-, lipase- und builderhaltiges Wasch- oder Reinigungsmittel, da¬ durch gekennzeichnet, daß es eine nichtionische Tensidkomponente ent¬ hält, die zu mindestens 50 Gew.-% aus einem Glykosid der Formel (I) besteht,
Rl-0(G)n (I)
in der R* einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykose-Einheit und n eine Zahl von 1 bis 10 bedeuten.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtionische Tensidkomponente zu mindestens 80 Gew.-% aus einem Glykosid der Formel (I) besteht und neben dem Glykosid gemäß Formel (I) als weiteres Nio- tensid Fettalkylpolyalkoxylat, insbesondere -ethoxylat und/oder -prop- oxylat, Fettsäurepolyhydroxyamid und/oder Ethoxylierungs-und/oder Pro- poxylierungsprodukt von Fettalkylaminen, vicinalen Diolen, Fettsäure¬ alkylestern und/oder Fettsäureamiden enthält.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an weiterem, neben dem Glykosid enthaltenem Niotensid höchstens 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf gesamte nichtionische Tensidkomponente, beträgt.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Buil¬ der, Lipase in einer solchen Menge, daß die Aktivität 10 LU/g bis 10000 LU/g, insbesondere 80 LU/g bis 5000 LU/g bezogen auf gesamtes Mittel, beträgt, bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 18 Gew.-% synthetisches Aniontensid und 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% nicht¬ ionische Tensidkomponente enthält.
5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Aniontensid aus den Alkyl- bzw. Alkenylsulfaten und/oder den Alkyl- bzw. Alkenyl- ethersulfaten ausgewählt wird, in denen die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe 8 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C-Atome besitzt.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es teilchenförmig ist und 30 Gew.-% bis 55 Gew.-% wasserunlöslichen anorganischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 12 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, 2,5 Gew.-% bis 20 Gew.- synthetisches Aniontensid, 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% nichtionische Tensid¬ komponente, bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% Bleichmittel, bis zu 8 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-% Bleichaktivator und bis zu 20 Gew.- , insbesondere 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% anorganische Salze, insbesondere Alkalicarbonat, -sulfat und/oder -hydrogencarbonat, sowie bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,4 Gew.-% bis 1,2 Gew.-% teilchenförmig konfektioniertes weiteres Enzym, insbesondere Protease, Amylase und/oder Cellulase, enthält.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es flüssig ist und 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% was¬ serunlöslichen anorganischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 4 Gew.-% bis 12 Gew.-% Seife und bis zu 30 Gew.-% , insbesondere
1 Gew.-% bis 25 Gew.-% Wasser und/oder wassermischbares Lösungsmittel sowie bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% Enzym¬ stabilisierungssystem enthält.
8. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich¬ net, daß es 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,9 Gew.-% bis 10 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 12 Gew.- bis 20 Gew.-% Bleichmittel, bis zu 10 Gew.-%, insbesondere
2 Gew.-% bis 8 Gew.-% Bleichaktivator, bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% Schauminhibitor, bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1,2 Gew.-% zusätzliches Enzym, bis zu 50 Gew.-%, insbe¬ sondere 25 Gew.-% bis 35 Gew.-% Abrasivstoff, und bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% Aniontensid enthält.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Glykosid der Formel (I) ein Alkyl- oder Alkenylglucosid ist und einen Oligomerisierungsgrad n unter 1,5, insbesondere von 1,2 bis 1,4, besitzt.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es Glykosid gemäß Formel (I) und Alkyl- bzw. Alkenyl- bzw. Ethersulfat mit einem linearen, primären Alkyl- bzw. Alkenylrest mit 14 bis 18 C- Ato en im Gewichtsverhältis 5:1 bis 1:4, insbesondere 1:1 bis 1:3,5 enthält.
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