DE10023580A1 - Verhinderung von Textilschäden beim Waschen - Google Patents

Abstract

Beim Waschen von Textilien aus proteinogenen Fasern mit proteasehaltigen Waschmitteln sollte der Grad der Schädigung der Textilien verringert werden. Dies gelang im wesentlichen durch die Verwendung einer Kombination aus Citronensäure und Protease.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Vermeidung von Pilling beim Waschen von Textilien aus proteinogenen Fasern.

Enzyme, insbesondere proteolytische Enzyme, finden ausgedehnte Verwendung in Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmitteln. In der Praxis werden derzeit hauptsächlich Proteasen aus der Subtilisinfamilie eingesetzt. Dabei handelt es sich um extrazelluläre Proteine mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 20 000 bis 50 000. Subtilisine sind relativ unspezifische Enzyme, die neben der hydrolytischen Wirkung auf Peptidbindungen auch esterolytische Eigenschaften aufweisen (M. Bahn, R. D. Schmidt, Biotec 1, 119, 1987). Viele Vertreter der Subtilisine sind physikalisch und chemisch genau charakterisiert. Ihre räumliche Struktur ist durch Röntgenstrukturanalyse oft im Detail bekannt. Hierdurch sind die Voraussetzungen für molekulares Modelling und sogenanntes Protein Engineering in Form gezielter Mutagenese gegeben (Kraut, Ann. Rev. Biochem. 46, 331-358, 1977). Gentechnische Modifikationen von Proteasen sind vielfach beschrieben. Die meisten dieser Varianten wurden erzeugt, um die Stabilität der Proteasen zu verbessern. Beispielsweise kann eine unter stark alkalischen Bedingungen stabile und aktive Protease aus der Subtilisinfamilie in Bacillus lentus (DSM 5483) produziert werden, wie in der internationalen Patentanmeldung WO 91/02792 beschrieben. Diese Bacillus lentus alkalische Protease (BLAP) kann durch Fermentation von Bacillus licheniformis produziert werden, der mit einem Expressionsplasmid transformiert wurde, welches das Gen für BLAP unter der Kontrolle des Promotors aus Bacillus licheniformis ATCC 53926 trägt. Die Zusammensetzung wie auch die räumliche Struktur von BLAP ist bekannt (D. W. Godette et al. J. Mol. Biol. 228, 580-595, 1992). Diese Protease ist durch die in der zitierten Literatur beschriebene Sequenz aus 269 Aminosäuren, ein rechnerisches Molekulargewicht von 26 823 Dalton und einen theoretischen isoelektrischen Punkt von 9,7 charakterisiert. Durch Mutation zugängliche Varianten dieser Bacillus lentus DSM5483 Protease sind beispielsweise in der US-amerikanichen Patentschrift US 5 340 735 beschrieben.

Die für den Einsatz in Wasch- beziehungsweise Waschhilfsmitteln vorgeschlagenen Pro­ teasen werden normalerweise auf möglichst hohe proteolytische Wirkung hin ausgewählt. Insbesondere bei mehrfacher Waschbehandlung von Textilien aus proteinogenen Fasern, beispielsweise textilen Flächengebilden aus Naturseide oder Wolle, kann es daher zu Substanzschädigungen beziehungsweise Zerstörungen der Faserverbände durch die Protease kommen. Eine Senkung der Proteaseaktivität im Waschmittel führt allerdings zu einem vom Anwender des Waschmittels wahrnehmbaren Verlust an Reinigungsleistung und ist daher unakzeptabel. In der internationalen Patentanmeldung WO 95/23221 ist vorgeschlagen worden, zur Verminderung der Schädigung von Textilien aus proteinogenen Fasern eine Protease mit einem Keratinase-Caseinase-Aktivitätsverhältnis kleiner als 0,80 einzusetzen. Dies führt zwar zur Lösung des Problems, beschränkt aber den Entwickler von Textilwaschmitteln in der Auswahl der Proteasen. Es bestand folglich das Problem, die Schädigung von Textilien aus proteinogenen Fasern möglichst unabhängig vom in der Waschlösung vorhandenen Proteasetyp zu verringern.

Gegenstand der Erfindung, mit der das vorstehend geschilderte Problem gelöst werden kann, ist ein Textilwaschmittel, insbesondere für den Einsatz zum Waschen von Textilien aus proteinogenen Fasern, welches neben üblichen Bestandteilen Citronensäure und eine proteolytisch wirksame Menge einer Protease enthält.

Durch den Zusatz der Citronensäure, deren Anteil am Waschmittel vorzugsweise 1 Gew.- % bis 10 Gew.-%, insbesondere 1,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% beträgt, beobachtet man unabhängig von der Art der im Waschmittel enthaltenen Protease eine Erhöhung der farbauffrischenden Wirkung und eine Verminderung des Pilling-Verhaltens der Textilien beim Waschen von Textilien aus proteinogenen Fasern mit dem entsprechenden Waschmittel. Besonders ausgeprägt sind diese Effekte, wenn das Waschmittel eine Protease enthält, welche ein Keratinase-Caseinase-Aktivitätsverhältnis (im folgenden KC- Verhältnis genannt) kleiner als 0,80, vorzugsweise kleiner als 0,70 und insbesondere im Bereich von 0,2 bis 0,65 aufweist.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind daher die Verwendung einer Kombination aus Citronensäure und Protease zum Waschen von Textilien aus proteinogenen Fasern, die Verwendung von Citronensäure zur Erhöhung der farbauffrischenden Wirkung proteasehaltiger Waschmittel beim Waschen von Textilien aus proteinogenen Fasern, sowie die Verwendung von Citronensäure zur Verminderung des Pilling-Verhaltens der Textilien beim Waschen von Textilien aus proteinogenen Fasern mit proteasehaltigen Waschmitteln. Unter Textilien aus proteinogenen Fasern sind dabei sowohl solche, die ausschließlich aus proteinogenen Fasern bestehen, wie beispielsweise Seide oder Wolle, als auch solche zu verstehen, die zumindest anteilsweise aus proteinogenen Fasern zusammengesetzt sind und daneben anderes Material, beispielsweise Baumwolle, Polyester, Polyamid oder Polyacrylnitril, enthalten.

Vorzugsweise weist das Waschmittel eine proteolytische Aktivität (wie unten definiert) im Bereich von 100 PE/g bis 7500 PE/g auf .

In das KC-Verhältnis geht die Aktivität der Protease gegenüber zwei verschiedenen Substraten, Casein und Keratin, ein. Die Aktivitäten werden gemäß dem nachfolgend beschriebenen standardisierten Verfahren bestimmt: Eine Lösung, die 12 g/l des Substrates (Casein oder Keratin) und 30 mM Natriumtripolyphosphat in Wasser des Härtegrades 15°dH (enthaltend 0,058 Gew.-% CaCl₂ . 2H₂O, 0,028 Gew.-% MgCl₂ . 6H₂O und 0,042 Gew.-% NaHCO₃) wird auf 70°C erwärmt, der pH-Wert wird durch Zugabe von 0,1 N NaOH auf 8,5 bei 50°C eingestellt. Zu 600 µl der Substratlösung werden 200 µl einer Lösung des zu testenden Enzyms in 2 gewichtsprozentiger Natriumtripolyphosphat- Pufferlösung (pH 8,5) gegeben. Die Reaktionsmischung wird bei 50°C für 15 Minuten inkubiert. Die Reaktion wird danach durch Zugabe von 500 µl TCA-Lösung (0,44 M Trichloressigsäure und 0,22 M Natriumacetat in 3 volumenprozentiger Essigsäure) und Abkühlen (Eisbad bei 0°C, 15 Minuten) gestoppt. Das TCA-unlösliche Protein wird durch Zentrifugation entfernt, 900 µl des Überstandes werden mit 300 µl 2 N NaOH verdünnt. Die Absorption dieser Lösung bei 290 nm wird mit Hilfe eines Absorptionsspektrometers bestimmt, wobei der Absorptionsnullwert durch das Messen einer zentrifugierten Lösung, die durch Mischen von 600 µl der obengenannten TCA-Lösung mit 600 µl der obenge­ nannten Substratlösung und anschließender Zugabe der Enzymlösung hergestellt wird, zu bestimmen ist.

Die proteolytische Aktivität einer Proteaselösung, die bei Casein als Substrat unter den angegebenen Meßbedingungen eine Absorption von 0,500 OD bewirkt, wird zu 10 PE (Protease-Einheiten) pro ml definiert. Das vom Anwender eines proteasehaltigen Waschmittels zu beobachtende Reinigungsergebnis korreliert mit dieser in PE angegebenen Aktivität. Die zu beobachtende Schädigung des Textils aus proteinogenen Fasern korreliert bei konstantem Reinigungsergebnis mit dem KC-Verhältnis.

Zu den brauchbaren Proteasen zählen insbesondere diejenigen vom Subtilisin-Typ, wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Alcalase®, Savinase®, Durazym®, Everlase®, Properase® und Purafect® OxP. Besonders bevorzugt ist wegen ihre niedrigen KC-Verhältnisses der Einsatz gentechnisch veränderter Proteasen des obengenannten BLAP-Typs, bei denen an mindestens einer der Positionen 3, 4, 99, 188, 193, 199 und 211 (BLAP-Zählung) die an dieser Stelle in der Wildtyp-Protease vorhandene Aminosäure gegen eine andere Aminosäure ausgetauscht worden ist. Diese können wie in der internationalen Patentanmeldung WO 95/23221 beschrieben hergestellt werden. Bevorzugt besteht die Veränderung gegenüber der ursprünglichen Bacillus lentus-Protease in mindestens einem der Aminosäureaustausche S3T, V4I, R99G, R99A, R99S, A188P, V193M, V 199I, L211D und/oder L211E. Bei der vorstehend beschriebenen Protease­ nomenklatur über den Austausch einzelner Aminosäuren ist zu beachten, daß die Nume­ rierung der Aminosäurepositionen in BLAP sich von der häufig anzutreffenden des Subtilisin BPN' unterscheidet. Die Numerierung der Positionen 1 bis 35 ist identisch in Subtilisin BPN' und BLAP; aufgrund fehlender korrespondierender Aminosäuren entspre­ chen die Positionen 36 bis 54 in BLAP den Positionen 37 bis 55 in BPN', ebenso die Positionen 55 bis 160 in BLAP den Positionen 57 bis 162 in BPN' und die Positionen 161 bis 269 denen von 167 bis 275 in BPN'. Die bevorzugte Modifizierung anderer Proteasen, insbesondere vom Subtilisin-Typ, wird dementsprechend durch Aminosäureaustausche an Positionen vorgenommen, die mit denen für BLAP genannten Positionen korrespondieren.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäßes Waschmittel neben der Kombination von Citronensäure und Protease nichtionisches Tensid, ausgewählt aus Fettalkylpolyglykosiden, Fettalkylpolyalkoxylaten, insbesondere -ethoxylaten und/oder -propoxylaten, Fettsäurepolyhydroxyamiden und/oder Ethoxylierungs- und/oder Propoxy­ lierungsprodukten von Fettalkylaminen, vicinalen Diolen, Feifsäurealkylestern und/ oder Fettsäureamiden sowie deren Mischungen, insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel umfaßt die Anwesenheit von synthetischem Aniontensid vom Sulfat- und/oder Sulfonattyp, insbeson­ dere Fettalkylsulfat, Fettalkylethersulfat, Sulfofettsäureester und/oder Sulfofettsäuredisalze, insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 25 Gew.- %. Bevorzugt wird das Aniontensid aus den Alkyl- bzw. Alkenylsulfaten und/oder den Alkyl- bzw. Alkenylethersulfaten ausgewählt, in denen die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe 8 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C-Atome besitzt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäßes Mittel wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen Builder, insbesondere ausgewählt aus Alkalialumosilikat, kristallinem Alkalisilikat mit Modul über 1, monomerem Polycarboxylat, polymerem Polycarboxylat und deren Mischungen, insbesondere in Mengen im Bereich von 2,5 Gew.-% bis 60 Gew.-%. Im Fall der Anwesenheit wasserlöslicher Builder schließt diese Mengenangabe den Anteil an erfindungswesentlicher Citronensäure nicht ein.

Eine für den Einsatz als Woll- oder Seidenwaschmittel allerdings weniger bevorzugte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Mittels kann Bleichmittel auf Persauerstoffbasis, insbesondere Wasserstoffperoxid, Alkaliperborat-Tetrahydrat, Alkali­ perborat-Monohydrat und/oder Alkalipercarbonat, insbesondere in Mengen im Bereich von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, sowie gegebenenfalls Bleichaktivator, insbesondere in Mengen im Bereich von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, enthalten.

Schließlich umfaßt eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Mittels die Anwesenheit von schmutzablösevermögenden Substanzen auf Basis von Copolyestern aus Dicarbonsäuren und Glykolen, die insbesondere in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten sein können. Derartige oft als "soil­ release"-Wirkstoffe bezeichnete schmutzablösevermögende Substanzen, die wegen ihrer chemischen Ähnlichkeit zu Polyesterfasern besonders wirksam sind, aber auch bei Geweben aus anderem Material die erwünschte Wirkung zeigen können, sind Copolyester, die Dicarbonsäureeinheiten, Alkylenglykoleinheiten und Polyalkylenglykoleinheiten enthalten. Schmutzablösevermögende Copolyester der genannten Art wie auch ihr Einsatz in Waschmitteln sind seit langer Zeit bekannt. So beschreibt zum Beispiel die deutsche Offenlegungsschrift DT 16 17 141 ein Waschverfahren unter Einsatz von Polyethylen­ terephthalat-Polyoxyethylenglykol-Copolymeren. Die deutsche Offenlegungsschrift DT 22 00 911 betrifft Waschmittel, die Niotensid und ein Mischpolymer aus Polyoxyethy­ lenglykol und Polyethylenterephthalat enthalten. In der deutschen Offenlegungsschrift DT 22 53 063 sind saure Textilausrüstungsmittel genannt, die ein Copolymer aus einer dibasigen Carbonsäure und einem Alkylen- oder Cycloalkylenpolyglykol sowie gegebenenfalls einem Alkylen- oder Cycloalkylenglykol enthalten. Das europäische Patent EP 066 944 betrifft Textilbehandlungsmittel, die einen Copolyester aus Ethylenglykol, Polyethylenglykol, aromatischer Dicarbonsäure und sulfonierter aromatischer Dicarbon­ säure in bestimmten Molverhältnissen enthalten. Aus dem europäischen Patent EP 185 427 sind Methyl- oder Ethylgruppen-endverschlossene Polyester mit Ethylen- und/oder Propylen-terephthalat- und Polyethylenoxid-terephthalat-Einheiten und Waschmitel, die derartiges Soil-release-Polymer enthalten, bekannt. Das europäische Patent EP 241 984 be­ trifft einen Polyester, der neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten auch substituierte Ethyleneinheiten sowie Glycerineinheiten enthält. Derartige schmutzablösevermögende Polyester sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-% enthalten.

Zu den in Frage kommenden nichtionischen Tensiden gehören die Alkoxylate, insbeson­ dere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von gesättigten oder ein- bis mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vor­ zugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Der Alkoxylierungsgrad der Alkohole liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit den entsprechenden Alkylen­ oxiden hergestellt werden. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate, primärer Alkohole mit linearen, insbesondere Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Resten sowie deren Gemische. Außerdem sind entsprechende Alkoxylierungsprodukte von Alkylaminen, vicinalen Diolen und Carbonsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten Alkoholen entsprechen, verwendbar. Darüberhinaus kommen die Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Insertionsprodukte von Fettsäurealkylestern, wie sie gemäß dem in der inter­ nationalen Patentanmeldung WO 90/13533 angegebenen Verfahren hergestellt werden können, sowie Fettsäurepolyhydroxyamide, wie sie gemäß den Verfahren der US­ amerikanischen Patentschriften US 1 985 424, US 2 016 962 und US 2 703 798 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 92/6984 hergestellt werden können, in Betracht. Zur Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Mittel geeignete sogenannte Alkylpolyglykoside sind Verbindungen der allgemeinen Formel (G)_n-OR¹ ,in der R¹ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykoseeinheit und n eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten. Derartige Verbindungen und ihre Herstellung werden zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 92 355, EP 301 298, EP 357 969 und EP 362 671 oder der US-amerikanischen Patentschrift US 3 547 828 beschrieben. Bei der Glykosid­ komponente (G)_n handelt es sich um Oligo- oder Polymere aus natürlich vorkommenden Aldose- oder Ketose-Monomeren, zu denen insbesondere Glucose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Talose, Gulose, Altrose, Allose, Idose, Ribose, Arabinose, Xylose und Lyxose gehören. Die aus derartigen glykosidisch verknüpften Monomeren bestehenden Oligomere werden außer durch die Art der in ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den sogenannten Oligomerisierungsgrad, charakterisiert. Der Oligomerisierungsgrad n nimmt als analytisch zu ermittelnde Größe im allgemeinen gebrochene Zahlenwerte an; er liegt bei Werten zwischen 1 und 10, bei den vorzugsweise eingesetzten Glykosiden unter einem Wert von 1,5, insbesondere zwischen 1, 2 und 1,4. Bevorzugter Monomer-Baustein ist wegen der guten Verfügbarkeit Glucose. Der Alkyl- oder Alkenylteil R¹ der Glykoside stammt bevorzugt ebenfalls aus leicht zugänglichen Derivaten nachwachsender Rohstoffe, insbesondere aus Fettalkoholen, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbe­ sondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Glykoside eingesetzt wer­ den können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die primären Alkohole mit linearen Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Ge­ mische. Besonders bevorzugte Alkylglykoside enthalten einen Kokosfettalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen R¹ = Dodecyl und R¹ = Tetradecyl.

Nichtionisches Tensid ist in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel können stattdessen oder zusätzlich weitere Tenside, vor­ zugsweise synthetische Aniontenside des Sulfat- oder Sulfonat-Typs, in Mengen von vor­ zugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 18 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Als für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln besonders geeignete synthetische Aniontenside sind die Alkyl- und/oder Alkenyl­ sulfate mit 8 bis 22 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation tragen, zu nennen. Bevorzugt sind die Derivate der Fettalkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren ver­ zweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Die Alkyl- und Alkenylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumbasen hergestellt werden. Derartige Alkyl- und/oder Alkenylsulfate sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 18 Gew.-% enthalten.

Zu den einsetzbaren Tensiden vom Sulfat-Typ gehören auch die sulfatierten Alkoxy­ lierungsprodukte der genannten Alkohole, sogenannte Ethersulfate. Vorzugsweise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10, Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül. Zu den geeigneten Aniontensiden vom Sulfonat-Typ gehören die durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisation er­ hältlichen α-Sulfoester, insbesondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vor­ zugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugs­ weise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die durch formale Verseifung aus diesen hervorgehenden Sulfofettsäuren.

Als weitere fakultative tensidische Inhaltsstoffe erfindungsgemäßer Mittel kommen Seifen in Betracht, wobei gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fettsäuregemischen, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifen geeignet sind. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% aus gesättigten C₁₂- C₁₈-Fettsäureseifen und zu bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Vor­ zugsweise ist Seife in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Insbesondere in flüssigen Mitteln können jedoch auch höhere Seifenmengen von bis zu 20 Gew.-% enthalten sein.

Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören insbesondere solche aus der Klasse der Polycarbonsäuren sowie der polymeren (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden zugänglichen Polycarboxylate der europäischen Patentschriften EP 0 625 992 oder EP 0 874 890 oder der internationalen Patentanmeldung WO 92/18542, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäure­ funktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopo­ lymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5000 und 200000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise 50000 bis 120000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 bis 100000 auf. Geeignete, wenn auch weniger be­ vorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacryl­ säure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstsanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer be­ ziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Car­ bonsäure und vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth- )acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C₄-C₈-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C₁-C₄- Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleat zwischen 1 : 1 und 4 : 1, vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 3 : 1 und insbesondere 2 : 1 und 2,5 : 1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsver­ hältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C₁-C₄-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugs­ weise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in dem Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere lassen sich insbesondere nach Verfahren her­ stellen, die in der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 und der deutschen Patentanmel­ dung DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200000, vorzugsweise zwischen 200 und 50000 und insbesondere zwischen 3000 und 10000 auf. Sie können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichts­ prozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Polycarbonsäuren wer­ den in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, einge­ setzt.

Derartige organische Buildersubstanzen sind vorzugsweise in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt. In allen Fällen ist in diese Mengenangaben der Anteil der Citronensäure nicht eingerechnet.

Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.- %, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew. - % bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korn­ größe über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.

Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO₂ unter 0,95, insbesondere von 1 : 1, 1 bis 1 : 12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Be­ vorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsili­ kate, mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 2,8. Derartige amorphe Alkalisilikate sind beispielsweise unter dem Namen Portil® im Handel erhältlich. Solche mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 1,9 bis 1 : 2,8 können nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden. Sie werden im Rahmen der Herstellung erfindungsgemäßer Mittel bevorzugt als Feststoff und nicht in Form einer Lösung zugegeben. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na₂Si_xO_2x+1 . yH₂O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemei­ nen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natrium­ disilikate (Na₂Si₂O₅ . yH₂O) bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. δ-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0 452 428 beschrieben, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 436 835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552 und/oder EP 0 293 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. Der Gehalt der erfindungsgemäßen Mittel an Alkalisilikaten beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% und insbesondere 5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt der Gehalt an Alkalisilikat vorzugsweise 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.- % bis 8 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, beträgt dann vorzugsweise 4 : 1 bis 10 : 1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisili­ kate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1 und insbesondere 1 : 1 bis 2 : 1.

Zusätzlich zum genannten anorganischen Builder können weitere wasserlösliche oder wasserunlösliche anorganische Substanzen in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. Geeignet sind in diesem Zusammenhang die Alkalicarbonate, Alkalihydrogencar­ bonate und Alkalisulfate sowie deren Gemische. Derartiges zusätzliches anorganisches Material kann in Mengen bis zu 70 Gew.-% vorhanden sein, fehlt jedoch vorzugsweise ganz.

Die erfindungsgemäßen Mittel können zur Einstellung eines gewünschtenfalls sauren oder schwach alkalischen pH-Werts von insbesondere etwa 8,0 bis 9,5 in 1-gewichtsprozentiger wäßriger Lösung feste anorganische und/oder organische Säuren beziehungsweise saure Salze, beispielsweise Alkalihydrogensulfate, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Glutarsäure sowie deren Gemische, enthalten. Derartige saure Substanzen sind in den erfindungsge­ mäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.- % bis 3 Gew.-%, enthalten.

Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel weitere in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Bestandteile enthalten. Zu diesen fakultativen Bestandteilen gehören insbesondere Komplexbildner für Schwermetalle, beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, Amino­ hydroxypolycarbonsäuren, Polyphosphonsäuren und/oder Aminopolyphosphonsäuren, Vergrauungsinhibitoren, beispielsweise Celluloseether, Farbübertragungsinhibitoren, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, Schauminhibitoren, beispielsweise Organopoly­ siloxane oder Paraffine, Lösungsmittel und optische Aufheller, beispielsweise Stilbendisul­ fonsäurederivate. Vorzugsweise sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% optische Aufheller, insbesondere Verbindungen aus der Klasse der substituierten 4,4'-Bis-(2,4,6-triamino-s-triazinyl)-stilben-2,2'-disulfon­ säuren, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Komplexbildner für Schwermetalle, insbesondere Aminoalkylenphosphonsäuren und deren Salze, bis zu 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% Vergrauungsinhibitoren und bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% Schauminhibitoren enthalten, wobei sich die genannten Gewichtsanteile auf jeweils auf gesamtes Mittel beziehen.

Lösungsmittel, die insbesondere bei flüssigen Mitteln gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, sind neben Wasser vorzugsweise solche, die wassermischbar sind. Zu diesen gehören die niederen Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol, iso-Propanol, und die isomeren Butanole, Glycerin, niedere Glykole, beispielsweise Ethylen- und Propylenglykol, und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether.

Zu den gegebenenfalls, insbesondere in flüssigen erfindungsgemäßen Mitteln, vorhandenen üblichen Enzymstabilisatoren gehören Aminoalkohole, beispielsweise Mono-, Di-, Triethanol- und -propanolamin und deren Mischungen, niedere Carbonsäuren, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 376 705 und EP 0 378 261 bekannt, Borsäure bzw. Alkaliborate, Borsäure-Carbonsäure-Kombinationen, wie bei­ spielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 451 921 bekannt, Borsäureester, wie beispielsweise aus der internationalen Patentanmeldung WO 93/11215 oder der euro­ päischen Patentanmeldung EP 0 511 456 bekannt, Boronsäurederivate, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 583 536 bekannt, Calciumsalze, beispielswei­ se die aus der europäischen Patentschrift EP 0 028 865 bekannte Ca-Ameisensäure-Kombi­ nation, Magnesiumsalze, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 378 262 bekannt, und/oder schwefelhaltige Reduktionsmittel, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 080 748 oder EP 0 080 223 bekannt.

Zu den geeigneten Schauminhibitoren gehören langkettige Seifen, insbesondere Behen­ seife, Fettsäureamide, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse, Organopolysiloxane und deren Gemische, die darüberhinaus mikrofeine, gegebenenfalls silanierte oder anderweitig hydrophobierte Kieselsäure enthalten können. Zum Einsatz in partikelförmigen erfindungsgemäßen Mitteln sind derartige Schauminhibitoren vorzugsweise an granulare, wasserlösliche Trägersubstanzen gebunden, wie beispielsweise in der deutschen Offenle­ gungsschrift DE 34 36 194, den europäischen Patentanmeldungen EP 0 262 588, EP 0 301 414, EP 0 309 931 oder der europäischen Patentschrift EP 0 150 386 be­ schrieben.

Ferner kann das erfindungsgemäße Mittel Vergrauungsinhibitoren enthalten. Vergrauungs­ inhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen der Fasern zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lös­ liche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, zum Beispiel teilhydrolysierte Stärke. Na-Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Methyl­ hydroxyethylcellulose und deren Gemische werden bevorzugt eingesetzt.

Die als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Mittel in Betracht kommenden Bleich­ mittel sind die in Waschmitteln in der Regel verwendeten Perverbindungen wie Perborat, das als Tetra- oder Monohydrat vorliegen kann, Percarbonat, Perpyrophosphat und Persilikat, die in der Regel als Alkalisalze, insbesondere als Natriumsalze, vorliegen. Derartige Bleichmittel sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 25 Gew.-%, insbesondere bis zu 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.

Die fakultativ vorhandene Komponente der Bleichaktivatoren umfaßt die üblicherweise verwendeten N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendi­ amine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetra­ acetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäure­ anhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-isononanoyl-phenolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose. Die Bleichaktivatoren können zur Vermeidung der Wechselwirkung mit den Perverbindungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen beziehungsweise granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, wie es beispielsweise nach dem in der europäischen Patentschrift EP 0 037 026 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, und/oder granuliertes 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin, wie es nach dem in der deutschen Patentschrift DD 255 884 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, besonders bevorzugt ist. In erfindungsgemäßen Waschmitteln sind derartige Bleichaktiva­ toren vorzugsweise in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.- %, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.

Als zusätzlich zu Protease gegebenenfalls enthaltene Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Cellulasen, Pullulanasen und Oxidoreduktasen sowie deren Gemische in Frage. Vorzugsweise werden aus Pilzen oder Bakterienstämmen gewonnene enzymatische Wirkstoffe eingesetzt.

Zu den in erfindungsgemäßen Mitteln einsetzbaren Amylasen gehören die aus Bakterien oder Pilzen gewinnbaren Enzyme, welche ein pH-Optimum vorzugsweise im alkalischen Bereich bis etwa pH 10 aufweisen. Brauchbare Handelsprodukte sind beispielsweise Termamyl®, Maxamyl®, Duramyl®, Purastar® und Purafect® OxAm. Amylase wird im erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige Mittel 0,01 KNU/g bis 2 KNU/g ("Kilo-Novo-Units" pro Gramm gemäß der Standard- Methode der Firma Novo, wobei 1 KNU die Enzymmenge ist, die 5,26 g Stärke bei pH 5,6 und 37°C abbaut, basierend auf der von P. Bernfeld in S. P. Colowick und N. D. Kaplan, Methods in Enzymology, Band 1, 1955, Seite 149 beschriebenen Methode), insbesondere 0,015 KNU/g bis 1,8 KNU/g und besonders bevorzugt 0,03 KNU/g bis 1,6 KNU/g aufweist.

Ebenso gehört die erfindungsgemäß brauchbare Cellulase zu den aus Bakterien oder Pilzen gewinnbaren Enzymen, welche ein pH-Optimum vorzugsweise im fast neutralen bis schwach alkalischen pH-Bereich von 6 bis 9,5 aufweisen. Derartige Cellulasen sind beispielsweise aus den deutschen Offenlegungsschriften DE 31 17 250, DE 32 07 825, DE 32 07 847, DE 33 22 950 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0 265 832, EP 0 269 977, EP 0 270 974, EP 0 273 125 sowie EP 0 339 550 bekannt. Sie werden im er­ findungsgemäßen Mittel vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige Mittel eine cellulolytische Aktivität von 0,05 IU/g bis 1,5 IU/g ("International Units" pro Gramm, basierend auf der enzymatischen Hydrolyse von Na-Carboxymethylcellulose bei pH 9,0 und 40°C, wie in Agric. Biol. Chem. 53, 1275 (1989) von S. Ito et al. beschrieben), insbesondere 0,07 IU/g bis 1,4 IU/g und besonders bevorzugt 0,1 IU/g bis 1,3 IU/g auf­ weist. Geeignete Handelsprodukte sind beispielsweise Celluzyme® ,Carezyme® oder Endolase® der Novo Nordisk, KAC® von Kao, Puradax® von Genencor oder Biotouch® und Ecostone® von Röhm.

Die Enzyme können in bekannter Weise an Trägerstoffen adsorbiert, in Hüllsubstanzen eingebettet und/oder mit Hilfe von Trägersubstanzen granuliert worden sein, um sie leichter handhabbar zu machen und gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen, wenn sie in teilchenförmige Waschmittel eingearbeitet werden sollen. Die zusätzlich zu Protease gegebenenfalls enthaltenen Enzyme sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 2 Gew.-%, insbesondere von 0,01 Gew.-% bis 1,5 Gew.- %, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel teilchenförmig und enthält 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% anorganischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 12 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, 2,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% Bleichmittel, bis zu 8 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-% Bleichaktivator und bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% anorganische Salze, insbesondere Alkalicarbonat und/oder -sulfat, sowie bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,4 Gew.-% bis 1,2 Gew. -% teilchenförmig konfektioniertes weiteres Enzym, insbesondere Lipase, Cutinase, Amylase, Cellulase, Pullulanase und/oder Oxidoreduktase.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäßes pulverförmiges Mittel, insbesondere zur Verwendung als Feinwaschmittel, 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% anorganischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 12 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, 4 Gew.-% bis 24 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% synthetisches Anion­ tensid, bis zu 65 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% anorganische Salze, insbesondere Alkalicarbonat und/oder -sulfat, und weder Bleichmittel noch Bleichaktiva­ tor.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform umfaßt ein flüssiges Mittel, enthaltend 5 Gew.- % bis 35 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% wasserunlöslichen anorganischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 4 Gew.-% bis 12 Gew.- % Seife und bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% Wasser und/oder wassermischbares Lösungsmittel sowie bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% Enzymstabilisierungssystem.

Die Herstellung teilchenförmiger erfindungsgemäßer Mittel kann in einfachster Weise durch Vermischen der Einzelpartikel in einem üblichen Mischer, insbesondere einem Trommel-, Rollen-, Band- oder Freifallmischer erfolgen, wobei fakultative sonstige pulverförmige Bestandteile und gewünschtenfalls auch flüssige beziehungsweise verflüssigte Bestandteile, zu denen insbesondere nichtionische Tenside, aber auch Farb- und Duftstoffe gehören, durch Aufsprühen zugemischt werden können. Es ist bevorzugt, die thermisch belastbaren Komponenten in im Prinzip bekannter Weise durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Aufschlämmung in ein Pulverprodukt zu überführen und dieses mit Protease und gegebenenfalls weiteren enzymatischen Wirkstoffen sowie sonstigen thermisch empfindlichen Bestandteilen, zu denen insbesondere Bleichmittel zu rechnen sind, zu vermischen. Auch die Einarbeitung einzelner Bestandteile durch Zumischen eines diese enthaltenden Granulats beziehungsweise Extrudats ist möglich und insbesondere zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mitteln mit hohem Schüttgewicht von vorzugsweise 650 g/l bis 900 g/l bevorzugt. Fließfähige beziehungsweise flüssige er­ findungsgemäße Mittel können durch einfaches Vermischen der Bestandteile oder deren Vorgemische, die flüssig oder in Wasser beziehungsweise einem vorgesehenen Lösungsmittel gelöst vorliegen können, hergestellt werden.

Beispiele

In einer Waschmaschine vom Typ Miele® W715 wurden bei 40°C Kleidungsstücke aus dem in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Material in Gegenwart von Füllwäsche aus Baumwolle (Gesamtbeladungsmenge 2 kg) 5 mal gewaschen (Wasserhärte 16°d, Pflegeleichtprogramm). Dabei kamen 70 g eines bleichmittel-, citronensäure- und enzymfreien Colorwaschmittels (C1) in der Waschflotte zum Einsatz. Zum Vergleich kamen unter den gleichen Bedingungen Mittel zum Einsatz, die ansonsten C1 entsprachen, aber zusätzlich 3 Gew.-% Citronensäure-Monohydrat (C2) beziehungsweise 0,39 Gew.-% Protease (BLAP S 200) (C3) beziehungsweise eine erfindungsgemäße Kombination aus 0,39 Gew.-% Protease (BLAP S 200) und 3 Gew.-% Citronensäure-Monohydrat (M1) enthielten. Die gewaschenen Textilien wurden hängend getrocknet und die Veränderung der Oberfläche wurde durch ein Panel von 6 Personen benotet, wobei in Anlehnung an die Normmethode DIN 53867 folgende Notenskala benutzt wurde:
9 keine Veränderung zum Anfangswert
8 aufgerauht, flusig, faserig
7 wolkig, narbig, teilweise noch flusig
6 wolkig, flammige Faserverschlingungen, vereinzelt unreife Pills
5 stark wolkig, flammige Faserverschlingungen, vermehrt unreife Pills
4 leicht verpillt, vereinzelt flammige Faserverschlingungen, unreife Pills
3 verpillt, noch vereinzelt flammige Faserverschlingungen, unreife und reife Pills
2 stark verpillt, überwiegend reife Pills, nur noch wenig Fläche mit unreifen Pills
1 sehr stark verpillt, reife Pillform, graupelige Oberfläche

In der nachfolgenden Tabelle sind die Mittelwerte der Benotungen angegeben. Man er­ kennt, daß das erfindungsgemäße Waschmittel zur geringsten Schädigung der Textilien führt.

• 1. A: schwarzes Seidentop
• 2. B: schwarze Miederhose, 70% Wolle/30% Seide
• 3. C: schwarzer Slip aus Seide/Polyamid

Claims (15)

1. Textilwaschmittel, insbesondere für den Einsatz zur Wäsche von Textilien aus proteinogenen Fasern, enthaltend neben üblichen Bestandteilen Citronensäure und eine proteolytisch wirksame Menge einer Protease.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine proteolytische Aktivität im Bereich von 100 PE/g bis 7500 PE/g aufweist.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 1,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% Citronensäure enthält.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Protease ein Keratinase-Caseinase-Aktivitätsverhältnis kleiner als 0,80 aufweist.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Protease ein KC-Verhältnis kleiner als 0,70, insbesondere im Bereich von 0,2 bis 0,65 aufweist.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es nichtioni­ sches Tensid, ausgewählt aus Fettalkylpolyglykosiden, Fettalkylpolyalkoxylaten, insbesondere -ethoxylaten und/oder -propoxylaten, Fettsäurepolyhydroxyamiden und/oder Ethoxylierungs-und/oder Propoxylierungsprodukten von Fettalkylaminen, vicinalen Diolen, Fettsäurealkylestern und/oder Fettsäureamiden sowie deren Mischungen, insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%, enthält.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es synthetisches Aniontensid vom Sulfat- und/oder Sulfonattyp, insbesondere Fettalkylsulfat, Fettalkylethersulfat, Sulfofettsäureester und/oder Sulfofettsäuredisalze, insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%, enthält.

8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Aniontensid aus den Alkyl- bzw. Alkenylsulfaten und/oder den Alkyl- bzw. Alkenylethersulfaten ausgewählt wird, in denen die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe 8 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C- Atome besitzt.

9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzöich zur Citronensäure wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen Builder, insbesondere ausgewählt aus Alkalialumosilikat, kristallinem Alkalisilikat mit Modul über 1, monomerem Polycarboxylat, polymerem Polycarboxylat und deren Mischungen, insbesondere in Mengen im Bereich von 2,5 Gew.-% bis 60 Gew.-%, enthält.

10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es teilchenförmig ist und 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% anorganischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 12 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, 2,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% Bleichmittel, bis zu 8 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-% Bleichaktivator, bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% anorganische Salze, insbesondere Alkalicarbonat, -sulfat und/oder -hydrogencarbonat, und/ oder bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,4 Gew.-% bis 1,2 Gew.-% teilchenförmig konfektioniertes weiteres Enzym, insbesondere Lipase, Cutinase, Amylase, Cellulase, Pullulanase und/oder Oxidoreduktase, enthält.

11. Pulverförmiges Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% anorganischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 12 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, 4 Gew.- % bis 24 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% synthetisches Aniontensid, bis zu 65 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% anorganische Salze, insbesondere Alkalicarbonat und/oder -sulfat, und weder Bleichmittel noch Bleichaktivator enthält.

12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es flüssig ist und 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, bis zu 15 Gew.- %, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% wasserunlöslichen anorganischen Builder, bis zu 1 S Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% synthetisches Anion­ tensid, 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 4 Gew.-% bis 12 Gew.-% Seife, bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% Wasser und/oder wassermischbares Lösungsmittel und/oder bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% Enzymstabi­ lisierungssystem enthält.

13. Verwendung einer Kombination aus Citronensäure und Protease zum Waschen von Textilien aus proteinogenen Fasern oder solchen Textilien, die zumindest anteilsweise aus proteinogenen Fasern zusammengesetzt sind.

14. Verwendung von Citronensäure zur Erhöhung der farbauffrischenden Wirkung proteasehaltiger Waschmittel beim Waschen von Textilien aus proteinogenen Fasern.

15. Verwendung von Citronensäure zur Verminderung des Pilling-Verhaltens der Texti­ lien beim Waschen von Textilien aus proteinogenen Fasern mit proteasehaltigen Waschmitteln.