EP0736083B1 - Pulverförmiges wasch- und reinigungsmittel - Google Patents

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EP0736083B1
EP0736083B1 EP95905070A EP95905070A EP0736083B1 EP 0736083 B1 EP0736083 B1 EP 0736083B1 EP 95905070 A EP95905070 A EP 95905070A EP 95905070 A EP95905070 A EP 95905070A EP 0736083 B1 EP0736083 B1 EP 0736083B1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
detergent
acid
vinyl alcohol
terephthalate
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP95905070A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0736083A1 (de
Inventor
Fred Schambil
Eduard Smulders
Horst Upadek
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0736083A1 publication Critical patent/EP0736083A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0736083B1 publication Critical patent/EP0736083B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3715—Polyesters or polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0036—Soil deposition preventing compositions; Antiredeposition agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38645—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase containing cellulase

Definitions

  • the invention relates to detergents and cleaning agents, the surfactant, builder, Cellulase and a dirt-repellent polymer and a terpolymer cobuilder contain.
  • detergents and cleaning agents usually contain as main components Builders and surfactants from the group of anionic and nonionic Surfactants.
  • Cobuilders can be used as further components in detergents such as polycarboxylates, peroxy bleaches, bleach activators, foam inhibitors, optical brighteners and enzymes or enzyme combinations to improve the cleaning effect.
  • the most commonly used enzymes include protease, amylase, cellulase and lipase. These enzymes each have different ones Properties and can come from different sources.
  • the Use of cellulase is for example in the European patent application EP 468464 as well as in international patent applications WO 91/19807, WO 91/19794 or WO 90/02790.
  • Graying inhibitors in the true sense have the task of removing the dirt detached from the fiber to keep the fleet suspended and reloading the dirt and thus preventing the graying of the fibers while the above Soil repellent active ingredients presumably function in the sense of protective repellant Unfold fiber equipment.
  • detergents that are dirt-repellent Compound is a polymer of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate and anionic surfactants in the form of alcohol sulfates, with Ethylene oxide condensed alcohol sulfates and mixtures thereof.
  • European patent application EP 0 365 103 describes a surfactant composition described, which 4 to 30 wt .-% of a synthetic nonionic Surfactants, 25 to 80% by weight builder for this nonionic surfactant, 0.1 to 2% by weight of protease, 0 to 2% by weight of amylase, 0.2 to 1% by weight of cellulase, 1 to 15% by weight of water and poly (alkylene glycol terephthalate) as a further constituent contains.
  • the detergents known from the prior art are not always satisfactory dirt-repellent properties to a graying to prevent the washed fabric as permanently as possible. This will their cleaning effect is impaired.
  • the object of the present invention is to provide washing and cleaning agents To provide the excellent cleaning effect and at the same time have dirt-removing properties to the graying to prevent the tissue.
  • the present invention relates to a powdered detergent and cleaning agent containing surfactant, cellulase and builder, comprising a) 0.15 to 10% by weight of a dirt-repellent polymer which contains ethylene terephthalate groups of the formula and polyethylene oxide terephthalate groups of the formula where n is an integer from 17 to 110, the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate in the polymer being from 50:50 to 90:10, b) cellulase in an activity of 0.05 IU / g to 1.5 IU / g, and c) 1 wt .-% to 40 wt .-% terpolymers from the monomer units of two ethylenically unsaturated carboxylic acids and / or their salts and as a third monomer unit vinyl alcohol and / or a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate.
  • a dirt-repellent polymer which contains ethylene terephthalate groups
  • Another object of the invention is an otherwise identical composition, component c) a terpolymer of the monomer units of a monoethylenically unsaturated C 3-8 carboxylic acid, a 2-alkyl-allylsulfonic acid or a 2-aryl-allylsulfonic acid and a carbohydrate and / or the salts of a monoethylenically unsaturated C 3-8 carboxylic acid, a 2-alkyl-allylsulfonic acid or a 2-aryl-allylsulfonic acid and a carbohydrate.
  • the dirt-repellent polymers contained according to the invention, the groups with the above Formulas I and II are contained in the washing and cleaning agents according to the invention in an amount of 0.15% by weight to 10% by weight, preferably 0.25% by weight to 5% by weight, particularly preferably contain 0.3% by weight to 3% by weight. It is in these connections Molecular weight of the linking polyethylene oxide units preferably in the range of 750 to 5000.
  • the polymers can have an average molecular weight of 5000 to Own 200,000. In the polymer can be ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate arbitrarily distributed.
  • Preferred polymers are those with molar ratios of ethylene terephthalate / polyethylene oxide terephthalate from 65:35 to 90:10, preferably from 65:35 to 80:20, the linking polyethylene oxide units have a molecular weight of 750-5000, preferably 1000 to 3000 and the polymer has a molecular weight of 10,000 to 50,000.
  • examples for Commercial polymers of this type are e.g. B. "Mileas®-T" from ICI United States, Inc., Repel-O-Tex® SRP 3 from Rhône-Poulenc and Zelcon® 8037 from DuPont.
  • the dirt-repellent polymers used in agents according to the invention can by known polymerization processes are prepared, the starting materials in such amounts are used to achieve the above ratios of ethylene terephthalate to get polyethylene oxide terephthalate.
  • those in US Pat 3479212 described methods for producing suitable polymers can be used.
  • the detergents and cleaning agents of the invention contain in the Usually fine crystalline, synthetic and bound water containing zeolite and / or Alkali silicates, although agents according to the invention are not limited to these builder substances are.
  • the zeolite used is preferably A and / or P type zeolite in Detergent quality. Their mixtures with zeolite NaX are also suitable, the proportion of the Zeolite NaX in such mixtures is advantageously below 30%. You point practically no particles larger than 30 ⁇ m and preferably consist of at least 80% from particles smaller than 10 ⁇ m.
  • Suitable zeolites have a medium one Particle size of less than 10 ⁇ m (measurement method: Eisenhofer diffraction; average of the Volume distribution), preferably between 1.5 and 4.5 ⁇ m, in particular between 2.0 and 4.0 ⁇ m.
  • Your calcium binding capacity which according to the information in German patent DE 24 12 837 can be determined, is in the range of 100 to 200 mg CaO / g.
  • the salary of the The average of finely divided, in particular crystalline, hydrated zeolite is preferably 30 up to 65 wt .-% and in particular 32 to 45 wt .-%, based on anhydrous active substance.
  • the zeolite generally has a water content of 17 to 25% by weight, preferably 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight.
  • alkali silicates are added as a solid and not in the form of a solution. They can be amorphous or crystalline.
  • Preferred alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a Na 2 O: SiO 2 molar ratio of 1: 2 to 1: 2.8.
  • Such amorphous alkali silicates are commercially available, for example, under the name Portil (R) .
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application 164 514.
  • Preferred crystalline sheet silicates of the formula (I) are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O can be obtained, for example, by the process described in international patent application WO91 / 08171.
  • the content of alkali silicates in the compositions is preferably 1 to 15% by weight and in particular 2 to 8% by weight, based on the anhydrous active substance.
  • the weight ratio of zeolite: amorphous silicate, based in each case on anhydrous active substance, is preferably 4: 1 to 10: 1.
  • the crystalline layered silicates are used in zeolite-containing agents preferably in amounts of 1% by weight to 15% by weight and in particular 2 to 7% by weight, the weight ratio of zeolite to crystalline layered silicate, in each case based on anhydrous active substance, at least 5: 1 is.
  • the weight ratio of amorphous alkali silicate: crystalline alkali silicate is preferably 1: 2 to 2: 1 and in particular 1: 1 to 2: 1.
  • the detergents and cleaning agents contain as cobuilder terpolymers in an amount of 1 to 40% by weight, preferably 2 to 25% by weight and particularly preferably 2 to 15% by weight.
  • These terpolymers contain two carboxylic acids and / or their salts as monomer units and vinyl alcohol and / or a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate as third monomer unit.
  • the first acidic monomer unit or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer unit or its salt can be a derivative of a C 4 -C 8 dicarboxylic acid; preferably a C 4 -C 8 dicarboxylic acid, maleic acid being particularly preferred.
  • the third monomer unit is formed from vinyl alcohol and / or preferably an esterified vinyl alcohol.
  • Vinyl alcohol derivatives which are an ester of short-chain carboxylic acids, for example of C 1 -C 4 carboxylic acids, with vinyl alcohol are particularly preferred.
  • Preferred terpolymers contain 60 to 95% by weight, in particular 70 to 90% by weight of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or maleate and 5 to 40% by weight.
  • the second acidic monomer unit or its salt can also be a derivative of an allylsulfonic acid which is in the 2-position with an alkyl radical, preferably with a C 1 -C 4 -alkyl radical, or an aromatic radical which is preferably derived from benzene or benzene derivatives derives, is substituted.
  • Preferred terpolymers contain 40 to 60% by weight, in particular 45 to 55% by weight of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, 10 to 30% by weight, preferably 15 to 25 %
  • This carbohydrate can be, for example, a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, mono-, di- or oligosaccharides being preferred, sucrose being particularly preferred.
  • predetermined breaking points are built into the polymer, which are responsible for the degradability of the polymer.
  • the terpolymers used can be produced by any of the known and customary processes.
  • Terpolymers which are either completely used are also preferably used or at least partially, in particular more than 50% are neutralized to the carboxyl groups present.
  • Particularly preferred is a completely neutralized terpolymer the salts of the monomeric acids, especially the sodium or potassium salts the monomeric acids, and vinyl alcohol or a carbohydrate.
  • the terpolymers generally have a relative molecular weight between 1000 and 200000, preferably between 200 and 50000 and in particular between 3000 and 10000. They usually become more watery in the form Solutions, preferably in the form of 30 to 50% by weight aqueous solutions.
  • Particularly preferred terpolymers are produced by processes the in the German patent DE 42 21 381 and the international Patent application WO 94/15978 are described.
  • Customary polymeric carboxylates can also be used as additional builders or polymeric carboxylic acids consisting of one or two monomer units are composed. These polymeric carboxylates or Carboxylic acids in agents according to the invention can optionally in a Amounts of up to 15% by weight are present, but are preferably absent entirely.
  • the relative molecular weight of the homopolymers is generally between 1000 and 100000, that of the copolymers between 2000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, based on free acid.
  • a usually particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • a washing and cleaning agent according to the invention contains an enzyme from the class of cellulases.
  • the cellulase used according to the invention belongs to the enzymes obtainable from microorganisms, in particular bacteria or fungi, which have a pH optimum, preferably in the almost neutral to weakly alkaline pH range from 6 to 9.5.
  • Such cellulases are known, for example, from German Offenlegungsschriften DT 22 47 832, DE 31 17 250, DE 32 07 825, DE 32 07 847 and DE 33 22 950, British patent application GB 2 232 983, European patent applications EP 0 265 832, EP 0 269 077, EP 0 270 974, EP 0 271 004, EP 0 339 550, EP 0 458 162 and EP 0 468 464 or the international patent applications WO 89/09259, WO 91/10732, WO 91/17243, WO 92 / 06209, WO 93/11249, WO 93/12224, WO 93/17101, WO 93/20193, WO 94/07998 and WO 94/14953.
  • the agent according to the invention preferably in amounts such that the finished agent has a cellulolytic activity of 0.05 IU / g to 1.5 IU / g ("International Units" per gram, based on the enzymatic hydrolysis of Na-carboxymethylcellulose) pH 9.0 and 40 ° C, as described in Agric. Biol. Chem. 53, 1275 (1989) by S. Ito et al.), in particular 0.07 IU / g to 1.4 IU / g and particularly preferred 0.1 IU / g to 1.3 IU / g.
  • Suitable commercial products include Celluzyme (R) from Novo Nordisk or KAC (R) from Kao.
  • the detergents according to the invention can comprise water-soluble complexing agents the group of phosphonates.
  • the phosphonates can be used in amounts of up to 1.5% by weight.
  • Detergents and cleaning agents contain other common ingredients normally non-ionic surfactant compounds
  • Surfactants may also contain anionic and / or zwitterionic surfactants be.
  • the surfactants are generally in the detergents according to the invention with a total content of 5 to 40% by weight, preferably 5 up to 30% by weight and in particular from 8 to 25% by weight.
  • the detergent according to the invention contains in particular as nonionic surfactants low ethoxylated and higher ethoxylated nonionic surfactants.
  • the nonionic surfactants can be used in an amount of up to 25% by weight, preferably up to 15% by weight.
  • the as non-ionic surfactants preferably used ethoxylated alcohols are derived from primary Alcohols with preferably 9 to 18 carbon atoms.
  • the low ethoxylated Fatty alcohols have an average of 1 to 6 moles and that higher ethoxylated alcohols on average 7 to 20 moles of ethylene oxide.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, that are an integer or a fraction for a specific product can.
  • the alcohol residue can be linear or methyl branched in the 2-position be, or contain linear and methyl branched radicals in the mixture, such as they are usually present in oxo alcohol residues.
  • Alcohol ethoxylates with linear residues from alcohols of native origin Preferably 12 to 18 carbon atoms, e.g. B. from coconut oil, tallow oil or Oleyl alcohol.
  • the preferred low ethoxylated alcohols include for example fatty alcohols with 12 to 18 carbon atoms with an average 3 to 6 EO units.
  • alcohols include fatty alcohols with 16 to 18 carbon atoms with an average of 12 to 16 EO units, e.g. ethoxylated Palm alcohol.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution on (narrow range ethoxylates, NRE).
  • the invention Detergents preferably contain 1% to 10% by weight, in particular 1% to 5% by weight of low ethoxylated nonionic surfactants and 1% by weight up to 10 wt .-%, in particular 1 wt .-% to 5 wt .-% higher ethoxylated nonionic surfactants.
  • the lower ethoxylated alcohols and the higher ethoxylated Alcohols are preferably in a weight ratio of 10: 1 to 1:10, preferably 5: 1 to 1: 5, in particular 2: 1 to 1: 1.
  • nonionic surfactants that can be used alone or in combination with the above-mentioned nonionic surfactants are alkoxylated fatty acid methyl esters, as described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or preferably according to that in international patent application WO 90/13533 described processes are prepared, and alkyl glycosides of the general formula RO (G) x , in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 C atoms and G for a Glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 C atoms and G for a Glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • Alkyl glycosides can preferably be present in the detergents according to the invention in an amount of up to 5% by weight, in particular from 0.5% by weight to 3% by weight.
  • Anionic surfactants which can be used in the agents according to the invention are sulfates and, if appropriate, sulfonates and soaps composed of preferably natural fatty acids or fatty acid mixtures.
  • the anionic surfactants can be present in the agents according to the invention in an amount of up to 15 wt.
  • Suitable sulfate-type surfactants are sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural and synthetic origin.
  • the alk (en) yl sulfates are the sulfuric acid half esters of the C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or the C 10 -C 20 oxo alcohols, and those secondary alcohols of this chain length prefers. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials. C 16 -C 18 alk (en) yl sulfates are particularly preferred from the point of view of washing technology.
  • the compositions therefore contain mixtures of short-chain and long-chain fatty alkyl sulfates, preferably mixtures of C 12 -C 14 fatty alkyl sulfates or C 12 -C 16 fatty alkyl sulfates with C 16 -C 18 fatty alkyl sulfates.
  • saturated alkyl sulfates not only saturated alkyl sulfates but also unsaturated alkenyl sulfates with an alkenyl chain length of preferably C 16 -C 22 are used.
  • Mixtures of saturated sulfated fatty alcohols predominantly consisting of C 16 and unsaturated sulfated fatty alcohols predominantly consisting of C 18 are particularly preferred, for example those derived from solid or liquid HD-Ocenol (R) fatty alcohol mixtures (commercial product of the applicant) .
  • Weight ratios of alkyl sulfates to alkenyl sulfates from 10: 1 to 1: 2 and in particular from about 5: 1 to 1: 1 are preferred.
  • the agents according to the invention can contain up to 12% by weight alk (en) yl sulfates, preferably 5% by weight to 8% by weight.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7 -C 21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide, such as 2-methyl-branched C 9 -C 11 alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C 12 - C 18 fatty alcohols with 2 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming power, they are used in washing agents for machine use only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • surfactants of the sulfonate type preference is given to C 9 -C 13 alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, that is to say mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates, and also disulfonates of the kind obtained, for example, from C 12 -C 18 monoolefins having a terminal or internal double bond Sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation products is considered.
  • These surfactants can be up to 10% by weight on average, preferably up to 5% by weight. However, surfactants of the sulfonate type can also be dispensed with without significantly affecting the washing action.
  • Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants, saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, and soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids, being suitable.
  • those soap mixtures are preferred which are composed of 50 to 100% by weight of saturated C 12 -C 18 fatty acid soaps and 0 to 50% by weight of oleic acid soap.
  • the detergents according to the invention preferably contain soap in amounts of 0.1% by weight to 1.5% by weight.
  • the detergents according to the invention preferably contain peroxy bleach, in particular in combination with bleach activators.
  • peroxy bleach in particular in combination with bleach activators.
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Other useful bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and other peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperoxyazelaic acid or diperoxydodecanedioic acid.
  • the detergents preferably contain 5 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight of bleaching agent, preferably sodium perborate monohydrate, tetrahydrate or sodium percarbonate being used.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations which form organic peracids with H 2 O 2 .
  • these are N- or O-acyl compounds, for example multi-acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylene diamine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, triazines, urazoles, diketopiperazines, sulfurylamides and cyanuric acid hydrides, and also carboxylic acid hydrides , Carboxylic acid esters, especially sodium isonanoyloxybenzenesulfonate, and acylated sugar derivatives, especially pentaacetyl glucose.
  • N- or O-acyl compounds for example multi-acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylene diamine, acylated glycolurils, in particular
  • the bleach activator can be coated with coating substances in a known manner or, if necessary with the aid of auxiliaries, granulated or extruded / pelletized and, if desired, contain further additives, for example dye.
  • Such granules preferably contain over 70% by weight, in particular from 90% by weight to 99% by weight, of bleach activator.
  • a bleach activator is preferably used which forms peracetic acid under the washing conditions.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • DADHT 1,5- Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine
  • Extruded TAED which contains 70 70% by weight of TAED, 15 to 25% by weight of C 12-18 fatty alcohol sulfate and 2 to 6% by weight of soda can also be used.
  • the content of bleach activators in the detergents containing bleach is in the usual range, preferably between 1 and 10% by weight and in particular between 3 and 8% by weight.
  • the detergent is 0.1 to 5% by weight, foam inhibitors count, optical brighteners, fabric softening substances as well as colors and fragrances. It can also contain neutral salts in an amount of up to 20% by weight its proportion is preferably less than 10% by weight.
  • the agent according to the invention can contain additional graying inhibitors in an amount of 0.1 to 5 wt .-%, based on the agent.
  • Water-soluble colloids are mostly additional graying inhibitors organic nature suitable, for example soluble starch preparations and for example degraded starch, aldehyde starches and so on.
  • Carboxymethyl cellulose (Na salt), methyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose and their Mixtures and polyvinylpyrrolidone are preferably used.
  • the washing and Detergents contain other enzymes such as protease, amylase and lipase.
  • proteases which can be used in the agents according to the invention include the enzymes which can be obtained from microorganisms, in particular bacteria or fungi and have a pH optimum in the alkaline range, for example those from the international patent applications WO 92/07067, WO 91/02792, WO 88/03947 or WO 88/03946 or the European patent applications EP 471 265, EP 416 967 or EP 394 352 known proteases.
  • Protease is preferably used in the agent according to the invention in amounts such that the finished agent 100 PE / g to 15000 PE / g (protease units per gram, determined by the method described in surfactants 7, 125 (1970)), in particular 125 PE / g to 7500 PE / g and particularly preferably 150 PE / g to 4500 PE / g.
  • Suitable proteases are commercially available, for example under the names BLAP (R) , Savinase (R) , Durazym (R) , Esperase (R) , Naxatase (R) , Maxapem (R) , Optimase (R) , Opticlean (R) or Alcalase (R) .
  • amylases which can be used in agents according to the invention include the enzymes which can be obtained from bacteria or fungi and which have a pH optimum, preferably in the alkaline range up to about pH 10.
  • Useful commercial products include Termamyl (R) and Maxamyl (R) .
  • Amylase is preferably used in the agent according to the invention in amounts such that the finished agent 0.01 KNU / g to 3 KNU / g ("Kilo-Novo-Units" per gram according to the Novo standard method, where 1 KNU is the amount of enzyme which breaks down 5.26 g of starch at pH 5.6 and 37 ° C., based on the method described by P.
  • the lipase is an enzyme that can be obtained from microorganisms, in particular bacteria or fungi. Such is known, for example, from European patent applications EP 204 208, EP 214 761, EP 258 068, EP 407 225 or international patent application WO 87/859. Examples of useful commercially available lipases are Lipolase (R) and Lipozym (R) .
  • Lipase is preferably used in the agent according to the invention in amounts such that the finished agent 10 LU / g to 10,000 LU / g ("lipase activity units" per gram, determined by the enzymatic hydrolysis of tributyrin at 30 ° C. and pH 7 after the method mentioned in EP 258 068), in particular 80 LU / g to 5,000 LU / g and particularly preferably 100 LU / g to 1000 LU / g.
  • the enzymes can be adsorbed onto carriers in a manner known per se, embedded in coating substances and / or with the aid of carrier substances have been granulated to make them easier to handle and against Protect premature inactivation when in detergent or cleaning products should be incorporated.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C 18 -C 24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of various foam inhibitors are also advantageously used, for example those composed of silicones and paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, in particular silicone- or paraffin-containing foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearoylethylene diamides are particularly preferred.
  • the washing agents according to the invention contain and cleaning agents 30% by weight to 55% by weight of water-insoluble inorganic Builder, 2.5% to 20% synthetic anionic surfactant, 1 %
  • nonionic surfactant component up to 25% by weight, in particular 1% by weight to 15% by weight of bleach, up to 8% by weight, in particular 0.5 wt% to 6 wt% bleach activator and up to 20 wt%, in particular 0.1% to 15% by weight of inorganic salts, in particular alkali carbonate, sulfate and / or chloride, and up to 2% by weight, in particular 0.4 wt.% To 1.2 wt.%
  • Further enzyme made up in particulate form, in particular protease, amylase and / or lipase.
  • the agents according to the invention can, for example, in a manner known per se by mixing, granulating, extruding and / or by spray drying getting produced.
  • the pourable powder, extruded or granular preparations from a dry homogeneous mixture of at least two powder components, the first of which is spray-dried Powder is present.
  • This is through a conventional one Spray drying of a slurry available, at least the anionic surfactants and the zeolite in an aqueous suspension and optionally contains nonionic surfactants.
  • Bleaching agents such as perborate are not together as usual because of their thermal sensitivity spray dried with the ingredients of the first powder component, but only added to the spray product afterwards.
  • the preparation of the agents according to the invention can be done in the simplest way by admixing the enzyme particles in a conventional mixer, in particular a drum, roller, belt or free-fall mixer, optional other powdery components, in particular bleach, and if desired also liquid or liquefied components, to which in particular non-ionic surfactants but also colors and fragrances belong, can be mixed by spraying.
  • a conventional mixer in particular a drum, roller, belt or free-fall mixer
  • optional other powdery components in particular bleach
  • liquid or liquefied components to which in particular non-ionic surfactants but also colors and fragrances belong
  • Including the familiarization the other ingredients by admixing granules containing them or extrudate to the other components is possible and especially for the production of detergents with a relatively high bulk density from preferably 650 g / l to 900 g / l is preferred.
  • a granular basic detergent ( BW ) with the composition 12% by weight of synthetic anionic surfactant, 2% by weight of soap, 9% by weight of nonionic surfactant, 35% by weight of zeolite Na-A, 11% by weight of Na citrate was used , 10% by weight Na carbonate, 2% by weight Na silicate, 8% by weight Na sulfate, the remainder to 100% by weight water, with the amounts of the additives listed in Table 1 given there mixed and tested the inventive agent M1 with BW and the comparative agents V1 to V4 under practical conditions.
  • Detergent composition [% by weight] medium BW Cellulase Cobuilder Cobuilder polymer M1 91 2nd 5 - 2nd V1 96 2nd - - 2nd V2 93 - 5 - 2nd V3 93 2nd 5 - - V4 91 2nd - 5 2nd Reflectance values [%] medium Remission when soiled A B C.
  • agent M1 according to the invention has a significantly higher detergency than agents which lack a component of the active compound combination used according to the invention ( V1 , V2 and V3 ) or which contain a conventional cobuilder instead of the terpolymer.

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Description

Die Erfindung betrifft Wasch- und Reinigungsmittel, die Tensid, Builder, Cellulase und ein schmutzabweisendes Polymer sowie einen terpolymeren Cobuilder enthalten.
Eine wichtige Zielsetzung auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel ist, Substanzen und Gemische zu entwickeln, die dazu in der Lage sind, von verschmutzten Oberflächen, zum Beispiel von Geweben, den Schmutz abzulösen. Derartige Wasch- und Reinigungsmittel enthalten in der Regel als Hauptkomponenten Builder und Tenside aus der Gruppe der anionischen und nichtionischen Tenside. Als weiterere Bestandteile können in Waschmitteln Cobuilder wie Polycarboxylate, Peroxybleichmittel, Bleichaktivatoren, Schauminhibitoren, optische Aufheller und Enzyme beziehungsweise Enzymkombinationen zur Verbesserung der Reinigungswirkung enthalten sein.
Zu den am häufigsten eingesetzten Enzymen zählen Protease, Amylase, Cellulase und Lipase. Diese Enzyme weisen jeweils untereinander unterschiedliche Eigenschaften auf und können aus verschiedenen Quellen stammen. Die Verwendung von Cellulase wird zum Beispiel in der europäischen Patentanmeldung EP 468464 sowie in den internationalen Patentanmeldungen WO 91/19807, WO 91/19794 oder WO 90/02790 beschrieben.
Auch wenn die aus dem Stand der Technik bekannten Wasch- und Reinigungsmittel eine gute Reinigungswirkung besitzen, tritt während des Waschvorgangs jedoch der Effekt auf, daß sich die abgelösten Schmutzstoffe, zum Beispiel Pigment oder Fettpartikel, wieder auf den Geweben beziehungsweise den Oberflächen absetzen. Diese Wirkung führt zu einer Vergrauung von weißen Geweben und einer Verminderung der Leuchtkraft der Farbe bei farbigen Geweben. Dieser Effekt wird auch als sogenannter "Grauschleier" bezeichnet. Um zu verhindern, daß sich die abgelösten Schmutzstoffe wieder auf dem Gewebe absetzen und somit zu einer Vergrauung führen, wurden Verbindungen entwickelt, die schmutzabweisende Eigenschaften und somit auch eine vergrauungsinhibierende Wirkung, sogenannte Soil repellent-/Soil release-Eigenschaften, besitzen. Vergrauungsinhibitoren im eigentlichen Sinne haben demgegenüber die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und das Wiederabsetzen des Schmutzes und somit das Vergrauen der Fasern zu verhindern, während die obengenannten Soil repellent-Wirkstoffe vermutlich ihre Funktion im Sinne der schutzabweisenden Faserausrüstung entfalten. Zum Beispiel in der deutschen Patentschrift DE 28 57 292 werden Waschmittel beschrieben, die als schmutzabweisende Verbindung ein Polymer aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxidterephthalat sowie anionische Tenside in Form von Alkoholsulfaten, mit Ethylenoxid kondensierten Alkoholsulfaten und Gemische davon enthalten.
In der europäischen Patentanmeldung EP 0 365 103 wird eine Tensidzusammensetzung beschrieben, welche 4 bis 30 Gew.-% eines synthetischen nichtionischen Tensids, 25 bis 80 Gew.-% Builder für dieses nichtionische Tensid, 0,1 bis 2 Gew.-% Protease, 0 bis 2 Gew.-% Amylase, 0,2 bis 1 Gew.-% Cellulase, 1 bis 15 Gew.-% Wasser und als weiteren Bestandteil Poly(alkylenglykolterephthalat) enthält.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Waschmittel weisen nicht immer zufriedenstellende schmutzabweisende Eigenschaften auf, um eine Vergrauung des gewaschenen Gewebes möglichst dauerhaft zu verhindern. Dadurch wird ihre Reinigungswirkung beeinträchtigt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Wasch- und Reinigungsmittel zur Verfügung zu stellen, die ausgezeichnete Reinigungswirkung zeigen und gleichzeitig schmutzablösende Eigenschaften aufweisen, um das Vergrauen der Gewebe zu verhindern.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Reinigungsleistung und die vergrauungsinhibierende Wirkung von pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln weiter erhöht werden kann, indem man das Tensid- und Buildersystem solcher Mittel durch speziellen Kombinationen aus schmutzablösendem Polymer, Cobuilder und Enzym optimiert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein pulverförmiges tensid-, cellulase- und builder haltiges Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend a) 0,15 bis 10 Gew.-% eines schmutzabweisenden Polymers, welches Ethylenterephthalatgruppen der Formel
Figure 00030001
und Polyethylenoxidterephthalatgruppen der Formel
Figure 00030002
worin n eine ganze Zahl von 17 bis 110 bedeutet, enthält, wobei das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxidterephthalat im Polymeren von 50:50 bis 90:10 beträgt, b) Cellulase in einer Aktivität von 0,05 IU/g bis 1,5 IU/g, sowie c) 1 Gew.-% bis 40 Gew.-% Terpolymere aus den Monomereinheiten von zwei ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und/oder deren Salzen sowie als dritte Monomereinheit Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein ansonsten gleich zusammengesetztes Mittel, dessen Komponente c) ein Terpolymer aus den Monomereinheiten einer monoethylenisch ungesättigten C3-8-Carbonsäure, einer 2-Alkyl-allylsulfonsäure oder einer 2-Aryl-allylsulfonsäure und einem Kohlenhydrat und/oder den Salzen einer monoethylenisch ungesättigten C3-8-Carbonsäure, einer 2-Alkyl-allylsulfonsäure oder einer 2-Aryl-allylsulfonsäure sowie einem Kohlenhydrat ist.
Die erfindungsgemäß enthaltenen schmutzabweisenden Polymere, die Gruppen mit den obigen Formeln I und II enthalten, sind in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln in einer Menge von 0,15 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 Gew.-% bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 Gew.-% bis 3 Gew.-% enthalten. In diesen Verbindungen liegt das Molekulargewicht der verknüpfenden Polyethylenoxideinheiten bevorzugt in dem Bereich von 750 bis 5000. Die Polymere können ein durchschnittliches Molekulargewicht von 5000 bis 200000 besitzen. Im Polymer können Ethylenterephthalat und Polyethylenoxidterephthalat willkürlich verteilt vorliegen.
Bevorzugte Polymere sind solche mit Molverhältnissen Ethylenterephthalat/Polyethylenoxidterephthalat von 65:35 bis 90:10, vorzugsweise von 65:35 bis 80:20, wobei die verknüpfenden Polyethylenoxideinheiten ein Molekulargewicht von 750 - 5000, bevorzugt 1000 bis 3000 und das Polymere ein Molekulargewicht von 10000 bis 50000 aufweist. Beispiele für handelsübliche Polymere dieser Art sind z. B. "Mileas®-T" von ICI United States, Inc., Repel-O-Tex® SRP 3 von Rhöne-Poulenc und Zelcon® 8037 von DuPont.
Die in erfindungsgemäßen Mitteln verwendeten schmutzabweisenden Polymere können durch bekannte Polymersationsverfahren hergestellt werden, wobei die Ausgangsmaterialien in solchen Mengen eingesetzt werden, um die oben genannten Verhältnisse von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxidterephthalat zu erhalten. Beispielsweise können die in der US-PS 3479212 beschriebenen Verfahren zur Herstellung geeigneter Polymere verwendet werden.
Als Hauptbuilderkomponente enthalten die Wasch- und Reinigungsmittel der Erfindung in der Regel feinkristallinen, synthetischen und gebundenes Wasser enthaltenden Zeolith und/oder Alkalisilikate, obwohl erfindungsgemäß Mittel nicht auf diese Buildersubstanzen beschränkt sind. Der eingesetzte Zeolith ist vorzugsweise Zeolith vom A- und/oder P-Typ in Waschmittelqualität. Geeignet sind auch deren Gemische mitZeolith NaX, wobei der Anteil des Zeoliths NaX in derartigen Gemischen zweckmäßigerweise unter 30 % liegt. Sie weisen praktisch keine Teilchen größer als 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 % aus Teilchen einer Größe kleiner als 10 µm. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Meßmethode: Frauenhofer-Beugung; Mittelwert der Volumenverteilung), bevorzugt zwischen 1,5 und 4,5 µm, insbesondere zwischen 2,0 und 4,0 µm auf. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g. Der Gehalt der Mittel an feinteiligem, insbesondere kristallinem, hydratisiertem Zeolith beträgt vorzugsweise 30 bis 65 Gew.-% und insbesondere 32 bis 45 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Der Zeolith weist im allgemeinen einen Wassergehalt von 17 bis 25 Gew.-% auf, vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-%.
Die fakultativ enthaltenen Alkalisilikate werden als Feststoff und nicht in Form einer Lösung zugegeben. Sie können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1:2 bis 1:2,8. Derartige amorphe Alkalisilikate sind beispielsweise unter dem Namen Portil(R) im Handel erhältlich. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der Formel (I) NaMSixO2x+1 · yH2O eingesetzt, in denen M für Natrium steht, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der Formel (I) sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5.yH2O spielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO91/08171 beschrieben ist. Der Gehalt der Mittel an Alkalisilikaten beträgt vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Das Gewichtsverhältnis Zeolith:amorphes Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz, beträgt vorzugsweise 4:1 bis 10:1. Die kristallinen Schichtsilikate werden in zeolithhaltigen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 bis 7 Gew.-% eingesetzt, wobei das Gewichtsverhältnis Zeolith zu kristallinem Schichtsilikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz, mindestens 5:1 beträgt. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis amorphes Alkalisilikat:kristallines Alkalisilikat vorzugsweise 1:2 bis 2:1 und insbesondere 1:1 bis 2:1.
Erfindungsgemäß enthalten die Wasch- und Reinigungsmittel als Cobuilder Terpolymere in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%. Diese Terpolymere enthalten als Monomereinheiten zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie als dritte Monomereinheit Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat. Die erste saure Monomereinheit bzw. deren Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von der (Meth)acrylsäure ab. Die zweite saure Monomereinheit bzw. deren Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure; vorzugsweise einer C4-C8-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure insbesondere bevorzugt ist. Die dritte Monomereeinheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C1-C4-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleat sowie 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat zu Maleinsäure bzw. Maleat zwischen 1-:1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere 2:1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen.
Die zweite saure Monomereinheit bzw. deren Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C1-C4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als dritte Monomereinheit 15 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz der dritten Monomereinheit werden Sollbruchstellen in dem Polymer eingebaut, die für die Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Die eingesetzten Terpolymere lassen sich nach jedem der bekannten und üblichen Verfahren herstellen.
Bevorzugt werden auch solche Terpolymere eingesetzt, die entweder vollständig oder zumindest partiell, insbesondere zu mehr als 50 %, bezogen auf die vorhandenen Carboxylgruppen, neutralisiert sind. Besonders bevorzugt ist dabei ein vollständig neutralisiertes Terpolymer, das also aus den Salzen der monomeren Säuren, insbesondere den Natrium- oder Kaliumsalzen der monomeren Säuren, und Vinylalkohol oder einem Kohlenhydrat besteht. Die Terpolymere weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200000, vorzugsweise zwischen 200 und 50000 und insbesondere zwischen 3000 und 10000 auf. Sie werden zumeist in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30 bis 50 gew.-%iger wäßriger Lösungen eingesetzt. Insbesondere bevorzugte Terpolymere werden nach Verfahren hergestellt, die in der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 und der internationalen Patentanmeldung WO 94/15978 beschrieben sind.
Als weitere Gerüststoffe können zusätzlich auch übliche polymere Carboxylate bzw. polymere Carbonsäuren, die aus einer oder zwei Monomereinheiten zusammengesetzt sind, enthalten sein. Diese polymeren Carboxylate bzw. Carbonsäuren können in erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls in einer Menge bis zu 15 Gew.-% vorliegen, fehlen jedoch vorzugsweise ganz. Es kommen polymere Carboxylate bzw. polymere Carbonsäuren mit einer relativen Molekülmasse von mindestens 350 in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere in Form der Natrium- und/oder Kaliumsalze, in Betracht, wie Polyacrylate, Polyhydroxyacrylate, Polymethacrylate, Polymaleate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid, vorzugsweise solche aus 50 bis 70 % Acrylsäure und 50 bis 10 % Maleinsäure. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise 50000 bis 120000, bezogen auf freie Säure. Ein üblicherweise besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 bis 100000 auf.
Ein erfindungsgemäßes Wasch- und Reinigungsmittel enthält ein Enzym aus der Klasse der Cellulasen. Die erfindungsgemäß verwendete Cellulase gehört zu den aus Mikroorganismen, insbesondere Bakterien oder Pilzen gewinnbaren Enzymen, welche ein pH-0ptimum vorzugsweise im fast neutralen bis schwach alkalischen pH-Bereich von 6 bis 9,5 aufweisen. Derartige Cellulasen sind beispielsweise aus den deutschen Offenlegungsschriften DT 22 47 832, DE 31 17 250, DE 32 07 825, DE 32 07 847 sowie DE 33 22 950, der britischen Patentanmeldung GB 2 232 983, den europäischen Patentanmeldungen EP 0 265 832, EP 0 269 077, EP 0 270 974, EP 0 271 004, EP 0 339 550, EP 0 458 162 sowie EP 0 468 464 oder den internationalen Patentanmeldungen WO 89/09259, WO 91/10732, WO 91/17243, WO 92/06209, WO 93/11249, WO 93/12224, WO 93/17101, WO 93/20193, WO 94/07998 sowie WO 94/14953 bekannt. Sie werden im erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige Mittel eine cellulolytische Aktivität von 0,05 IU/g bis 1,5 IU/g ("International Units" pro Gramm, basierend auf der enzymatischen Hydrolyse von Na-Carboxymethylcellulose bei pH 9,0 und 40 °C, wie in Agric. Biol. Chem. 53, 1275 (1989) von S. Ito et al. beschrieben), insbesondere 0,07 IU/g bis 1,4 IU/g und besonders bevorzugt 0,1 IU/g bis 1,3 IU/g aufweist. Geeignete Handelsprodukte sind beispielsweise Celluzyme(R) der Novo Nordisk oder KAC(R) von Kao.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel können wasserlösliche Komplexbildner aus der Gruppe der Phosphonate enthalten. Es werden Salze von Polyphosphonsäuren wie neutral reagierende Natriumsalze von beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat und Diethylentriaminpentamethylenphosphonat verwendet. Die Phosphonate können in Mengen bis zu 1,5 Gew.-% eingesetzt werden.
Als weitere übliche Bestandteile enthalten die Wasch- und Reinigungsmittel normalerweise tensidische Verbindungen aus der Gruppe der nichtionischen Tenside, ferner können anionische und/oder zwitterionische Tenside enthalten sein. Die Tenside liegen im allgemeinen in den erfindungsgemäßen Waschmitteln mit einem Gesamtgehalt von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 8 bis 25 Gew.-% vor.
Als nichtionische Tenside enthält das erfindungsgemäße Waschmittel insbesondere niedrigethoxylierte und höherethoxylierte nichtionische Tenside. Die nichtionischen Tenside können in einer Menge von bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 15 Gew.-%, vorliegen. Die als nichtionische Tenside vorzugsweise eingesetzten ethoxylierten Alkohole leiten sich von primären Alkoholen mit vorzugsweise 9 bis 18 Kohlenstoffatomen ab. Die niedrigethoxylierten Fettalkohole weisen durchschnittlich 1 bis 6 Mol und die höherethoxylierten Alkohole durchschnittlich 7 bis 20 Mol Ethylenoxid auf. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Der Alkoholrest kann linear oder in 2-Stellung methylverzweigt sein, bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt, z. B. aus Kokos-, Talgfett- oder Oleylalkohol. Zu den bevorzugten niedrigethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen mit durchschnittlich 3 bis 6 EO-Einheiten. Zu den bevorzugten höherethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Fettalkohole mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen mit durchschnittlich 12 bis 16 EO-Einheiten, z.B. ethoxylierter Palmalkohol. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten vorzugsweise 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% niedrigethoxylierte nichtionische Tenside und 1-Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% höherethoxylierte nichtionische Tenside. Die niedrigethoxylierten Alkohole und die höherethoxylierten Alkohole liegen vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1:10, bevorzugt 5:1 bis 1:5, insbesondere 2:1 bis 1:1 vor.
Weitere Klassen nichtionischer Tenside, die allein oder in Kombination mit den oben genannten nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können, sind alkoxylierte Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, und Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glukose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Alkylglykoside können bevorzugt in einer Menge von bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Waschmitteln enthalten sein.
Als in den erfindungsgemäßen Mitteln brauchbare Aniontenside kommen Sulfate und gegebenenfalls Sulfonate sowie Seifen aus vorzugsweise natürlichen Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen in Betracht. Insgesamt können die Aniontenside in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Menge bis zu 15 Gew.-% vorliegen. Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs. Als Alk(en)ylsulfate werden die Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder den C10-C20-0xoalkoholen, und diejenigen sekundären Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen, wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C16-C18-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, C16-C18-Alk(en)ylsulfat in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40°C eine geringe Kristallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen auf kurzkettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus C12-C14-Fettalkylsulfaten oder C12-C16-Fettalkylsulfaten mit C16-C18-Fettalkylsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise C16-C22 eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C16 bestehenden sulfatierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus C18 bestehenden sulfatierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol(R) (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10:1 bis 1:2 und insbesondere von etwa 5:1 bis 1:1 bevorzugt. Die erfindungsgemäßen Mittel können bis zu 12 Gew.-% Alk(en)ylsulfate enthalten, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 8 Gew.-%. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-C21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-C11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-C18-Fettalkohole mit 2 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln für den maschinellen Einsatz aufgrund ihres hohen Schaumvermögens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Werden Tenside vom Sulfonat-Typ verwendet, kommen vorzugsweise C9-C13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-C18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließender alkalischer oder saurer Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Diese Tenside können mit einem Gehalt bis zu 10 Gew.-% im Mittel vorliegen, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%. Es kann aber auch auf Tenside vom Sulfonat-Typ ohne wesentliche Beeinträchtigung der Waschwirkung verzichtet werden.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht, wobei gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern-, oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische geeignet sind. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten C12-C18-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Waschmittel Seife in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%
Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten vorzugsweise Peroxybleichmittel, insbesondere in Kombination mit Bleichaktivatoren. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie sonstige persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperoxyazelainsäure oder Diperoxydodecandisäure. Die Waschmittel enthalten vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-% Bleichmittel, wobei bevorzugt Natriumperboratmonohydrat, -tetrahydrat oder Natriumpercarbonat eingesetzt wird. Um insbesondere beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden, die mit H2O2 organische Persäuren bilden. Beispiele hierfür sind N- oder O-Acyl-Verbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Triazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natriumisononanoyloxybenzolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose. Der Bleichaktivator kann in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen oder, gegebenenfalls unter Einsatz von Hilfsmitteln, granuliert oder extrudiert/pelletiesiert worden sein und gewünschtenfalls weitere Zusatzstoffe, beispielsweise Farbstoff, enthalten. Vorzugsweise enthält ein derartiges Granulat über 70 Gew.-%, insbesondere von 90 Gew.-% bis 99 Gew.-%, Bleichaktivator. Vorzugsweise wird ein Bleichaktivator eingesetzt, der unter den Waschbedingungen Peressigsäure bildet. Unter diesen ist mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin (TAED) mit mittleren Korngrößen von 0,01 bis 0,8 mm, wie es nach dem in der europäischen Patentschrift EP 037 026 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, und/oder granuliertes 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), wie es nach dem in der deutschen Patentschrift DD 255 884 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, besonders bevorzugt. Es kann auch extrudiertes TAED eingesetzt werden, welches ≥ 70 Gew.-% TAED, 15 bis 25 Gew.-% C12-18-Fettalkoholsulfat und 2 bis 6 Gew.-% Soda enthält. Der Gehalt an Bleichaktivatoren in den bleichmittelhaltigen Waschmitteln liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%.
Zu den sonstigen Waschmittelbestandteilen, deren Anteil je nach Zusammensetzung der Waschmittel 0,1 bis 5 Gew.-% beträgt, zählen Schauminhibitoren, optische Aufheller, textilweichmachende Stoffe sowie Farb- und Duftstoffe. Es können auch Neutralsalze in einer Menge bis zu 20 Gew.-% enthalten sein, ihr Anteil liegt bevorzugt unter 10 Gew.-%.
Ferner kann das erfindungsgemäße Mittel zusätzliche Vergrauungsinhibitoren in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, enthalten. Als zusätzliche Vergrauungsinhibitoren sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise lösliche Stärkepräparate und zum Beispiel abgebaute Stärke, Aldehydstärken und so weiter. Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon werden bevorzugt eingesetzt.
Neben der erfindungsgemäß eingesetzten Cellulase können die Wasch- und Reinigungsmittel weitere Enzyme wie Protease, Amylase und Lipase enthalten.
Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln einsetzbaren Proteasen gehören die aus Mikroorganismen, insbesondere Bakterien oder Pilzen, gewinnbaren Enzyme mit einem pH-0ptimum im alkalischen Bereich, beispielsweise die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 92/07067, WO 91/02792, WO 88/03947 oder WO 88/03946 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 471 265, EP 416 967 oder EP 394 352 bekannten Proteasen. Protease wird im erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige Mittel 100 PE/g bis 15000 PE/g (Protease-Einheiten pro Gramm, bestimmt nach der in Tenside 7, 125 (1970) beschriebenen Methode), insbesondere 125 PE/g bis 7500 PE/g und besonders bevorzugt 150 PE/g bis 4500 PE/g aufweist. Geeignete Proteasen sind im Handel erhältlich, beispielsweise unter den Namen BLAP(R), Savinase(R), Durazym(R), Esperase(R), Naxatase(R), Maxapem(R), Optimase(R), Opticlean(R) oder Alcalase(R).
Zu den in erfindungsgemäßen Mitteln einsetzbaren Amylasen gehören die aus Bakterien oder Pilzen gewinnbaren Enzyme, welche ein pH-0ptimum vorzugsweise im alkalischen Bereich bis etwa pH 10 aufweisen. Brauchbare Handelsprodukte sind beispielsweise Termamyl(R) und Maxamyl(R). Amylase wird im erfindungsgemäßen Mittel vorzugseise in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige Mittel 0,01 KNU/g bis 3 KNU/g ("Kilo-Novo-Units" pro Gramm gemäß der Standard-Methode der Firma Novo, wobei 1 KNU die Enzymmenge ist, die 5,26 g Stärke bei pH 5,6 und 37°C abbaut, basierend auf der von P. Bernfeld in S.P. Colowick und N.D. Kaplan, Methods in Enzymology, Band 1, 1955, Seite 149 beschriebenen Methode), insbesondere 0,010 KNU/g bis 1,8 KNU/g und besonders bevorzugt 0,01 KNU/g bis 1,6 KNU/g aufweist.
Bei der Lipase handelt es sich um ein aus Mikroorganismen, insbesondere Bakterien oder Pilzen, gewinnbares Enzym. Ein solches ist beispielsweisse aus den europäischen Patentanmeldungen EP 204 208, EP 214 761, EP 258 068, EP 407 225 oder der internationalen Patentanmeldung WO 87/859 bekannt. Brauchbare im Handel erhältiche Lipasen sind beispielsweise Lipolase(R) und Lipozym(R). Lipase wird im erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige Mittel 10 LU/g bis 10 000 LU/g ("Lipase-activity Units" pro Gramm, bestimmt über die enzymatische Hydrolyse von Tributyrin bei 30°C und pH 7 nach der in EP 258 068 genannten Methode), insbesondere 80 LU/g bis 5 000 LU/g und besonders bevorzugt 100 LU/g bis 1000 LU/g aufweist.
Die Enzyme können in an sich bekannter Weise an Trägerstoffen adsorbiert, in Hüllsubstanzen eingebettet und/oder mit Hilfe von Trägersubstanzen granuliert worden sein, um sie leichter handhabbar zu machen und gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen, wenn sie in Wasch- oder Reinigungsmittel eingearbeitet werden sollen.
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Vorteilhafterweise werden auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen und Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere silikon- oder paraffinhaltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearoylethylendiamiden bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel 30 Gew.-% bis 55 Gew.-% wasserunlöslichen anorganischen Builder, 2,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% nichtionische Tensidkomponente, bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% Bleichmittel, bis zu 8 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-% Bleichaktivator und bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% anorganische Salze, insbesondere Alkalicarbonat, -sulfat und/oder -chlorid, sowie bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,4 Gew.-% bis 1,2 Gew.-% teilchenförmig konfektioniertes weiteres Enzym, insbesondere Protease, Amylase und/oder Lipase.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Extrudieren und/oder durch Sprühtrocknung hergestellt werden. Vorzugsweise bestehen die schüttfähigen pulverförmigen, extrudierten oder granularen Präparate aus einem trockenen homogenen Gemisch von mindestens zwei Pulverkomponenten, wovon die erste als sprühgetrocknetes Pulver vorliegt. Dieses ist durch eine in konventioneller Weise durchgeführte Sprühtrocknung eines Slurries erhältlich, der zumindest die anionischen Tenside und den Zeolith in einer wäßrigen Suspension sowie gegebenenfalls nichtionische Tenside enthält. Bleichmittel wie Perborat werden wie üblich wegen ihrer thermischen Empfindlichkeit nicht zusammen mit den Bestandteilen der ersten Pulverkomponente sprühgetrocknet, sondern erst nachträglich dem Sprühprodukt zugemischt. Beim Extrudieren wird Perborat in der Regel gemeinsam mit den meisten anderen Bestandteilen coextrudiert. Es kann dort von einem vorgefertigten Turmpulver als einer der Extrusionskomponenten sowie von einem Non-tower-Extrudat oder der Mehr-Extrudattechnologie ausgegangen werden. Alkalisilikate werden wegen der bekannten Zeolith/Alkalisilikat-Unverträglichkeit unter Sprühtrocknungsbedingungen nicht mit dem zeolithhaltigen Slurry sprühgetrocknet. Ebenso werden die gegebenenfalls vorhandenen Schichtsilikate vorzugsweise nicht sprühgetrocknet, sondern in granularer Form oder adsorbiert an einen Träger, der beispielsweise aus Sulfat und/oder Carbonat besteht, zugemischt. Die Schichtsilikate können aber auch im Extrusionsprozeß coextrudiert werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel kann in einfachster Weise durch Zumischen der Enzympartikel in einem üblichen Mischer, insbesondere einem Trommel-, Rollen-, Band- oder Freifallmischer erfolgen, wobei fakultative sonstige pulverförmige Bestandteile, insbesondere Bleichmittel, und gewünschtenfalls auch flüssige beziehungsweise verflüssigte Bestandteile, zu denen insbesondere nichtionische Tenside aber auch Farb- und Duftstoffe gehören, durch Aufsprühen zugemischt werden können. Auch die Einarbeitung der sonstigen Bestandteile durch Zumischen eines diese enthaltenden Granulats beziehungsweise Extrudats zu den weiteren Bestandteilen ist möglich und insbesondere zur Herstellung von Waschmitteln mit relativ hohem Schüttgewicht von vorzugsweise 650 g/l bis 900 g/l bevorzugt.
Beispiele
Es wurde ein granulares Basiswaschmittel (BW) der Zusammensetzung 12 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 2 Gew.-% Seife, 9 Gew.-% Niotensid, 35 Gew.-% Zeolith Na-A, 11 Gew.-% Na-Citrat, 10 Gew.-% Na-Carbonat, 2 Gew.-% Na-Silikat, 8 Gew.-% Na-Sulfat, Rest auf 100 Gew.-% Wasser, hergestellt, mit den in Tabelle 1 angegebenen Mengen der dort aufgeführten Zusätze vermischt und das erfindungsgemäße Mittel M1 mit BW und den Vergleichsmitteln V1 bis V4 unter praxisnahen Bedingungen getestet. Dazu wurden in einem Launderometer, Typ Atlas Standard (Flottenverhältnis 1:12, Wasserhärte 16 °dH, 8,4 Gramm Waschmittel pro Liter Waschlösung) jeweils 2,1 g der mit den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Testanschmutzungen verunreinigten Gewebe mit jeweils 6,3 g sauberem Füllgewebe aus weißer Baumwolle bei 40 °C jeweils 30 Minuten (einschließlich Aufheizzeit (3°C/Minute)) gewaschen und anschließend 3 Mal je 30 Sekunden gespült. Nach dem Trocknen wurde die in Tabelle 2 angegebene Remission der Testgewebe photometrisch bestimmt (Meßwellenlänge 460 nm, Vierfachbestimmung).
Waschmittelzusammensetzung [Gew.-%]
Mittel BW Cellulase Cobuilder Cobuilder Polymer
M1 91 2 5 - 2
V1 96 2 - - 2
V2 93 - 5 - 2
V3 93 2 5 - -
V4 91 2 - 5 2
Remissionswerte [%]
Mittel Remission bei Anschmutzung
A B C D E F
BW 49,1 57,0 60,8 65,5 64,7 61,3
V1 nb 58,6 nb nb nb nb
V2 48,6 58,7 59,7 64,7 68,1 nb
V3 46,0 58,2 nb 66,6 66,9 63,7
V4 48,8 60,7 64,8 67,8 nb nb
M1 50,0 62,1 66,4 68,7 68,6 74,4
nb: nicht bestimmt
Anschmutzungen :
A : Lippenstift auf Mischgewebe Polyester/Baumwolle veredelt
B : Makeup auf Mischgewebe Polyester/Baumwolle veredelt
C : Staub auf Baumwolle
D : Staub/Hautfett auf Baumwolle veredelt
E : Staub/Hautfett auf Mischgewebe Polyester/Baumwolle veredelt
F : Staub/Hautfett auf Polyester
Man erkennt, daß das erfindungsgemäße Mittel M1 eine signifikant höhere Waschkraft besitzt als Mittel, denen eine Komponente der erfindungsgemäß eingesetzten Wirkstoffkombination fehlt (V1, V2 und V3) oder bei dem statt des Terpolymers ein konventioneller Cobuilder enthalten ist.

Claims (8)

  1. Pulverförmiges tensid-, cellulase- und builderhaltiges Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend
    a) 0,15 bis 10 Gew.-% eines schmutzablösenden Polymers, welches Ethylenterephthalatgruppen der Formel
    Figure 00190001
    und Polyethylenoxidterephthalatgruppen der Formel
    Figure 00190002
    worin n eine ganze Zahl von 17 bis 110 bedeutet, enthält, wobei das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxidterephthalat im Polymeren von 50:50 bis 90:10 beträgt,
    b) Cellulase in einer Aktivität von 0,05 IU/g bis 1,5 IU/g, sowie
    c) 1 Gew.-% bis 40 Gew.-% Terpolymere aus den Monomereinheiten von zwei ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und/oder deren Salzen sowie als dritte Monomereinheit Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat.
  2. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das schmutzablösende Polymer ein Molverhältnis Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxidterephthalat von 65:35 bis 80:20 aufweist, das Molekulargewicht der verknüpfenden Polyethylenoxid-Bindeglieder 1000 bis 3000 ist, und das Molekulargewicht des schmutzablösenden Polymers im Bereich von 10 000 bis 50 000 liegt.
  3. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymer aus den Monomereinheiten einer monoethylenisch ungesättigten C3C8-Carbonsäure, einer monoethylenisch ungesättigten C4-C8-Dicarbonsäure und Vinylalkohol und/oder einem Vinylalkohol-Derivat und/oder den Salzen einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und einer monoethylenisch ungesättigten C4-C8-Dicarbonsäure sowie Vinylalkohol und/oder einem Vinylalkohol-Derivat besteht.
  4. Pulverförmiges tensid-, cellulase- und builderhaltiges Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend
    a) 0,15 bis 10 Gew.-% eines schmutzablösenden Polymers, welches Ethylenterephthalatgruppen der Formel I und Polyethylenoxidterephthalatgruppen der Formel II, in der n eine ganze Zahl von 17 bis 110 bedeutet, enthält, wobei das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxidterephthalat im Polymeren von 50:50 bis 90:10 beträgt,
    b) Cellulase in einer Aktivität von 0,05 lU/g bis 1,5 IU/g, sowie
    c) 1 Gew.-% bis 40 Gew.-% Terpolymer aus den Monomereinheiten einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure, einer 2-Alkyl-allylsulfonsäure oder 2-Aryl-allylsulfonsäure und einem Kohlenhydrat und/oder den Salzen einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure, einer 2-Alkyl-allylsulfonsäure oder 2-Aryl-allylsulfonsäure sowie einem Kohlenhydrat.
  5. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Terpolymere entweder vollständig oder zumindest partiell, bevorzugt zu mehr als 50 % und besonders bevorzugt vollständig, bezogen auf die vorhandenen Carboxylgruppen, neutralisiert sind.
  6. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es nichtionische Tenside aus der Gruppe der niedrigethoxylierten und höherethoxylierten Alkohole und der Glykoside in einer Menge von 2 bis 25 Gew.-% und anionische Tenside aus der Gruppe Alkyl- bzw. Alkenylsulfate in einer Menge bis zu 15 Gew.-% enthält.
  7. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 30 Gew.-% bis 55 Gew.-% wasserunlöslichen anorganischen Builder, 2,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% nichtionische Tensidkomponente, bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% Bleichmittel, bis zu 8 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-% Bleichaktivator und bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% anorganische Salze, insbesondere Alkalicarbonat, -sulfat und/oder -silikat, sowie bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,4 Gew.-% bis 1,2 Gew.-% teilchenförmig konfektioniertes weiteres Enzym, insbesondere Protease, Amylase undloder Lipase, enthält.
  8. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es nach den Verfahren der Sprühtrocknung, Extrusion oder Granulation hergestellt wird.
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