DE4440956A1 - Schmutzabweisendes Waschmittel mit bestimmter Tensidkombination - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Wasch- und Reinigungsmittel, die schmutzabweisendes Polymer sowie eine Kombination aus bestimmtem Aniontensid vom Ethersulfat- Typ und bestimmtem nichtionischen Tensid vom Alkylpolyethoxylat-Typ ent­ halten.

Waschmittel enthalten neben den für den Waschprozeß unverzichtbaren In­ haltsstoffen wie Tensiden und Buildermaterialien in der Regel weitere Be­ standteile, die man unter dem Begriff Waschhilfsstoffe zusammenfassen kann und die so unterschiedliche Wirkstoffgruppen wie Schaumregulatoren, Ver­ grauungsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Farbübertra­ gungsinhibitoren umfassen. Zu derartigen Hilfsstoffen gehören auch Sub­ stanzen, welche der Wäschefaser schmutzabstoßende Eigenschaften verleihen und die, falls während des Waschvorgangs anwesend, das Schmutzablösever­ mögen der übrigen Waschmittelbestandteile unterstützen. Gleiches gilt sinngemäß auch für Reinigungsmittel für harte Oberflächen. Derartige schmutzablösevermögende Substanzen werden oft als "Soil-Release"-Wirkstof­ fe oder wegen ihres Vermögens, die behandelte Oberfläche, zum Beispiel der Faser, schmutzabstoßend auszurüsten, als "Soil-Repellents" bezeichnet. We­ gen ihrer chemischen Ähnlichkeit zu Polyesterfasern besonders wirksame schmutzablösevermögende Wirkstoffe, die aber auch bei Geweben aus anderem Material die erwünschte Wirkung zeigen können, sind Copolyester, die Di­ carbonsäureeinheiten, Alkylenglykoleinheiten und Polyalkylenglykoleinhei­ ten enthalten. Schmutzablösevermögende Copolyester der genannten Art wie auch ihr Einsatz in Waschmitteln sind seit langer Zeit bekannt.

So beschreibt zum Beispiel die deutsche Offenlegungsschrift DT 16 17 141 ein Waschverfahren unter Einsatz von Polyethylenterephthalat-Polyoxyethy­ lenglykol-Copolymeren. Die deutsche Offenlegungsschrift DT 22 00 911 be­ trifft Waschmittel, die Niotensid und ein Mischpolymer aus Polyoxyethy­ lenglykol und Polyethylenterephthalat enthalten. In der deutschen Offen­ legungsschrift DT 22 53 063 sind saure Textilausrüstungsmittel genannt, die ein Copolymer aus einer dibasigen Carbonsäure und einem Alkylen- oder Cycloalkylenpolyglykol sowie gegebenenfalls einem Alkylen- oder Cyclo­ alkylenglykol enthalten. Polymere mit Molgewicht 15 000 bis 50 000 aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, wobei die Polyethy­ lenglykol-Einheiten Molgewichte von 1000 bis 10 000 aufweisen und das Mol­ verhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 2 : 1 bis 6 : 1 beträgt, können gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE 33 24 258 in Waschmitteln eingesetzt werden. Das europäische Patent EP 066 944 be­ trifft Textilbehandlungsmittel, die einen Copolyester aus Ethylenglykol, Polyethylenglykol, aromatischer Dicarbonsäure und sulfonierter aromati­ scher Dicarbonsäure in bestimmten Molverhältnissen enthalten. Aus dem eu­ ropäischen Patent EP 185 427 sind Methyl- oder Ethylgruppen-endverschlos­ sene Polyester mit Ethylen-und/oder Propylen-terephthalat- und Polyethy­ lenoxid-terephthalat-Einheiten und Waschmittel, die derartiges Soil­ release-Polymer enthalten, bekannt. Das europäische Patent EP 241 984 be­ trifft einen Polyester, der neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsäure­ einheiten auch substituierte Ethyleneinheiten sowie Glycerineinheiten ent­ hält. Aus dem europäischen Patent EP 241 985 sind Polyester bekannt, die neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen- und/oder 3-Methoxy-1,2-propylengruppen sowie Glycerineinhei­ ten enthalten und mit C₁- bis C₄-Alkylgruppen endgruppenverschlossen sind. Die europäische Patentschrift EP 253 567 betrifft Soil-release-Polymere mit einer Molmasse von 900 bis 9000 aus Ethylenterephthalat und Polyethy­ lenoxid terephthalat, wobei die Polyethylenglykol Einheiten Molgewichte von 300 bis 3000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 0,6 bis 0,95 beträgt. Aus der europaischen Patentanmeldung EP 272 033 sind zumindest anteilig durch C_1-4-Alkyl oder Acylreste endgruppenverschlossene Polyester mit Poly-propylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalat Einheiten bekannt. Das europäische Patent EP 274 907 beschreibt sulfoethyl-endgruppenverschlossene terephthalat­ haltige Soil-release-Polyester. In der europäischen Patentanmeldung EP 357 280 werden durch Sulfonierung ungesättigter Endgruppen Soil- Release-Polyester mit Terephthalat-, Alkylenglykol- und Poly-C_2-4-Glykol- Einheiten hergestellt. Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylen­ oxid-terephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50 : 50 bis 90 : 10 beträgt, und deren Einsatz in Waschmitteln ist in der deutschen Patentschrift DE 28 57 292 beschrie­ ben. In diesem Dokument wird gezeigt, daß bei Einsatz von niedrig ethoxy­ lierten Alkylsulfaten (im folgenden als Ethersulfate bezeichnet) ein zu­ sätzlicher Reinigungseffekt durch das Polymer nicht oder im Vergleich zu anderen Tensiden nur deutlich weniger ausgeprägt auftritt. Als Einzelsub­ stanzen weisen diese Ethersulfate allerdings gute Waschleistungen auf, sie sind daher besonders interessant.

Vor dem Hintergrund dieses umfangreichen Standes der Technik hatte sich die Anmelderin die Aufgabe gestellt, die Reinigungsleistung von Waschmit­ teln durch das Zusammenwirken derartiger schmutzablösender Polymere mit Tensiden vom Ethersulfat-Typ weiter zu verbessern.

Diese Aufgabe wurde im wesentlichen gelöst durch die Anwesenheit einer Tensidkombination aus Ethersulfaten mit niedrigen mittleren Ethoxy­ lierungsgraden und Alkyloligoethoxylaten mit mittleren Ethoxylierungsgra­ den im Bereich von 6,5 bis 8,5.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Wasch- oder Reinigungsmittel, das eine Wirkstoffkombination aus schmutzablösevermögendem Polyester, An­ iontensid vom Ethersulfat-Typ gemäß der allgemeinen Formel

R¹-(OCH₂CH₂)_n-O-SO₃X (I)

in der R¹ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen,
X ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxy­ alkylsubstituiertes Ammoniumion und
n eine Zahl von 0,5 bis 3, insbesondere von 1 bis 2 bedeuten,
und nichtionischem Tensid gemäß der allgemeinen Formel

R²-(OCH₂CH₂)_m-OH (II)

in der R² einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und
m eine Zahl von 6,5 bis 8,5, insbesondere von 6,8 bis 7,5 bedeuten,
enthält.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer derartigen Wirkstoffkombination aus schmutzablösevermögendem Polyester, Ethersulfat gemäß Formel I und nichtionischem Tensid gemäß Formel II in Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere zur Erhöhung ihrer Reinigungsleistung ge­ genüber fettigen Anschmutzungen.

In der der Erfindung zugrundeliegenden Wirkstoffkombination beträgt das Gewichtsverhältnis von schmutzablösevermögendem Polyester zu Ethersulfat gemäß Formel I vorzugsweise 1 : 25 bis 1 : 3, insbesondere 1 : 20 bis 1 : 5. Das Gewichtsverhältnis von Ethersulfat gemäß Formel I zu nichtionischem Tensid gemäß Formel II beträgt vorzugsweise 3 : 1 bis 1 : 2, insbesondere 2 : 1 bis 1 : 1,5.

Geeignete schmutzablösevermögende Polyester sind aus den vorstehend zi­ tierten Dokumenten bekannt und beispielsweise unter den Bezeichnungen Sokalan® HC 9798X der BASF oder Velvetol® 251C der Rhône-Poulenc im Handel erhältlich. Zu den bevorzugten schmutzablösevermögenden Polyestern gehören solche Verbindungen, die formal durch Versteterung zweier Monomer­ teile zugänglich sind, wobei das erste Monomer eine Dicarbonsäure HOOC-Ph-COOH und das zweite Monomer ein Diol HO-(CHR³-)_aOH, das auch als polymeres Diol H-(O-(CHR³-)_a)_bOH vorliegen kann, ist. Darin bedeutet Ph einen o-, m- oder p-Phenylenrest, der 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 22 C-Atomen, Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen und deren Mischungen, tragen kann, R³ Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und deren Mischungen, a eine Zahl von 2 bis 6 und b eine Zahl von 1 bis 300. Vorzugsweise liegen in den aus diesen herstellbaren Polyestern sowohl Monomerdioleinheiten O-(CHR³-)_aO- als auch Polymerdiol­ einheiten -(O-(CHR³-)_a)_bO- vor. Das molare Verhältnis von Monomerdiolein­ heiten zu Polymerdioleinheiten beträgt vorzugsweise 100 : 1 bis 1 : 100, ins­ besondere 10 : 1 bis 1 : 10. In den Polymerdioleinheiten liegt der Polymerisa­ tionsgrad b vorzugsweise im Bereich von 4 bis 200, insbesondere von 12 bis 140. Das Molekulargewicht beziehungsweise das mittlere Molekulargewicht oder das Maximum der Molekulargewichtsverteilung der bevorzugter schmutz­ ablösevermögender Polyester liegt vorzugsweise im Bereich von 250 bis 100 000, insbesondere von 500 bis 50 000. Die dem Rest Ph zugrundeliegende Säure wird vorzugsweise aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Trimellithsäure, Mellithsäure, den Isomeren der Sulfophthalsäure, Sulfo­ isophthalsäure und Sulfoterephthalsäure sowie deren Gemischen ausgewählt. Sofern deren Säuregruppen nicht Teil der Esterbindungen im Polymer sind, liegen sie vorzugsweise in Salzform, insbesondere als Alkali- oder Ammo­ niumsalz vor. Unter diesen sind die Natrium- und Kaliumsalze besonders be­ vorzugt. Gewünschtenfalls können statt des Monomers HOOC-Ph-COOH geringe Anteile, insbesondere nicht mehr als 10 Mol-% bezogen auf den Anteil an Ph mit der oben gegebenen Bedeutung, anderer Säuren, die mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisen, im schmutzablösevermögenden Polyester enthalten sein. Zu diesen gehören beispielsweise Alkylen- und Alkenylendicarbon­ säuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutar­ säure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacin­ säure. Zu den bevorzugten Diolen HO-(CHR³-)_aOH gehören solche, in denen R³ Wasserstoff und a eine Zahl von 2 bis 6 ist, und solche, in denen a den Wert 2 aufweist und R³ unter Wasserstoff und den Alkylresten mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen ausgewählt wird. Unter den letztgenannten Diolen sind solche der Formel HO-CH₂-CHR³-OH, in der R³ die obengenannte Bedeutung besitzt, besonders bevorzugt. Beispiele für Diolkomponenten sind Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5- Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,2-Decandiol, 1,2-Dodecandiol und Neopentylglykol. Besonders bevorzugt unter den polymeren Diolen ist Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 1000 bis 6000.

Gewünschtenfalls können die wie oben beschrieben zusammengesetzten Poly­ ester auch endgruppenverschlossen sein, wobei als Endgruppen Alkylgruppen mit 1 bis 22 C-Atomen und Ester von Monocarbonsäuren in Frage kommen. Den über Esterbindungen gebundenen Endgruppen können Alkyl-, Alkenyl- und Arylmonocarbonsäuren mit 5 bis 32 C-Atomen, insbesondere 5 bis 18 C-Ato­ men, zugrundeliegen. Zu diesen gehören Valeriansäure, Capronsäure, Önanth­ säure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Undecen­ säure, Laurinsäure, Lauroleinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Myristo­ leinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Petroselinsäure, Petroselaidinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolaidinsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Behensäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Clupanodonsäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäu­ re, Melissinsäure, Benzoesäure, die 1 bis 5 Substituenten mit insgesamt bis zu 25 C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen tragen kann, beispiels­ weise tert.-Butylbenzoesäure. Den Endgruppen können auch Hydroxymonocar­ bonsäuren mit 5 bis 22 C-Atomen zugrundeliegen, zu denen beispielsweise Hydroxyvaleriansäure, Hydroxycapronsäure, Ricinolsäure, deren Hydrierungs­ produkt Hydroxystearinsäure sowie o-, in- und p-Hydroxybenzoesäure gehören. Die Hydroxymonocarbonsäuren können ihrerseits über ihre Hydroxylgruppe und ihre Carboxylgruppe miteinander verbunden sein und damit mehrfach in einer Endgruppe vorliegen. Vorzugsweise liegt die Anzahl der Hydroxymonocarbon­ säureeinheiten pro Endgruppe, das heißt ihr Oligomerisierungsgrad, im Be­ reich von 1 bis 50, insbesondere von 1 bis 10.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält des Wasch- oder Reinigungsmittel Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid­ terephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Poly­ ethylenoxid-terephthalat 50 : 50 bis 90 : 10 beträgt.

Wasch- oder Reinigungsmittel, welche die erfindungsgemäße Wirkstoffkombi­ nation enthalten, können alle üblichen sonstigen Bestandteile derartiger Mittel enthalten, die nicht in unerwünschter Weise mit dem Soil-release Polymer oder den Tensiden wechselwirken. Vorzugsweise wird die erfin­ dungsgemäße Wirkstoffkombination in Mengen von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 25 Gew.-% in Wasch- oder Reinigungsmittel ein­ gearbeitet.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Wirkstoffkom­ bination die Wirkung bestimmter anderer Wasch- und Reinigungsmittelin­ haltsstoffe synergistisch beeinflussen kann und daß umgekehrt die Leistung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination durch bestimmte andere Wasch­ mittelinhaltsstoffe synergistisch verstärkt wird. Diese Effekte treten insbesondere bei enzymatischen Wirkstoffen, insbesondere Proteasen und Lipasen, bei wasserunlöslichen anorganischen Buildern, bei wasserlöslichen anorganischen und organischen Buildern, insbesondere auf Basis oxidierter Kohlenhydrate, bei Bleichmitteln auf Persauerstoffbasis, insbesondere bei Alkalipercarbonat, und bei synthetischen Aniontensiden vom Sulfat- und Sulfonattyp, allerdings nicht oder nur wenig ausgeprägt bei Alkylbenzol­ sulfonaten, auf, weshalb der Einsatz der genannter Inhaltsstoffe zusammen mit erfindungsgemäßen Polymeren bevorzugt ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält ein solches Mittel zusätzlich zu dem mit der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination eingebrachten nicht­ ionischen Tensid gemäß Formel II weiteres nichtionisches Tensid, ausge­ wählt aus Fettalkylpolyglykosiden, Fettalkylpolyalkoxylaten, insbe­ sondere -ethoxylaten und/oder -propoxylaten, Fettsäurepolyhydroxyamiden und/oder Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukten von Fettalkylaminen, vicinalen Diolen, Fettsäurealkylestern und/oder Fettsäureamiden sowie deren Mischungen, insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%.

Eine weitere Ausführungsform derartiger Mittel umfaßt die Anwesenheit von zusätzlichem synthetischen Aniontensid vom Sulfat- und/oder Sulfonattyp, insbesondere Fettalkylsulfat, Fettalkylethersulfat, Sulfofettsäureester und/oder Sulfofettsäuredisalze, insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%. Bevorzugt wird das Aniontensid aus den Alkyl- bzw. Alkenylsulfaten und/oder den Alkyl- bzw. Alkenylethersulfaten ausgewählt, in denen die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe 8 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C-Atome besitzt.

Zu den in Frage kommenden nichtionischen Tensiden gehören die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von gesättigten oder ein- bis mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Der Alkoxylierungs­ grad der Alkohole liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 6 oder zwischen 9 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 6. Sie wie auch das in der erfin­ dungsgemäßen Wirkstoffkombination enthaltene nichtionische Tensid der Formel II können in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren ver­ zweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstel­ lung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind dem­ gemäß die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate, primärer Alkohole mit linearen, insbesondere Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl- Resten sowie deren Gemische. Außerdem sind 1- bis 20-fache, insbesondere 3- bis 10-fache Alkoxylierungsprodukte von Alkylaminen, vicinalen Diolen und Carbonsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten Alko­ holen entsprechen, verwendbar. Darüberhinaus kommen die Ethylenoxid­ und/oder Propylenoxid-Insertionsprodukte von Fettsäurealkylestern, wie sie gemäß dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 angegebenen Verfahren hergestellt werden können, sowie Fettsäurepolyhydroxyamide, wie sie beispielsweise gemäß den Verfahren der US-amerikanischen Patentschrif­ ten US 1 985 424, US 2 016 962 und US 2 703 798 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 92/06984 hergestellt werden können, in Betracht. Zur Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Mittel geeignete sogenannte Alkylpo­ lyglykoside sind Verbindungen der allgemeinen Formel (G)_p-OR⁴, in der R⁴ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykoseeinheit und p eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten. Derartige Verbindungen und ihre Herstellung werden zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 92 355, EP 301 298, EP 357 969 und EP 362 671 oder der US-amerikani­ schen Patentschrift US 3 547 828 beschrieben. Bei der Glykosidkomponente (G)p handelt es sich um Oligo- oder Polymere aus natürlich vorkommenden Aldose- oder Ketose-Monomeren, zu denen insbesondere Glucose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Talose, Gulose, Altrose, Allose, Idose, Ribose, Ara­ binose, Xylose und Lyxose gehören. Die aus derartigen glykosidisch ver­ knüpften Monomeren bestehenden Oligomere werden außer durch die Art der in ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den sogenannten Oligomerisie­ rungsgrad, charakterisiert. Der Oligomerisierungsgrad p nimmt als analy­ tisch zu ermittelnde Größe im allgemeinen gebrochene Zahlenwerte an; er liegt bei Werten zwischen 1 und 10, bei den vorzugsweise eingesetzten Gly­ kosiden unter einem Wert von 1,5, insbesondere zwischen 1,2 und 1,4. Be­ vorzugter Monomer-Baustein ist wegen der guten Verfügbarkeit Glucose. Der Alkyl- oder Alkenylteil R⁴ der Glykoside stammt bevorzugt ebenfalls aus leicht zugänglichen Derivaten nachwachsender Rohstoffe, insbesondere aus Fettalkoholen, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Glykoside eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die primären Alkohole mit linearen Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octa­ decylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylglykoside ent­ halten einen Kokosfettalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen R⁴=Dodecyl und R⁴=Tetradecyl.

Zusätzliches nichtionisches Tensid ist in Mitteln, welche die der Erfin­ dung zugrundeliegende Wirkstoffkombination enthalten, vorzugsweise in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.

Erfindungsgemäße Mittel können statt dessen oder zusätzlich weitere Tensi­ de, vorzugsweise synthetische Aniontenside des Sulfat- oder Sulfonat-Typs, in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 18 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Als für den Einsatz in derartigen Mitteln besonders geeignete synthetische Aniontenside sind die Alkyl- und/oder Alkenylsulfate mit 8 bis 22 C-Ato­ men, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl­ substituiertes Ammoniumion als Gegenkation tragen, zu nennen. Bevorzugt sind die Derivate der Fettalkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Die Alkyl- und Alkenylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entspre­ chenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbe­ sondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutrali­ sation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl­ substituierten Ammoniumbasen hergestellt werden. Derartige Alkyl- und/oder Alkenylsulfate sind vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 18 Gew.-% enthalten. Zu den geeigneten Aniontensiden vom Sulfonat-Typ gehören die durch Umsetzung von Fett­ säureestern mit Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisation erhält­ lichen α-Sulfoester, insbesondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungs­ produkte, sowie die durch formale Verseifung aus diesen hervorgehenden Sulfofettsäuren.

Als weitere fakultative tensidische Inhaltsstoffe kommen Seifen in Be­ tracht, wobei gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fettsäuregemischen, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifen geeignet sind. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% aus gesättigten C₁₂-C₁₈-Fett­ säureseifen und zu bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Vorzugsweise ist Seife in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Insbesondere in flüssigen erfindungsgemäßen Mitteln können jedoch auch höhere Seifenmengen von in der Regel bis zu 20 Gew.-% enthalten sein.

In einer weiteren Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäßes Mittel wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen Builder, insbesondere ausge­ wählt aus Alkalialumosilikat, kristallinem Alkalisilikat mit Modul über 1, monomerem Polycarboxylat, polymerem Polycarboxylat und deren Mischungen, insbesondere in Mengen im Bereich von 2,5 Gew.-% bis 60 Gew.-%.

Ein Mittel, welches die der Erfindung zugrundeliegende Wirkstoffkombina­ tion aufweist, enthält vorzugsweise 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% wasserlös­ lichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören ins­ besondere solche aus der Klasse der Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, sowie der polymeren (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden zugänglichen Poly­ carboxylate der internationalen Patentanmeldung WO 93/16110, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäure­ funktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekül­ masse der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5000 und 200000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise 50000 bis 120000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders be­ vorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekül­ masse von 50000 bis 100000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacryl­ säure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propy­ len und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% be­ trägt. Als wasserlösliche organische Buildersubstsanzen können auch Terpo­ lymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei Carbonsäuren und/oder de­ ren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalko­ hol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer be­ ziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesät­ tigten C₃-C₈-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth-)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer be­ ziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C₄-C₈-Dicarbonsäure, vor­ zugsweise einer C₄-C₈-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders be­ vorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylal­ kohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Ins­ besondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C₁-C₄-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Malein­ säure bzw. Maleat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure be­ ziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleat zwischen 1 : 1 und 4 : 1, vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 3 : 1 und insbesondere 2 : 1 und 2,5 : 1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnis­ se auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C₁-C₄-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungs­ weise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Mo­ nomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in dem Polymer einge­ baut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwort­ lich sind. Diese Terpolymere lassen sich insbesondere nach Verfahren her­ stellen, die in der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 und der deutschen Patentanmeldung P 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200000, vorzugsweise zwischen 200 und 50000 und insbesondere zwischen 3000 und 10000 auf. Sie können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen ein­ gesetzt werden. Alle genannten Polycarbonsäuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, einge­ setzt.

Derartige organische Buildersubstanzen sind vorzugsweise in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Mengen nahe der genannten Obergrenze wer­ den vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhal­ tigen, Mitteln eingesetzt, in welchen die der Erfindung zugrundeliegende Wirkstoffkombination enthalten ist.

Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Men­ gen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüs­ sigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Alumosilikate in Waschmittelqualität, insbe­ sondere Zeolith A, Zeolith P und gegebenenfalls Zeolith X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teil­ chenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbeson­ dere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vor­ zugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Pa­ tentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Be­ reich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Geeignete Substitute beziehungs­ weise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline oder amorphe Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch miteinander vorliegen können. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO₂ unter 0,95, insbesondere von 1 : 1,1 bis 1 : 12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natrium­ silikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na₂O:SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 2,8. Derartige amorphe Alkalisilikate sind beispielsweise unter dem Namen Portil® im Handel erhältlich. Solche mit einem molaren Verhältnis Na₂O:SiO₂ von 1 : 1,9 bis 1 : 2,8 können nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt wer­ den. Sie werden im Rahmen der Herstellung bevorzugt als Feststoff, nicht in Form einer Lösung zugegeben. Als kristalline Silikate werden vorzugs­ weise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na₂Si_xO_2x+1·yH₂O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP O 164 514 be­ schrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbe­ sondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate (Na₂Si₂O₅·yH₂0) be­ vorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren er­ halten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. δ-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten her­ gestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obenge­ nannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0 452 428 beschrieben, können in Mitteln, welche ein erfindungsgemäßes Mehrenzymgranulat enthalten, eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 436 835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552 und/oder EP 0 293 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungs­ gemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel eingesetzt. Deren Gehalt an als Builder brauchbaren Alkalisilikaten beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% und insbesondere 5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosili­ kat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt der Gehalt an Alkalisi­ likat vorzugsweise 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, beträgt dann vorzugsweise 4 : 1 bis 10 : 1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1 und insbesondere 1 : 1 bis 2 : 1.

Zusätzlich zum genannten anorganischen Builder können weitere wasserlös­ liche oder wasserunlösliche anorganische Substanzen in den erfindungsge­ mäßen Mitteln eingesetzt werden. Geeignet sind in diesem Zusammenhang die Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate und Alkalisulfate sowie deren Gemische. Derartiges zusätzliches anorganisches Material kann in Mengen bis zu 70 Gew.-% vorhanden sein, fehlt jedoch vorzugsweise ganz.

Zusätzlich können die Mittel weitere in Wasch- und Reinigungsmitteln üb­ liche Bestandteile enthalten. Zu diesen fakultativen Bestandteilen gehören insbesondere Enzyme, Enzymstabilisatoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Komplexbildner für Schwermetalle, beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, Aminohydroxypolycarbonsäuren, Polyphosphonsäuren und/oder Aminopolyphos­ phonsäuren, Vergrauungsinhibitoren, beispielsweise Celluloseether, Farb­ übertragungsinhibitoren, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon oder Polyvi­ nylpyrdin-N-oxid, Schauminhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane oder Paraffine, Lösungsmittel und optische Aufheller, beispielsweise Stil­ bendisulfonsäurederivate. Vorzugsweise sind in den erfindungsgemäßen Mit­ teln bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% optische Aufheller, insbesondere Verbindungen aus der Klasse der substituierten 4,4′-Bis-(2,4,6-triamino-s-triazinyl)-stilben-2,2′-disulfonsäuren, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Komplexbildner für Schwer­ metalle, insbesondere Aminoalkylenphosphonsäuren und deren Salze, bis zu 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% Vergrauungsinhibitoren und bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% Schauminhibitoren enthalten, wobei sich die genannten Gewichtsanteile jeweils auf gesamtes Mittel beziehen.

Lösungsmittel, die insbesondere bei flüssigen erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden, sind neben Wasser vorzugsweise solche, die wassermisch­ bar sind. Zu diesen gehören die niederen Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol, iso-Propanol, und die isomeren Butanole, Glycerin, niedere Gly­ kole, beispielsweise Ethylen- und Propylenglykol, und die aus den genann­ ten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. In derartigen flüssigen Mitteln liegen die schmutzablösevermögenden Polyester in der Regel gelöst oder in suspendierter Form vor.

Gegebenenfalls anwesende Enzyme werden vorzugsweise aus der Gruppe umfas­ send Protease, Amylase, Lipase, Cellulase, Hemicellulase, Oxidase, Per­ oxidase oder Mischungen aus diesen ausgewählt. In erster Linie kommt aus Mikroorganismen, wie Bakterien oder Pilzen, gewonnene Protease in Frage. Sie kann in bekannter Weise durch Fermentationsprozesse aus geeigneten Mi­ kroorganismen gewonnen werden, die zum Beispiel in den deutschen Offenle­ gungsschriften DE 19 40 488, DE 20 44 161, DE 22 01 803 und DE 21 21 397, den US-amerikanischen Patentschriften US 3 632 957 und US 4 264 738, der europäischen Patentanmeldung EP 006 638 sowie der internationalen Patent­ anmeldung WO 91/02792 beschrieben sind. Proteasen sind im Handel bei­ spielsweise unter den Namen BLAP®, Savinase®, Esperase®, Maxata­ se®, Optimase®, Alcalase®, Durazym® oder Maxapem® erhältlich. Die einsetzbare Lipase kann aus Humicola lanuginosa, wie beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP 258 068, EP 305 216 und EP 341 947 beschrieben, aus Bacillus-Arten, wie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 91/16422 oder der europäischen Patentanmeldung EP 384 717 beschrieben, aus Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP 468 102, EP 385 401, EP 375 102, EP 334 462, EP 331 376, EP 330 641, EP 214 761, EP 218 272 oder EP 204 284 oder der internationalen Patentanmeldung WO 90/10695 beschrieben, aus Fusarium-Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 130 064 beschrieben, aus Rhizopus-Arten, wie beispielsweise in der eu­ ropäischen Patentanmeldung EP 117 553 beschrieben, oder aus Aspergillus- Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 167 309 beschrieben, gewonnen werden. Geeignete Lipasen sind beispielsweise unter den Namen Lipolase®, Lipozym®, Lipomax®, Amano®-Lipase, Toyo- Jozo®-Lipase, Meito®-Lipase und Diosynth®-Lipase im Handel erhält­ lich. Geeignete Amylasen sind beispielsweise unter den Namen Maxamyl® und Termamyl® handelsüblich. Die einsetzbare Cellulase kann ein aus Bakterien oder Pilzen gewinnbares Enzym sein, welches ein pH-Optimum vor­ zugsweise im schwach sauren bis schwach alkalischen Bereich von 6 bis 9,5 aufweist. Derartige Cellulasen sind beispielsweise aus den deutschen Offenlegungsschriften DE 31 17 250, DE 32 07 825, DE 32 07 847, DE 33 22 950 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 265 832, EP 269 977, EP 270 974, EP 273 125 sowie EP 339 550 bekannt.

Zu den gegebenenfalls, insbesondere in flüssigen erfindungsgemäßen Mitteln vorhandenen üblichen Enzymstabilisatoren gehören Aminoalkohole, beispiels­ weise Mono-, Di-, Triethanol- und -propanolamin und deren Mischungen, nie­ dere Carbonsäuren, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmel­ dungen EP 376 705 und EP 378 261 bekannt, Borsäure beziehungsweise Alkali­ borate, Borsäure-Carbonsäure-Kombinationen, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 451 921 bekannt, Borsäureester, wie bei­ spielsweise aus der internationalen Patentanmeldung WO 93/11215 oder der europäischen Patentanmeldung EP 511 456 bekannt, Boronsäurederivate, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 583 536 bekannt, Calciumsalze, beispielsweise die aus der europäischen Patentschrift EP 28 865 bekannte Ca-Ameisensäure-Kombination, Magnesiumsalze, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 378 262 bekannt, und/oder schwefelhaltige Reduktionsmittel, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 080 748 oder EP 080 223 bekannt.

Zu den geeigneten Schauminhibitoren gehören langkettige Seifen, insbeson­ dere Behenseife, Fettsäureamide, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse, Organopolysiloxane und deren Gemische, die darüberhinaus mikrofeine, ge­ gebenenfalls silanierte oder anderweitig hydrophobierte Kieselsäure ent­ halten können. Zum Einsatz in partikelförmigen Mitteln sind derartige Schauminhibitoren vorzugsweise an granulare, wasserlösliche Trägersub­ stanzen gebunden, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE 34 36 194, den europäischen Patentanmeldungen EP 262 588, EP 301 414, EP 309 931 oder der europäischen Patentschrift EP 150 386 beschrieben.

Ferner kann ein erfindungsgemäßes Mittel Vergrauungsinhibitoren enthalten. Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen der Fa­ sern zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbon­ säuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthal­ tende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, zum Beispiel teilhydrolysierte Stärke. Na-Carboxymethylcellu­ lose, Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und deren Gemische werden bevorzugt eingesetzt.

Eine weitere Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Mittels enthält Bleichmittel auf Persauerstoffbasis, insbesondere in Mengen im Bereich von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, sowie gegebenenfalls Bleichaktivator, insbesondere in Mengen im Bereich von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%. Diese in Betracht kommen­ den Bleichmittel sind die in Waschmitteln in der Regel verwendeten Perver­ bindungen wie Wasserstoffperoxid, Perborat, das als Tetra- oder Monohydrat vorliegen kann, Percarbonat, Perpyrophosphat und Persilikat, die in der Regel als Alkalisalze, insbesondere als Natriumsalze, vorliegen. Derartige Bleichmittel sind in Waschmitteln, welche ein erfindungsgemäßes Polymer enthalten, vorzugsweise in Mengen bis zu 25 Gew.-%, insbesondere bis zu 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, jeweils be­ zogen auf gesamtes Mittel, vorhanden. Die fakultativ vorhandene Komponente der Bleichaktivatoren umfaßt die üblicherweise verwendeten N- oder O-Acyl­ verbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbeson­ dere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetra­ acetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhy­ dride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-isononanoyl-phenolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, insbe­ sondere Pentaacetylglukose. Die Bleichaktivatoren können zur Vermeidung der Wechselwirkung mit den Perverbindungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen beziehungsweise granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethy­ lendiamin mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, wie es bei­ spielsweise nach dem in der europäischen Patentschrift EP 37 026 beschrie­ benen Verfahren hergestellt werden kann, und/oder granuliertes 1,5-Diace­ tyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin, wie es nach dem in der deutschen Pa­ tentschrift DD 2 55 884 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, besonders bevorzugt ist. In Waschmitteln sind derartige Bleichaktivatoren vorzugsweise in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel teilchenförmig und enthält neben der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombina­ tion 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% anorganischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 12 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, 2,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% Bleichmittel, bis zu 8 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-% Bleichaktivator und bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% anorganische Salze, insbesondere Alkalicarbonat und/oder -sulfat.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält ein derartiges pul­ verförmiges Mittel, insbesondere zur Verwendung als Feinwaschmittel, 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% anorganischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbe­ sondere 2 Gew.-% bis 12 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, 4 Gew.-% bis 24 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 15 Gew.-%, insbeson­ dere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% synthetisches Aniontensid, bis zu 65 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% anorganische Salze, insbesondere Al­ kalicarbonat und/oder -sulfat, und weder Bleichmittel noch Bleichaktiva­ tor.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform umfaßt ein flüssiges Mittel, ent­ haltend 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% wasserunlöslichen anorga­ nischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 4 Gew.-% bis 12 Gew.-% Seife und bis zu 30 Gew.-% , insbesondere 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% Wasser und/oder wasser­ mischbares Lösungsmittel.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung hydroxylgruppenterminierter Soil-release-Polyester

In einem beheizbaren Reaktionsgefäß mit Rührer wurden 12,8 kg Terephthal­ säure, 19,1 kg Ethylenglykol und 0,1 kg saurer Katalysator (Swedcat® 3) unter N₂ auf 200°C erhitzt und so lange Wasser abgeschieden, bis eine klare Schmelze entstand (Dauer etwa 3 Stunden). Anschließend wurde das so erhaltene Poly-(ethylenterephthalat) ohne Aufarbeitung mit Polyethylen­ glykol partiell umgeestert. Dazu wurden 85,0 kg Polyethylenglykol (mitt­ leres Molgewicht 3000) und 0,1 kg saurer Katalysator (Swedcat® 5) zuge­ setzt, Vakuum (17 mbar) wurde angelegt und durch Erhitzen auf 220°C wur­ den 14,4 kg Ethylenglykol kontinuierlich abgeschieden. Das Produkt (SP1) besaß eine OH-Zahl von 23 und einen Erweichungspunkt im Bereich von 50°C bis 60°C.

Beispiel 2

Pulverförmige Waschmittel der in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung wurden auf ihre Waschleistung gegenüber fettigen An­ schmutzungen getestet. Dazu wurden die in Tabelle 2 aufgeführten stan­ dardisierten Testanschmutzungen auf Baumwolle in einer Waschmaschine Miele® W 933 im 1-Gangverfahren zusammen mit 3,5 kg normalverschmutzter Haushaltswäsche bei 40°C oder 60°C gewaschen (Wasserhärte 16°dH, Wasch­ mitteldosierung 98 g). Die Testgewebe wurden anschließend getrocknet und ihre Sauberkeit wurde durch Remissionsmessung (bei 460 nm) bestimmt. Die Remissionswerte sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben. Man erkennt, daß Mittel mit der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination (Mittel M1 und M2) signifikant bessere Soil-release-Eigenschaften besitzen als Mittel, denen eine Komponente der Wirkstoffkombination fehlt.

Tabelle 1

Zusammensetzung [Gew.-%]

Tabelle 2

Remissionswerte [%]

Claims (10)

1. Wasch- oder Reinigungsmittel, das eine Wirkstoffkombination aus schmutzablösevermögendem Polyester, Aniontensid vom Ethersulfat-Typ gemäß der allgemeinen Formel R¹-(OCH₂CH₂)_n-O-SO₃X (I)in der R¹ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 22 C-Atomen,
X ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxy­ alkylsubstituiertes Ammoniumion und
n eine Zahl von 0,5 bis 3 bedeuten,
und nichtionischem Tensid gemäß der allgemeinen FormelR²- (OCH₂CH₂)_m-OH (II)in der R² einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 22 und
m eine Zahl von 6,5 bis 8,5 bedeuten,
enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsver­ hältnis von schmutzablösevermögendem Polyester zu Ethersulfat gemäß Formel I 1 : 25 bis 1 : 3, insbesondere 1 : 20 bis 1 : 5 beträgt.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ge­ wichtsverhältnis von Ethersulfat gemäß Formel I zu nichtionischem Tensid gemäß Formel II 3 : 1 bis 1 : 2, insbesondere 2 : 1 bis 1 : 1,5 beträgt.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der schmutzablösevermögende Polyester ein Polymer aus Ethylentere­ phthalat und Polyethylenoxid-terephthalat ist, in dem die Polyethylen­ glykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Mol­ verhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50 : 50 bis 90 : 10 beträgt.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirkstoffkombination aus schmutzablösevermögendem Polyester, Ethersulfat gemäß Formel I und nichtionischem Tensid gemäß Formel II in Mengen von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 25 Gew.-% enthalten ist.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 16 C-Atomen, R² einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 16 C-Atomen, n eine Zahl von 1 bis 2 und/oder m eine Zahl von 6,8 bis 7,5 bedeutet.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es teilchenförmig ist und zusätzlich 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% anorga­ nischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 12 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, 2,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% synthe­ tisches Aniontensid, 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% Bleichmittel, bis zu 8 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-% Bleichaktivator und bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% anorgani­ sche Salze, insbesondere Alkalicarbonat und/oder -sulfat, enthält.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es teilchenförmig ist und zusätzlich 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% anorga­ nischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 12 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, 4 Gew.-% bis 24 Gew.-% nichtioni­ sches Tensid, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% synthetisches Aniontensid, bis zu 65 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% anorganische Salze, insbesondere Alkalicarbonat und/oder -sulfat, und weder Bleichmittel noch Bleichaktivator enthält.

9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es flüssig ist und zusätzlich 85 Gew.-% bis 35 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% wasserunlöslichen anorganischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 15 Gew.-%, insbe­ sondere 4 Gew.-% bis 12 Gew.-% Seife und bis zu 30 Gew.-%, insbeson­ dere 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% Wasser und/oder wassermischbares Lösungs­ mittel enthält.

10. Verwendung einer Wirkstoffkombination aus schmutzablösevermögendem Polyester, Ethersulfat gemäß der allgemeinen Formel R¹-(OCH₂CH₂)_n-O-SO₃X (I)in der R¹ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen,
X ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxy­ alkylsubstituiertes Ammoniumion und
n eine Zahl von 0,5 bis 3, insbesondere von 1 bis 2 bedeuten, und nichtionischem Tensid gemäß der allgemeinen FormelR²-(OCH₂CH₂)_m-OH (II)in der R² einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und
m eine Zahl von 6,5 bis 8,5, insbesondere von 6,8 bis 7,5 be­ deuten,
in Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere zur Erhöhung ihrer Rei­ nigungsleistung gegenüber fettigen Anschmutzungen.