DE19725508A1 - Wasch- und Reinigungsmittel - Google Patents
Wasch- und ReinigungsmittelInfo
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- C11D1/143—Sulfonic acid esters
Description
Die Erfindung betrifft Wasch- und Reinigungsmittel, die ein schmutzabweisendes
Polymer sowie Alkansulfonat und/oder Olefinsulfonat als Aniontensid enthalten.
Waschmittel enthalten neben den für den Waschprozeß unverzichtbaren
Inhaltsstoffen wie Tensiden und Buildermaterialien in der Regel weitere
Bestandteile, die man unter dem Begriff Waschhilfsstoffe zusammenfassen kann
und die so unterschiedliche Wirkstoffgruppen wie Schaumregulatoren,
Vergrauungsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren und
Farbübertragungsinhibitoren umfassen. Zu derartigen Hilfsstoffen gehören auch
Substanzen, welcher der Wäschefaser schmutzabstoßende Eigenschaften
verleihen und die, falls während des Waschvorgangs anwesend, das
Schmutzablösevermögen der übrigen Waschmittelbestandteile unterstützen.
Gleiches gilt sinngemäß auch für Reinigungsmittel für harte Oberflächen. Derartige
schmutzablösevermögende Substanzen werden oft als "Soil-Release"-Wirkstoffe
oder wegen ihres Vermögens, die behandelte Oberfläche, zum Beispiel Gewebe,
schmutzabstoßend auszurüsten, als "Soil-Repellents" bezeichnet. Wegen ihrer
chemischen Ähnlichkeit zu Polyesterfasern besonders wirksame
schmutzablösevermögende Wirkstoffe, die aber auch bei Geweben aus anderem
Material die erwünschte Wirkung zeigen können, sind Copolyester, die
Dicarbonsäureeinheiten, Alkylenglykoleinheiten und Polyalkylenglykoleinheiten
enthalten. Schmutzablösevermögende Copolyester der genannten Art wie auch ihr
Einsatz in Waschmitteln sind seit langer Zeit bekannt.
Es ist auch bekannt, die Reinigungsleistung solcher schmutzablösevermögender
Polymere durch ein Zusammenwirken mit einer Tensidkombination aus Ethersulfat
und Alkyloligoethoxylaten zu steigern (WO 96/16150).
Es wurde nun gefunden, daß man die Reinigungsleistung dieser
schmutzablösevermögenden Polymeren auch durch die Zugabe eines
sek.-Alkansulfonats und/oder α-Olefinsulfonats steigern kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Wasch- und Reinigungsmittel, das eine
Kombination aus einem schmutzablösevermögenden Polymeren und einem
Alkansulfonat und/oder α-Olefinsulfonat enthält.
Erfindungsgemäß werden vorzugsweise schmutzablösevermögende Polymere mit
Molmassen im Bereich von 600 bis 100 000 g/mol und mit
Erweichungstemperaturen oder Schmelzpunkten im Bereich von 30°C bis 170°C,
bevorzugt im Bereich von 40°C bis 80°C eingesetzt.
Als schmutzablösevermögende Polymere kommen insbesondere Oligoester
erhältlich aus vorzugsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sulfoisophthalsäure
und/oder deren Methylestern, aliphatischen Dicarbonsäuren (gesättigten und/oder
ungesättigten), beispielsweise Adipinsäure, und/oder deren Anhydriden,
aliphatischen substituierten Dicarbonsäuren, beispielsweise Nonylbernsteinsäure,
Alkylenglykolen (Ethylen-, 1,2-Propylen-, 1,2-Butylenglykol), Polyethylenglykolen,
Alkylpolyethylenglykolen, Polyethylenglykolbenzoesäureester,
Polyethylenglykolsulfobenzoesäureester sowie gegebenenfalls Alkanolaminen zum
Einsatz.
Geeignete schmutzablösevermögende Polymere sind bereits in hinreichendem
Maße aus dem Stand der Technik bekannt.
So beschreibt zum Beispiel die deutsche Offenlegungsschrift DE 16 17 141 ein
Waschverfahren unter Einsatz von Polyethylenterephthalat-Polyoxyethylenglykol-
Copolymeren. Die deutsche Offenlegungsschrift DE 22 00 911 betrifft Waschmittel,
die Niotensid und ein Mischpolymer aus Polyoxyethylenglykol und
Polyethylenterephthalat enthalten. In der deutschen Offenlegungsschrift DE 22 53 063
sind saure Textilausrüstungsmittel genannt, die ein Copolymer aus einer
dibasigen Carbonsäure und einem Alkylen- oder Cycloalkylenpolyglykol sowie
gegebenenfalls einem Alkylen- oder Cycloalkylenglykol enthalten.
Polymere mit Molgewichten von 15 000 bis 50 000 aus Ethylenterephthalat und
Polyethylenoxid-terephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte
von 1000 bis 10 000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu
Polyethylenoxid-terephthalat 2 : 1 bis 6 : 1 beträgt, können gemäß der deutschen
Offenlegungsschrift DE 33 24 258 in Waschmitteln eingesetzt werden.
Das europäische Patent EP 066 944 betrifft Textilbehandlungsmittel, die einen
Copolyester aus Ethylenglykol, Polyethylenglykol, aromatischer Dicarbonsäure und
sulfonierter aromatischer Dicarbonsäure in bestimmten Molverhältnissen enthalten.
Aus dem europäischen Patent EP 185 427 sind Methyl- oder Ethylgruppen-
endverschlossene Polyester mit Ethylen- und/oder Propylenterephthalat- und
Polyethylenoxid-terephthalat-Einheiten und Waschmittel, die derartiges Soil-
release-Polymer enthalten, bekannt. Das europäische Patent EP 241 984 betrifft
einen Polyester, der neben Oxethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten auch
substituierte Ethyleneinheiten sowie Glycerineinheiten enthält. Aus dem
europäischen Patent EP 241 985 sind Polyester bekannt, die neben Oxethylen-
Gruppen und Terephthalsäureeinheiten, 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen- und/oder
3-Methoxy-1,2-propylengruppen sowie Glycerineinheiten enthalten und mit C1-C4-
Alkylgruppen endgruppenverschlossen sind. Die europäische Patentschrift
EP 253 567 betrifft Soil-release-Polymere mit einer Molmasse von 900 bis 9000 aus
Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, wobei die Polyethylenglykol-
Einheiten Molgewichte von 300 bis 3000 aufweisen und das Molverhältnis von
Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 0,6 bis 0,95 beträgt. Aus der
europäischen Patentanmeldung EP 272 033 sind zumindest anteilig durch
C1-C4-Alkyl- oder Acylreste endgruppenverschlossene Polyester mit
Polypropylenterephthalat- und Polyoxyethlyenterephthalat-Einheiten bekannt. Das
europäische Patent EP 274 907 beschreibt sulfoethyl-endgruppenverschlossene
terephthalathaltige Soil-release-Polyester. In der europäischen Patentanmeldung
EP 357 280 werden durch Sulfonierung ungesättigter Endgruppen Soil-Release-
Polyester mit Terephthalat-, Alkylenglykol- und Poly-C2-C4-glykol-Einheiten
hergestellt.
Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, in denen die
Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das
Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50 : 50 bis
90 : 10 beträgt, und deren Einsatz in Waschmitteln ist in der deutschen Patentschrift
DE 28 57 292 beschrieben.
Derartige schmutzablösevermögende Polyester sind unter den Bezeichnungen
Sokalan® HP 40, Sokalan 9976 (BASF) oder Velvetol® (Rhône Poulenc),Repel-O-
Text® (Rhône-Poulenc), Zelcon® (Dupont), Permalose® (ICl) oder Milease® (ICl)
oder im Handel erhältlich.
Zu den bevorzugten schmutzablösevermögenden Polyestern gehören solche
Verbindungen, die formal durch Veresterung zweier Monomerteile zugänglich sind,
wobei das erste Monomer eine Dicarbonsäure HOOC-Ph-COOH und das zweite
Monomer ein Diol HO-(CHR3-)aOH, das auch als polymeres Diol
H-(O-(CHR3-)a)bOH vorliegen kann, ist. Darin bedeutet Ph einen o-, m- oder p-Phenylen
rest, der 1 bis 4 Alkylreste mit 1 bis 22 C-Atomen, Sulfonsäuregruppen,
Carboxylgruppen und deren Mischungen, tragen kann, R3 Wasserstoff, einen
Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und deren Mischungen, a eine Zahl von 2 bis 6 und
b eine Zahl von 1 bis 300. Vorzugsweise liegen in den aus diesen herstellbaren
Polyestern sowohl Monomerdioleinheiten -O-(CHR3-)aO- als auch
Polymerdioleinheiten (O-(CHR3)a)bO- vor. Das molare Verhältnis von
Monomerdioleinheiten zu Polymerdioleinheiten beträgt vorzugsweise 100 : 1 bis
1 : 100, insbesondere 10 : 1 bis 1 : 10. In den Polymerdioleinheiten liegt der
Polymerisationsgrad b vorzugsweise im Bereich von 1 bis 500, insbesondere von
12 bis 140. Das Molekulargewicht beziehungsweise das mittlere Molekulargewicht
oder das Maximum der Molekulargewichtsverteilung bevorzugter
schmutzablösevermögender Polyester liegt vorzugsweise im Bereich von 250 bis
100 000, insbesondere von 500 bis 50 000. Die dem Rest Ph zugrundeliegende
Säure wird vorzugsweise aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure
Trimellithsäure, Mellithsäure, den Isomeren der Sulfophthalsäure,
Sulfoisophthalsäure und Sulfoterephthalsäure sowie deren Gemischen ausgewählt.
Sofern deren Säuregruppen nicht Teil der Esterbindungen im Polymer sind, liegen
sie vorzugsweise in Salzform, insbesondere als Alkali- oder Ammoniumsalz vor.
Unter diesen sind die Natrium- und Kaliumsalze besonders bevorzugt.
Gewünschtenfalls können statt des Monomers HOOC-Ph-COOH geringe Anteile,
insbesondere nicht mehr als 10 Mol-%, bezogen auf den Anteil an Ph mit der oben
gegebenen Bedeutung, anderer Säuren, die mindestens zwei Carboxylgruppen
aufweisen, im schmutzablösevermögenden Polyester enthalten sein. Zu diesen
gehören beispielsweise Alkylen- und Alkenylendicarbonsäuren, wie Malonsäure,
Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure,
Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Zu den bevorzugten Diolen
HO-(CHR3-)aOH gehören solche, in denen R3 Wasserstoff und a eine Zahl von 2
bis 6 ist, und solche, in denen a den Wert 2 aufweist und R3 Wasserstoff oder Alkyl
mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen ist. Unter den letztgenannten Diolen
sind solche der Formel HO-CH2-CHR3-OH, in der R3 die obengenannte Bedeutung
besitzt, besonders bevorzugt. Beispiele für Diolkomponenten sind Ethylenglykol,
1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol,
1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,2-Decandiol, 1,2-Dodecandiol und Neopentylglykol.
Besonders bevorzugt unter den polymeren Diolen ist Polyethylenglykol mit einer
mittleren Molmasse im Bereich von 1000 bis 6000.
Gewünschtenfalls können die wie oben beschrieben zusammengesetzten Polyester
auch endgruppenverschlossen sein, wobei als Endgruppen Alkylgruppen mit 1 bis
22 C-Atomen und Ester von Monocarbonsäuren in Frage kommen. Den über
Esterbindungen gebundenen Endgruppen können Alkyl-, Alkenyl- und
Arylmonocarbonsäuren mit 5 bis 32 C-Atomen, insbesondere 5 bis 18 C-Atomen,
zugrundeliegen. Zu diesen gehören Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure,
Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Undecensäure,
Laurinsäure, Lauroleinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure,
Pentadecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Petroselinsäure, Ölsäure,
Linolsäure, Linolaidinsäure, Linolensäure, Elaostearinsäure, Arachinsäure,
Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Behensäure, Erucasäure, Brassidinsäure,
Clupanodonsäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Benzoesäure, die
1 bis 5 Substituenten mit insgesamt bis zu 25 C-Atomen, insbesondere 1 bis
12 C-Atomen tragen kann, beispielsweise tert.-Butylbenzoesäure. Den Endgruppen
können auch Hydroxymonocarbonsäuren mit 5 bis 22 C-Atomen zugrundeliegen, zu
denen beispielsweise Hydroxyvaleriansäure, Hydroxycapronsäure, Ricinolsäure,
deren Hydrierungsprodukt Hydroxystearinsäure sowie o-, m- und p-Hydroxy
benzoesäure gehören. Die Hydroxymonocarbonsäuren können ihrerseits
über ihre Hydroxylgruppe und ihre Carboxylgruppe miteinander verbunden sein und
damit mehrfach in einer Endgruppe vorliegen. Vorzugsweise liegt die Anzahl der
Hydroxymonocarbonsäureeinheiten pro Endgruppe, das heißt ihr
Oligomerisierungsgrad, im Bereich von 1 bis 50, insbesondere von 1 bis 10.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält das Wasch- oder
Reinigungsmittel Polymere aus Ethylenterephthalat und
Polyethylenoxidterephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte
von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu
Polyethylenoxid-terephthalat 50 : 50 bis 90 : 10 beträgt.
Ganz besonders bevorzugt sind die in der Anmeldung DE 196 44 034
beschriebenen Oligoester der Formel
worin
R1 und R7 lineares oder verzweigtes C1-C18-Alkyl,
R2 und R6 Ethylen,
R3 1,4-Phenylen,
R4 Ethylen,
R5 Ethylen, 1,2-Propylen oder statistische Gemische von beliebiger Zusammensetzung von beiden,
x und y unabhängig voneinander eine Zahl zwischen 1 und 500,
z eine Zahl zwischen 10 und 140,
a eine Zahl zwischen 1 und 12,
b eine Zahl zwischen 7 und 40,
bedeuten, wobei a + b mindestens gleich 11 ist.
R1 und R7 lineares oder verzweigtes C1-C18-Alkyl,
R2 und R6 Ethylen,
R3 1,4-Phenylen,
R4 Ethylen,
R5 Ethylen, 1,2-Propylen oder statistische Gemische von beliebiger Zusammensetzung von beiden,
x und y unabhängig voneinander eine Zahl zwischen 1 und 500,
z eine Zahl zwischen 10 und 140,
a eine Zahl zwischen 1 und 12,
b eine Zahl zwischen 7 und 40,
bedeuten, wobei a + b mindestens gleich 11 ist.
Bevorzugt bedeuten unabhängig voneinander
R1 und R7 lineares oder verzweigtes C1-C4-Alkyl,
x und y eine Zahl zwischen 3 und 45,
z eine Zahl zwischen 18 und 70,
a eine Zahl zwischen 2 und 5,
b eine Zahl zwischen 8 und 12,
a + b eine Zahl zwischen 12 und 18 oder zwischen 25 und 35.
R1 und R7 lineares oder verzweigtes C1-C4-Alkyl,
x und y eine Zahl zwischen 3 und 45,
z eine Zahl zwischen 18 und 70,
a eine Zahl zwischen 2 und 5,
b eine Zahl zwischen 8 und 12,
a + b eine Zahl zwischen 12 und 18 oder zwischen 25 und 35.
Diese Oligoester werden aus Dimethylterephthalat, Ethylen- und/oder
Propylenglykol, Polyethylenglykol und C1-C18-Alkylpolyethylenglykol unter Zusatz
eines Katalysators zunächst durch Umesterung bei Temperaturen von 160 bis ca.
220°C und destillativer Abtrennung des Methanols bei Normaldruck und
anschließender destillativer Abtrennung der überschüssigen Glykole bei
Temperaturen von 160 bis ca. 240°C erhalten.
Neben derartiger schmutzablösevermögenden Polymeren enthält das
erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel noch ein oder mehrere
Alkansulfonate und/oder α-Olefinsulfonate.
Bei den Alkansulfonaten kann die Alkylgruppe entweder gesättigt oder ungesättigt,
verzweigt oder linear und gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein.
Die Sulfogruppe ist bevorzugt an ein sekundäres C-Atom kann aber auch
endständig an ein primäres C-Atom gebunden sein. Das Alkansulfonat kann ein
primäres oder sekundäres Alkansulfonat sein oder deren Mischungen. Sek.-
Alkansulfonate sind bevorzugt.
Die bevorzugten Alkansulfonate enthalten lineare Alkylketten mit ca. 9 bis 25
Kohlenstoffatomen, bevorzugt ca. 10 bis ca. 22 Kohlenstoffatome und besonders
bevorzugt ca. 13 bis 17 oder 16 bis 18 Kohlenstoffatome. Das Kation ist
beispielsweise Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di- oder Triethanolammonium,
Calcium oder Magnesium und Mischungen davon.
Bevorzugt sind sekundäre Alkansulfonate mit Natrium als Kation.
Die α-Olefinsulfonate werden durch Sulfonierung von C12-C24-, vorzugsweise
C14-C16-alpha-Olefinen mit Schwefeltrioxid und anschließende Neutralisation
erhalten. Bedingt durch das Herstellverfahren, können diese Olefinsulfonate
kleinere Mengen an Hydroxyalkansulfonaten und Alkandisulfonaten enthalten.
Spezielle Mischungen von alpha-Olefinsulfonaten sind in US-3,332,880
beschrieben.
In der der Erfindung zugrundeliegenden Wirkstoffkombination beträgt das
Gewichtsverhältnis von schmutzablösevermögendem Polyester zur Summe der
Tenside vorzugsweise 1 : 25 bis 1 : 2, insbesondere 1 : 20 bis 1 : 3,5.
Wasch- oder Reinigungsmittel, welche die erfindungsgemäße Wirkstoffkombination
enthalten, können alle üblichen sonstigen Bestandteile derartiger Mittel enthalten.
Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Wirkstoffkombination in Mengen von 5
Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 25 Gew.-% in Wasch- oder
Reinigungsmittel eingearbeitet.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Wasch-
und Reinigungsmittel zusätzlich zu den mit der erfindungsgemäßen
Wirkstoffkombination eingebrachten Tensiden weiteres nichtionisches und/oder
anionisches Tensid.
Zu den in Frage kommenden nichtionischen Tensiden gehören die Alkoxylate,
insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von nativen oder synthetischen,
gesättigten oder ein bis mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigtkettigen
Alkoholen, die eine primäre oder sekundäre OH-Gruppe tragen, mit 10 bis
22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Der Alkoxylierungsgrad der
Alkohole liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 15, vorzugsweise zwischen 3 und
10. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole
mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden. Brauchbar sind
beispielsweise die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate, primärer Alkohole mit
linearen, insbesondere
Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Resten sowie deren Gemische.
Außerdem sind 1- bis 20fache, insbesondere 3- bis 10fache
Alkoxylierungsprodukte von Alkylaminen, vicinalen Diolen und Carbonsäureamiden,
die hinsichtlich des Alkylteils den genannten Alkoholen entsprechen, verwendbar.
Darüberhinaus kommen die Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Insertionsprodukte
von Fettsäurealkylestern, wie sie gemäß dem in der internationalen
Patentanmeldung WO 90/13533 angegebenen Verfahren hergestellt werden
können, sowie Fettsäurepolyhydroxyamide, wie sie beispielsweise gemäß den
Verfahren der US-amerikanischen Patentschriften US 1 985 424, US 2 016 962 und
US 2 703 798 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 92/06984 hergestellt
werden können, in Betracht. Zur Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Mittel
geeignete sogenannte Alkylpolyglykoside sind Verbindungen der allgemeinen
Formel (G)p-OR4, in der R4 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen,
G eine Glykoseeinheit und p eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten. Derartige
Verbindungen und ihre Herstellung werden zum Beispiel in den europäischen
Patentanmeldungen EP 92 355, EP 301 298, EP 357 969 und EP 362 671 oder der
US-amerikanischen Patentschrift US 3 547 828 beschrieben. Bei der
Glykosidkomponente (G)p handelt es sich um Oligo- oder Polymere aus natürlich
vorkommenden Aldose- oder Ketose-Monomeren, zu denen insbesondere Glucose,
Mannose, Fruktose, Galaktose, Talose, Gulose, Altrose, Allose, Idose, Ribose,
Arabinose, Xylose und Lyxose gehören. Die aus derartigen glykosidisch
verknüpften Monomeren bestehenden Oligomere werden außer durch die Art der in
ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den sogenannten
Oligomerisierungsgrad, charakterisiert. Der Oligomerisierungsgrad p nimmt als
analytisch zu ermittelnde Größe im allgemeinen gebrochene Zahlenwerte an; er
liegt bei Werten zwischen 1 und 10, bei den vorzugsweise eingesetzten Glykosiden
unter einem Wert von 1,5, insbesondere zwischen 1,2 und 1,4. Bevorzugter
Monomer-Baustein ist wegen der guten Verfügbarkeit Glucose. Der Alkyl- oder
Alkenylteil R4 der Glykoside stammt bevorzugt ebenfalls aus leicht zugänglichen
Derivaten nachwachsender Rohstoffe, insbesondere aus Fettalkoholen, obwohl
auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur
Herstellung verwendbarer Glykoside eingesetzt werden können. Brauchbar sind
demgemäß insbesondere die primären Alkohole mit linearen Octyl-, Decyl-,
Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische.
Besonders bevorzugte Alkylglykoside enthalten einen Kokosfettalkylrest, das heißt
Mischungen mit im wesentlichen R4 = Dodecyl und R4 = Tetradecyl.
Zusätzliches nichtionisches Tensid ist in Mitteln, welche die der Erfindung
zugrundeliegende Wirkstoffkombination enthalten, vorzugsweise in Mengen von bis
zu 30 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf
gesamtes Mittel, enthalten.
Erfindungsgemäße Mittel können statt dessen oder zusätzlich weitere Tenside,
vorzugsweise synthetische Aniontenside des Sulfat- oder Sulfonat-Typs,
in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-%
bis 18 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Als für den Einsatz
in derartigen Mitteln besonders geeignete synthetische Aniontenside sind die Alkyl-
und/oder Alkenylsulfate mit 8 bis 22 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder
Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkylsubstituiertes Ammoniumion als Gegenkation
tragen, zu nennen. Bevorzugt sind die sulfatierten Derivate der Fettalkohole mit
insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der
sogenannten Oxoalkohole. Die Alkyl und Alkenylsulfate können in bekannter Weise
durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen
Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und
anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise
Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumbasen hergestellt werden. Derartige Alkyl-
und/oder Alkenylsulfate sind vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis
20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 18 Gew.-% enthalten. Zu den
geeigneten Aniontensiden vom Sulfonat-Typ gehören die durch Umsetzung von
Fettsäureestern mit Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisation erhältlichen
α-Sulfoester, insbesondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen,
vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen,
vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die
durch formale Verseifung aus diesen hervorgehenden Sulfofettsäuren.
Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkenyl- oder Alkylbenzolsulfonate. Die
Alkenyl- oder Alkylgruppe kann verzweigt oder linear und gegebenenfalls mit einer
Hydroxylgruppe substituiert sein. Die bevorzugten Alkylbenzolsulfonate enthalten
lineare Alkylketten mit ca. 9 bis 25 Kohlenstoffatomen, bevorzugt von ca. 10 bis ca.
13 Kohlenstoffatome, das Kation ist Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di- oder
Triethanolammonium, Calcium oder Magnesium und Mischungen davon.
Als Aniontenside des Sulfat-Typs kommen auch Alkylethersulfate in Frage. Dabei
handelt es sich um wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel RO(A)mSO3M,
worin R einen unsubstituierten C10-C24-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, bevorzugt
einen C12-C20-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, besonders bevorzugt einen C12-C18-
Alkyl- oder Hydroxyalkylrest darstellt. A ist eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit, m ist
eine Zahl größer als 0, vorzugsweise zwischen ca. 0,5 und ca. 6, besonders
bevorzugt zwischen ca. 1,5 und ca. 3 und M ist ein Wasserstoffatom oder ein Kation
wie z. B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Ammonium oder ein
substituiertes Ammoniumkation. Spezifische Beispiele von substituierten
Ammoniumkationen sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammonium- und quaternäre
Ammoniumkationen wie Tetramethylammonium und Dimethylpiperidiniumkationen,
sowie solche, die von Alkylaminen, wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin,
Mischungen davon abgeleitet sind. Als Beispiele seien C12-C18-
Fettalkoholethersulfate genannt, wobei der Gehalt an Ethylenoxid 1, 2, 2.5, 3 oder 4
mol pro mol Fettalkoholethersulfat beträgt, und in denen M Natrium oder Kalium ist.
Als weitere fakultative tensidische Inhaltsstoffe kommen Seifen in Betracht, wobei
gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure,
Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fettsäuregemischen, zum
Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifen geeignet sind.
Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt die zu 50 Gew.-% bis
100 Gew.-% aus gesättigten C12-C18-Fettsäureseifen und zu bis 50 Gew.-% aus
Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Vorzugsweise ist Seife in Mengen von
0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Insbesondere in flüssigen erfindungsgemäßen
Mitteln können jedoch auch höhere Seifenmengen von in der Regel bis zu
20 Gew.-% enthalten sein.
In einer weiteren Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäßes Mittel
wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen Builder, insbesondere ausgewählt aus
Alkalialumosilikat, kristallinem Alkalisilikat mit Modul über 1, monomerem
Polycarboxylat, polymerem Polycarboxylat und deren Mischungen, insbesondere in
Mengen im Bereich von 2,5 Gew.-% bis 60 Gew.-%.
Ein Mittel, welches die der Erfindung zugrundeliegende Wirkstoffkombination
aufweist, enthält vorzugsweise 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% wasserlöslichen und/oder
wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den
wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören insbesondere solche aus
der Klasse der Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren,
sowie der polymeren (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von
Polysacchariden zugänglichen Polycarboxylate der internationalen
Patentanmeldung WO 93/16110, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren,
Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile
polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert
enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättigter
Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5000 und 200 000, die der
Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000,
bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-
Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete,
wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der
Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester,
Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-%
beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstsanzen können auch
Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren
und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein
Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer
beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten
C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure,
insbesondere von (Meth-)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer
beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure,
vorzugsweise einer C4-C8-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders
bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol
und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind
Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen
Carbonsäuren, beispielsweise von C1-C4-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen.
Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere
70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders
bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleat sowie 5 Gew.-%
bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder
Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das
Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, zu
Maleinsäure beziehungsweise Maleat zwischen 1 : 1 und 4 : 1, vorzugsweise zwischen
2 : 1 und 3 : 1 und insbesondere 2 : 1 und 2,5 : 1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen
als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure
Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer
Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem
C1-C4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol
oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten
dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure
beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise
Acrylat, 10 Gew.-%, bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-%
Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis
40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses
Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid
sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt
ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich
Sollbruchstellen in dem Polymer eingebaut, die für die gute biologische
Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere lassen sich
insbesondere nach Verfahren herstellen, die in der deutschen Patentschrift
DE 42 21 381 und der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 beschrieben sind,
und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200 000,
vorzugsweise zwischen 200 und 50 000 und insbesondere zwischen 3000 und
10 000 auf. Sie können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form
wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50gewichtsprozentiger wäßriger
Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Polycarbonsäuren werden in der
Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze,
eingesetzt.
Derartige organische Buildersubstanzen sind vorzugsweise in Mengen bis zu
40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von
1 Gew.-%. bis 5 Gew.-% enthalten. Mengen nahe der genannten Obergrenze
werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere
wasserhaltigen, Mitteln eingesetzt, in welchen die der Erfindung zugrundeliegende
Wirkstoffkombination enthalten ist.
Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien
werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von
bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln
insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die
kristallinen Alumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, Zeolith P
und gegebenenfalls Zeolith X, bevorzugt.
Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen,
teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere
keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu
wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr
Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift
DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis
200 mg CaO pro Gramm. Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für
das genannte Alumosilikat sind kristalline oder amorphe Alkalisilikate, die allein
oder im Gemisch miteinander vorliegen können. Die in den erfindungsgemäßen
Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares
Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1 : 1,1 bis 1 : 12 auf
und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die
Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren
Verhältnis Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 2,8. Amorphe Silikate mit einem molaren
Verhältnis von 1 : 2 bis 1 : 2,11 sind von Société Française Hoechst unter dem Namen
3Na in Pulverform und 3NaG in granulierter Form erhältlich. Sie werden im Rahmen
der Waschmittelherstellung bevorzugt als Feststoff, nicht als Lösung zugegeben.
Als kristalline Silikate werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der
allgemeinen Formel Na2SixO2x+1.yH2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul,
eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x
2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel
fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung
EP 0 164 514 beschrieben. Ein derartiges kristallines Schichtsilikat ist unter dem
Namen SKS-6 der Hoechst AG im Handel. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind
solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3
annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate (Na2Si2O5.yH2O)
bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten
werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171
beschrieben ist. δ-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können
gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610
hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch
wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x
eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen
Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0 425 428 beschrieben,
können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren
bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines
Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem
Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 436 835 aus Sand und Soda
hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von
1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften
EP 0 164 552 und/oder EP 0 294 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren
bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Wasch- oder
Reinigungsmittel eingesetzt. Deren Gehalt an als Builder brauchbaren
Alkalisilikaten beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% und insbesondere
5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Falls als
zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith,
vorhanden ist, beträgt der Gehalt an Alkalisilikat vorzugsweise 1 Gew.-% bis
15 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie
Aktivsubstanz. Das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf
wasserfreie Aktivsubstanzen, beträgt dann vorzugsweise 4 : 1 bis 10 : 1. In Mitteln,
die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das
Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat
vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1 und insbesondere 1 : 1 bis 2 : 1.
Zusätzlich zum genannten anorganischen Builder können weitere wasserlösliche
oder wasserunlösliche anorganische Substanzen in den erfindungsgemäßen Mitteln
eingesetzt werden. Geeignet sind in diesem Zusammenhang die Alkalicarbonate,
Alkalihydrogencarbonate und Alkalisulfate sowie deren Gemische. Derartiges
zusätzliches anorganisches Material kann in Mengen bis zu 70 Gew.-% vorhanden
sein, fehlt jedoch vorzugsweise ganz.
Zusätzlich können die Mittel weitere in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche
Bestandteile enthalten. Zu diesen fakultativen Bestandteilen gehören insbesondere
Enzyme, Enzymstabilisatoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Komplexbildner für
Schwermetalle, beispielsweise Aminopolycarbonsäuren,
Aminohydroxypolycarbonsäuren, Polyphosphonsäuren und/oder
Aminopolyphosphonsäuren, Vergrauungsinhibitoren, beispielsweise Celluloseether,
Farbübertragungsinhibitoren, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon oder
Polyvinylpyrdin-N-oxid, Schauminhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane oder
Paraffine, Lösungsmittel und optische Aufheller, beispielsweise
Stilbendisulfonsäurederivate. Vorzugsweise sind in den erfindungsgemäßen Mitteln
bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% optische Aufheller,
insbesondere Verbindungen aus der Klasse der substituierten 4,4'-Bis-(2,4,6-
triamino-s-triazinyl)-stilben-2,2'-disulfonsäuren, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere
0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Komplexbildner für Schwermetalle, insbesondere
Aminoalkylenphosphonsäuren und deren Salze, bis zu 3 Gew.-%, insbesondere
0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% Vergrauungsinhibitoren und bis zu 2 Gew.-%,
insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% Schauminhibitoren enthalten, wobei sich
die genannten Gewichtsanteile jeweils auf gesamtes Mittel beziehen.
Lösungsmittel, die insbesondere bei flüssigen erfindungsgemäßen Mitteln
eingesetzt werden, sind neben Wasser vorzugsweise solche, die wassermischbar
sind. Zu diesen gehören die niederen Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol,
iso-Propanol, und die isomeren Butanole, Glycerin, niedere Glykole, beispielsweise
Ethylen- und Propylenglykol, und die aus den genannten Verbindungsklassen
ableitbaren Ether. In derartigen flüssigen Mitteln liegen die
schmutzablösevermögenden Polyester in der Regel gelöst oder in suspendierter
Form vor.
Gegebenenfalls anwesende Enzym werden vorzugsweise aus der Gruppe
umfassend Protease, Amylase, Lipase, Cellulase, Hemicellulase, Oxidase,
Peroxidase oder Mischungen aus diesen ausgewählt. In erster Linie kommt aus
Mikroorganismen, wie Bakterien oder Pilzen, gewonnene Protease in Frage. Sie
kann in bekannter Weise durch Fermentationsprozesse aus geeigneten
Mikroorganismen gewonnen werden, die zum Beispiel in den deutschen
Offenlegungsschriften DE 19 40 488, DE 20 44 161, DE 22 01 803 und
DE 21 21 397, den US-amerikanischen Patentschriften US 3 632 957 und
US 4 264 738, der europäischen Patentanmeldung EP 006 638 sowie der
internationalen Patentanmeldung WO 91/02792 beschrieben sind. Proteasen sind
im Handel beispielsweise unter den Namen BLAP®, Savinase®, Esperase®,
Maxatase®, Optimase®, Alcalase®, Durazym® oder Maxapem® erhältlich. Die
einsetzbare Lipase kann aus Humicola lanuginosa, wie beispielsweise in den
europäischen Patentanmeldungen EP 258 068, EP 305 216 und EP 341 947
beschrieben, aus Bacillus-Arten, wie beispielsweise in der internationalen
Patentanmeldung WO 91/16422 oder der europäischen Patentanmeldung
EP 384 717 beschrieben, aus Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise in den
europäischen Patentanmeldungen EP 468 102, EP 385 401, EP 375 102, EP 334 462,
EP 331 376, EP 330 641, EP 214 761, EP 218 272 oder EP 204 284 oder der
internationalen Patentanmeldung WO 90/10695 beschrieben, aus Fusarium-Arten,
wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 130 064 beschrieben,
aus Rhizopus-Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung
EP 117 553 beschrieben, oder aus Aspergillus-Arten, wie beispielsweise in der
europäischen Patentanmeldung EP 167 309 beschrieben, gewonnen werden.
Geeignete Lipasen sind beispielsweise unter den Namen Lipolase®, Lipozym®,
Lipomax®, Amano®-Lipase, Toyo-jozo®-Lipase, Meito®-Lipase und Diosynth®-Lipase
im Handel erhältlich. Geeignete Amylasen sind beispielsweise unter den
Namen Maxamyl® und Termamyl® handelsüblich. Die einsetzbare Cellulase kann
ein aus Bakterien oder Pilzen gewinnbares Enzym sein, welches ein pH-Optimum
vorzugsweise im schwach sauren bis schwach alkalischen Bereich von 6 bis 9,5
aufweist. Derartige Cellulasen sind beispielsweise aus den deutschen
Offenlegungsschriften DE 31 17 250, DE 32 07 825, DE 32 07 847, DE 33 22 950
oder den europäischen Patentanmeldungen EP 265 832, EP 269 977, EP 270 974,
EP 273 125 sowie EP 339 550 bekannt.
Zu den gegebenenfalls, insbesondere in flüssigen erfindungsgemäßen Mitteln
vorhandenen üblichen Enzymstabilisatoren gehören Aminoalkohole, beispielsweise
Mono-, Di-, Triethanol- und -propanolamin und deren Mischungen, niedere
Carbonsäuren, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen
EP 376 705 und EP 378 261 bekannt, Borsäure beziehungsweise Alkaliborate,
Borsäure-Carbonsäure-Kombinationen, wie beispielsweise aus der europäischen
Patentanmeldung EP 451 921 bekannt, Borsäureester, wie beispielsweise aus der
internationalen Patentanmeldung WO 93/11215 oder der europäischen
Patentanmeldung EP 511 456 bekannt, Boronsäurederivate, wie beispielsweise aus
der europäischen Patentanmeldung EP 583 536 bekannt, Calciumsalze,
beispielsweise die aus der europäischen Patentschrift EP 28 865 bekannte
Ca-Ameisensäure-Kombination, Magnesiumsalze, wie beispielsweise aus der
europäischen Patentanmeldung EP 378 262 bekannt, und/oder schwefelhaltige
Reduktionsmittel, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen
EP 080 748 oder EP 080 223 bekannt.
Zu den geeigneten Schauminhibitoren gehören langkettige Seifen, insbesondere
Behenseife, Fettsäureamide, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse,
Organopolysiloxane und deren Gemische, die darüberhinaus mikrofeine,
gegebenenfalls silanierte oder anderweitig hydrophobierte Kieselsäure enthalten
können. Zum Einsatz in partikelförmigen Mitteln sind derartige Schauminhibitoren
vorzugsweise an granulare, wasserlösliche Trägersubstanzen gebunden, wie
beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE 34 36 194, den
europäischen Patentanmeldungen EP 262 588, EP 301 414, EP 309 931 oder der
europäischen Patentschrift EP 150 386 beschrieben.
Ferner kann ein erfindungsgemäßes Mittel Vergrauungsinhibitoren enthalten.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz
in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen der Fasern zu verhindern.
Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet,
beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine,
Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose
oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch
wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck
geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die
obengenannten Stärkeprodukte verwenden, zum Beispiel teilhydrolysierte Stärke.
Na-Carboxymethylcellulose, gethylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und deren
Gemische werden bevorzugt eingesetzt.
Eine weitere Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Mittels enthält Bleichmittel
auf Persauerstoffbasis, insbesondere in Mengen im Bereich von 5 Gew.-% bis
70 Gew.-%, sowie gegebenenfalls Bleichaktivator, insbesondere in Mengen im
Bereich von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%. Diese in Betracht kommenden Bleichmittel
sind die in Waschmitteln in der Regel verwendeten Perverbindungen wie
Wasserstoffperoxid, Perborat, das als Tetra- oder Monohydrat vorliegen kann,
Percarbonat, Perpyrophosphat und Persilikat, die in der Regel als Alkalisalze,
insbesondere als Natriumsalze, vorliegen. Derartige Bleichmittel sind in
Waschmitteln, welche eine erfindungsgemäße Wirkstoffkombination enthalten,
vorzugsweise in Mengen bis zu 25 Gew.-%, insbesondere bis zu 15 Gew.-% und
besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes
Mittel, vorhanden. Die fakultativ vorhandene Komponente der Bleichaktivatoren
umfaßt die üblicherweise verwendeten N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise
mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte
Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide,
Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem
Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester,
insbesondere Natrium-isononanoyl-phenolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate,
insbesondere Pentaacetylglukose. Die Bleichaktivatoren können zur Vermeidung
der Wechselwirkung mit den Perverbindungen bei der Lagerung in bekannter Weise
mit Hüllsubstanzen überzogen beziehungsweise granuliert worden sein, wobei mit
Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin mit
mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, wie es beispielsweise nach dem in
der europäischen Patentschrift EP 37 026 beschriebenen Verfahren hergestellt
werden kann, und/oder granuliertes 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin,
wie es nach dem in der deutschen Patentschrift DD 25 58 84 beschriebenen
Verfahren hergestellt werden kann, besonders bevorzugt ist. In Waschmitteln sind
derartige Bleichaktivatoren vorzugsweise in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbesondere
von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das erfindungsgemäße Mittel als Pulver
vor und enthält neben der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination
20 Gew.-% bis 55 Gew.-% anorganischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere
2 Gew.-% bis 12 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, 2,5 Gew.-% bis
20 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% nichtionisches
Tensid, bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% Bleichmittel, bis
zu 8 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-% Bleichaktivator und bis zu
20 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% anorganische Salze,
insbesondere Alkalicarbonat und/oder -sulfat.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält ein derartiges
pulverförmiges Mittel, insbesondere zur Verwendung als Feinwaschmittel,
20 Gew.-% bis 55 Gew.-% anorganischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere
2 Gew.-% bis 12 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, 4 Gew.-% bis
24 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis
10 Gew.-% synthetisches Aniontensid, bis zu 65 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-%
bis 30 Gew.-% anorganische Salze, insbesondere Alkalicarbonat und/oder -sulfat,
und weder Bleichmittel noch Bleichaktivator.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform umfaßt ein flüssiges Mittel, enthaltend
5 Gew.-% bis 35 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, bis zu 15 Gew.-%,
insbesondere 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% wasserunlöslichen anorganischen Builder,
bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% synthetisches
Aniontensid, 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 15 Gew.-%,
insbesondere 4 Gew.-% bis 12 Gew.-% Seife und bis zu 30 Gew.-%, insbesondere
1 Gew.-% bis 25 Gew.-% Wasser und/oder wassermischbares Lösungsmittel.
Die erfindungsgemäßen Tensid-Soil Release Polymer (SRP)-Kombinationen
wurden auf ihren Soil Release Effekt gegen Kombinationen von linearem
Alkylbenzolsulfonat bzw. Alkylsulfat mit SRP untersucht.
Dazu wurden wäßrige Lösungen aus 1,0 g/l bzw. 0,5 g/l der jeweiligen Tenside und
0,06 g/l eines Soil Release Polymeren hergestellt und mit diesen Lösungen
Polyester WFK 30 A Testgewebe (Wäschereiforschungsanstalt Krefeld)
vorgewaschen.
Die so vorbehandelten Gewebe wurden getrocknet und mit gebrauchtem Motorenöl
angeschmutzt. Nach einer Einwirkzeit von 1 Stunde wurden die Testlappen mit
denselben Tensid/Soil Release Polymer-Lösungen gewaschen.
Anschließend wurden die Remissionen der Testgewebe gemessen.
Als Vergleich wurden die Testgewebe mit den Tensidlösungen ohne Zusatz eines
Soil Release Polymeren bzw. mit dem Soil Release Polymeren ohne Anwesenheit
eines Tensids gewaschen und die Remissionen bestimmt.
Alle Konzentrationsangaben beziehen sich auf den jeweiligen Wirkstoff.
Soil Release Polymere gemäß DE 196 44 034, verwendet in der jeweils in der
Tabelle angegebenen Menge.
Soil Release Polymer Repel-O-Tex SRP 4, Fa. Rhône-Poulenc, verwendet in der
jeweils in der Tabelle angegebenen Menge.
Waschbedingungen
Waschbedingungen
Waschergebnisse mit den erfindungsgemäßen Tensid/Soil Release
Polymerkombinationen: 500 ppm Tensid/60 ppm SRP I
Waschergebnisse mit den erfindungsgemäßen Tensid/Soil Release
Polymerkombinationen: 500 ppm Tensid/60 ppm SRP I
Waschergebnisse mit den erfindungsgemäßen Tensid/Soil Release
Polymerkombinationen: 1000 ppm Tensid/60 ppm SRP I
Waschergebnisse mit den erfindungsgemäßen Tensid/Soil Release
Polymerkombinationen: 1000 ppm Tensid/60 ppm SRP I
Waschergebnisse mit den erfindungsgemäßen Tensid/Soil Release
Polymerkombinationen: 1000 ppm Tensid/60 ppm SRP II
Waschergebnisse mit den erfindungsgemäßen Tensid/Soil Release
Polymerkombinationen: 1000 ppm Tensid/60 ppm SRP II
Ein Soil Release Polymer gemäß DE 196 44 034 wurde in eine
Flüssigwaschmittelformulierung eingearbeitet, die als Aniontensid Hostapur SAS 60
bzw. Hostapur OS flüssig und als Vergleich Marlon A 350 enthielt. Polyestergewebe
WFK 30 A wurde vergleichend mit den Waschmitteln vorgewaschen, getrocknet, mit
Motorenaltöl angeschmutzt und nach einer Einwirkzeit von einer Stunde mit jeweils
denselben Waschmitteln, wie in der Vorwäsche, gewaschen.
Die Waschmittelkonzentration betrug 6 g/l.
Anschließend wurde die Schmutzentfernung über die Messung der Remission
bestimmt. Zum Vergleich wurden die Waschversuche ohne den Zusatz des Soil
Release Polymers durchgeführt.
Die Waschbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1.
Zusammensetzung der Flüssigwaschmittel in Gew.-%
Zusammensetzung der Flüssigwaschmittel in Gew.-%
Waschergebnisse mit den Formulierungen I, II und III
Waschergebnisse mit den Formulierungen I, II und III
Ein Soil Release Polymer gemäß DE 196 44 034 wurde in ein Waschpulver
eingearbeitet, welches als Aniontensid Hostapur SAS 60 und als Vergleich
Marlon A 350 enthielt.
Anschließend wurden mit diesen, wie in Beispiel 2 beschrieben, Waschversuche an
Polyestergewebe WFK 30A durchgeführt.
Die Waschpulverkonzentration betrug 6 g/l.
Zum Vergleich wurden die Waschversuche auch ohne Zusatz dieses Soil Release
Polymers durchgeführt.
Zusammensetzung der Waschpulver in Gew.-%
Zusammensetzung der Waschpulver in Gew.-%
Waschergebnis mit den Waschpulvern I und II
Waschergebnis mit den Waschpulvern I und II
Marlon® A 350/Hüls AG; lineares C10
-C12
-Alkylbenzolsulfonat,
Na-Salz, 50%ig
Sulfopon® 1218 G-F/Henkel KGaA: C12
Sulfopon® 1218 G-F/Henkel KGaA: C12
-C18
-Fettalkoholsulfat, 90%ig
Hostapur® SAS 30/Hoechst AG: sekundäres C13
Hostapur® SAS 30/Hoechst AG: sekundäres C13
-C17
n-Alkansulfonat-Natriumsalz, 30%ig
Hostapur® SAS 60 . . .: n-Alkansulfonat-Natriumsalz, 60%ig
Hostapur® OS flüssig/Hoechst AG: C14
Hostapur® SAS 60 . . .: n-Alkansulfonat-Natriumsalz, 60%ig
Hostapur® OS flüssig/Hoechst AG: C14
-C16
-alpha-Olefinsulfat-Natriumsalz,
42%ig
Repel-O-Tex SRP 4/Rhône-Poulenc: Ethylenglykol-Polyethylenglykol-Terephthalsäure- Copolymer zu 70%, Rest Natriumsulfat und Natriumaluminiumsilikat
Genapol OA 080/Hoechst AG: C14
Repel-O-Tex SRP 4/Rhône-Poulenc: Ethylenglykol-Polyethylenglykol-Terephthalsäure- Copolymer zu 70%, Rest Natriumsulfat und Natriumaluminiumsilikat
Genapol OA 080/Hoechst AG: C14
-C15
-Oxoalkoholethoxylat mit 8EO,
100%ig
Dequest 2066/Monsanto: 25%ige wäßrige Lösung des Heptanatrium salzes der Diethylentriamin-penta-(methylen phosphonsäure)
Genapol LA 070/Hoechst AG: C12/14
Dequest 2066/Monsanto: 25%ige wäßrige Lösung des Heptanatrium salzes der Diethylentriamin-penta-(methylen phosphonsäure)
Genapol LA 070/Hoechst AG: C12/14
-Fettalkoholethoxylat mit 7EO,
100%ig
SKS-6/Hoechst AG: krist. Natriumschichtsilikat
SKS-6/Hoechst AG: krist. Natriumschichtsilikat
Claims (3)
1. Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend eine Wirkstoffkombination aus
schmutzablösevermögendem Polymer und Alkansulfonat und/oder
α-Olefinsulfonat.
2. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Gewichtsverhältnis von schmutzablösevermögendem Polymer zur Summe
von sek-Alkansulfonat und/oder α-Olefinsulfonat 1 : 25 bis 1 : 2 beträgt.
3. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie 5 bis 50 Gew.-% der Wirkstoffkombination enthalten.
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