JP4237269B2 - 洗剤および洗浄剤 - Google Patents
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Description
洗剤は界面活性剤およびビルダーの様な洗浄プロセスに不可欠の成分の他に一般に洗浄助剤という概念に分類することがでる他の成分も含有しており、これらは例えば泡立ち調整剤、再汚染防止剤、漂白剤、漂白活性化剤および色移り防止剤等の種々の有効物質群が包含される。この種の助剤には被洗濯繊維物質に撥防性を付与しそして洗浄工程の間に存在する場合には残りの洗剤成分の撥汚能力を助成する物質も包含される。類推するに、同じことが硬質表面のための洗浄剤にも当て嵌まる。この種のソイルリリース性物質はよく“撥汚”−有効物質(soil-repellats)と称されるかまたは処理される表面、例えば織物をソイルリリース加工する能力を有しているために“撥汚剤”と称されている。ジカルボン酸単位、アルキレングリコール単位およびポリアルキレングリコール単位を有するコポリエステルは、ポリエステル繊維と化学的に類似しているために、他の材料より成る織物の場合にも所望の効果を示し得るが、特に有効な撥汚有効物質である。上述の種類のソイルリリース性コポリエステルならびに洗剤におけるそれの用途は久しい以前から公知である。
かゝるソイルリリース性ポリマーの洗浄能力がエーテルスルファートおよびアルキルオリゴエトキシレートよりなる界面活性剤組合せ物と併用することによって向上することも公知である(国際特許出願公開第96/16150号明細書)。
本発明者はこの種のソイルリリース性ポリマー洗浄能力が第二−アルカンスルホナートおよび/またはα−オレフィンスルホナートの添加によっても向上し得ることを見出した。
本発明の対象は、ソイルリリース性ポリマーおよびアルカンスルホナートおよび/またはα−オレフィンスルホナートよりなる組合せを含有する洗剤および洗浄剤である。
本発明によれば600〜100,000g/molの範囲内の分子量および30℃〜170℃の範囲内、特に40℃〜80℃の範囲内の軟化温度または融点を有するソイルリリース性ポリマーを使用するのが有利である。
ソイルリリース性ポリマーとしては、好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、スルホイソフタル酸および/またはそれらのメチルエステル、脂肪族ジカルボン酸(飽和および/または不飽和)、例えばアジピン酸、および/またはそれらの酸無水物、脂肪族の置換ジカルボン酸、例えばノニルこはく酸、アルキレングリコール(エチレン−、1,2−プロピレン−、1,2−ブチレングリコール)、ポリエチレングリコール類、アルキルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール安息香酸エステル、ポリエチレングリコールスルホ安息香酸エステル並びに場合によってはアルカノールアミン類から得られるオリゴエステルを使用するのが好ましい。
適するソイルリリース性ポリマーは既に従来技術から十分に知られている。
例えばドイツ特許出願公開第1,617,141号明細書には、ポリエチレンテレフタレート−ポリオキシエチレングリコール−コポリマーを使用する洗浄法が開示されている。ドイツ特許出願公開第2,200,911号明細書は非イオン界面活性剤(niosurfactant)およびポリオキシエチレングリコールとポリエチレンテレフタレートとのコポリマーを含有する洗剤に関する。ドイツ特許出願公開第2,253,063号明細書には、二塩基性カルボン酸とアルキレン−またはシクロアルキレンポリグリコール並びに場合によってはアルキレン−またはシクロアルキレングリコールとよりなるコポリマーを含有する酸性の繊維仕上げ剤が開示されている。
エチレンテレフタレートとポリエチレンオキシド−テレフタレートとよりなり、15,000〜50,000の分子量を有し、そのポリエチレングリコール単位が1000〜10,000の分子量を有しそしてエチレンテレフタレートとポリエチレンオキシド−テレフタレートとのモル比が2:1〜6:1であるポリマーが、ドイツ特許出願公開第3,324,258号明細書によると洗剤で使用できる。
ヨーロッパ特許第066,944号明細書は、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、芳香族ジカルボン酸およびスルホン化芳香族ジカルボン酸を特定のモル比で含有する繊維処理剤に関する。ヨーロッパ特許第185,427号明細書からはエチレン−および/またはプロピレンテレフタレート−およびポリエチレンオキシド−テレフタレート単位を持つ、メチル−またはエチル基で末端をマスクされたポリエステルおよびこの種のソイルリリース性ポリマーを含有する洗剤が公知である。ヨーロッパ特許第241984号明細書はオキシエチレン基およびテレフタル酸単位の他に置換エチレン単位並びにグリセリン単位を含有するポリエステルに関する。ヨーロッパ特許第241,985号明細書からは、オキシエチレン基およびテレフタル酸単位の他に1,2−プロピレン−1,2−ブチレン−および/または3−メトキシ−1,2−プロピレン基並びにグリセリン単位を含有しそしてC1〜C4アルキル基で末端をマスクされているポリエステルが公知である。ヨーロッパ特許第253,567号明細書は、エチレンテレフタレートおよびポリエチレンオキシド−テレフタレートよりなる900〜9000の分子量を有するソイルリリース性ポリマーであって、ポリエチレングリコール単位が300〜3000の分子量を有しそしてエチレンテレフタレートとポリエチレンオキシド−テレフタレートとのモル比が0.6〜0.95であるものに関する。ヨーロッパ特許出願公開272,033号明細書からは少なくとも部分的にC1〜C4−アルキル基またはアシル基で末端をマスクされている、ポリプロピレンテレフタレート−およびポリオキシエチレンテレフタレート単位を持つポリエステルが公知である。ヨーロッパ特許第274,907号明細書にはスルホエチル基で末端をマスクされたテレフタレート含有ソイルリリース性ポリエステルが開示されている。ヨーロッパ特許出願公開357,280号明細書には不飽和末端基をスルホン化することによって、テレフタレート−、アルキレングリコール−およびポリ−C2〜C4−グリコール単位を持つソイルリリース性ポリエステルを製造している。
エチレンテレフタレートおよびポリエチレンオキシド−テレフタレートより成り、ポリエチレングリコール単位が750〜5000の分子量を有しそしてエチレンテレフタレートとポリエチレンオキシド−テレフタレートとのモル比が50:50〜90:10であるポリマーおよびそれの洗剤での用途がドイツ特許第2,857,292号明細書に開示されている。
この種のソイルリリース性ポリエステルは商品名
で市販されている。
特に有利なソイルリリース性ポリエステルには、形式上、二つのモノマー成分をエステル化することによって入手できる化合物がある。その際に第一のモノマーはジカルボン酸HOOC−Ph−COOHでありそして第二のモノマーはジオールHO−(CHR3−)a−OHであり、該ジオールはポリマーのジオールH−(−O−(CHR3−)a)b−OHとして存在してもよい。上記の各式中、Phは炭素原子数1〜22の1〜4個のアルキル基、スルホン酸基、カルボキシル基およびそれらの混合物を有していてもよいo−、m−またはp−フェニレン基を意味し、R3は水素原子、炭素原子数1〜22のアルキル基およびそれらの混合物を意味し、aは2〜6の数でありそしてbは1〜300の数である。これらのモノマーから製造できるポリエステルにはモノマーのジオール単位-O−(CHR3−)a−O-並びにポリマージオール単位−(−O−(CHR3)a)b−O-が存在しているのが有利である。モノマーのジオール単位とポリマーのジオール単位とのモル比は好ましくは100:1〜1:100、特に10:1〜1:10である。ポリマーのジオール単位における重合度bは1〜500、特に12〜140であるのが有利である。特に有利なソイルリリース性ポリエステルの分子量または平均分子量または分子量分布の最大値は250〜100,000、特に500〜50,000の範囲にあるのが有利である。残基Phのベースとなる酸はテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメリット酸、メリット酸、スルホフタル酸の異性体、スルホイソフタル酸およびスルホテレフタル酸並びにそれらの混合物から選択するのが有利である。それらの酸基がポリマー中のエステル結合の一部でない場合には、塩の状態、特にアルカリ−またはアンモニア塩として存在するのが好ましい。これらではナトリウム塩およびカリウム塩が特に有利である。所望の場合にはモノマーのHOOC−Ph−COOHの代わりに少量の、特に上に規定した如きPhの量を基準として10モル%より多くない量の、少なくとも2つのカルボキシル基を持つ他の酸をソイルリリース性ポリエステル中に含有していてもよい。これらの酸には例えばアルキレン−およびアルケニレンジカルボン酸、例えばマロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸がある。特に有利なジオールHO−(CHR3−)a−OHには、R3が水素原子でありそしてaが2〜6の数であるものおよびaが2の値でそしてR3が水素原子または炭素原子数1〜10、特に1〜3のアルキル基であるものがある。後者のジオールの内では式HO−CH2−CHR3−OH(式中、R3は上述の意味を有する)で表されるものが特に有利である。ジオール成分の例にはエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,2−デカンジオール、1,2−ドデカンジオールおよびネオペンチルグリコールがある。ポリマーのジオールの中で特に有利なのは1000〜6000の範囲内の平均分子量を有するポリエチレングリコールである。
所望の場合には上述の組成のポリエステルの末端をマスクしてもよい。その際に末端基としては炭素原子数1〜22のアルキル基およびモノカルボン酸のエステルが適している。エステル結合を介して結合される末端基は、炭素原子数5〜32の、特に5〜18のアルキル−、アルケニル−およびアリールモノカルボン酸をベースとしている。これらにはバレリン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ウンデセン酸、ラウリン酸、ラウロレイン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、ペンタデカン酸、パリミチン酸、ステアリン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノーライジン酸(linolaidin acid)、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキン酸、ガドレイン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、クルパノドン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、全部で25個までの炭素原子、特に1〜12個の炭素原子を持つ置換基1〜5個を持つていてもよい安息香酸がある。末端基は炭素原子数5〜22のヒドロキシモノカルボン酸、例えばヒドロキシバレリン酸、ヒドロキシカプロン酸、リシノール酸、それらの水素化生成物、例えばヒドロキシステアリン酸並びにo−、m−およびp−ヒドロキシ安息香酸をベースとするものでもよい。ヒドロキシモノカルボン酸はそれの水酸基およびそれのカルボキシル基を介して互いに部分的に結合していてもよく、従って末端基中に多重的に存在していてもよい。末端基当りのヒドロキシモノカルボン酸単位の数は、それのオリゴマー度が1〜50、特に1〜10の範囲内にあるのが有利である。
本発明の特に有利な実施態様では洗剤または洗浄剤がエチレンテレフタレートおよびポリエチレンオキシドテレフタレートより成り、ポリエチレングリコール単位が750〜5000の分子量を有しそしてエチレンテレフタレートとポリエチレンオキシド−テレフタレートとのモル比が50:50〜90:10であるポリマーを含有している。
中でも特に有利なのは下記式で表されるオリゴエステルである:
[式中、R1およびR7は直鎖状のまたは枝分かれしたC1〜C18−アルキルを意味し、
R2およびR6はエチレンを意味し、
R3は1,4−フェニレンを意味し、
R4はエチレンを意味し、
R5はエチレン、1,2−プロピレンまたは両者の任意の組合わせのランダムな組成の混合物を意味し、
xおよびyは互いに無関係に1〜500の数を意味し、
zは10〜140の数を意味し、
aは1〜12の数を意味し、
bは7〜40の数を意味し、
その際にa+bは少なくとも11である。]
特に有利には,互い無関係に、
R1およびR7は直鎖状のまたは枝分かれしたC1〜C4−アルキルを意味し、
xおよびyは互いに無関係に3〜45の数を意味し、
zは18〜70の数を意味し、
aは2〜5の数を意味し、
bは8〜12の数を意味し、
a+bは12〜18または25〜35を意味する。
これらのオリゴエステルはジメチルテレフタレート、エチレン−および/またはプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびC1〜C18−アルキルポリエチレングリコールから触媒の添加下に最初に160〜約220℃の温度でエステル交換しそして常圧でメタノールを留去し、次いで160〜約240℃の温度で過剰のグリコールを留去することによって得られる。
この種のソイルリリース性ポリマーの他に本発明の洗剤および洗浄剤は1種類以上のアルカンスルホナートおよび/またはα−オレフィンスルホナートを含有している。アルカンスルホナートの場合、アルキル基は飽和または不飽和で分岐しているかまたは直鎖状であってもよく、かつ場合によっては水酸基で置換されていてもよい。スルホン基は第二炭素原子に結合しているのが有利であるが、末端で第一炭素原子に結合していてもよい。アルカンスルホナートは第一−または第二アルカンスルホナートまたはそれらの混合物でもよい。第二アルカンスルホナートが特に有利である。
有利なアルカンスルホナートは約9〜25、好ましくは約10〜約22、特に約13〜17または16〜18の炭素原子数を持つ直鎖状アルキル鎖を有している。カチオンは例えばナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノ−、ジ−またはトリエタノールアンモニウム、カルシウムまたはマグネシウムおよびそれらの混合物である。カチオンとしてナトリウムを持つ第二アルカンスルホナートが有利である。
α−オレフィンスルホナートはC12〜C24−α−オレフィン、特にC14〜C16−α−オレフィンを三酸化硫黄でスルホン化し、次いで中和することによって得られる。この製法の結果としてこのオレフィンスルホナートは僅かな量のヒドロキシアルカンスルホナートおよびアルカンジスルホナートしか含有していない。α−オレフィンスルホナートの特別な混合物が米国特許第3,332,880号明細書に開示されている。
本発明のベースである有効物質の組合せ中では、ソイルリリース性ポリエステルと界面活性剤の合計量との重量比は1:25〜1:2、特に1:20〜1:3.5であるのが好ましい。
本発明の有効物質の組合せを含有する洗剤または洗浄剤はこの種の剤で慣用される他のあらゆる成分を含有していてもよい。本発明の有効物質の組合せは洗剤または洗浄剤中に5重量%〜50重量%、好ましくは8重量%〜25重量%の量で混入するのが有利である。
特に有利な実施態様において本発明の洗剤または洗浄剤は本発明の有効物質の組合せと一緒に混入される界面活性剤の他に別の非イオン系および/またはアニオン系界面活性剤を含有している。
適する非イオン系界面活性剤にはアルコキシレート、特に第一または第二OH基を持つ天然のまたは合成の、飽和のまたは1個以上の不飽和結合を持つ直鎖状のまたは枝分かれした炭素原子数10〜22、好ましくは12〜18のアルコールのエトキシレートおよび/またはプロポキシレートがある。この場合、アルコールのアルコキシル化度は一般に1〜15、特に3〜10である。アルコキシレートは周知の通り適当なアルコールを適当なアルキレンオキシドと反応させることによって製造できる。例えばアルコキシレート、特にエトキシレート、直鎖状基、特にドデシル−、テトラデシル−、ヘキサデシル−またはオクタデシル基およびそれらの混合物を持つ第一アルコールのアルコキシレートを使用することができる。更にアルキルアミンを1〜20、特に3〜10の多重アルコキシル化したアルコキシル化生成物、OHが互いに隣位にあるジオールおよびアルキル部分に関して上記アルコールに相応するカルボン酸アミドも使用することができる。更に国際特許出願WO90/13533に記載の方法に従って製造できる様な脂肪酸アルキルエステルのエチレンオキシド−および/またはプロピレンオキシド−付加生成物、および米国特許第1,985,424号明細書、同第2,016,962号明細書および同第2,703,798号明細書および国際特許出願WO92/06984号明細書の方法に従って製造することができる如き脂肪酸ポリヒドロキシアミドも適している。本発明に従う剤中に組み入れるのに適するいわゆるアルキルポリグリシドは一般式
(G)p−OR4
[式中、R4は炭素原子数8〜22のアルキル−またはアルケニル基であり、
Gはグルコース単位でありそして
pは1〜10の数を意味する。]
で表される化合物である。この種の化合物およびその製法は例えばヨーロッパ特許出願公開第92,355号明細書、同第301,298号明細書、同第357,969号明細書および同第362,671号明細書または米国特許第3,547,828号明細書に記載されている。グリコシド成分(G)pは天然産のアルドース−またはケトース−モノマーよりなるオリゴマーまたはポリマーが適しており、これらには特にグルコース、マンノース、フルクトース、ガラクトース、タロース、グロース、アルトース、アロース、イドース、リボース、アラビノース、キシロースおよびリキソースが属する。この種のグリコシド結合したモノマーより成るオリゴマーはその中に存在する糖の種類並びにその数、いわゆるオリゴマー度の両方に特徴がある。オリゴマー度pは分析により測定される値であり、一般に非整数値である。即ち1〜10の間の値であり、有利に使用されるグリコシドは1.5の値より下であり、特に1.2〜1.4である。モノマー成分としては、容易に入手できることからグリコースが特に有利である。グリコシドのアルキル−またはアルケニル部分R4も同様に容易に動植物由来の原料の、容易に入手できる誘導体、特に脂肪アルコールを出所としており、それの分岐鎖異性体、特にいわゆるオキソアルコールも使用可能なグリコシドを製造するために使用することができる。従って特に直鎖状のオクチル−、デシル−、ドデシル−、テトラデシル−、ヘキサデシル−またはオクタデシル基並びにそれらの混合物を有する第一アルコールを使用することができる。ココヤシ脂肪アルキル残基、即ちR4が実質的にドデシルおよびテトラデシルである混合物を含有するアルキルグリコシドが特に有利である。
追加的な非イオン系界面活性剤は本発明の有効物質の組合せを含有する剤中に、該剤全体を基準として30重量%まで、特に1重量%〜25重量%の量で含まれている。
本発明の剤は代わりにまたは追加的に他の界面活性剤、好ましくは硫酸塩またはスルホン酸塩タイプの合成のアニオン系界面活性剤を剤全量を基準として好ましくは20重量%を超えない量で、特に好ましくは0.1重量%〜18重量%の量で含有していてもよい。この種の剤で使用するのに特に適する合成アニオン界面活性剤としては対カチオンとしてアルカリ−イオン、アンモニウム−イオン、またはアルキル−あるいはヒドロキシアルキル置換−アンモニウムイオンを持つ炭素原子数8〜22のアルキル−および/またはアルケニルスルファートが挙げられる。特に12〜18個の炭素原子を有する脂肪アルコールのスルファト化誘導体およびそれの分岐した類似物、いわゆるオキソアルコールが特に有利である。アルキル−およびアルケニル−スルファートは周知の通り適当なアルコール成分を慣用のスルファート化剤、特に三酸化硫黄またはクロロスルホン酸と反応させ、次いでアルカリ−、アンモニウム−またはアルキル−あるいはヒドロキシアルキル置換アンモニウム塩基で中和することによって製造できる。この種のアルキル−および/またはアルケニルスルファートは0.1重量%〜20重量%、特に0.5重量%〜18重量%の量で含有しているのが有利である。スルホナートのタイプの適するアニオン系界面活性剤には、脂肪酸エステルを三酸化硫黄と反応させそして次いで中和することによって得られるα−スルホエステル、特に炭素原子数8〜22、特に12〜18の脂肪酸と炭素原子数1〜6、特に1〜4の直鎖状のアルコールとから誘導されるスルホン化生成物あるいはそれから通常のケン化によって得られるスルホ脂肪酸がある。
別の適するアニオン系界面活性剤はアルケニル−またはアルキルベンゼンスルホナートである。アルケニル−またはアルキル基は分岐していてもまたは直鎖状でもよく、場合によっては水酸基で置換されていてもよい。特に有利なアルキルベンゼンスルホナートは約9〜25の炭素原子数、特に約10〜約13の炭素原子数の直鎖状アルキル鎖を有しており、カチオンがナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノ−、ジ−またはトリエタノールアンモニウム、カルシウムまたはマグネシウムおよびそれらの混合物である。
スルファートのタイプのアニオン系界面活性剤としてはアルキルエールスルファートも適している。この場合、式
RO(A)mSO3M
[式中、Rは非置換のC10〜C24−アルキル−または−ヒドロキシアルキル基、殊に好ましくはC12〜C20−アルキル−またはヒドロキシアルキル基、特に好ましくはC12〜C18−アルキル−またはヒドロキシアルキル基であり、
Aはエトキシ−またはプロポキシ単位であり、
mは0より大きな数、好ましくは約0.5〜約6、特に約1.5〜約3でありそしてMは水素原子またはカチオン、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウムまたは置換アンモニウム−カチオンであり、置換アンモニム−カチオンの特別な例にはメチル−、ジメチル−、トリメチルアンモニウム−および第四アンモニウム−カチオン、例えばテトラメチルアンモニウムおよびジメチルピペリジニウム−カチオン、並びにアルキルアミン、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、そらの混合物から誘導されるものがあり、例としてはC12〜C18−脂肪アルコールエーテル−スルファートが挙げられ、この場合エチレンオキシドの含有量は1モルの脂肪アルコールエーテル−スルファート当り1、2、2.5、3または4モルでありそしてその際にMはナトリウムまたはカリウムである。]
で表される水溶性の塩または酸が適している。
他の適するおよび可能な界面活性成分としては石けんが適しており、飽和脂肪酸石けん、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸またはステアリン酸の塩、並びに天然の脂肪酸混合物、例えばココヤシ酸、パーム核酸または獣脂酸から誘導される石けんが適している。特に50重量%〜100重量%がC12〜C18−脂肪酸石けんおよび50重量%までがオレイン酸石けんで組成される石けん混合物も有利である。しかしながら本発明の液状の剤には更に多い量の石けん、一般に20重量%までの石けんを含有していてもよい。
別の実施態様において本発明の剤は水溶性および/または水不溶性のビルダー、特にアルカリアルモシリケート、1以上のモジュラスを有する結晶質アルカリ珪酸塩、モノマーのポリカルボキシレート、ポリマーのポリカルボキシレートおよびそれらの混合物から選択されるビルダーを特に好ましくは2.5重量%〜60重量%の範囲内の量で含有する。
本発明のベースとなる有効物質の組合せを含有する剤は好ましくは20重量%〜55重量%の水溶性のおよび/または水不溶性の有機系および/または無機系ビルダーを含有している。水溶性の有機系ビルダーには特にポリカルボン酸、中でもクエン酸および糖酸、並びにポリマーの(ポリ)カルボン酸、特に多糖類の酸化によって容易に製造できる、国際特許WO93/16,110のポリカルボキシレート、ポリマーのアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびこれらから製造されそして僅かな割合で、カルボン酸官能性のない重合性物質も重合組み入れられているコポリマーがある。不飽和カルボン酸のホモポリマーの相対分子質量は遊離酸を基準として一般に5000〜200,000であり、コポリマーのそれは2000〜200,000、特に好ましくは50,000〜120,000である。特に有利なアクリル酸−マレイン酸コポリマーは50,000〜100,000の相対分子質量を有している。この種の(余り有利でないとしても)適する化合物にはアクリル酸またはメタクリル酸とビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエステル、エチレン、プロピレンおよびスチレンとの、酸の割合が少なくとも50重量%であるコポリマーがある。水溶性の有機系ビルダー物質としては、モノマーとして二種類の不飽和酸および/またはそれらの塩または第三のモノマーとしてのビニルアルコールおよび/またはビニルアルコール誘導体または炭水化物を含有するターポリマーも使用できる。第一の酸性モノマーあるいはそれの塩はモノエチレン性不飽和C3〜C8−カルボン酸および好ましくはC3〜C4−モノカルボン酸、特に(メタ)アクリル酸から誘導される。第二の酸性モノマーあるいはそれの塩はC4〜C8−ジカルボン酸の誘導体、好ましくはC4〜C8−ジカルボン酸であり、マレイン酸が中でも特に有利である。第三のモノマー単位はこの場合にはビニルアルコールおよび/または好ましくはエステル化ビニルアルコールから生成される。特に短鎖のカルボン酸、例えばC1〜C4−カルボン酸とビニルアルコールとのエステルであるビニルアルコール誘導体が特に有利である。この場合、特に有利なターポリマーは60重量%〜95重量%、特に70重量%〜90重量%の(メタ)アクリル酸あるいは(メタ)アクリレート、特に有利なのはアクリル酸あるいはアクリレート、およびマレイン酸あるいはそれのマレエート並びに5重量%〜40重量%、特に10重量%〜30重量%のビニルアルコールおよび/または酢酸ビニルを含有していてもよい。この場合、(メタ)アクリル酸あるいは(メタ)アクリレートとマレイン酸あるいはマレエートとの重量比が1:1〜4:1、好ましくは2:1〜3:1、特に好ましくは2:1〜2.5:1であるターポリマーが特に有利である。この場合、量並びに重量比は酸を基準としている。第二の酸性モノマーあるいはそれの塩は2−位でアルキル基、好ましくはC1〜C4−アルキル基、または好ましくはベンゼンまたはベンゼン誘導体から誘導される芳香族基で置換されているアリルスルホン酸の誘導体でもよい。特に有利なターポリマーはこの場合、40重量%〜60重量%、特に45〜55重量%の(メタ)アクリル酸あるいは(メタ)アクリレート、特に有利にはアクリル酸あるいはアクリレート、10重量%〜30重量%、特に15重量%〜25重量%のメチルアリルスルホン酸あるいはメチルアリルスルホナートおよび第三のモノマーとしての15重量%〜40重量%、好ましくは20重量%〜40重量%の炭水化物を含有している。この炭水化物は例えば単−、二−、オリゴ−または多糖でもよく、単−、二−またはオリゴ糖が有利であり、蔗糖が特に有利である。第三のモノマーの使用によって、恐らく、ポリマーに良好な生分解性をもたらす破壊点がポリマー中に導入される。このターポリマーは、特にドイツ特許第4,221,381号明細書およびドイツ特許出願第4,300,772号明細書に記載されている方法に従って製造され、一般に1000〜200,000、好ましくは200〜50,000、特に好ましくは3000〜10,000の相対分子質量を有している。このものは液状の剤を製造するためには水溶液の状態、好ましくは30〜50重量%濃度の水溶液の状態で使用することができる。上述の全てのポリカルボン酸は一般に水溶性塩、特にアルカリ塩の状態で使用される。
この種の有機系ビルダーは好ましくは40重量%までの量、好ましくは25重量%までの量、特に好ましくは1重量%〜5重量%の量で含有される。上記の上限に近い量は好ましくはペースト状または液状、特に好ましくは水含有の、本発明のベースとなる有効物質の組合せを含有する剤の状態で使用される。
水不溶性の、水分散性無機ビルダー材料としては特に結晶質のまたは非晶質のアルカリアルモシリケートを50重量%まで、好ましくは40重量%を超えない量でそして液状の剤においては特に1重量%〜5重量%の量で使用する。これらの内では洗剤用品質の結晶質のアルモシリケート、特にゼオライトA、ゼオライトPおよび場合によってはゼオライトXが特に有利である。
上述の上限に近い量は固体の小粒子の状態の剤において使用するのが有利である。適するアルモシリケートは30μm以上の粒度を有する粒子を含有しておらず、好ましくは少なくとも80重量%までが10μmより小さい粒度の粒子より成る。ドイツ特許第2,412,837号明細書の記載に従って測定できるカルシウム結合能力は一般に1g当り100〜200mg(CaO)の範囲内である。上記のアルモシリケートの適する代替品あるいは部分代替品は単独でまたは相互の混合物の状態で存在し得る結晶質または非晶質のアルカリ珪酸塩である。本発明の剤においてバックボーン物質(backbone substance)として使用できるアルカリ珪酸塩は好ましくはアルカリ金属酸化物とSiO2とのモル比が0.95以下、特に好ましくは1:1.1〜1:12であり、非晶質または結晶質の状態で存在していてもよい。特に有利なアルカリ珪酸塩は1:2〜1:2.8のNa2O:SiO2のモル比を有するナトリウム珪酸塩、特に非晶質のナトリウム珪酸塩である。1:2〜1:2.11のモル比を有する非晶質珪酸塩は粉末状では3Naの名称でそして顆粒状では3NaGの名称で
社から市販されている。このものは洗剤製造の分野では溶液としてでなく固体として添加するのが有利である。結晶質珪酸塩は一般式
Na2SixO2x+1・yH2O
[式中、xはいわゆるモジュラスであり1.9〜4の数であり、そして
yは0〜20の数でありそして特に有利なxの値は2、3または4である。]
で表される結晶質の層状珪酸塩を使用するのが有利である。この一般式に当て嵌まる結晶質の層状珪酸塩は例えばヨーロッパ特許出願公開第0,164,514号明細書に掲載されている。この種の結晶質層状珪酸塩はHoechst AGからSKS−6の商品名で市販されている。特に有利な結晶質の層状珪酸塩は、上記一般式中のxが2または3の値であるものである。中でもβ−並びにδ−ナトリウム二珪酸塩(Na2Si2O5・yH2O)が有利である。ただしβ−ナトリウム二珪酸塩は国際特許出願公開第91/08171号明細書に記載の方法に従って得ることができる。1.9〜3.2のモジュラスを有するδ−ナトリウム珪酸塩は特開平4−238,809号公報または同第4−260,610号公報に従って製造できる。非晶質のアルカリ珪酸塩から製造される上記一般式で表されるxが1.9〜2.1の数である実質的に水不含の結晶質アルカリ珪酸塩もヨーロッパ特許出願公開第0,548,599号明細書、同第0,502,325号明細書および同第0,425,428号明細書に記載されている様に製造でき、本発明の剤において使用することができる。本発明の剤の特に有利な実施形態においては、砂とソーダからヨーロッパ特許出願公開第0,436,835号明細書の方法に従って製造できる2〜3のモジュラスを有する結晶質のナトリウム層状珪酸塩を使用する。ヨーロッパ特許出願公開第0,164,552号明細書および/または同第0,294,753号明細書の方法に従って製造できる1.9〜3.5の範囲内のモジュラスを有する結晶質のナトリウム珪酸塩は本発明の洗剤または洗浄剤の特に有利な別の実施態様において使用される。ビルダーとして使用できるアルカリ珪酸塩の含有量は水不含の有効物質を基準として好ましくは1重量%〜50重量%であり、特に5重量%〜35重量%である。追加的なビルダー物質としてアルカリアルモシリケート、特にゼオライトが存在する場合には、アルカリ珪酸塩の含有量は水不含の活性物質を基準として好ましくは1重量%〜15重量%、特に好ましくは2重量%から8重量%である。その時にアルモシリケートと珪酸塩との重量比(それぞれ水不含有効物質を基準とする)は4:1〜10:1である。非晶質または結晶質のアルカリ珪酸塩を含有する剤において非晶質アルカリ珪酸塩と結晶質アルカリ珪酸塩との重量比は好ましくは1:2〜2:1、特に好ましくは1:1〜2:1である。
上述の無機系ビルダーに加えて他の水溶性のまたは水不溶性の無機系物質を本発明の剤中において使用してもよい。この関係ではアルカリ炭酸塩、アルカリ水素炭酸塩およびアルカリ硫酸塩並びにそれらの混合物が適している。この種の追加的な無機系物質は70重量%までの量で存在していてもよいが、好ましくは全く存在していないのが好ましい。
更に該剤は洗剤および洗浄剤において慣用される他の成分を含有していてもよい。これらで可能な成分には特に酵素、酵素安定剤、漂白剤、漂白活性化剤、重金属用錯塩形成剤、例えばアミノポリカルボン酸、アミノヒドロキシカルボン酸、ポリホスホン酸および/またはアミノポリホスホン酸、再汚染防止剤、例えばセルロースエーテル、色移り抑制剤、例えばポリビニルピロリドンまたはポリビニルピリジン−N−オキシド、抑泡剤、例えば有機ポリシロキサンまたはパラフィン、溶剤および蛍光増白剤、例えばスチルベンジスルホン酸誘導体がある。本発明の剤には1重量%まで、特に0.01〜0.5重量%の蛍光増白剤、特に置換された4,4’−ビス−(2,4,6−トリアミノ−s−トリアジニル)−スチルベン−2,2’−ジスルホン酸の種類の化合物、5重量%まで、特に0.1重量%〜2重量%の重金属用錯塩形成剤、特にアミノアルキレンホスホン酸およびそれの塩、3重量%まで、特に0.5重量%〜2重量%の再汚染防止剤および2重量%まで、特に0.1重量%〜1重量%の抑泡剤を含有しているのが有利である。ただし上記の各重量%は剤全体を基準とする。
液状の本発明の剤の場合に特に使用される溶剤は水の他に、水混和性の溶剤が好ましい。これには低級アルコール、例えばエタノール、プロパノール、イソプロパノール、およびブタノール各異性体、グリセリン、低級グリコール、例えばエチレン−およびプロピレングリコール、および上記の化合物群から誘導されるエーテルがある。この種の液状の剤にはソイルリリース性ポリエステルが一般に溶解されているかまたは懸濁状態で存在している。
場合によって存在する酵素はプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ、オキシダーゼ、ペルオキシダーゼまたはこれらの混合物よりなる群から選択するのが有利である。先ず第一に微生物、例えばバクテリアまたは菌類から生産されるプロテアーゼが適している。これは公知の方法で、例えばドイツ特許出願公開第1,940,488号明細書、同第2,044,161号明細書、同第2,201,803号明細書および同第2,121,397号明細書、米国特許第3,632,957号明細書および同第4,264,738号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第006,638号明細書並びに国際特許出願第91/02792号明細書に開示されている適当な微生物から発酵法によって生産することができる。プロテアーゼは例えば商品名BLAP(R)、Savinase(R)、Esperase(R)、Maxatase(R)、Optimase(R)、Alcalase(R)、Durazym(R)またはMaxapem(R)で市販されている。使用可能なリパーゼは例えばヨーロッパ特許出願公開第258,068号明細書、同第305,216号明細書および同第341,947号明細書に記載されている様にHumicola lanuginosaから、例えば国際特許出願公開第91/16422号明細書またはヨーロッパ特許出願公開第384,717号明細書に記載されている様にBacillus種から、例えばヨーロッパ特許出願公開第468,102号明細書、同第385,401号明細書、同第375,102号明細書、同第334,462号明細書、同第331,376号明細書、同第330,641号明細書、同第214,761号明細書、同第218,272号明細書または同第204,284号明細書または国際特許出願公開第90/10695号明細書に記載されている様なPseudomonas種から、例えばヨーロッパ特許出願公開第130,064号明細書に記載されている様なFusarium種から、例えばヨーロッパ特許出願公開第117,553号明細書に記載されている様なRhizopus種からまたは例えばヨーロッパ特許出願公開第167,309号明細書に記載されている様なAspergillus種から生産できる。適するリパーゼは例えば商品名Lipolase(R)、Lipozym(R)、Lipomax(R)、Amano(R)−リパーゼ、Toyo−jozo(R)−リパーゼ、Meito(R)−リパーゼおよびDiosynth(R)−リパーゼで市販されている。適するアミラーゼは例えば商品名Maxamyl(R)およびTermamyl(R)で市販されている。使用できるセルラーゼはバクテリアまたは菌類から生産でき、最適なpHが弱酸性〜弱アルカリ性の6〜9.5の領域である酵素でもよい。この種のセルラーゼは例えばドイツ特許出願公開第3,117,250号明細書、同第3,207,825号明細書、同第3,207,847号明細書、同第3,322,950号明細書またはヨーロッパ特許出願公開第265,832号明細書、同第269,977号明細書、同第270,974号明細書、同第273,125号明細書並びに同第339,550号明細書から公知である。
場合によっては特に液状の本発明の剤中に存在する慣用の酵素安定剤にはアミノアルコール、例えばモノ−、ジ−、トリエタノール−および−プロパノールアミンおよびそれらの混合物、低級カルボン酸、例えばヨーロッパ特許出願公開第376,705号明細書および同第378,261号明細書から公知である様なもの、硼酸あるいはアルカリ硼酸塩、硝酸−カルボン酸−組合せ物、例えばヨーロッパ特許出願公開第451,921号明細書から公知である様なもの、硼酸エステル、例えば国際特許出願公開第93/11215号明細書またはヨーロッパ特許出願公開第511,456号明細書から公知である様なもの、硼酸誘導体、例えばヨーロッパ特許出願公開第583,536号明細書から公知であるもの、カルシウム塩、例えばヨーロッパ特許出願公開第28,865号明細書から公知であるCa−蟻酸−組合せ物、マグネシウム塩、例えばヨーロッパ特許出願公開第378,262号明細書から公知である様なもの、および/または重金属含有還元剤、例えばヨーロッパ特許出願公開第080,748号明細書および同第080,223号明細書から公知である様なものがある。
適する抑泡剤には長鎖石けん、特にベヘン酸石けん、脂肪酸アミド、パラフィン、ワックス、微細結晶ワックス、有機ポリシロキサン、および更に微細な場合によってはシラン化されたまたはさもなければ疎水化されたシリカを含有するそれらの混合物がある。粒剤の状態で使用するにはこの種の抑泡剤は好ましくは、ドイツ特許出願公開第3,436,194号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第262,588号明細書、同第301,414号明細書、同第309,931号明細書または同第150,386号明細書から公知である様に、顆粒状の水溶性キャリヤー物質に結合している。
更に本発明の剤は再汚染防止剤を含有していてもよい。再汚染防止剤は繊維から出る汚れを洗浄液中に懸濁させたままにしそして繊維をくすまぜるのを防止する役割を有している。この目的のためには大抵は有機系の水溶性コロイド、例えばポリマーのカルボン酸の水溶性塩、にかわ、ゼラチン、澱粉またはセルロースのエーテルカルボン酸またはエーテルスルホン酸の塩またはセルロースまたは澱粉の酸性硫酸エステルの塩が適している。酸性基を持つ水溶性のポリアミドもこの目的に適している。更に可溶性澱粉調製物および上述したもの以外の澱粉製品、例えば部分的に加水分解された澱粉も使用できる。Na−カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロースおよびそれらの混合物を使用するのが特に有利である。
本発明の剤の他の実施態様は過酸化物をベースとする漂白剤を特に5重量%〜70重量%の範囲内の量で含有し並びに場合によっては漂白活性化剤を特に2重量%〜10重量%の範囲内の量で含有している。適する漂白剤は洗剤において慣用される過酸化化合物、例えば過酸化水素、四−または一水和物として存在し得る過硼酸塩、一般にアルカリ塩、特にナトリウム塩として存在する過炭酸塩、ペルピロホスファートおよび過珪酸塩がある。この種の漂白剤は本発明の有効物質の組合せを含有する洗剤中に好ましくは該剤全体を基準として25重量%まで、殊に15重量%まで、特に5〜15重量%の量で存在している。あるいは存在する成分の漂白活性化剤には慣用されるN−またはO−アシル化合物、例えば多重アシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン、アシル化グリコルリル、特にテトラアセチルグリコルリル、N−アシル化ヒダントイン、ヒドラジド、トリアゾール、ウラゾール、ジケトピペラジン、スルフリルアミドおよびシアヌレート、更に無水カルボン酸、特に無水フタル酸、カルボン酸エステル、特にナトリウム−イソノナノイル−フェノールスルホナート、およびアシル化糖類誘導体、特にペンタアセチルグルコースがある。漂白活性化剤は貯蔵時に過酸化化合物との相互作用を避けるために公知の様に被覆物質で被覆するかあるいは顆粒化させる。その際にカルボキシメチルセルロースによって顆粒化した0.01mm〜0.08mmの粒度のテトラアセチルエチレンジアミン、例えばヨーロッパ特許第37,026号明細書に記載の方法で製造できる様なものおよび/または顆粒化された1,5−ジアセチル−2,4−ジオキソヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、例えばドイツ特許(DD)第255,884号明細書に記載された方法で製造できるものが特に有利である。洗剤にはこの種の漂白活性化剤が好ましくは該剤全量を基準として8重量%まで、特に2重量%〜6重量%の量で含まれる。
特に有利なある実施態様では本発明の剤が粉末で存在しており、本発明の有効物質の組合せの他に20重量%〜55重量%の無機系ビルダー、15重量%まで、特に2重量%〜12重量%の水溶性有機系ビルダー、2.5重量%〜20重量%の合成アニオン系界面活性剤、0.5重量%〜20重量%の非イオン系界面活性剤、25重量%、特に1重量%〜15重量%の漂白剤、8重量%まで、特に0.5重量%〜6重量%の漂白活性化剤および20重量%まで、特に0.1重量%〜15重量%の無機塩、特にアルカリ炭酸塩および/または−硫酸塩を含有している。
他の特に有利な実施態様ではこの種の粉末状剤は、特に軽質洗剤として使用するためには、20重量%〜55重量%の無機系ビルダー、15重量%、特に2重量%〜12重量%の水溶性有機系ビルダー、4重量%〜24重量%の非イオン系界面活性剤、15重量%まで、特に1重量%〜10重量%の合成アニオン系界面活性剤、65重量%まで、特に1重量%〜30重量%の無機塩、特にアルカリ炭酸塩または−硫酸塩を含有しそして漂白剤も漂白活性化剤も含まない。
他の特に有利な実施態様は、5重量%〜35重量%の水溶性有機系ビルダー、15重量%まで、特に0.1重量%〜5重量%の水不溶性無機系ビルダー、15重量%まで、特に0.5重量%〜10重量%の合成アニオン系界面活性剤、1重量%〜25重量%の非イオン系界面活性剤、15重量%まで、特に4重量%〜12重量%の石けんおよび30重量%まで、特に1重量%〜25重量%水および/または水混和性溶剤を含有している。
実施例:
実施例1
本発明の界面活性剤−ソイルリリース性ポリマー(SRP)組合せを線状アルキルベンゼンスルホナートあるいはアルキル硫酸塩とSRPとの組合せに対して防汚効果について比較する。
この目的のために1.0g/Lあるいは0.5g/Lのそれぞれの界面活性剤および0.06g/Lのソイルリリース性ポリマーよりなる水溶液を製造しそしてこの溶液でポリエステルWFK30A試験用布(Krefeld Laundry Reseach Institute)をこれらの溶液で予備洗濯する。
こうして予備処理した布を乾燥しそして使用済み自動車油で汚す。1時間の接触時間の後に試験用の布を同じ界面活性剤/防汚ポリマー−溶液で洗濯する。次いで試験用布の反射率を測定する。
比較例として試験用布をソイルリリース性ポリマー無添加の界面活性剤溶液あるいは界面活性剤不含のソイルリリース性ポリマーで洗濯しそして反射率を測定する。
全ての濃度表示はそれぞれの有効物質を基準とする。
ソイルリリース性ポリマーI(SRP I):
後述の通りに製造したソイルリリース性ポリマーをそれぞれに表に記載した量で使用する。
ソイルリリース性ポリマーII(SRPII):
ソイルリリース性ポリマー(R)
をそれぞれに表に記載した量で使用する。
ソイルリリース性ポリマー(SRP1)の製造処方:
KPG−攪拌機、クライゼン−ブリッジを持つ20cmのビグロ−(Vigreux)-カラム、内部温度計およびガス導入管を備えた1Lの四つ首フラスコに194.2gのジメチルテレフタレート、39.8gのエチレングリコール、90.6gの1,2−プロピレングリコール、0.37gの水不含酢酸ナトリウムおよび0.19gのチタン−四イソプロピオナートを最初に導入する。次いで窒素で不活性化し、30分の間に165〜167℃に加熱する。更に2.5時間の間に215〜220℃の温度に加熱する。約165度の内部温度でエステル交換が開始されそしてそれと共にメタノールを留去する。約5時間の後に予想されたメタノール量の>98%が留去される。反応混合物を約80℃に冷却し、次いで72.0gのメチルポリエチレングリコール750、91.2gのメチルポリエチレングリコール1820および387.5gのポリエチレングリコール1500を添加する。フラスコを再び不活性化しそして200〜220℃に加熱し、次いで約1時間の過程で圧力を5mbarに下げそして220〜240℃で更に2〜5時間縮合反応を続ける。その際にエチレングリコールと1,2−プロピレングリコールとの混合物が留去される。縮合反応の終了後に窒素を通しそして冷却する。生成物を室温に冷却することによって固体物質に固化させる。
実施例2:
アニオン系界面活性剤のHostapurSAS 60あるいはHostapur OS(液状)をそして比較例としてMarlon A350を含有する液体洗剤調製物に、実施例1に従うソイルリリース性ポリマーIを混入する。ポリエステル布WFK 30Aを比較する目的で洗剤で予備洗濯し、乾燥しそして自動車油で汚しそして1時間の接触時間の後に予備洗濯の際と同じ洗剤で洗濯する。
洗剤濃度は6g/Lである。
次いで汚れの除去度を反射率の測定によって測る。比較するためにソイルリリース性ポリマーを添加せずに洗濯実験を実施する。
洗濯条件は実施例1と同じである。
実施例3:
アニオン系界面活性剤としてHostapurSAS 60を含有しそして比較例としてMarlon A350を含有する粉末洗剤に、実施例1に従うソイルリリース性ポリマーIを混入する。
次いで実施例2に記載した様にポリエステル布WFK 30Aの洗濯実験を実施する。
粉末洗剤濃度は6g/Lである。
比較するためにソイルリリース性ポリマーを添加しない洗濯実験も実施する。
実施例4:
アニオン系界面活性剤としてHostapur SAS 93−Gを含有しそして比較例としてMarlon ARLを含有する第二の粉末洗剤に,実施例1に従うソイルリリース性ポリマーI(SRP I)を混入する。
次いで実施例2に記載した様にポリエステル布WFK 30Aの洗濯実験を実施する。
粉末洗剤濃度は6g/Lである。
比較するためにソイルリリース性ポリマーを添加しない洗濯実験も実施する。
Claims (3)
- ソイルリリース性ポリマーおよびアルカンスルホナートよりなる有効物質の組合せを含有する洗剤および洗浄剤において、ソイルリリース性ポリマーがテレフタル酸、イソフタル酸、スルホイソフタル酸および/またはそれらのメチルエステル;脂肪族ジカルボン酸および/またはそれらの酸無水物、脂肪族の置換ジカルボン酸;1,2−プロピレングリコール、1,2−ブチレングリコール、アルキルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール安息香酸エステル、ポリエチレングリコールスルホ安息香酸エステル;及び場合によってはアルカノールアミン類から得られるオリゴエステルであることを特徴とする、洗剤および洗浄剤。
- ソイルリリース性ポリマーとアルカンスルホナートの合計量との重量比が1:25〜1:2である、請求項1に記載の洗剤および洗浄剤。
- 5〜50重量%の、請求項1に記載の有効物質の組合せを含有する、請求項1に記載の洗剤および洗浄剤。
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