CN103347926B

CN103347926B - 去污聚合物

Info

Publication number: CN103347926B
Application number: CN201280007094.4A
Authority: CN
Inventors: M·C·克罗斯曼; A·P·贾维斯; S·H·罗杰斯; J·N·温特
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever IP Holdings BV
Priority date: 2011-01-31
Filing date: 2012-01-23
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2032-01-23
Also published as: WO2012104156A1; ZA201305195B; EP2670787B1; BR112013019381A2; EP2670787A1; CN103347926A; BR112013019381B1; ES2547811T3

Abstract

直链去污聚合物，具有式(I)：X-[(EO)_q-嵌段-(PO)_p]-[(A-R¹-A-R²)_n]-A-R¹-A-[(PO)_p-嵌段-(EO)_q]-X (I)，其中连接部分A为酯，其中R¹部分为1，4-亚苯基部分，其中R²部分为具有C_1-4烷基取代基的取代亚乙基部分，并且R²部分包含衍生自2，3-丁二醇缩合的取代亚乙基部分，其中EO嵌段为100％氧化乙烯(CH₂CH₂O)，其中PO嵌段为100％氧化丙烯(CH₂CH(CH₃)O)，其中p为2至50的数字，优选5至45，更优选6至40，再更优选7至40，并且最优选8至40，甚至11至35；其中q为6至120的数字，优选18至80，最优选40至70，条件是q大于p，且优选地q为p的至少1.5倍大；其中X为合适的封端部分，优选选自支链的和无支链的C_1-4烷基；其中n为2至16的数字。

Description

去污聚合物

技术领域

本发明涉及改进的去污聚合物，其可以掺入到碱性液体洗涤剂组合物中以帮助从织物(特别是包括聚酯的织物)上清洁油性污垢。

背景技术

US4411831(Purex)涉及包含在液体洗涤剂组合物中的去污聚合物(SRP)。其目的是提供具有去污性质且在延长的时间段内稳定而不分离和沉淀的液体洗涤剂。所述稳定的水性洗涤剂组合物基本上由下述组分组成(重量)：0.2-20.0％的对苯二甲酸乙二醇酯/聚氧化乙烯对苯二甲酸酯共聚物；5-40％的特定阴离子型洗涤剂；至多40％的特定非离子型洗涤剂；和足够保持水性组合物的pH在5.0至9.0范围内的缓冲剂。据说用于这些液体的优选去污聚合物是：Zelcon4780(DuPont)和Milease T(ICIAmericas)。据教导当配制所述液体时，必须防止高pH或在贮存时变成高pH。这是因为使用的去污剂会在碱性范围内水解。对于这些聚合物来说，据说当pH开始大于8.5时水解变得令人不愉快，并且高于9.0时其将成为真正的问题。

从那以后，这些类型的聚酯SRP已被广泛开发以改进其性能，尤其是在粉末化的组合物中。最新的SRP例如在EP991743(Clariant)和EP2135931(Procter&Gamble)中一般性描述。

EP311342(P&G)涉及作为去污剂的封端的酯，其为与碱性颗粒状洗涤剂组合物相容的产品。包括不对称取代的氧基-1，2-亚烷基氧基单元和对苯二甲酰基单元的所述酯是磺基芳酰基封端的。像这样的具有带电端帽的聚合物一般不适合液体组合物。

去污聚合物(或更精确地为低聚物)的一个开发路线是制备低分子量的这类聚合物。在本说明书中，术语聚合物用于指聚合物和低聚物二者，无论其分子量如何。我们已发现虽然这样的低分子量聚合物在粉末组合物中具有优良的性能时，但被包括在碱性液体洗涤剂中时，低分子量似乎提高了其对经由碱性水解的性能损失的敏感性。因此，尽管在WO2009/153184中例示的SRP在根据该发明的新制备浓缩液体洗涤剂中具有优良的性能，但是我们现在确定SRP在贮存时pH为7.5至9.0下的洗涤剂液体中对水解的抗性(和由此导致的去污性能的损失)对于强力的市售洗涤剂液体是不足的。由于这样的碱性pH可用于提高表面活性剂及其它成分的性能，高度期望找到在碱性pH下具有较好贮存稳定性的新聚合物。在组合物中包含三乙醇胺(TEA)使情况更糟，因为其似乎催化SRP中存在的酯键的断裂。因此，如果掺入TEA作为洗涤剂液体缓冲体系的一部分，则已知SRP的稳定性甚至在中性pH下也不足。

WO2009/153184中采用的方法是以低水平给量主洗表面活性剂，使得洗涤过程中表面活性剂的水平比正常的更低。结果是由洗涤过程中低表面活性剂水平导致的令人不满意的洗涤性能被在液体中包含高水平的特定聚合物和酶增强了。优选地以高水平包括在组合物中的关键聚合物之一是聚酯SRP。在WO2009/153184的实施例中使用的聚合物——也即在第39页描述的三种优选之一——具有聚酯化学结构(具有甲氧基PEG750封端的对苯二甲酸/丙二醇共聚物)。其由Clariant以商品名SRN170销售。现在认为该物质基本上是直链的。

尽管尝试再配制在WO2009/153184中描述的浓缩洗涤剂液体，但是为了从组合物中消除TEA，我们已不能获得可行的20ml剂量浓缩的洗衣洗涤剂液体。因此，必须找到新SRP，其在温和的碱性条件下抗水解，尤其是在TEA的存在下，并且仍然具有SRN170的优良的去污性能。

WO2006/133868和WO2006/133867(Clariant)描述了可包括SRN170类型的低聚酯。其通式为：

R¹-(O-R²)_a-[OC(O)R³C(O)(OR⁴)_b]_c-O-C(O)R⁵-C(O)O-(R⁶-O)_d-R⁷

其中R²和R⁶可以为亚烷基，比如亚乙基、亚丙基、亚丁基；亚乙基是优选的，没有公开使用混合烯化氧作为端帽。

在许多出版物例如EP629690(P&G)中描述了在聚合物骨架中使用1，2-丙二醇，如在SRN170中发现的。这点也公开于更早的EP185427(P&G)中，其中据称当用于代替骨架中的乙二醇时，其赋予改善的聚合物溶解度。EP185427包含关于远离优选封端的EO重复单元的末端基修饰的一些一般性教导。实施例与一般性优选教导一致：使用具有低级烷基封端的100％EO重复单元。

EP185427的聚合去污剂的一般表达式为：

X-[(OCH₂CH₂)_n(OR⁵)_m]-[(A-R¹-A-R²)_u(A-R³-A-R²)_v]-A-R⁴-A-[(R⁵O)_m(CH₂CH₂O)_n]-X

在该式中，[(A-R¹-A-R²)_u(A-R³-A-R²)_v]-A-R⁴-A-部分形成骨架。基团X-[(OCH₂CH₂)_n(OR⁵)_m]和[(R⁵O)_m(CH₂CH₂O)_n]-X通常连接在骨架末端。

在骨架中，A部分优选为酯部分。R¹部分基本上为1，4-亚苯基部分。R²部分基本上为亚乙基部分或具有C₁-C₄烷基或烷氧基取代基的取代亚乙基部分。合适的亚乙基或取代亚乙基部分包括亚乙基、1，2-亚丙基、1，2-亚丁基、1，2-亚己基、3-甲氧基-1，2-亚丙基及其混合物。优选地，R²部分基本上为亚乙基部分、1，2-亚丙基部分或其混合物。包含更大百分率的亚乙基部分往往改善化合物的去污活性。包含更大百分率的1，2-亚丙基部分往往改善化合物的水溶性。优选的R³部分为取代的1，3-亚苯基部分。R⁴部分为R¹或R³部分或其混合物。

端帽[(R⁵O)_m(CH₂CH₂O)_n]和[(OCH₂CH₂)_n(OR⁵)_m]的-(R⁵O)-和-(CH₂CH₂O)-部分可以混合在一起，或优选地形成-(R⁵O)-和-(CH₂CH₂O)-部分嵌段。优选地，-(R⁵O)-部分嵌段位于紧靠骨架。当R⁵为-R²-A-R⁶-部分时，m为1；而且，-R²-A-R⁶-部分优选地位于紧靠化合物的骨架。

对于R⁵，优选的C₃-C₄亚烷基为C₃H₆(亚丙基)；当R⁵为C₃-C₄亚烷基时，m优选地为0至5，且最优选地为0。R⁶优选为亚甲基或1，4-亚苯基。

-(CH₂CH₂O)-部分优选包含至少75重量％的[(R⁵O)_m(CH₂CH₂O)_n]部分，且最优选地为100重量％(m为0)。X可以为H、C₁-C₄烷基或

其中R⁷为C₁-C₄烷基。X优选为甲基或乙基，且最优选为甲基。

每个n的值为至少6，但是优选为至少10。每个n的值的范围通常为12至113。通常，每个n的值在12至43的范围。

在EP185427的一般公开和实施例中教导了优选的聚合物不存在基团R⁵O。

在EP199403和EP629690中进行了类似的公开，并且最近在EP2135931中重复出现。

EP1661933(Saso1)描述了两亲性非离子型低聚酯，其在贮存在碱性洗涤剂液体中之后具有去污性质。

在示例性的式中，至多10但优选2至4的PO嵌段可以邻近中间嵌段。所测试的材料具有4个PO。中间嵌段基本上为1，4-亚苯基和1，2-亚丙基。没有提及使用在亚乙基骨架上产生两个烷基取代基的2，3-丁二醇或其它二醇形成中间嵌段。

尽管大量的现有技术公开了基于聚酯的去污聚合物，但是仍然需要兼具碱性液体中的抗水解性和对聚酯织物的良好去污性能的一种或多种聚合物。

发明简述

本发明的第一方面提供具有式(I)的直链去污聚合物：

X-[(EO)_q-嵌段-(PO)_p]-[(A-R¹-A-R²)_n-A-R¹-A-[(PO)_p-嵌段-(EO)_q]-X (I)

其中连接部分A为酯，

其中R¹部分为1，4-亚苯基部分，

其中R²部分为具有C_1-4烷基取代基的取代亚乙基部分，且R²部分包含衍生自2，3-丁二醇缩合的取代亚乙基部分，

其中EO嵌段为100％氧化乙烯(CH₂CH₂O)，

其中PO嵌段为100％氧化丙烯(CH₂CH(CH₃)O)，

其中p为2至50的数，优选5至45，更优选6至40，再更优选7至40，并且最优选8至40，甚至11至35；

其中q为6至120的数，优选18至80，最优选40至70，条件是q大于p，且优选地q为p的至少1.5倍；

其中X为合适的封端部分，优选选自支链的和无支链的C_1-4烷基；

其中n为2至16的数。

因为n为平均值，对于整体聚合物材料其不必为整数。对于p和q，在较小程度上也同样适用。因为p和q都是通过阴离子聚合路线制备的(得到具有非常离散的嵌段长度的聚合物嵌段)，这不同于通过缩聚路线制备的中间嵌段(得到具有更大的多分散嵌段长度的聚合物嵌段)。

在式中(I)，[(A-R¹-A-R²)_n]-A-R¹-A-部分形成聚合物中间嵌段或骨架，并且除了R²的选择之外，可以与用于去污聚合物的已知聚合物中间嵌段基本上相同。这些下文将更详细地描述。为了通过阻止对酯键的水解攻击来实现本发明的优点，最靠近PO嵌段的A部分为酯。不希望受理论的束缚，认为所定义的邻近那些末端酯部分的PO嵌段阻止了那些酯部分的水解。现发现保护那些酯部分在整体聚合物的稳定性方面提供了显著的益处。这被认为是由于如果水解发生时，水解从中间嵌段的末端开始，其立即从聚合物的中间嵌段、织物亲和的部分切断功能EO末端嵌段。这一从织物亲和的(例如含亚苯基/亚烷基的)中间嵌段切断亲水性PEO末端嵌段(EO)_q降低了聚合物的去污性质。

本发明的第二方面提供碱性洗涤剂液体，其包含至少10重量％的非皂基表面活性剂和至少1重量％的根据本发明第一方面的去污聚合物，优选地所述液体未稀释时的pH为至少7.4，更优选至少7.8。为了获得改善的水解稳定性的益处，优选地碱性洗涤剂液体未稀释时的pH为至多9，优选地至多8.4，甚至至多8.2。所述液体可以包含至少1重量％的三乙醇胺。

发明详述

除非另有指明或者根据上下文可以明确获得不同的含义以外，所有的百分率为重量％。

本发明提供适用于掺入到碱性浓缩洗涤剂液体(甚至在三乙醇胺的存在下)中且具有式(I)的稳定高效去污聚合物：

X-[(EO)_q-嵌段-(PO)_p]-[(A-R¹-A-R²)_n-A-R¹-A-[(PO)_p-嵌段-(EO)_q]-X (I)

X-[(EO)_q-嵌段-(PO)_p]-和-[(PO)_p-嵌段-(EO)_q]-X通常连接在聚合物骨架或中间嵌段的末端。中间嵌段用于使聚合物具有织物亲和性，特别是针对聚酯织物。EO基团大嵌段的端帽是高度亲水性的，并且可以被认为会摆动离开织物以提供促进去污的表面修饰。因此，具有封端的EO末端嵌段是本发明聚合物的一个必要特征。

中间嵌段或骨架

连接部分A是酯。在聚合物结构中，这样的酯可以以任何方式形成，其因此可以具有如下部分的形式：

R¹部分包含1，4-亚苯基部分。

R²部分为具有C_1-4烷基取代基的取代亚乙基部分。优选的取代亚乙基部分为衍生自1，2-丙二醇缩合的1，2-亚丙基和衍生自2，3-丁二醇缩合的2，3-亚丁基的混合物。

聚合物优选应该为非离子型，因为离子型聚合物一般在浓缩碱性洗涤剂液体中不是相稳定的。

现已发现为了使本发明的化合物具有足够的聚酯亲和性，n值需要为至少2。n的最大值一般由制备化合物方法确定，但是可以为至多26，即本发明的去污剂为低聚物或低分子量聚合物。比较而言，在纤维制备中使用的聚酯通常具有高得多的分子量，n为50至250。通常，n为2至16，优选4至9。一般地，n值越大，聚合物的溶解性越小。

末端嵌段

聚合物可以具有两个末端嵌段，每个末端上一个，或者具有单个末端嵌段，在一个末端或另一末端上。当存在时，末端嵌段将连接到中间嵌段酯部分。在权利要求书和说明书中给出的分子式应当理解为包括具有一个单一末端嵌段或单一末端嵌段的其它变体的聚合物和具有两个末端嵌段的聚合物。

当贮存在碱性液体中和从中递送时，为了获得水解稳定性和去污性质的组合，末端嵌段PO基团排列在邻近中间嵌段的末端酯部分的嵌段中，并且末端嵌段EO基团类似地排列在更远离中间嵌段的嵌段中。使用纯的，即100％的EO和PO嵌段。使用封端的PEG例如甲基封端的PEG或mPEG来制备优选的EO嵌段。mPEG的分子量Mw的范围可以为700至3000Da。

PO嵌段由100数量％的PO单元组成。在PO嵌段中的单元数p为2至50，优选5至45，更优选6至40，再更优选7至40，并且最优选8至40，甚至11到35；

优选的聚合物中，EO嵌段单元数比PO嵌段更多，优选地，所述EO嵌段的摩尔数或单元数(q)是PO嵌段(p)的至少1.5倍。

EO嵌段上的末端端帽X优选地尽可能地小，例如C₁-C₄烷基。X优选为甲基、乙基或正丁基，且最优选为甲基或正丁基。

q为至少6，但是优选至少10。q值通常为18到80。通常，q值的范围为30至70，优选40至70。

随着q值增加，n值应当增加，使得聚合物将在洗衣期间良好地沉积在织物上。

本发明的优选化合物为具有式(II)的聚合物：

X-[(OCH₂CH₂)_q-]-嵌段-[(OCH₂CH(CH₃))_p]-[(OC(O)-R¹-C(O)O-R²)_n]-OC(O)-R¹-C(O)O-[((CH₃)CHCH₂O)_p-]-嵌段-[(CH₂CH₂O)_q]-X (II)

其中R¹部分全部为1，4-亚苯基部分；R²部分全部为取代的亚乙基部分，每个X为C_1-4烷基，优选甲基或正丁基；每个q为12至120；每个p为2至50，优选6至40；和n为2至10。

式II的嵌段聚酯为直链嵌段聚酯。对于这些优选的直链嵌段聚酯，n优选为3至9，尤其是由对苯二甲酸二甲酯和1，2-丙二醇制备的那些。这些直链嵌段聚酯中最优选的是其中n为3至5的那些。

最优选地，在根据本发明的聚合物的式(II)中，p为11至50，且q为18至60。

本发明的去污聚合物可以通过本领域技术人员已知的方法来制备。US4,702,857和US4,711,730描述了可以适于制备本发明的嵌段聚酯的合成方法。

在优选的方法中，末端嵌段在单独的方法中制备，然后加入到中间嵌段。制备用于末端嵌段的嵌段共聚物的合适的方法描述如下。

末端嵌段的制备

在优选的方法中，末端嵌段使用预形成的单官能PEG作为引发剂，通过环氧丙烷的阴离子聚合来预形成。这样的方法例如描述在M.I.Malik，B.Trathnigg，C.O.Kappe，Macromol.Chem.Phys.，2007，208，2510-2524中。

反应方案说明如下：

反应A：氢化钠与PEG反应，得到活化的链端。

反应B：PO的加入在PEG链的末端进行以形成PO嵌段。

另一种可选的但不易控制(因此较不优选)的构造末端嵌段的方法是采用中间嵌段并使其与PO和mPEG反应。

中间嵌段的制备

优选地，通过对苯二甲酸的甲基酯与合适的脂族二醇缩聚来制备中间嵌段，优选使用它们中之一过量，如在下述实施例中更详细阐述。如果以烷基酯形式使用二羧酸，则反应适合在碱催化剂的存在下在升高的温度例如120℃至180℃下进行，并且如果期望，在减压下进行。在反应期间产生的低级醇，通常为甲醇被蒸馏出。

合适的催化剂包括碱金属和碱土金属，例如锂、钠、钙和镁，以及过渡金属和IIB族金属，例如锑、锰、钴和锌。催化剂通常以氧化物、碳酸盐或乙酸盐使用。优选的催化剂包括三氧化锑和乙酸钙。

然后，通过进一步升高温度，通常至180至250℃，可以将在缩聚(酯交换)反应中生成的酯和低聚物聚合成期望的分子量。

聚合度可以通过凝胶渗透色谱、NMR和端基滴定来监测。

然而，如果起始原料为脂族二羧酸和芳族二醇，则也可能获得具有反向的酯部分的非常类似的聚酯识别结构域(recognition motif)。例如，可以使用氢醌作为芳族醇，且可以使用琥珀酸衍生物作为羧酸(在此情况下，R’和R”＝H)。

分子量

在液体洗涤剂组合物中使用的优选的聚合物的分子量Mw在1000至20000的范围内，优选1500至10000。

聚合物的多分散性优选小于3。

本发明的聚合物适于掺入到碱性液体洗涤剂组合物中。聚合物可以以0.3-15重量％，优选1-10重量％，最优选1.5-7重量％的量掺入到洗涤剂组合物中。

本发明将参照下面的非限制性实施例来进一步描述。

实施例

使用的2，3-丁二醇为来自Aldrich的外消旋形式和内消旋形式的混合物：B84904，2，3-丁二醇，98％，CAS号513-89-5。

去污(DMO)评价：

DMO为脏的发动机油。将去污聚合物溶解或分散在浓缩的碱性液体洗涤剂基质中以制备在表1中给出的浓缩的碱性液体洗涤剂组合物。

表1-液体洗涤剂组合物

*包括达到需要pH的NaOH(由47％溶液添加)，和足量的去离子水。

实质上，3x组合物B为5x组合物A的稀释液(即，5x成分百分率浓度×20/35)。5x组合物是设计为每次洗涤推荐剂量20ml的组合物；3x组合物的每次洗涤推荐剂量为约35ml。组合物A和B之间比例的例外是水的水平和MPG助水溶物的水平，其对两种组合物都保持在20％。

将包含聚合物的组合物进行贮存以允许聚合物暴露于其可能进行水解的条件下，结果是去污性能降低。

因此，虽然给量到洗涤中的聚合物的理论水平声称为例如50ppm，但是在贮存之后使用的实际水平由于贮存期间聚合物降解而已经降低。

洗涤方法

所有的洗涤和预洗都是在25℃下，在含有1升洗涤液的Tergotometer中进行。使用26°FH水制备洗涤液。对于所有的预洗和洗涤，设定Tergotometer的速度为100次振动/分钟。

对于组合物A(5x)，加入到洗涤液中的表1中组合物的产品浓度为1.3g/1。

编织的聚酯试验件进行两个30分钟预洗，用聚酯和棉花压舱使得总织物重量为40g，且棉花∶聚酯的比率为1∶1。在每次预洗之后，将织物在26°FH水中漂洗两次(20秒)，并干燥。每次预洗(和随后洗涤)使用新的压舱。在第二次预洗涤之后干燥聚酯试验件后，使用由一次性的玻璃移液管添加的一滴脏的发动机油(DMO)将其染污。为了帮助芯吸并确保均匀的染污，用手快速铺展染污，并且在洗涤之前静置过夜。每次洗涤包括三个重复的染污聚酯试验件；进行三次重复洗涤。

使用配备有UV滤光器的Hunterlab Ultrascan XE反射分光光度计，在420nm处测量干燥的残余染污(相对于干净未染污的基底，即编织的聚酯)的ΔE。包括镜反射。

实施例1和2为合成本发明SRP的两种方法。由于制备的聚合物的性质优良，实施例1的两阶段方法是优选的。

实施例1：使用2-阶段反应方法合成PO嵌段EO末端-封端的对苯二甲酸酯/2，3-丁二醇聚酯SRP

使用装有数字式温度计、氩气进口和连接到空气压缩机的鼓泡器的3颈100ml圆底烧瓶，将对苯二甲酸二甲酯(11.64g，59.94mmol)和2，3-丁二醇(10.80g，119.89mmol)称重到烧瓶中，所述烧瓶也含有磁力搅拌棒。还加入了缩合催化剂四异丙醇钛(3滴)和乙酸钠(2小刮勺)。在恒定的氩气流和恒定的搅拌下加热所述烧瓶的内含物。当烧瓶中熔融混合物的温度达到160℃时，蒸馏出甲醇，表明正在发生缩聚。继续加热，直到该混合物的温度达到240℃，保持该温度2.75小时。然后，使烧瓶的内含物冷却至约140℃，此时将Antarox B500(Rhodia提供)(11.99g，5.99mmol)加入到烧瓶中，并进一步加入3滴四异丙醇钛。将该混合物重新加热至250℃，并保持在该温度2.5小时。通过升华来纯化产物，以除去任何残余的对苯二甲酸二甲酯。最终收率＝18.9g。

¹H-NMR(D₂O)-用TEA缓冲至pH8且保持在60℃下8天的浓缩洗衣液组合物B的加速数据(使用1H-NMR作为聚合物稳定性追踪工具)显示实施例1的聚合物为水解稳定的。

TD-SEC(THF)-平均M_n＝4,800；平均M_w＝14,150；平均PD＝2.95

实施例2-使用1阶段反应方法合成PO嵌段EO末端-封端的对苯二甲酸酯/2.3-丁二醇聚酯

使用装有数字式温度计、氩气进口和连接到空气压缩机的鼓泡器的3颈100ml圆底烧瓶，将对苯二甲酸二甲酯(11.64g，59.94mmol)和2，3-丁二醇(10.80g，119.89mmol)和Antarox B500(Rhodia提供)(11.99g，5.99mmol)称重到烧瓶中，所述烧瓶也含有磁力搅拌棒。还向该混合物中加入了缩合催化剂四异丙醇钛(3滴)和乙酸钠(2小刮勺)。在恒定氩气流和恒定的搅拌下加热所述烧瓶的内含物。当烧瓶中熔融混合物的温度达到160℃时，蒸馏出甲醇，表明正在发生缩聚。继续加热，直到该混合物的温度达到240℃，保持该温度5小时。通过升华来纯化产物，以除去任何残余的对苯二甲酸二甲酯。最终收率＝19.7g。产物具有与实施例1制备的产物相同结构，数据如下。

¹H-NMR(D₂O)-用TEA缓冲至pH8且保持在60℃下8天的浓缩洗衣液组合物B的加速数据(使用1H-NMR作为聚合物稳定性追踪工具)显示实施例2的聚合物为水解稳定的。

TD-SEC(THF)-平均M_n＝3,700；平均M_w＝4,150；平均PD＝1.12

实施例3-实施例1的按比例放大

为了制备实施例3的聚合物，我们以与实施例1相同的合成过程使用以下物质进行：

DMT＝29.1g，149.86mmol

2，3-丁二醇＝27.0g，299.72mmol

Antarox＝29.98g，14.99mmol

乙酸钠＝2小刮勺

异丙氧基钛(第一阶段)＝3滴

异丙氧基钛(第二阶段)＝3滴

收率＝54.2g

实施例3的聚合物产品显示出具有实施例1所示的结构。实施例3的聚合物的表征：

TD-SEC(THF)-平均M_n＝2,700，平均M_w＝3,100；平均PD＝1.14

将该聚合物加入用TEA缓冲至pH8.1的浓缩洗衣液组合物B中并保持在60℃下8天。使用¹H-NMR作为聚合物稳定性追踪工具，显示该聚合物在碱性洗涤剂液体中是稳定的。

实施例4

实施例3中制备的聚合物用于缓冲至pH6.7的组合物A中，在Miele前装载式自动洗衣机中的全尺度洗涤试验中，以1.3g/1产品(50ppm聚合物)进行给量。对照是不含聚合物的相同组合物(用水补足)(表2)和使用现有技术的SRN170聚合物的相同组合物(表3)。

表2

表3

Claims

1.直链去污聚合物，具有式(I)：

X-[(EO)_q-嵌段-(PO)_p]-[(A-R¹-A-R²)_n]-A-R¹-A-[(PO)_p-嵌段-(EO)_q]-X (I)

其中连接部分A为酯，

其中R¹部分为1,4-亚苯基部分，

其中R²部分为具有C_1-4烷基取代基的取代亚乙基部分，并且R²部分包含衍生自2,3-丁二醇缩合的取代亚乙基部分，

其中EO嵌段为100％氧化乙烯(CH₂CH₂O)，

其中PO嵌段为100％氧化丙烯(CH₂CH(CH₃)O)，

其中p为2至50的数；

其中q为6至120的数，条件是q大于p；

其中X为合适的封端部分；

其中n为2至16的数。

2.根据权利要求1的聚合物，其中所述R²部分完全由取代亚乙基部分组成，所述取代亚乙基部分是衍生自2,3-丁二醇缩合的2,3-亚丁基。

3.根据前述权利要求任一项的聚合物，其中n为3至16的数。

4.根据权利要求1或2所述的聚合物，其中嵌段EO为100％EO，其用甲基封端并且由甲基封端的PEG或mPEG形成，所述mPEG的分子量Mw为700至3000Da。

5.根据权利要求1或2所述的聚合物，其中所述EO嵌段单元数多于所述PO嵌段。

6.根据权利要求1或2所述的聚合物，所述聚合物的分子量Mw为1000至20000。

7.根据权利要求1或2所述的聚合物，所述聚合物的多分散性小于3。

8.碱性洗涤剂液体，其包括至少10重量％的非皂基表面活性剂和至少1重量％的前述权利要求任一项所述的去污聚合物。

9.根据权利要求8的碱性洗涤剂液体，所述液体包括至少10重量％的非皂基表面活性剂和至少1重量％的去污聚合物，其中所述液体未稀释时的pH为至多9。

10.根据权利要求8或权利要求9的碱性洗涤剂液体，所述液体还包括至少1重量％的三乙醇胺。