BR112013019381B1

BR112013019381B1 - polímero linear de liberação de sujeira e líquido detergente alcalino

Info

Publication number: BR112013019381B1
Application number: BR112013019381-6A
Authority: BR
Inventors: Martin Charles Crossman; Adam Peter Jarvis; Susanne Henning Rogers; Jeremy Nicholas Winter
Original assignee: Unilever Ip Holdings B.V
Priority date: 2011-01-31
Filing date: 2012-01-23
Publication date: 2021-04-20
Also published as: CN103347926B; BR112013019381A2; CN103347926A; EP2670787A1; ES2547811T3; EP2670787B1; ZA201305195B; WO2012104156A1

Abstract

POLÍMERO LINEAR DE LIBERAÇÃO DE SUJEIRA E LÍQUIDO DETERGENTE ALCALINO A presente invenção trata de polímero linear de liberação de sujeira de fórmula (I): X-[(EO)q-bloco-(PO)p]-[(A-R1-A-R2)n]-A-R 1-A-[(PO)p-bloco-(EO)q]- X (I); na qual os componentes de ligação A são ésteres; na qual os componentes R1 são componentes 1,4- fenileno; na qual os componentes R2 são componentes etileno substituído tendo substituintes alquila C1-4 e os componentes R2 compreendem componentes etileno substituído derivado da condensação de 2,3-butano diol; na qual os blocos EO são 100% óxido de etileno (CH2CH20); na qual os blocos PO são 100% óxido de propileno (CH 2 CH(CH3)0); na qual p é um número de 2 até 50, preferencialmente de 5 até 45, mais preferencialmente de 6 até 40, ainda mais preferencialmente de 7 até 40 e mais preferivelmente de 8 até 40, até mesmo de 11 até 35; na qual q é um número de 6 até 120, preferivelmente de 18 até 80, mais preferivelmente de 40 até 70, com a condição de que q seja maior do que p e preferivelmente q seja pelo menos 1,5 vezes o valor de p; na qual X é um componente de terminação apropriado, preferivelmente selecionado de alquila C1-4, ramificada e não- ramificada; na qual n é (...).

Description

Campo Técnico

A presente invenção se refere a polímeros de liberação de sujeira que podem estar incorporados em composições detergentes líquidas alcalinas para ajudar na limpeza de sujeiras oleosas de tecidos, particularmente tecidos compreendendo poliéster.

Histórico da Invenção

A patente US4411831 (Purex) se refere à inclusão de polímero de liberação de sujeira (SRP) em uma composição detergente líquida. Ela tem por objetivo prover um detergente líquido tendo propriedades de liberação de sujeira e que é estável em relação à separação e à precipitação por períodos prolongados de tempo. A composição detergente aquosa estável consiste essencialmente (em peso) de: 0,2 a 20% de um copolímero de tereftalato de etileno/tereftalato de óxido de polietileno; 5 a 4% de detergente aniônico específico, até 40% de detergente não-iônico específico e um tampão suficiente para manter o pH da composição aquosa dentro da faixa de 5,0 até 9,0. Os polímeros de liberação de sujeira preferidos para esses líquidos são conhecidos como: Zelcon 4780 (DuPont) e Milease T (ICI Americas). É ensinado que, quando os líquidos são formulados, é preciso proteger contra pH elevado ou contra o desenvolvimento de um pH alto durante o armazenamento. Isto é causado porque os agentes de liberação de sujeira serão hidrolisados na faixa alcalina. Para esses polímeros, a hidrólise é dita tornar-se objetável quando o pH começa a exceder 8,5 e pode ser um problema real acima de 9,0. Esses tipos de poliéster SRPs, desde então, têm sido desenvolvidos consideravelmente para melhorar seu desempenho, especialmente em composições pulverulentas. Os SRPs mais recentes estão, por exemplo, descritos, em geral, no documento EP991743 (Clariant) e EP2135931 (Procter & Gramble).

O documento EP311342 (P&G) diz respeito a ésteres com terminações que são agentes de liberação de sujeira, os quais são produtos compatíveis com composições detergentes granulares alcalinas. Os ésteres, que compreendem unidades oxi-1,2-alquilenoxi assimetricamente substituídas e unidades de tereftaloila têm terminações na extremidade sulfoarila. Polímeros com terminações carregadas como esses, em geral, são impróprios para composições líquidas.

Uma linha de desenvolvimento de polímeros para liberação de sujeira (ou mais precisamente oligômeros) tem sido realizada com polímeros de peso molecular baixo. Nesta descrição, o termo polímero é usado para ambos, polímeros e oligômeros, independentemente do peso molecular. Nós descobrimos que, apesar de tais polímeros de baixo peso molecular terem excelente desempenho em composições em pó, o baixo peso molecular parece ter aumentado sua susceptibilidade de perda de desempenho via hidrólise alcalina quando incluídos em detergentes líquidos alcalinos. Assim, apesar de o SRP exemplificado no documento WO2009/153184 ter excelente desempenho em uma composição detergente líquida concentrada recém- preparada de acordo com a invenção, agora, nós descobrimos que a resistência do SRP à hidrólise, durante o armazenamento, no líquido detergente em pH de 7,5 até 9,0 (e consequentemente a perda de desempenho de liberação de sujeira) é insuficiente para se ter um líquido detergente comercial rresistente. Como tal pH alcalino é utilizável para potencializar o desempenho dos tensoativos e outros ingredientes, é altamente desejável encontrar um novo polímero com melhor estabilidade durante o armazenamento em pH alcalino. A inclusão de Trietanolamina (TEA) na composição torna os materiais piores, na medida em que parece catalisar a clivagem das ligações éster presentes no SRP. Portanto, a estabilidade do SRP conhecido é insuficiente mesmo em pH neutro se TEA for incorporada como parte do sistema tampão do detergente líquido.

A abordagem feita no documento WO2009/153184 é dosar um tensoativo principal de lavagem em níveis baixos, de modo que o nível de tensoativo de lavagem seja menor do que o normal. Isso, que teria como consequência um desempenho de lavagem insatisfatório resultante dos baixos níveis de tensoativo de lavagem, é potencializado pela inclusão de altos níveis de polímeros específicos e enzimas no líquido. Um dos polímeros-chave que são preferencialmente incluídos em altos níveis na composição é um poliéster SRP. O que é usado nos exemplos do WO2009/153184, e também um dos três preferidos na página 39, é o de química de poliéster (copolímero de ácido tereftálico/propanodiol com terminação de extremidade metoxi PEG 750). Ele é vendido sob o nome de marca de Texcare® SRN 170 por Clariant. É agora considerado que este material é substancialmente linear.

Apesar das tentativas para reformular os líquidos detergentes concentrados descritos no documento WO2009/153184, para eliminar a TEA da composição, nós fomos incapazes de alcançar essa meta para um líquido detergente de lavagem de roupa concentrado de dose viável de 20 ml. Assim, é necessário encontrar um novo SRP que seja resistente à hidrólise sob condições moderadamente alcalinas, especialmente na presença de TEA, e ainda manter as excelentes propriedades de liberação de sujeira do Texcare® SRN 170.

Os documentos W02006/133868 e W02006/133867 (Clariant) descrevem oligômeros do tipo que incluiriam o Texcare® SRN 170. A fórmula geral é: R1-(O-R2)a-[OC(O)R3C(O)(OR4)b]c-O-C(O)R5-C(O)O-(R6-O)d-R7 sendo que R2 e R6 podem ser alquileno, tal como etileno, propileno, butileno, sendo preferido o etileno, e não havendo descrição sobre o uso de óxidos de alquileno misturados como terminações.

O uso de 1,2-propano diol na cadeia principal do polímero, como encontrado no Texcare® SRN 170, é descrito em muitas publicações, por exemplo, no EP 629690 (P&G). Ele também é encontrado no documento anterior EP 185427 (P&G), onde é dito que ele confere solubilidade aperfeiçoada do polímero quando usado em lugar do etileno glicol na cadeia principal. O documento EP 185427 contém algum ensinamento geral sobre a modificação de grupos terminais distantes das unidades repetidas EO das terminações preferidas. Os exemplos estão alinhados com a preferência geral para uso de 100% de unidades repetidas EO, com uma terminação de um grupo alquila de baixo peso molecular.

A expressão genérica para os agentes poliméricos de liberação de sujeira do documento EP185427 é: X-[(OCH2CH2)n(OR5)m]-[(A-R1-A-R2)u(A-R3-A-R2)v]-A-R4-A-[(R5O)m(CH2CH2O)n]-X

Nessa fórmula, o componente [(A-R1-A-R2)U(A-R3-A-R2)V]-A-R4-A- forma a cadeia principal. Os grupos X-[(OCH2CH2)n(OR5)m] e [(R5O)m (CH2CH2O)n]-X são geralmente ligados nas extremidades da cadeia principal. Na cadeia principal, os componentes A são preferivelmente componentes éster. Os componentes R1 são essencialmente componentes 1,4-fenileno. Os componentes R2 são essencialmente componentes etileno, ou componentes etileno substituído tendo substituintes alquila ou alcóxi CrC4. Componentes etileno ou etileno substituído apropriados incluem etileno, 1,2-propileno, 1,2- butileno, 1,2-hexileno, 3-metóxi-1,2-propileno e misturas dos mesmos. Preferivelmente, os componentes R2 são essencialmente componentes etileno, componentes 1,2-propileno ou misturas dos mesmos. A inclusão de uma maior percentagem de componentes etileno tende a melhorar a atividade dos compostos de liberação de sujeira. A inclusão de uma maior percentagem de componentes 1,2-propileno tende a melhorar a solubilidade dos compostos em água. Componentes R3 preferidos são aqueles que são componentes 1,3- fenileno substituído. Os componentes R4 são componentes R1 ou R3, ou misturas dos mesmos.

Os componentes -(R5O)- e -(CH2CH2O)- das terminações [(R5O)m(CH2CH2O)n] e [(OCH2CH2)n(OR5)m] podem estar misturadas ou preferencialmente formar blocos de componentes -(R5O)- e - (CH2CH2O)-. Preferivelmente, os blocos de componentes -(R5O)- estão localizados perto da cadeia principal. Quando R5 for o componente -R2-A-R6-, m é 1; também, o componente -R2-A-R6- está preferivelmente localizado perto da cadeia principal do composto.

Para R5, o alquileno C3-C4 preferido é C3H6 (propileno); quando R5 for alquileno C3-C4, m é preferivelmente de 0 até 5 e é mais preferivelmente 0. R6 é preferivelmente metileno ou 1,4-fenileno.

O componente -(CH2CH2O)- preferivelmente compreende pelo menos 75% em peso do componente [(R5O)m(CH2CH2O)n] e mais preferivelmente 100% em peso (m é 0). X pode ser H, alquila Ci-C4 ou

sendo que R7 é alquila Ci-C4. X é preferivelmente metila ou etila e mais preferivelmente metila.

O valor de cada n é de pelo menos 6, mas é preferivelmente pelo menos 10. O valor para cada n usualmente varia de 12 até 113. Tipicamente, o valor para cada n está na faixa de 12 até 43.

É considerado que no documento EP185427, tanto na descrição geral, como nos exemplos, os polímeros preferidos não possuem o grupo R5O presente.

Semelhantes descrições são feitas nos documentos EP 199403 e EP 629690 e, mais recentemente, é repetido no EP 2135931.

O EP1661933 (Sasol) descreve oligoésteres não-iônicos anfifílicos que possuem propriedades de liberação de sujeira após armazenamento em líquido detergente alcalino.

Na fórmula exemplificativa, um bloco PO de até 10, mas, preferivelmente de 2 até 4 pode estar adjacente ao bloco do meio. O material testado possui 4 PO. O bloco do meio é essencialmente 1,4-fenileno e 1,2- propilideno. Não é feita nenhuma menção à formação do bloco do meio usando 2,3-butano diol ou outros dióis que resultem em dois substituintes alquila na cadeia principal de etileno.

Apesar do grande volume de descrições existentes no estado da técnica de polímeros de liberação de sujeira baseados em poliéster, permanece a necessidade de um polímero, ou polímeros, que combine resistência à hidrólise em líquidos alcalinos com bom desempenho de liberação de sujeira de tecidos de poliéster.

Descrição Resumida da Invenção

De acordo com um primeiro aspecto da presente invenção, é provido um polímero linear de liberação de sujeira com a fórmula (I): X-[(EO)q-bloco-(PO)p]-[(A-R1-A-R2)n]-A-R1-A-[(PO)p-bloco-(EO)q]-X (I) na qual os componentes de ligação A são ésteres; na qual os componentes R1 são componentes 1,4-fenileno; na qual os componentes R2 são componentes etileno substituído tendo substituintes alquila C1-C4 e os componentes R2 compreendem componentes etileno substituído derivado da condensação de 2,3-butano diol; na qual os blocos EO são 100% óxido de etileno (CH2CH2O); na qual os blocos PO são 100% óxido de propileno (CH2CH2(CH3)O); na qual p é um número de 2 até 50, preferivelmente de 5 até 45, mais preferivelmente de 6 até 40, e mais preferivelmente ainda de 7 até 40, mais preferivelmente de 8 até 40, e até mesmo de 11 até 35; na qual q é um número de 6 até 120, preferivelmente de 18 até 80, mais preferivelmente de 40 até 70, com a condição de que q seja maior do que p e preferivelmente q seja pelo menos 1,5 vezes o valor de p; na qual X é um componente de terminação selecionado de alquila C-1-C4, ramificada e não-ramificada, e na qual n é um número de 2 até 16.

Por tratar-se de uma média, n não necessariamente é um número inteiro para o polímero em bruto. O mesmo aplica-se, em menor quantidade, para p e q. Na medida em que p e q são produzidos por rotas de polimerização aniônica (resultando em blocos de polímero com comprimentos de bloco muito discretos) em comparação com o bloco do meio produzido por rotas de policondensação (resultando em blocos de polímero com comprimentos de bloco mais polidispersos).

Na fórmula (I), o componente [(A-R1-A-R2)n]-A-R1-A- forma o bloco do meio do polímero ou a cadeia principal e, além da escolha de R2, pode ser substancialmente idêntico aos blocos do meio do polímero conhecido para os polímeros de liberação de sujeira. Esses estão descritos em maiores detalhes abaixo. Para que as vantagens da invenção sejam alcançadas, pelo impedimento do ataque hidrolítico sobre as ligações éster, os componentes A mais próximos dos blocos PO são ésteres. Sem desejar se prender à teoria, acredita-se que os blocos PO definidos, adjacentes àqueles componentes éster terminais, impedem a hidrólise desses componentes éster. Foi descoberto que a proteção desses componentes éster proporciona um benefício significativo em termos de estabilidade do polímero global. Acredita-se que isto seja devido ao início da hidrólise começando a partir do final do bloco do meio que imediatamente cliva o bloco terminal EO funcional do bloco do meio, parte do polímero substancial do tecido, se tal clivagem ocorrer. Esta clivagem do (EO)q de blocos terminais PEO hidrofílicos do bloco do meio substancial do tecido (por exemplo, contendo fenileno/alquileno) reduz as propriedades de liberação de sujeira do polímero.

De acordo com um segundo aspecto da invenção, é provido um líquido detergente alcalino compreendendo pelo menos 10% em peso de tensoativo não-sabão e pelo menos 1% em peso do polímero de liberação de sujeira de acordo com o primeiro aspecto da invenção, preferivelmente, o líquido tem um pH não-diluído de pelo menos 7,4, mais preferivelmente pelo menos 7,8. Para obter o benefício da estabilidade hidrolítica aperfeiçoada é preferível que o líquido detergente alcalino tenha um pH não-diluído de no máximo 9, preferivelmente no máximo 8,4, e até mesmo no máximo 8,2. O líquido pode compreender pelo menos 1% em peso de trietanolamina.

Descrição Detalhada da Invenção

Todas as percentagens são percentagens em peso, exceto quando indicado diferentemente ou quando o contexto torna óbvio que alguma coisa mais é intencionada.

A invenção proporciona um polímero de liberação de sujeira de alto desempenho, estável, apropriado para incorporação em líquidos detergentes concentrados alcalinos, mesmo na presença de trietanolamina, e tendo a fórmula (I): X-[(EO)q-bloco-(PO)p]-[(A-R1-A-R2)n-A-R1-A-[(PO)p-bloco-(EO)q]-X (I) X-[(EO)q-bloco-(PO)p]- e -[(PO)p-bloco-(EO)q] -X estão em geral ligados às extremidades da cadeia principal do polímero ou do bloco do meio. O bloco do meio é responsável por tornar o polímero substancial para o tecido, particularmente com relação a tecidos de poliéster. As terminações de grandes blocos de grupos EO são altamente hidrofílicas e podem ser consideradas como se desprendendo do tecido para prover a modificação de superfície que promove a liberação da sujeira. Assim, é uma característica essencial dos polímeros da presente invenção ter bloco(s) EO de terminação.

Bloco do meio ou cadeia principal

Os componentes de ligação A são ésteres. Na estrutura polimérica, tal éster pode ser formado de qualquer modo e pode, assim, tomar a forma do componente:

Os componentes R1 compreendem componentes 1,4-fenileno.

Os componentes R2 são componentes etileno substituído tendo substituintes alquila Ci-C4. Um componente etileno substituído preferido é uma mistura de 1,2-propileno, que é derivado da condensação de 1,2-propano diol, e 2,3-butileno que é derivado da condensação de 2,3-butano diol.

O polímero deve ser preferencialmente não-iônico, na medida em que polímeros iônicos geralmente não são estáveis de fase em líquidos detergentes alcalinos concentrados.

Tem sido considerado que o valor de n precisa ser de pelo menos 2, de modo que os compostos da presente invenção tenham suficiente substancialidade de poliéster. O valor máximo para n é geralmente determinado pelo processo pelo qual o composto é produzido, mas pode variar até 26, ou seja, os agentes de liberação de sujeira da presente invenção são oligômeros ou polímeros de baixo peso molecular. Para efeito de comparação, os poliésteres usados em fabricação de fibras tipicamente possuem um peso molecular muito mais alto com n variando de 50 até 250. Tipicamente, n varia de 2 até 16, preferencialmente de 4 até 9. Geralmente, quanto maior for o valor de n, menos solúvel é o polímero.

Bloco de extremidade

O polímero pode ter dois blocos de extremidade, um em cada extremidade, ou um bloco de extremidade em uma ou outra extremidade. O bloco de extremidade, quando presente, se ligará a um componente éster do bloco do meio. A fórmula dada nas reivindicações e descrição deve ser interpretada como incluindo polímeros tendo uma ou outra variante do único bloco de extremidade e polímeros tendo dois blocos de extremidade.

Para obter a combinação de estabilidade hidrolítica e as propriedades de liberação de sujeira quando do seu armazenamento e entrega a partir de um líquido alcalino, os grupos PO do bloco de extremidade são dispostos em blocos adjacentes aos componentes éster da extremidade do bloco do meio, e os grupos EO do bloco de extremidade são semelhantemente dispostos em blocos mais remotos a partir do bloco do meio. São usados blocos EO e PO puros, ou seja, 100%. Um bloco EO preferido é produzido usando um PEG de terminação, tal como metil PEG de terminação, ou mPEG.

O peso molecular Mw do mPEG pode estar na faixa de 700 até 3.000 Da.

O bloco PO consiste de 100%, em número, de unidades PO. O número, p, de unidades no bloco PO é de 2 até 50, preferivelmente de 5 até 45, mais preferivelmente de 6 até 40, e ainda mais preferivelmente de 7 até 40, até mesmo de 11 até 35.

Polímeros preferidos possuem um bloco EO que tem mais unidades do que o bloco PO, preferivelmente, o bloco EO tem pelo menos 1,5 vezes o número de moles ou unidades (q) em comparação ao bloco PO (p).

A terminação X de extremidade no bloco EO é preferivelmente a menor possível, por exemplo, alquila Ci-C4. X é preferivelmente metila, etila, ou n-butila e mais preferivelmente metila ou n-butila.

Ademais, q é pelo menos 6, mas é preferivelmente pelo menos 10. O valor para q usualmente varia de 18 até 80. Tipicamente, o valor para q está na faixa de 30 até 70, preferivelmente de 40 até 70.

À medida que o valor para q aumenta, o valor para n deve ser aumentado de modo que o polímero depositará bem sobre o tecido durante a lavagem de roupa.

Compostos preferidos da presenta invenção são polímeros tendo a fórmula (II): X-[(OCH2CH2)q-]-bloco-[(OCH2CH(CH3))p]-[(OC(O)-R1-C(O)O-R2)n]-OC(O)-R1- C(O)O- [((CH3)CHCH2O)p-]-bloco-[(CH2CH2O)q]-X (II)

sendo que os componentes R1 são todos componentes 1,4-fenileno; os componentes R2 são todos componentes etileno substituído, cada X é alquila C1-C4, preferivelmente metila ou n-butila; cada q é de 12 até 120; cada p é de 2 até 50, preferivelmente de 6 até 40; e n é de 2 até 10.

Os poliésteres em bloco de fórmula II são poliésteres em bloco lineares. Para esses poliésteres em bloco lineares preferidos, n preferivelmente varia de 3 até 9, especialmente para aqueles produzidos a partir de tereftalato de dimetila e 1,2-propileno glicol. Os mais preferidos desses poliésteres em bloco lineares são aqueles nos quais n é de 3 até 5. Mais preferivelmente, na fórmula (II), no polímero de acordo com a presente invenção, p é de 11 até 50 e q é de 18 até 60.

Os polímeros de liberação de sujeira da presente invenção podem ser preparados por métodos conhecidos de um especialista na técnica. As 5 patentes US4702857 e US4711730 descrevem um método de síntese que pode ser adaptado para produzir os poliésteres em bloco da presente invenção.

Em um processo preferido, os blocos de extremidade são produzidos em um processo separado e depois adicionados ao bloco do meio. Um processo apropriado para manufatura dos copolímeros em bloco usados 10 para os blocos de extremidade são descritos abaixo.

Manufatura dos blocos de extremidade

Em um processo preferido, os blocos de extremidade são pré- formados por meio de polimerização aniônica de óxido de propileno, usando um PEG mono-funcional pré-formado como iniciador. Tal processo é, por 15 exemplo, descrito em M. I. Malik, B. Trathnigg, C.O. Kappe, Macromol. Chem. Phys., 2007, 208, 2510-2524.

O esquema de reação é apresentado abaixo:

Reação A: Hidreto de sódio reage com PEG para produzir extremidades de cadeia ativadas.

Reação B: A adição de PO prossegue nas extremidades das cadeias de PEG para formar um bloco de PO.

Em uma alternativa, mas menos controlável e, portanto, menos preferida, o processo para construir os blocos de extremidade devem ser tomados do bloco do meio e reagidos com PO e mPEG.

Manufatura do bloco do meio

É preferido produzir o bloco do meio por condensação de ésteres de metila do ácido tereftálico com o diol alifático apropriado, preferivelmente usando um excesso de um deles como apresentado em maiores detalhes nos exemplos mais adiante. Se for usado ácido dicarboxílico na forma de éster de alquila, a reação é apropriadamente realizada na presença de um catalisador de base, a uma temperatura elevada, por exemplo, 120 até 180°C e, se desejado, sob pressão reduzida. O álcool de baixo peso molecular, normalmente metanol, gerado durante a reação é destilado e removido.

Catalisadores apropriados incluem alquila e metais alcalino- terrosos, por exemplo, lítio, sódio, cálcio e magnésio, assim como metais de transição e do grupo IIB, por exemplo, antimônio, manganês, cobalto e zinco. Os catalisadores são usualmente usados como óxidos, carbonatos, ou acetatos. Um catalisador preferido compreende trióxido de antimônio e acetato de cálcio.

Ésteres e oligômeros produzidos na reação de condensação (inter-troca de éster) podem depois ser polimerizados até o peso molecular desejado, por aumento adicional da temperatura, tipicamente para 180 até 250°C.

O grau de polimerização pode ser monitorado por meio de cromatografia de permeação em gel, RNM e titulação dos grupos de extremidade.

Entretanto, é também possível obter um padrão de reconhecimento de poliéster muito semelhante aos componentes de éster reversos se os materiais de partida forem ácidos bicarboxílicos alifáticos e bi- álcool aromático. Por exemplo, a hidroquinona pode ser usada como o álcool ácido succínico podem ser usados como o ácido carboxílico (neste caso, R’ e R” = H).

Peso molecular

Os polímeros preferidos para uso em composições de detergente líquidas possuem pesos moleculares Mw dentro da faixa de 1.000 até 20.000, preferivelmente de 1.500 até 10.000.

A polidispersividade, preferivelmente, é de menos que 3.

Os polímeros da presente invenção são apropriados para incorporação em composições detergentes liquidas alcalinas. Os polímeros podem ser incorporados em composições detergentes em quantidades de 0,3 até 15% em peso, preferivelmente de 1 até 10% em peso, e ainda mais preferivelmente de 1,5 até 7% em peso.

A invenção será agora adicionalmente descrita com referência aos seguintes exemplos não-limitativos.

EXEMPLOS

O 2,3-butanodiol usado foi uma mistura de formas racêmica e meso de Aldrich: B84904, 2,3-Butanodiol, 98%, CAS no. 513-89-5.

Avaliação de liberação de sujeira (DMO): DMO é óleo sujo de motor. O polímero de liberação de sujeira foi dissolvido ou disperso em bases de detergente líquido alcalino concentrado para produzir as composições detergentes líquidas alcalinas concentradas dadas na Tabela 1. MPG é mono propileno glicol TEA é trietanolamina Neodol 25-7 é um álcool não-iônico C12-15 (ex Shell) com 7 moles de EO ácido LAS é ácido alquilbenzeno C12-14 linear sulfônico é ácido graxo láurico saturado ex Croda é lauril éter sulfato de sódio com 3 moles de EO é uma alquil betaina ex Huntsman é Sokalan ® HP20 - PEI(600) 20EO ex BASF é perfume isento de oleo

Na essência, 3x a Composição B é uma diluição 5x da composição A (ou seja, 5x a concentração percentual do ingrediente x 20/35).10 5x uma composição é aquela designada para ter uma dose recomendada por lavagem de 20 ml; 3x uma composição é aquela que tem uma dose recomendada por lavagem de cerca de 35 ml. As exceções para a escala entre as Composições A e B são o nível de água e o nível do hidrótropo MPG que foi mantido a 20% para ambas as composições.

As composições compreendendo o polímero foram armazenadas para permitir que o polímero fosse exposto às condições nas quais ele pode sofrer hidrólise, com consequente redução no desempenho de liberação de sujeira.

Assim, enquanto que o nível teórico de polímero dosado para a lavagem é estabelecido para ser de 50ppm, o nível real usado após o armazenamento deve ter sido abaixado devido à degradação do polímero durante o armazenamento.

Método de lavagem

Todas as lavagens e pré-lavagens foram realizadas em um Tergotômetro contendo 1 litro de líquido de lavagem a 25°C. Os líquidos de lavagem foram preparados usando água 26°FH. A velocidade do Tergotômetro foi fixada em 100 oscilações/minuto para todas as lavagens e pré-lavagens. A concentração de produto da composição na Tabela 1, adicionada à água de lavagem, foi de 1,3 g/l para a Composição A (5x).

Duas pré-lavagens de 30 minutos de peças de teste de malha de poliéster foram realizadas com balastros de poliéster e algodão, de modo que o peso total de tecido fosse de 40g e a razão de algodão:poliéster fosse de 1:1. Após cada pré-lavagem, o tecido foi enxaguado duas vezes (por 20 segundos) em água a 26°FH e seco. O balastro recém-preparado foi usado para cada pré- lavagem (e subsequente lavagem). Após as peças de teste de poliéster terem secado, seguida de uma segunda pré-lavagem, elas foram manchadas usando uma gota de óleo sujo de motor (DMO) adicionado a partir de uma pipeta de vidro descartável. As manchas foram rapidamente esticadas manualmente de modo a ajudar na drenagem e assegurar uma mancha uniforme, e deixada durante a noite antes da lavagem. Três replicatas de peças de teste de poliéster manchado foram incluídas em cada lavagem; foram realizadas três lavagens repetidas.

Foi medido o ΔE da mancha residual seca (com relação ao substrato limpo não-manchado, ou seja malha de poliéster) usando um espectrofotômetro de refletância Hunterlab Ultrascan XE equipado com um filtro de UV a 420nm. Refletância especular foi incluída.

Os Exemplos 1 e 2 são dois métodos de síntese de SRPs de acordo com a invenção. O processo em dois estágios do Exemplo 1 é preferido devido às propriedades superiores do polímero produzido.

Exemplo 1 - Síntese de SRP de poliéster de tereftalato/2,3-butanodiol com terminação PO bloco EO usando um processo de reação em 2-estáqios

Usando um balão de fundo redondo de 3-bocas de 100 ml, provido de um termômetro digital, com entrada de argônio e borbulhador conectado a um condensador a ar, foram pesados para dentro do balão, que também continha uma barra de agitador magnético, dimetiltereftalato (11,64 g, 59,94 mmol) e 2,3-butanodiol (10,80 g, 119,89 mmol). Também foram adicionados o catalisador de condensação tetraisopropilato de titânio (3 gotas) e o acetato de sódio (2 quantidades pequenas de espátula). Os conteúdos do balão foram aquecidos sob uma corrente constante de argônio e agitação constante. Quando a temperatura da mistura fundida no balão alcançou 160°C, o metanol foi destilado para fora, indicando que a policondensação tinha ocorrido. O aquecimento continuou até que a temperatura da mistura alcançou 240°C, o que levou 2,75 horas. Os conteúdos do balão foram depois deixados resfriar até cerca de 140°C, ponto no qual Antarox B500 (fornecido por Rhodia) (11,99 g, 5,99 mmol) foi adicionado ao balão e 3 gotas adicionais de tetraisopropilato de titânio. A mistura depois foi reaquecida até 250°C e mantida nesta temperatura por 2,5 horas. O produto foi purificado por sublimação para remover qualquer dimetiltereftalato residual. Rendimento final = 18,9 g. 1H-NMR (D2O) - Dados acelerados em Composição B líquida de Lavagem de roupa Concentrada tamponada com TEA até pH 8 e mantida a 60°C por 8 dias (usando 1H-NMR como a ferramenta de rastreamento de estabilidade do polímero) mostraram que o polímero do Exemplo 1 é hidroliticamente estável. TD-SEC (THF) - Mn médio = 4.800; Mw médio = 14.150; PD médio = 2,95

Exemplo 2: Síntese de poliéster de tereftalato/2,3-butanodiol com terminação PO bloco EO usando processo de reação em 1-estágio

Usando um balão de fundo redondo de 3-bocas de 100 ml, provido de um termômetro digital, com entrada de argônio e borbulhador conectado a um condensador a ar, foram pesados para dentro do balão, que também continha uma barra de agitador magnético, dimetiltereftalato (11,64 g, 59,94 mmol) e 2,3-butanodiol (10,80 g, 119,89 mmol) e Antarox B500 (fornecido por Rhodia) (11,99 g, 5,99 mmol).Também foram adicionados à mistura o catalisador de condensação tetraisopropilato de titânio (3 gotas) e o acetato de sódio (2 quantidades pequenas de espátula). Os conteúdos do balão foram aquecidos sob uma corrente constante de argônio e agitação constante. Quando a temperatura da mistura fundida no balão alcançou 160°C, o metanol foi destilado para fora, indicando que a policondensação tinha ocorrido. O aquecimento continuou até que a temperatura da mistura alcançou 240°C, o que levou 5 horas. O produto foi purificado por sublimação para remover qualquer dimetiltereftalato residual. Rendimento final = 19,7 g. O produto tem a mesma estrutura daquela produzida no Exemplo 1, sujeita aos dados abaixo. 1H-NMR (D2O) - Dados acelerados em Composição B líquida de Lavagem de roupa Concentrada tamponada com TEA até pH 8 e mantida a 60°C por 8 dias (usando 1H-NMR como a ferramenta de rastreamento de estabilidade do polímero) mostraram que o polímero do Exemplo 2 é hidroliticamente estável. TD-SEC (THF) - Mn médio = 3.700; Mw médio = 4.150; PD médio = 1,12

Exemplo 3 - Escalonamento do processo do Exemplo 1

Para produzir o polímero do Exemplo 3, nós usamos o mesmo procedimento de síntese que foi usado no Exemplo 1 com o que se segue: DMT = 29,1g, 149,86 mmol 2,3-Butanol = 27,0g, 299,72 mmol Antarox = 29,98g, 14,99 mmol Acetado de sódio = 2 quantidades pequenas de espátula Isopropóxido de titânio (1o estágio) = 3 gotas Isopropóxido de titânio (2o estágio) = 3 gotas Rendimento = 54,2g O polímero do Exemplo 3 mostrou ter a estrutura obtida para o Exemplo 1. O polímero do Exemplo 3 foi caracterizado como: TD-SEC (THF) - Mn médio = 2.700, Mw médio = 3.100; PD médio = 1.14

O polímero foi incluído na Composição B líquida de Lavagem de roupa Concentrada tamponada com TEA até pH 8,1 e mantida a 60°C por 8 dias. Usando 1H-NMR como ferramenta de rastreamento de estabilidade do polímero, foi mostrado que este polímero era estável em líquido detergente alcalino.

Exemplo 4

O polímero produzido no Exemplo 3 foi usado na Composição A tambonada até pH 6,7 em um teste de lavagem de escala inteira em uma máquina de lavar automática Miele de carregamento frontal dosada a 1,3 g/L de produto (50ppm de polímero). Os controles foram os mesmos da composição sem polímero (água para completar volume) (Tabela 2) e a mesma composição usando o polímero Texcare® SRN170 do estado da técnica (Tabela 3).

Claims

1. Polímero linear de liberação de sujeira, caracterizado pelo fato de ter a fórmula (I): X-[(EO)q-bloco-(PO)p]-[(A-R1-A-R2)n]-A-R1-A-[(PO)p-bloco-(EO)q]-X (I) na qual os componentes de ligação A são ésteres, na qual os componentes R1 são componentes 1,4-fenileno, na qual os componentes R2 são componentes etileno substituído tendo substituintes alquila C1-4 e os componentes R2 compreendem componentes etileno substituído derivado da condensação de 2,3-butanodiol, na qual os blocos EO são 100% óxido de etileno (CH2CH2O), na qual os blocos PO são 100% óxido de propileno (CH2CH(CH3)O), na qual p é um número de 2 até 50, preferencialmente de 5 até 45, mais preferencialmente de 6 até 40, ainda mais preferencialmente de 7 até 40 e mais preferivelmente de 8 até 40, até mesmo de 11 até 35; na qual q é um número de 6 até 120, preferivelmente de 18 até 80, mais preferivelmente de 40 até 70, com a condição de que q seja maior do que p e preferivelmente q seja pelo menos 1,5 vezes o valor de p; na qual X é um componente de terminação apropriado, preferivelmente selecionado de alquila C1-4, ramificada e não-ramificada;na qual n é um número de 2 até 16.

2. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os componentes R2 consistem inteiramente de componentes etileno substituído, selecionado de 1,2-propileno que é derivado da condensação de 1,2-propanodiol e 2,3-butileno que é derivado da condensação de 2,3- butanodiol.

3. Polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que n é um número de 3 até 16, preferivelmente de 4 até 8.

4. Polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o bloco EO é 100% EO, terminado com um grupo metila e formado a partir de PEG metil terminado ou mPEG com peso molecular Mw do mPEG na faixa de 700 até 3000 Da.

5. Polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o bloco EO possui mais unidades do que o bloco PO, preferivelmente o bloco EO possui pelo menos 1,5 vezes o número de moles ou unidades que o bloco PO.

6. Polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de ter peso molecular Mw de 1000 até 20000, preferivelmente de 1500 até 10000.

7. Polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de ter uma polidispersividade de menos que 3.

8. Líquido detergente alcalino caracterizado pelo fato de compreender pelo menos 10% em peso de tensoativo não-sabão e pelo menos 1% em peso do polímero de liberação de sujeira conforme definido em qualquer uma das reivindicações precedentes, preferivelmente o líquido tem um pH não diluído de pelo menos 7,4, mais preferivelmente de pelo menos 7,8.

9. Líquido detergente alcalino, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por compreender pelo menos 10% em peso de tensoativo não- sabão e pelo menos 1% em peso do polímero de liberação de sujeira, sendo que o líquido tem um pH não-diluído de no máximo 9, preferivelmente de no máximo 8,4, até mesmo no máximo de 8,2.

10. Líquido detergente alcalino, de acordo com a reivindicação 8 ou reivindicação 9, caracterizado por adicionalmente compreender pelo menos 1% em peso de trietanolamina.