JP3105220B2 - アリル誘導スルホン化末端封鎖を有する汚れ放出剤 - Google Patents
アリル誘導スルホン化末端封鎖を有する汚れ放出剤Info
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- JP3105220B2 JP3105220B2 JP01220129A JP22012989A JP3105220B2 JP 3105220 B2 JP3105220 B2 JP 3105220B2 JP 01220129 A JP01220129 A JP 01220129A JP 22012989 A JP22012989 A JP 22012989A JP 3105220 B2 JP3105220 B2 JP 3105220B2
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- sulfonated
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- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
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- C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、洗濯洗剤、布帛コンディショナーなどの洗
濯製品に容易に処方できる種類のエステルオリゴマーで
ある新規の汚れ放出剤に関する。このように処方する
と、それらは、家庭洗濯操作で使用するのに好適であ
る。布帛の有効な更新可能な汚れ放出処理が、提供され
る。
濯製品に容易に処方できる種類のエステルオリゴマーで
ある新規の汚れ放出剤に関する。このように処方する
と、それらは、家庭洗濯操作で使用するのに好適であ
る。布帛の有効な更新可能な汚れ放出処理が、提供され
る。
新規の汚れ放出剤の製造は、エステル化学を包含し、
好ましい態様においては、各々ジスルホネートまたはス
ルフィネート−スルホネートからなる末端封鎖部分を有
する実質上線状の比較的低分子量テレフタレートエステ
ルオリゴマーを製造しようとするラジカル開始スルホン
化化学を包含する。
好ましい態様においては、各々ジスルホネートまたはス
ルフィネート−スルホネートからなる末端封鎖部分を有
する実質上線状の比較的低分子量テレフタレートエステ
ルオリゴマーを製造しようとするラジカル開始スルホン
化化学を包含する。
発明の背景 今使用されている合成布帛の実質的割合は、ダクロン
（DACRON）、フォルトレル（FORTREL）およびブルー・
シィー・ポリエステル（BLUE C POLYESTER）を包含する
商品名で販売されているエチレングリコールとテレフタ
ル酸との共重合体である。疎水性である油汚れおよび油
しみを特性が同様に疎水性であるこのような布帛の表面
から除去することは、消費者に最も一般に入手しやすい
種類の洗濯組成物を使用して達成することが技術上困難
であることがよく認められている。
（DACRON）、フォルトレル（FORTREL）およびブルー・
シィー・ポリエステル（BLUE C POLYESTER）を包含する
商品名で販売されているエチレングリコールとテレフタ
ル酸との共重合体である。疎水性である油汚れおよび油
しみを特性が同様に疎水性であるこのような布帛の表面
から除去することは、消費者に最も一般に入手しやすい
種類の洗濯組成物を使用して達成することが技術上困難
であることがよく認められている。
ポリエステル布帛の表面に結合し且つより親水性にさ
せる物質の提供は、このような布帛からの改良された油
汚れおよび油しみ放出を達成する際に役立つことが技術
上認められている。消費製品中で汚れ放出剤として使用
されている物質は、一般に、ポリエチレングリコールセ
グメントがランダムに散在されたエチレンテレフタレー
トセグメントを含有する中高（例えば、40,000〜50,00
0）分子量の共重合体である。例えば、米国特許第3,96
2,152号明細書参照。ミリーゼ（MILEASE）Ｔとして商業
上既知のこの種の汚れ放出ポリエステルは、更に米国特
許第4,116,885号明細書に開示されている。他の商業的
変形物は、パーマロース（PERMALOSE）およびゼルコン
（ZELCON）である（加国特許第1,100,262号明細書およ
び米国特許第4,238,531号明細書参照）。
せる物質の提供は、このような布帛からの改良された油
汚れおよび油しみ放出を達成する際に役立つことが技術
上認められている。消費製品中で汚れ放出剤として使用
されている物質は、一般に、ポリエチレングリコールセ
グメントがランダムに散在されたエチレンテレフタレー
トセグメントを含有する中高（例えば、40,000〜50,00
0）分子量の共重合体である。例えば、米国特許第3,96
2,152号明細書参照。ミリーゼ（MILEASE）Ｔとして商業
上既知のこの種の汚れ放出ポリエステルは、更に米国特
許第4,116,885号明細書に開示されている。他の商業的
変形物は、パーマロース（PERMALOSE）およびゼルコン
（ZELCON）である（加国特許第1,100,262号明細書およ
び米国特許第4,238,531号明細書参照）。
技術上顕著な汚れ放出性能を消費者用洗濯および布帛
ケア組成物にコスト上有効に与える新しい汚れ放出剤の
開発は、簡単ではない。特に有用であるためには、汚れ
放出剤によるポリエステル布帛表面の効率良い吸着およ
び表面被覆は、汚れ放出剤を布帛表面に搬送するために
ビヒクルとして使用すべき製品マトリックスを最小限に
しか妨げずに生じなければならない。マトリックス妨害
は、生ずる時には、汚れ放出剤の有効性を減少するだけ
ではなく、製品中に存在していてもよい他の成分のクリ
ーニング、柔軟化および／または帯電防止上の利益も低
下する。また、汚れ放出剤の処方性は、主要な考慮すべ
き問題である。その理由は、技術上教示されたポリエス
テルの限定された溶解度および／または分散性がしばし
ば汚れ放出剤を安定に導入できる処方物の範囲に対して
重大な拘束を課すからである。このようなチャレンジ
は、一般に、工業的布類処理で使用されている組成物に
は存在しないが、完全に処方された消費者用製品の製造
業者には周知である。
ケア組成物にコスト上有効に与える新しい汚れ放出剤の
開発は、簡単ではない。特に有用であるためには、汚れ
放出剤によるポリエステル布帛表面の効率良い吸着およ
び表面被覆は、汚れ放出剤を布帛表面に搬送するために
ビヒクルとして使用すべき製品マトリックスを最小限に
しか妨げずに生じなければならない。マトリックス妨害
は、生ずる時には、汚れ放出剤の有効性を減少するだけ
ではなく、製品中に存在していてもよい他の成分のクリ
ーニング、柔軟化および／または帯電防止上の利益も低
下する。また、汚れ放出剤の処方性は、主要な考慮すべ
き問題である。その理由は、技術上教示されたポリエス
テルの限定された溶解度および／または分散性がしばし
ば汚れ放出剤を安定に導入できる処方物の範囲に対して
重大な拘束を課すからである。このようなチャレンジ
は、一般に、工業的布類処理で使用されている組成物に
は存在しないが、完全に処方された消費者用製品の製造
業者には周知である。
各種の物質、特に米国特許第4,721,580号明細書に記
載のオリゴマー陰イオン末端封鎖エステルは、汚れ放出
剤として使用することが開示されている。このように、
有用な関連背景は、ポリエステル化学の読み、例えば、
上記米国特許第4,721,580号明細書の背景部分に総括の
ようなポリエステル化学の読みから引き出すことができ
る。
載のオリゴマー陰イオン末端封鎖エステルは、汚れ放出
剤として使用することが開示されている。このように、
有用な関連背景は、ポリエステル化学の読み、例えば、
上記米国特許第4,721,580号明細書の背景部分に総括の
ようなポリエステル化学の読みから引き出すことができ
る。
ゴセリンク（Gosselink）は、洗濯製品で汚れ放出剤
として有用である特定のオリゴマーエステルを記載し続
けている。上記米国特許第4,721,580号明細書によって
提供されたエステル組成物は、それぞれＱ″−｛−Ｚ−
Ｏ−Ｒ−Ｏ｝yHおよび｛Ｑ−Ｚ−Ｏ−Ｒ−Ｏ｝xZ−Ｑ′ （式中、Ｚはテレフタロイルであり、Ｒは1,2−プロピ
レンであり、基Ｑ、Ｑ′およびＱ″の各々はMO3S（Ｌ）
（CH2CH2O）ｒ−またはMO3S（CH2CH2O）ｒ−である）に
よって示されるような１個または２個のモノスルホン化
末端封鎖（end−cap）を有する実質上線状のエステルオ
リゴマーを包含する。ＬはC1〜C6アルコキシであり、Ｍ
は金属陽イオンであり、ｘおよびｙは低分子量のオリゴ
マーと一致する。
として有用である特定のオリゴマーエステルを記載し続
けている。上記米国特許第4,721,580号明細書によって
提供されたエステル組成物は、それぞれＱ″−｛−Ｚ−
Ｏ−Ｒ−Ｏ｝yHおよび｛Ｑ−Ｚ−Ｏ−Ｒ−Ｏ｝xZ−Ｑ′ （式中、Ｚはテレフタロイルであり、Ｒは1,2−プロピ
レンであり、基Ｑ、Ｑ′およびＱ″の各々はMO3S（Ｌ）
（CH2CH2O）ｒ−またはMO3S（CH2CH2O）ｒ−である）に
よって示されるような１個または２個のモノスルホン化
末端封鎖（end−cap）を有する実質上線状のエステルオ
リゴマーを包含する。ＬはC1〜C6アルコキシであり、Ｍ
は金属陽イオンであり、ｘおよびｙは低分子量のオリゴ
マーと一致する。
上記米国特許第4,721,580号明細書に記載のエステル
の合成は、少なくとも詳細に記載のものが腐食性であり
且つ取扱ことが困難であることが既知の反応性塩素化出
発物質に頼るので、むしろ高価であるらしい。
の合成は、少なくとも詳細に記載のものが腐食性であり
且つ取扱ことが困難であることが既知の反応性塩素化出
発物質に頼るので、むしろ高価であるらしい。
ゴセリンクは、他のオリゴマーエステル汚れ放出剤も
提供している。例えば、米国特許第4,702,857号明細
書、第4,711,730号明細書および第4,713,194号明細書参
照。これらの汚れ放出剤は、上記米国特許第4,721,580
号明細書に記載のものと同様に、テレフタレートを含有
するが、非イオン、即ち、非電荷封鎖基を有する。
提供している。例えば、米国特許第4,702,857号明細
書、第4,711,730号明細書および第4,713,194号明細書参
照。これらの汚れ放出剤は、上記米国特許第4,721,580
号明細書に記載のものと同様に、テレフタレートを含有
するが、非イオン、即ち、非電荷封鎖基を有する。
洗濯製品での汚れ放出剤としての上記オリゴマーエス
テル物質の実用性にも拘らず、特定の洗濯製品マトリッ
クス中での汚れ放出剤の経済性、汚れ放出性および処方
性を更に改良する継続しているニーズに鑑みて、改良汚
れ放出剤の検索が続いている。
テル物質の実用性にも拘らず、特定の洗濯製品マトリッ
クス中での汚れ放出剤の経済性、汚れ放出性および処方
性を更に改良する継続しているニーズに鑑みて、改良汚
れ放出剤の検索が続いている。
アリル誘導またはメタリル誘導末端封鎖を有する汚れ
放出剤は、明らかに技術上既知ではない。本願出願時点
では、このような配合は、化学的に困難なゴールを表わ
すと思われた。よって、１個の反応性基のみを有する単
純なオレフィンをスルホン化することと、数種の異なる
潜在的に反応性の基を含有するエステルオリゴマーをス
ルホン化することは、２つの非常に異なる事項である。
また、汚れ放出上の利益が生ずるかどうか、またはその
代わりにスルホン化エステルが有効的でないかどうか
（例えば、過度に可溶性で布帛上に付着する傾向がな
い）は、明らかでなかった。
放出剤は、明らかに技術上既知ではない。本願出願時点
では、このような配合は、化学的に困難なゴールを表わ
すと思われた。よって、１個の反応性基のみを有する単
純なオレフィンをスルホン化することと、数種の異なる
潜在的に反応性の基を含有するエステルオリゴマーをス
ルホン化することは、２つの非常に異なる事項である。
また、汚れ放出上の利益が生ずるかどうか、またはその
代わりにスルホン化エステルが有効的でないかどうか
（例えば、過度に可溶性で布帛上に付着する傾向がな
い）は、明らかでなかった。
上記のことに鑑みて、改良汚れ放出エステルオリゴマ
ーを提供することが望ましいであろう。
ーを提供することが望ましいであろう。
本発明の目的は、特に末端封鎖の組成が構造的に変更
されたこのような物質を提供することにある。
されたこのような物質を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、他の汚れ放出有効エステ
ル、例えば、上記米国特許に明記のモノスルホネート末
端封鎖エステルまたはそれらの自明の変種との混合物で
新規のオリゴマーを含む有用なオリゴマーエステル組成
物を提供することにある。
ル、例えば、上記米国特許に明記のモノスルホネート末
端封鎖エステルまたはそれらの自明の変種との混合物で
新規のオリゴマーを含む有用なオリゴマーエステル組成
物を提供することにある。
本発明のなお別の目的は、汚れ放出エステルオリゴマ
ー組成物の有用な合成法を提供することにある。
ー組成物の有用な合成法を提供することにある。
背景技術 S.C.ブライト、C.E.スタッブズおよびL.トンプソン、
J.Appl.Chem.Biotechnol.,1975、Vol.25,第901頁〜第91
2頁は、エーテル結合遊離線状オレフィン、即ち、１−
ドデセンなどのオレフィン炭化水素をラジカル開始スル
ホン化してアルカンモノスルホネート、アルカンスルフ
ィネート−スルホネートおよびアルカンジスルホネート
を同時に生成する方法を開示している。メタ重亜硫酸ナ
トリウムは、水およびイソプロパノールからなる混合溶
媒系中で線状オレフィンと反応する。アルカンスルフィ
ネート−スルホネートは、望ましくないものと称され且
つこの物質の量は、反応のpHを調節することによって制
御できると述べられている。「実際上は、亜硫酸化速度
は、亜硫酸化pHが7.0よりも高いpHに上がると、迅速に
減速する」ことが更に開示されている。また、「水性イ
ソプロパノール中オレフィンの溶解度は、存在する亜硫
酸ナトリウムの増大量によって悪影響され」且つ「亜硫
酸ナトリウムは、亜硫酸化反応混合物を、サルファイト
およびビサルファイトを含有する水相と、オレフィンを
含有するイソプロパノール相に分離する傾向がある」。
J.Appl.Chem.Biotechnol.,1975、Vol.25,第901頁〜第91
2頁は、エーテル結合遊離線状オレフィン、即ち、１−
ドデセンなどのオレフィン炭化水素をラジカル開始スル
ホン化してアルカンモノスルホネート、アルカンスルフ
ィネート−スルホネートおよびアルカンジスルホネート
を同時に生成する方法を開示している。メタ重亜硫酸ナ
トリウムは、水およびイソプロパノールからなる混合溶
媒系中で線状オレフィンと反応する。アルカンスルフィ
ネート−スルホネートは、望ましくないものと称され且
つこの物質の量は、反応のpHを調節することによって制
御できると述べられている。「実際上は、亜硫酸化速度
は、亜硫酸化pHが7.0よりも高いpHに上がると、迅速に
減速する」ことが更に開示されている。また、「水性イ
ソプロパノール中オレフィンの溶解度は、存在する亜硫
酸ナトリウムの増大量によって悪影響され」且つ「亜硫
酸ナトリウムは、亜硫酸化反応混合物を、サルファイト
およびビサルファイトを含有する水相と、オレフィンを
含有するイソプロパノール相に分離する傾向がある」。
米国特許第4,588,534号明細書は、式 ROCH2C（SO2M）（Ｚ）CH2SO3M または ROCH2C（SO3M）（Ｚ）CH2SO3M、 を有するエーテルスルフィネート−スルホネートまたは
ジスルホネート、または ROCH2CH（Ｚ）CH2SO3Mと ROCH2C（SO2M）（Ｚ）CH2SO3M との混合物、または ROCH2CH（Ｚ）CH2SO3Mと ROCH2C（SO3M）（Ｚ）CH2SO3M との混合物（式中、Ｒは炭素数約６〜約24の炭化水素基
であり、Ｚは水素またはメチル基であり、Ｍはアルカリ
金属、アルキルアンモニウムまたはアンモニウム陽イオ
ンである）を開示している。組成物は、発泡剤および高
められた油回収界面活性剤として有用である。最も好ま
しい組成物は、次の通り調製する。線状第一級アルコー
ルを、塩素化化合物、詳細には塩化アリルと反応させ
て、アルキルアリルエーテルを生成する。次いで、この
エーテルを、イソプロピルアルコール／水などの溶媒中
で過安息香酸ｔ−ブチルなどの好適な触媒の存在下で二
酸化硫黄および水酸化ナトリウムと反応させて、アルカ
リアリルエーテルスルフィネートとアルキルアリルエー
テルスルホネートとの混合物を調製する。
ジスルホネート、または ROCH2CH（Ｚ）CH2SO3Mと ROCH2C（SO2M）（Ｚ）CH2SO3M との混合物、または ROCH2CH（Ｚ）CH2SO3Mと ROCH2C（SO3M）（Ｚ）CH2SO3M との混合物（式中、Ｒは炭素数約６〜約24の炭化水素基
であり、Ｚは水素またはメチル基であり、Ｍはアルカリ
金属、アルキルアンモニウムまたはアンモニウム陽イオ
ンである）を開示している。組成物は、発泡剤および高
められた油回収界面活性剤として有用である。最も好ま
しい組成物は、次の通り調製する。線状第一級アルコー
ルを、塩素化化合物、詳細には塩化アリルと反応させ
て、アルキルアリルエーテルを生成する。次いで、この
エーテルを、イソプロピルアルコール／水などの溶媒中
で過安息香酸ｔ−ブチルなどの好適な触媒の存在下で二
酸化硫黄および水酸化ナトリウムと反応させて、アルカ
リアリルエーテルスルフィネートとアルキルアリルエー
テルスルホネートとの混合物を調製する。
米国特許第4,303,774号明細書は、水に可溶性または
分散性であり、実質上線状の分子構造を有し且つエチレ
ンオキシド単位（ポリエーテル鎖に組み入れられてい
る）とスルホネート基との両方を含有する改良ポリウレ
タンエラストマーの製法に関する。これらのエラストマ
ーは、ポリエーテル鎖内に配置されたエチレンオキシド
誘導単位約0.5〜20重量％および固形分100g当たり約0.1
〜25ミリ当量の式−SO3 -のスルホネート基（末端位置お
よび／または側鎖に配置された次式−Ｏ−Ｘ−Ｒに対応
する構造単位の形態）を含有する。上記米国特許第4,30
3,774号明細書に記載の式においては、Ｘは５〜90個の
鎖メンバーを有するポリアルキレンオキシド鎖であり、
その少なくとも約40％はエチレンオキシド単位であり;R
は３〜18個の炭素原子を有し且つ少なくとも１個のスル
ホネート基SO3 -を含有する一価炭化水素基である。例１
および２は、アリルアルコールに由来するスルホネート
基を含有するポリエーテル一価アルコールの製法を示
す。他の例としては、例３が挙げられる。この例３にお
いては、特定の条件下で特定の割合で下記のものを反応
させる：アジピン酸とブタンジオールとのポリエステ
ル、スルホネート基を含有するポリエーテル一価アルコ
ール、トリメチロールプロパン、イソホロンジイソシア
ネート、アセトン、イソホロンジアミン、ヒドラジン水
和物および水。
分散性であり、実質上線状の分子構造を有し且つエチレ
ンオキシド単位（ポリエーテル鎖に組み入れられてい
る）とスルホネート基との両方を含有する改良ポリウレ
タンエラストマーの製法に関する。これらのエラストマ
ーは、ポリエーテル鎖内に配置されたエチレンオキシド
誘導単位約0.5〜20重量％および固形分100g当たり約0.1
〜25ミリ当量の式−SO3 -のスルホネート基（末端位置お
よび／または側鎖に配置された次式−Ｏ−Ｘ−Ｒに対応
する構造単位の形態）を含有する。上記米国特許第4,30
3,774号明細書に記載の式においては、Ｘは５〜90個の
鎖メンバーを有するポリアルキレンオキシド鎖であり、
その少なくとも約40％はエチレンオキシド単位であり;R
は３〜18個の炭素原子を有し且つ少なくとも１個のスル
ホネート基SO3 -を含有する一価炭化水素基である。例１
および２は、アリルアルコールに由来するスルホネート
基を含有するポリエーテル一価アルコールの製法を示
す。他の例としては、例３が挙げられる。この例３にお
いては、特定の条件下で特定の割合で下記のものを反応
させる：アジピン酸とブタンジオールとのポリエステ
ル、スルホネート基を含有するポリエーテル一価アルコ
ール、トリメチロールプロパン、イソホロンジイソシア
ネート、アセトン、イソホロンジアミン、ヒドラジン水
和物および水。
ノートン等、J.Org.Chem.,Vol33,No.11,pp4158−4165
（1967）は、オレフィンへのスルファイトラジカルイオ
ン付加のイオン触媒作用における溶媒、触媒陽イオンお
よび触媒陰イオン効果の大規模な研究を開示している。
（1967）は、オレフィンへのスルファイトラジカルイオ
ン付加のイオン触媒作用における溶媒、触媒陽イオンお
よび触媒陰イオン効果の大規模な研究を開示している。
米国特許第4,598,141号明細書は、改良された染料親
和力を有するポリエステルの製法を記載している。これ
は、ジカルボン酸をジオールの混合物と反応されること
を包含する。使用するジオール混合物は、主部分のアル
キレングリコールおよび微量部分の式 R1CH2O−（C2H4O−）ｎ（C3H7O−）mCH2CHR3CH2 −SO3X 〔式中、R1はHO−CH2CH（OH）−またはHOH2CC（R2）（O
H2OH）−（式中、R2はメチル、エチルまたはプロピル）
であり;R3はＨ−またはメチルであり;XはＨ−、アルカ
リまたはアンモニウムイオンであり、ｎは０〜100であ
り、ｍは０〜50であり、ｎ＋ｍは１以上である〕のポリ
アルキレンエーテルからなる。スルホン化化合物を生成
するためには、HSO3Xを触媒の存在下で下記式 R1CH2O−（C2H4O−）ｎ（C3H7O−）mCH2CHR3＝CH2 を有する化合物にラジカル付加することが、開示されて
いる。
和力を有するポリエステルの製法を記載している。これ
は、ジカルボン酸をジオールの混合物と反応されること
を包含する。使用するジオール混合物は、主部分のアル
キレングリコールおよび微量部分の式 R1CH2O−（C2H4O−）ｎ（C3H7O−）mCH2CHR3CH2 −SO3X 〔式中、R1はHO−CH2CH（OH）−またはHOH2CC（R2）（O
H2OH）−（式中、R2はメチル、エチルまたはプロピル）
であり;R3はＨ−またはメチルであり;XはＨ−、アルカ
リまたはアンモニウムイオンであり、ｎは０〜100であ
り、ｍは０〜50であり、ｎ＋ｍは１以上である〕のポリ
アルキレンエーテルからなる。スルホン化化合物を生成
するためには、HSO3Xを触媒の存在下で下記式 R1CH2O−（C2H4O−）ｎ（C3H7O−）mCH2CHR3＝CH2 を有する化合物にラジカル付加することが、開示されて
いる。
米国特許第4,299,743号明細書は、液体媒体に溶解ま
たは分散することができる複数の有機スルホネート含有
基を含有する線状または分枝重合体を記載している。重
合体は、顔料分散剤として、そして被覆物組成物におけ
るフィルム形成重合体として有用であり且つ必ず少なく
とも１個のスルホネート含有基： −Ｃ（Ｏ）−Ｃ（R1）HC（R2）（R3）（SOS）-M+ （式中、R1、R2およびR3は各々個々に水素または15〜約
250の範囲内の分子量を有する一価有機基であり;M+は有
機スルホネート基の−SO3 -部分と会合する一価陽イオン
または多価陽イオンの一価画分部分である）を含有す
る。スルホン化は、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩または
このような塩の混合物または前駆物質を使用してエチレ
ン性不飽和予備生成（preformed）中間重合体を後スル
ホン化することによって導入する。予備生成中間重合体
は、プロピレングリコールに由来するかジブチルスズオ
キシドまたは同様の触媒を使用して生成されるポリエス
テルを含めて多数の実例を有する。
たは分散することができる複数の有機スルホネート含有
基を含有する線状または分枝重合体を記載している。重
合体は、顔料分散剤として、そして被覆物組成物におけ
るフィルム形成重合体として有用であり且つ必ず少なく
とも１個のスルホネート含有基： −Ｃ（Ｏ）−Ｃ（R1）HC（R2）（R3）（SOS）-M+ （式中、R1、R2およびR3は各々個々に水素または15〜約
250の範囲内の分子量を有する一価有機基であり;M+は有
機スルホネート基の−SO3 -部分と会合する一価陽イオン
または多価陽イオンの一価画分部分である）を含有す
る。スルホン化は、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩または
このような塩の混合物または前駆物質を使用してエチレ
ン性不飽和予備生成（preformed）中間重合体を後スル
ホン化することによって導入する。予備生成中間重合体
は、プロピレングリコールに由来するかジブチルスズオ
キシドまたは同様の触媒を使用して生成されるポリエス
テルを含めて多数の実例を有する。
EP−Ａ第I55,710号明細書は、一般式 RY（C2H4O）xCH2CH2CH2SO3Na （式中、Ｒはアルキルまたはアルカリールであり、Ｙは
ＯまたはＳであり、ｘは０〜20である）のアルコキシポ
リエトキシプロパンスルホネートを開示している。これ
らの組成物は、ポリエトキシ化アルコールまたはチオー
ルRY（C2H4O）xHを相間移動剤としての強い水性NaOHお
よびおよび若干の最終生成物の存在下でアリルハライド
またはトシレートと反応させ；得られたアリルエーテル
中間体をビサルファイトでその場でスルホン化する２段
法によって調製する。
ＯまたはＳであり、ｘは０〜20である）のアルコキシポ
リエトキシプロパンスルホネートを開示している。これ
らの組成物は、ポリエトキシ化アルコールまたはチオー
ルRY（C2H4O）xHを相間移動剤としての強い水性NaOHお
よびおよび若干の最終生成物の存在下でアリルハライド
またはトシレートと反応させ；得られたアリルエーテル
中間体をビサルファイトでその場でスルホン化する２段
法によって調製する。
EP−Ａ第180,356号明細書は、対応アルコキシアルコ
ールを触媒としての第四級アンモニウム化合物の存在下
でハロゲン化剤、例えば、塩化チオニルと反応させるこ
とによってアルキル、アリールまたはアルキルアリール
オキシハライドを製造する方法を記載している。触媒作
用を受けた反応は、明らかに収率を改善し且つポリオキ
シアルキレン鎖が開裂する傾向を減少する。
ールを触媒としての第四級アンモニウム化合物の存在下
でハロゲン化剤、例えば、塩化チオニルと反応させるこ
とによってアルキル、アリールまたはアルキルアリール
オキシハライドを製造する方法を記載している。触媒作
用を受けた反応は、明らかに収率を改善し且つポリオキ
シアルキレン鎖が開裂する傾向を減少する。
米国特許第4,687,602号明細書は、塩酸ジメチルアリ
ルアミンなどのアリルアミン誘導体を２〜４のpH範囲に
おいてペルオキソジサルフェートの存在下でNaHSO3と反
応させることによって誘導されるスルホネート、スルフ
ィネート、ジスルホネートおよび混合スルフィネート−
スルホネートを開示している。反応は、FeSO4によって
開始して、高い割合のスルフィネート−スルホネートを
生じ、このスルフィネート−スルホネートは過酸化水素
を使用してジスルホネートに転化できる。生成物は、ベ
タイン型界面活性剤と特徴づけられる。
ルアミンなどのアリルアミン誘導体を２〜４のpH範囲に
おいてペルオキソジサルフェートの存在下でNaHSO3と反
応させることによって誘導されるスルホネート、スルフ
ィネート、ジスルホネートおよび混合スルフィネート−
スルホネートを開示している。反応は、FeSO4によって
開始して、高い割合のスルフィネート−スルホネートを
生じ、このスルフィネート−スルホネートは過酸化水素
を使用してジスルホネートに転化できる。生成物は、ベ
タイン型界面活性剤と特徴づけられる。
米国特許第3,821,169号明細書は、イセチオン酸の金
属塩のヒドロキシアルキレンオキシドおよびヒドロキシ
ポリ（アルキレンオキシド）誘導体からなる群から選ば
れる少なくとも１種の化合物を多段ポリエステルまたは
コポリエステル生成プロセスに加えることを特徴とする
陽イオン染着性高分子線状ポリエステルおよびコポリエ
ステル樹脂の製法を開示している。
属塩のヒドロキシアルキレンオキシドおよびヒドロキシ
ポリ（アルキレンオキシド）誘導体からなる群から選ば
れる少なくとも１種の化合物を多段ポリエステルまたは
コポリエステル生成プロセスに加えることを特徴とする
陽イオン染着性高分子線状ポリエステルおよびコポリエ
ステル樹脂の製法を開示している。
米国特許第4,156,073号明細書は、芳香族ポリカルボ
ン酸無水物と脂肪族または脂環式ヒドロキシスルホン酸
アルカリ金属塩との反応生成物を配合した分枝（例え
ば、無水トリメリト酸の存在下で生成）水分散性ポリエ
ステルサイズ剤組成物を開示している。
ン酸無水物と脂肪族または脂環式ヒドロキシスルホン酸
アルカリ金属塩との反応生成物を配合した分枝（例え
ば、無水トリメリト酸の存在下で生成）水分散性ポリエ
ステルサイズ剤組成物を開示している。
本発明において記載の汚れ放出剤は、エステル高重合
体、樹脂または繊維の構造を有するという意味で古典的
「ポリエステル」ではないが、複数のエステル結合相互
連結基が存在するという若干制限された意味でポリエス
テルと呼ぶことができる。上記文献は、一方でポリエス
テル、または他方で或るスルホン化またはスルフィン化
物質を製造する各種のよく確立されたアスペクトを開示
している。
体、樹脂または繊維の構造を有するという意味で古典的
「ポリエステル」ではないが、複数のエステル結合相互
連結基が存在するという若干制限された意味でポリエス
テルと呼ぶことができる。上記文献は、一方でポリエス
テル、または他方で或るスルホン化またはスルフィン化
物質を製造する各種のよく確立されたアスペクトを開示
している。
発明の概要 好ましい態様においては、本発明は、洗濯製品で使用
するのに有用な汚れ放出剤である新規のスルホン化テレ
フタレートエステルオリゴマーを提供する。これらのエ
ステルは、一般に、高い割合の遊離基スルホン化アリル
または遊離基スルホン化メタリル末端封鎖を含有する。
好ましいアリル誘導末端鎖は、次の通りである： 上記のものにおいて、ジスルホネート末端封鎖（CAPb）
が、特に好ましい。
するのに有用な汚れ放出剤である新規のスルホン化テレ
フタレートエステルオリゴマーを提供する。これらのエ
ステルは、一般に、高い割合の遊離基スルホン化アリル
または遊離基スルホン化メタリル末端封鎖を含有する。
好ましいアリル誘導末端鎖は、次の通りである： 上記のものにおいて、ジスルホネート末端封鎖（CAPb）
が、特に好ましい。
一般に、異なる割合の下記モノスルホネート末端封鎖
も、存在できる： （CAPc）置換テレフタレートエステルと比較しての（CA
Pa）および（CAPb）置換テレフタレートエステルの相対
割合を最大限にする方法を提供することは、本発明の一
部分である。
も、存在できる： （CAPc）置換テレフタレートエステルと比較しての（CA
Pa）および（CAPb）置換テレフタレートエステルの相対
割合を最大限にする方法を提供することは、本発明の一
部分である。
スルホン化前にエステルに存在するアリル基は、本発
明において次の通り表わす： メタリル同族体（典型的にはメタリルアルコールに由
来）も、本発明の範囲内である。対照的に、高級オレフ
ィン、高級分枝オレフィンなどは、不適当に疎水性であ
る。
明において次の通り表わす： メタリル同族体（典型的にはメタリルアルコールに由
来）も、本発明の範囲内である。対照的に、高級オレフ
ィン、高級分枝オレフィンなどは、不適当に疎水性であ
る。
本発明のテレフタル酸エステルオリゴマーは、実質上
線状の主鎖を有する。よって、それらは、一般に、分枝
または架橋トリーまたは多価単量体基、例えば、トリ
ー、テトラーまたはポリ−カルボン酸単量体基、または
トリー、テトラーまたは多価アルコール単量体基を包含
しない。
線状の主鎖を有する。よって、それらは、一般に、分枝
または架橋トリーまたは多価単量体基、例えば、トリ
ー、テトラーまたはポリ−カルボン酸単量体基、または
トリー、テトラーまたは多価アルコール単量体基を包含
しない。
好ましい態様においては、本発明のスルホン化末端封
鎖テレフタル酸エステルの線状主鎖は、下記式の交互基
からなる： 更に、スルホン化エステルオリゴマーは、一般に、非イ
オン親水性単位、特に下記のものを含有するであろう： 重要なことに、好ましい態様においては、このような非
イオン親水性単位は、主鎖構造を中断するよりもむしろ
末端封鎖と主鎖との間の特定の位置に実質上配置されて
いることが見出される。よって、分子レベルにおいて
は、下記のものは、最も高度に好ましい構造の例示であ
る： （CAPa）−（En）−（Ｔ）−（PG）−（Ｔ）−（PG） −（Ｔ）−（PG）−（Ｔ）−（En）−（CAPa） （CAPa）−（En）−（Ｔ）−（PG）−（Ｔ）−（PG） −（Ｔ）−（PG）−（Ｔ）−（En）−（CAPb） （CAPb）−（En）−（Ｔ）−（PG）−（Ｔ）−（PG） −（Ｔ）−（PG）−（Ｔ）−（En）−（CAPb） 上記構造のすべては、合計４個のスルホネートまたはス
ルフィネート基を含有するスルホン化エステルに対応す
る。対照的に、合計３個のみのスルホネートまたはスル
フィネート基を有する下記構造は、好ましさがより低
い： （CAPa）−（En）−（Ｔ）−（PG）−（Ｔ）−（PG） −（Ｔ）−（PG）−（Ｔ）−（En）−（CAPc） （CAPb）−（En）−（Ｔ）−（PG）−（Ｔ）−（PG） −（Ｔ）−（PG）−（Ｔ）−（En）−（CAPc） また、上記のように最も低度に望ましく、モノスルホネ
ート末端単位のみを有する物質が、存在できる： （CAPc）−（En）−（Ｔ）−（PG）−（Ｔ）−（PG） −（Ｔ）−（PG）−（Ｔ）−（En）−（CAPc） 上記構造において−（Ｔ）−（PG）−（Ｔ）−（PG）−
（Ｔ）−（PG）−（Ｔ）−によって与えられる主鎖は、
異なる長さを有することができることに留意。テレフタ
ロイル反復単位（Ｔ）の数に関して最も高度に好ましい
平均主鎖長は、約１〜約７の範囲内である。このような
平均主鎖組成を言及する際に、略称｛Ｂ｝を使用する。
鎖テレフタル酸エステルの線状主鎖は、下記式の交互基
からなる： 更に、スルホン化エステルオリゴマーは、一般に、非イ
オン親水性単位、特に下記のものを含有するであろう： 重要なことに、好ましい態様においては、このような非
イオン親水性単位は、主鎖構造を中断するよりもむしろ
末端封鎖と主鎖との間の特定の位置に実質上配置されて
いることが見出される。よって、分子レベルにおいて
は、下記のものは、最も高度に好ましい構造の例示であ
る： （CAPa）−（En）−（Ｔ）−（PG）−（Ｔ）−（PG） −（Ｔ）−（PG）−（Ｔ）−（En）−（CAPa） （CAPa）−（En）−（Ｔ）−（PG）−（Ｔ）−（PG） −（Ｔ）−（PG）−（Ｔ）−（En）−（CAPb） （CAPb）−（En）−（Ｔ）−（PG）−（Ｔ）−（PG） −（Ｔ）−（PG）−（Ｔ）−（En）−（CAPb） 上記構造のすべては、合計４個のスルホネートまたはス
ルフィネート基を含有するスルホン化エステルに対応す
る。対照的に、合計３個のみのスルホネートまたはスル
フィネート基を有する下記構造は、好ましさがより低
い： （CAPa）−（En）−（Ｔ）−（PG）−（Ｔ）−（PG） −（Ｔ）−（PG）−（Ｔ）−（En）−（CAPc） （CAPb）−（En）−（Ｔ）−（PG）−（Ｔ）−（PG） −（Ｔ）−（PG）−（Ｔ）−（En）−（CAPc） また、上記のように最も低度に望ましく、モノスルホネ
ート末端単位のみを有する物質が、存在できる： （CAPc）−（En）−（Ｔ）−（PG）−（Ｔ）−（PG） −（Ｔ）−（PG）−（Ｔ）−（En）−（CAPc） 上記構造において−（Ｔ）−（PG）−（Ｔ）−（PG）−
（Ｔ）−（PG）−（Ｔ）−によって与えられる主鎖は、
異なる長さを有することができることに留意。テレフタ
ロイル反復単位（Ｔ）の数に関して最も高度に好ましい
平均主鎖長は、約１〜約７の範囲内である。このような
平均主鎖組成を言及する際に、略称｛Ｂ｝を使用する。
より一般的には、主鎖は、限定された程度で下記のも
のなどの反復単位を組み込むことができる： 式中、（EG）は、1,2−プロピレングリコールよりも好
ましくないジオールに由来する反復単位を例証する。よ
って、（EG）は、（PG）主鎖反復単位に部分的に取って
代わることができる。（Ａｎ′）は、エステル主鎖を場
合によってランダムに中断して下記のものなどの構造を
もたらすことができる種類の非イオン親水性単位を表わ
すためにここで使用される： （CAPa）−（En）−｛Ｂ｝−（Ａｎ′）−｛Ｂ｝−（En）−（CAPa） （CAPb）−（En）−｛Ｂ｝−（Ａｎ′）−｛Ｂ｝−（En）−（CAPb） 上記のように、このような主鎖中断は、好ましくは最小
限である。
のなどの反復単位を組み込むことができる： 式中、（EG）は、1,2−プロピレングリコールよりも好
ましくないジオールに由来する反復単位を例証する。よ
って、（EG）は、（PG）主鎖反復単位に部分的に取って
代わることができる。（Ａｎ′）は、エステル主鎖を場
合によってランダムに中断して下記のものなどの構造を
もたらすことができる種類の非イオン親水性単位を表わ
すためにここで使用される： （CAPa）−（En）−｛Ｂ｝−（Ａｎ′）−｛Ｂ｝−（En）−（CAPa） （CAPb）−（En）−｛Ｂ｝−（Ａｎ′）−｛Ｂ｝−（En）−（CAPb） 上記のように、このような主鎖中断は、好ましくは最小
限である。
スルホン化エステルオリゴマーは、典型的には水溶性
または水分散性である。純粋中での正確な溶解度がどの
ようでも、それらは、洗濯洗剤組成物によく処方するこ
とが見出され、特に良好な処方性は（CAPa）および（CA
Pb）置換エステルと関連づけられる。更に、改良された
処方性は、汚れ放出剤としてのスルホン化エステルオリ
ゴマーの作用に明らかに悪影響しない。
または水分散性である。純粋中での正確な溶解度がどの
ようでも、それらは、洗濯洗剤組成物によく処方するこ
とが見出され、特に良好な処方性は（CAPa）および（CA
Pb）置換エステルと関連づけられる。更に、改良された
処方性は、汚れ放出剤としてのスルホン化エステルオリ
ゴマーの作用に明らかに悪影響しない。
新規のエステル組成物の製法も、提供される。予備生
成されたアリル基末端封鎖テレフタル酸エステルオリゴ
マー前駆物質（以下「ATE」）のラジカル開始スルホン
化が、特に有効である。上記略称を使用して、この有用
な前駆物質は、分子レベルで（アリル）−（En）−
｛Ｂ｝−（En）−（アリル）（高度に好ましい）、（ア
リル）−（En）−｛Ｂ｝−（An）−｛Ｂ｝−（En）−
（アリル）（望ましさがより低い）などの構造によって
示される。ATEを製造するために使用する条件は、以下
の好ましい態様で更に示すように、（An）含有物質の相
対部分を最小限にすることと一致する。
成されたアリル基末端封鎖テレフタル酸エステルオリゴ
マー前駆物質（以下「ATE」）のラジカル開始スルホン
化が、特に有効である。上記略称を使用して、この有用
な前駆物質は、分子レベルで（アリル）−（En）−
｛Ｂ｝−（En）−（アリル）（高度に好ましい）、（ア
リル）−（En）−｛Ｂ｝−（An）−｛Ｂ｝−（En）−
（アリル）（望ましさがより低い）などの構造によって
示される。ATEを製造するために使用する条件は、以下
の好ましい態様で更に示すように、（An）含有物質の相
対部分を最小限にすることと一致する。
発明の具体的な説明 本発明は、洗剤、布帛コンディショナーなどの洗濯製
品で汚れ放出剤として使用するのに適したスルホン化オ
リゴマーエステル組成物を包含する。
品で汚れ放出剤として使用するのに適したスルホン化オ
リゴマーエステル組成物を包含する。
本発明の組成物は、単純に「ATE」と同定される特定
の予備生成された実質上線状のエステルオリゴマーの特
にスルホン化された生成物に関して記載できる。ATEの
末端単位は、高い割合のアリルまたはメタリル末端封鎖
からなり且つ主鎖における反復単位はテレフタロイルお
よび低分子量ジオール誘導単位からなる。
の予備生成された実質上線状のエステルオリゴマーの特
にスルホン化された生成物に関して記載できる。ATEの
末端単位は、高い割合のアリルまたはメタリル末端封鎖
からなり且つ主鎖における反復単位はテレフタロイルお
よび低分子量ジオール誘導単位からなる。
驚異的なことに、この種の物質（１モル当たりのその
組成を次の通り詳述する）の特定の開示は文献にはない
らしい。
組成を次の通り詳述する）の特定の開示は文献にはない
らしい。
ATE組成物は、（ａ）末端単位；（ｂ）非イオン親水
性単位；（ｃ）アリールジカルボニル型の反復単位；お
よび（ｄ）低分子量ジオール型の反復単位からなる。
性単位；（ｃ）アリールジカルボニル型の反復単位；お
よび（ｄ）低分子量ジオール型の反復単位からなる。
より詳細には、ATE組成物は、組成物１モル当たり約
１モル〜約２モルの、低分子量オレフィン性不飽和成分
に由来する末端単位を含む。好ましくは、この成分は、
アリルアルコールおよびメタリルアルコールからなる群
から選ばれる。最も好ましくは、末端単位の実質上すべ
ては（即ち、約２モル）は、アリル末端封鎖である。
１モル〜約２モルの、低分子量オレフィン性不飽和成分
に由来する末端単位を含む。好ましくは、この成分は、
アリルアルコールおよびメタリルアルコールからなる群
から選ばれる。最も好ましくは、末端単位の実質上すべ
ては（即ち、約２モル）は、アリル末端封鎖である。
ATE組成物は、組成物１モル当たり約１モル〜約４モ
ル、より好ましくは約1.5モル〜約３モル、最も好まし
くは約２モルの非イオン親水性単位を含む。これらの単
位は、エーテル成分に由来する。エーテル成分は、典型
的にはエチレンオキシド約50％〜100％からなる。好ま
しい態様においては、エーテル成分は、エチレンオキシ
ド約80％〜100％からなる。最も好ましくは、エーテル
成分は、本質上エチレンオキシドからなり、即ち、実質
上ポリ（オキシエチレン）オキシである。由来がどのよ
うなものでも、エーテル成分における非エチレンオキシ
ド物質は、本質上Ｃ、ＨおよびＯからなる。それは、例
えば、得られるポリエーテルが親水性のままであるなら
ば、プロピレンオキシドまたは他のアルキレンオキシド
を包含できる。非イオン親水性単位は、重合度約４〜約
30、より好ましくは約８〜約20を有する。上記のよう
に、非イオン親水性単位は、一般用語で主鎖構造を中断
するか主鎖とアリル末端単位との間に配置できる。後者
の場合が高度に好ましい。
ル、より好ましくは約1.5モル〜約３モル、最も好まし
くは約２モルの非イオン親水性単位を含む。これらの単
位は、エーテル成分に由来する。エーテル成分は、典型
的にはエチレンオキシド約50％〜100％からなる。好ま
しい態様においては、エーテル成分は、エチレンオキシ
ド約80％〜100％からなる。最も好ましくは、エーテル
成分は、本質上エチレンオキシドからなり、即ち、実質
上ポリ（オキシエチレン）オキシである。由来がどのよ
うなものでも、エーテル成分における非エチレンオキシ
ド物質は、本質上Ｃ、ＨおよびＯからなる。それは、例
えば、得られるポリエーテルが親水性のままであるなら
ば、プロピレンオキシドまたは他のアルキレンオキシド
を包含できる。非イオン親水性単位は、重合度約４〜約
30、より好ましくは約８〜約20を有する。上記のよう
に、非イオン親水性単位は、一般用語で主鎖構造を中断
するか主鎖とアリル末端単位との間に配置できる。後者
の場合が高度に好ましい。
ATE組成物は、組成物１モル当たり約1.1モル〜約20モ
ル、より好ましくは約1.5〜約10モル、最も好ましくは
約２モル〜約７モルの、アリールジカルボニル成分に由
来する反復単位を含む。アリールジカルボニル成分は、
テレフタル酸ジメチル約50％〜100％、より好ましくは
約80％〜100％からなる。最も好ましくは、この成分
は、本質上テレフタル酸ジメチルからなり且つ得られた
アリールジカルボニル反復単位は実質上テレフタロイル
である。必須のテレフタロイル単位は、或いは、テレフ
タル酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレー
トおよびビス−（２−ヒドロキシプロピル）テレフタレ
ートのいずれかから生成することができる。後者の２つ
のテレフタロイル単位源は、勿論、同時に以下に別個に
説明する種類（ｄ）の反復単位を与える。存在するなら
ば、テレフタロイル反復単位ではないアリールジカルボ
ニル型の反復単位は、既知のアリールジカルボニル物質
をベースとし且つ本質上Ｃ、ＨおよびＯからなる。この
ようなアリールジカルボニル反復単位は、イソフタロイ
ルおよびフタロイルによって例証される。
ル、より好ましくは約1.5〜約10モル、最も好ましくは
約２モル〜約７モルの、アリールジカルボニル成分に由
来する反復単位を含む。アリールジカルボニル成分は、
テレフタル酸ジメチル約50％〜100％、より好ましくは
約80％〜100％からなる。最も好ましくは、この成分
は、本質上テレフタル酸ジメチルからなり且つ得られた
アリールジカルボニル反復単位は実質上テレフタロイル
である。必須のテレフタロイル単位は、或いは、テレフ
タル酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレー
トおよびビス−（２−ヒドロキシプロピル）テレフタレ
ートのいずれかから生成することができる。後者の２つ
のテレフタロイル単位源は、勿論、同時に以下に別個に
説明する種類（ｄ）の反復単位を与える。存在するなら
ば、テレフタロイル反復単位ではないアリールジカルボ
ニル型の反復単位は、既知のアリールジカルボニル物質
をベースとし且つ本質上Ｃ、ＨおよびＯからなる。この
ようなアリールジカルボニル反復単位は、イソフタロイ
ルおよびフタロイルによって例証される。
最後に組成物を説明する際に、ATE組成物は、C2−、C
3−、およびC4ジオール（即ち、C2−、C3−、およびC4
グリコール）からなる群から選ばれるジオール成分に由
来する反復単位約0.1モル〜約19モル、より好ましくは
約0.5モル〜約９モル、最も好ましくは約１モル〜約６
モルを含む。この成分は、好ましくは、エチレングリコ
ール、1,2−プロピレングリコール、および２つの混合
物から選ばれる。最も好ましくは、この成分は、本質上
1,2−プロピレングリコールからなる。対応反復単位
は、オキシプロピレンオキシ反復単位である。
3−、およびC4ジオール（即ち、C2−、C3−、およびC4
グリコール）からなる群から選ばれるジオール成分に由
来する反復単位約0.1モル〜約19モル、より好ましくは
約0.5モル〜約９モル、最も好ましくは約１モル〜約６
モルを含む。この成分は、好ましくは、エチレングリコ
ール、1,2−プロピレングリコール、および２つの混合
物から選ばれる。最も好ましくは、この成分は、本質上
1,2−プロピレングリコールからなる。対応反復単位
は、オキシプロピレンオキシ反復単位である。
本発明のスルホン化テレフタル酸エステルオリゴマー
組成物（以下「STE」）は、（ａ）末端単位；（ｂ）非
イオン親水性単位；（ｃ）アリールジカルボニル型の反
復単位；（ｄ）低分子量ジオール型の反復単位；および
（ｅ）スルフィネート基、スルホネート基またはそれら
の混合物からなる。
組成物（以下「STE」）は、（ａ）末端単位；（ｂ）非
イオン親水性単位；（ｃ）アリールジカルボニル型の反
復単位；（ｄ）低分子量ジオール型の反復単位；および
（ｅ）スルフィネート基、スルホネート基またはそれら
の混合物からなる。
オレフィン性不飽和の、好ましくはアリル末端単位で
あるATEの末端単位と比較して、STEの末端単位（ａ）
は、実質上飽和である。スルフィネートまたはスルホネ
ート基（ｅ）は、末端単位に共有結合して概要で（CA
Pa）、（CAPb）または（CAPc）と同定された構造を形成
する。
あるATEの末端単位と比較して、STEの末端単位（ａ）
は、実質上飽和である。スルフィネートまたはスルホネ
ート基（ｅ）は、末端単位に共有結合して概要で（CA
Pa）、（CAPb）または（CAPc）と同定された構造を形成
する。
スルホン化の程度は、典型的には、約１モル〜約４モ
ルであり、且つSTEとしては−SOxM基〔式中、ｘは２
（スルフィネート）または３（スルホネート）である〕
約３モル〜約４モルを含有する化合物が挙げられる。ス
ルフィネートまたはスルホネート基は、ビサルファイト
成分に由来する。後者は、好ましくは、HSO3M（式中、
Ｍは通常の水溶性陽イオン、例えば、ナトリウム、カリ
ウムまたは安定な水解離性有機陽イオンである）からな
る群から選ばれる。STEの組成物は、存在する他の単位
（即ち、（ｂ）非イオン親水性単位；（ｃ）アリールジ
カルボニル型の反復単位；および（ｄ）低分子量ジオー
ル型の反復単位）に関しては、ATEに由来するものに従
う。
ルであり、且つSTEとしては−SOxM基〔式中、ｘは２
（スルフィネート）または３（スルホネート）である〕
約３モル〜約４モルを含有する化合物が挙げられる。ス
ルフィネートまたはスルホネート基は、ビサルファイト
成分に由来する。後者は、好ましくは、HSO3M（式中、
Ｍは通常の水溶性陽イオン、例えば、ナトリウム、カリ
ウムまたは安定な水解離性有機陽イオンである）からな
る群から選ばれる。STEの組成物は、存在する他の単位
（即ち、（ｂ）非イオン親水性単位；（ｃ）アリールジ
カルボニル型の反復単位；および（ｄ）低分子量ジオー
ル型の反復単位）に関しては、ATEに由来するものに従
う。
本発明の好ましい態様においては、STEの主鎖は、オ
キシエチレンオキシ：オキシ−1,2−プロピレンオキシ
のモル比が0:1から約0.9:0.1、より好ましくは約0:1か
ら約0.4:0.6、最も好ましくは約0:1（即ち、実質上オキ
シ−1,2−プロピレンオキシ）であるオキシエチレンオ
キシ反復単位およびオキシ−1,2−プロピレンオキシ反
復単位から選ばれるオキシアルキレンオキシ反復単位と
交互するテレフタロイル反復単位から本質上なる。この
主鎖には、各々の末端において、平均重合度約４〜約3
0、より好ましくは約８〜約20を有するポリ（オキシエ
チレン）オキシ単位（重合エチレンオキシド）から本質
上なる親水性反復単位が結合する。ポリ（オキシエチレ
ン）オキシ単位は、上記スルホン化アリル末端単位で封
鎖する。これらは、上で総括した式（CAPa）、（CAPb）
および（CAPc）のいずれかを有することができる。最も
好ましくは、（CAPa）および／または（CAPb）の相対割
合は、（CAPc）の相対割合と比較して高い。
キシエチレンオキシ：オキシ−1,2−プロピレンオキシ
のモル比が0:1から約0.9:0.1、より好ましくは約0:1か
ら約0.4:0.6、最も好ましくは約0:1（即ち、実質上オキ
シ−1,2−プロピレンオキシ）であるオキシエチレンオ
キシ反復単位およびオキシ−1,2−プロピレンオキシ反
復単位から選ばれるオキシアルキレンオキシ反復単位と
交互するテレフタロイル反復単位から本質上なる。この
主鎖には、各々の末端において、平均重合度約４〜約3
0、より好ましくは約８〜約20を有するポリ（オキシエ
チレン）オキシ単位（重合エチレンオキシド）から本質
上なる親水性反復単位が結合する。ポリ（オキシエチレ
ン）オキシ単位は、上記スルホン化アリル末端単位で封
鎖する。これらは、上で総括した式（CAPa）、（CAPb）
および（CAPc）のいずれかを有することができる。最も
好ましくは、（CAPa）および／または（CAPb）の相対割
合は、（CAPc）の相対割合と比較して高い。
本発明の別の好ましい態様は、存在する他の単位全体
と比較して高い相対割合のSTEのスルホン化末端封鎖を
示す。この態様においては、本発明は、本質上 （ｉ）テレフタロイルおよびオキシ−1,2−プロピレン
オキシ反復単位約85〜約100重量％からなる実質上線状
のオリゴマーエステル主鎖；および （ii）上記主鎖に共有結合された末端部分（該末端部分
は−（En）（CAPa）、−（En）（CAPb）および−（En）
（CAPc）（略称は前記概要で規定した通りである）から
なる群から選ばれる部分約70〜100重量％からなり;nは
平均重合度約８〜約20を表わし；末端封鎖部分（CA
Pa）、（CAPb）および（CAPc）の上記組成（重量％）は
約５％〜約40％、より好ましくは約10％〜約30％の範囲
内である）からなるナトリウム塩形態のスルホン化オリ
ゴマーエステル（STE）組成物を包含する。
と比較して高い相対割合のSTEのスルホン化末端封鎖を
示す。この態様においては、本発明は、本質上 （ｉ）テレフタロイルおよびオキシ−1,2−プロピレン
オキシ反復単位約85〜約100重量％からなる実質上線状
のオリゴマーエステル主鎖；および （ii）上記主鎖に共有結合された末端部分（該末端部分
は−（En）（CAPa）、−（En）（CAPb）および−（En）
（CAPc）（略称は前記概要で規定した通りである）から
なる群から選ばれる部分約70〜100重量％からなり;nは
平均重合度約８〜約20を表わし；末端封鎖部分（CA
Pa）、（CAPb）および（CAPc）の上記組成（重量％）は
約５％〜約40％、より好ましくは約10％〜約30％の範囲
内である）からなるナトリウム塩形態のスルホン化オリ
ゴマーエステル（STE）組成物を包含する。
上記態様においては、すべての二重スルホン化末端封
鎖部分、即ち、（CAPa）、（CAPb）またはそれらの混合
物対単スルホン化末端封鎖部分（CAPc）のモル比は、約
1:5から約1:0、より好ましくは約2:1から約1:0であり、
その例としては約5:1から約1:0の比率の物質が挙げられ
る。
鎖部分、即ち、（CAPa）、（CAPb）またはそれらの混合
物対単スルホン化末端封鎖部分（CAPc）のモル比は、約
1:5から約1:0、より好ましくは約2:1から約1:0であり、
その例としては約5:1から約1:0の比率の物質が挙げられ
る。
STEの上記特徴は、その合成法に従い、この合成法は
好ましい態様においては特定の順序づけられた一連の工
程を包含する。
好ましい態様においては特定の順序づけられた一連の工
程を包含する。
先ず、アリルアルコールエトキシレートまたはメタリ
ルアルコールエトキレートは、製造するか商業的源から
得られる。合成法は、周知である。しかしながら、アリ
ルまたはメタリルアルコールエトキシレートは、十分な
注意なしでは生成してはならないこと、および試料が商
業上得られるならば、良好な純度を有しているべきであ
ることに留意。許容できない量の不純物、例えば、ビニ
ル誘導体および／またはポリエチレングリコールは、不
適当に制御された合成から容易に生ずることがある。特
に、ポリエチレングリコール量は、制御すべきである。
その理由は、この二価の比較的高分子量アルコールが上
記議論における（An）として同定される種類の単位源と
して作用することがあるからである。この理由で、好適
なアリルアルコールエトキシレートの合成法を以下の例
で詳述する。
ルアルコールエトキレートは、製造するか商業的源から
得られる。合成法は、周知である。しかしながら、アリ
ルまたはメタリルアルコールエトキシレートは、十分な
注意なしでは生成してはならないこと、および試料が商
業上得られるならば、良好な純度を有しているべきであ
ることに留意。許容できない量の不純物、例えば、ビニ
ル誘導体および／またはポリエチレングリコールは、不
適当に制御された合成から容易に生ずることがある。特
に、ポリエチレングリコール量は、制御すべきである。
その理由は、この二価の比較的高分子量アルコールが上
記議論における（An）として同定される種類の単位源と
して作用することがあるからである。この理由で、好適
なアリルアルコールエトキシレートの合成法を以下の例
で詳述する。
アリルアルコールエトキシレートは、エステル生成条
件下で反応させる。典型的には、第一に不活性雰囲気下
でのエステル交換；および第二に、アリルアルコールエ
トキシレート、および反応してエステル主鎖−｛Ｂ｝−
を形成するであろうアリールジカルボニル反復単位およ
び低分子量ジオール反復単位の好適な化学源（例えば、
テレフタル酸ジメチルおよび1,2−プロピレングリコー
ル）を含む混合物の減圧下でのオリゴマー化を包含する
２部分法が、使用される。この方法は、上記アリル末端
封鎖オリゴマーエステル（ATE）を生成する。
件下で反応させる。典型的には、第一に不活性雰囲気下
でのエステル交換；および第二に、アリルアルコールエ
トキシレート、および反応してエステル主鎖−｛Ｂ｝−
を形成するであろうアリールジカルボニル反復単位およ
び低分子量ジオール反復単位の好適な化学源（例えば、
テレフタル酸ジメチルおよび1,2−プロピレングリコー
ル）を含む混合物の減圧下でのオリゴマー化を包含する
２部分法が、使用される。この方法は、上記アリル末端
封鎖オリゴマーエステル（ATE）を生成する。
より詳細には、エステル交換段階は、典型的には、過
剰（例えば、理論配合ジオールを超えて50〜100％モル
過剰）のジオール（例えば、1,2−プロピレングリコー
ル）と一緒に計算割合のアリルアルコールエトキシレー
トおよびテレフタル酸ジメチルを通常のエステル交換触
媒の存在下で反応させることを包含する。メタノール
は、蒸発または蒸留によって除去する。好適なエステル
交換触媒としては、金属誘導体、例えば、亜鉛、チタ
ン、アンチモンおよびスズの誘導体が挙げられる。酸化
物、アルコキシド、カーボネート、アセテート、アルキ
ルエステルまたはアルキルは、使用できる。このような
触媒は、テトライソプロポキシチタン（IV）、ｎ−ブチ
ル（トリヒドロキシ）スズ（IV）、および酢酸亜鉛によ
って例証される。実施者は、むしろ反応性アリル基の望
ましくない副反応を回避するために特定の注意を払うこ
と（例えば、空気を除外すること、ホットスポットを回
避するためによく混合すること、および加熱を回避する
こと）に留意すべきである。
剰（例えば、理論配合ジオールを超えて50〜100％モル
過剰）のジオール（例えば、1,2−プロピレングリコー
ル）と一緒に計算割合のアリルアルコールエトキシレー
トおよびテレフタル酸ジメチルを通常のエステル交換触
媒の存在下で反応させることを包含する。メタノール
は、蒸発または蒸留によって除去する。好適なエステル
交換触媒としては、金属誘導体、例えば、亜鉛、チタ
ン、アンチモンおよびスズの誘導体が挙げられる。酸化
物、アルコキシド、カーボネート、アセテート、アルキ
ルエステルまたはアルキルは、使用できる。このような
触媒は、テトライソプロポキシチタン（IV）、ｎ−ブチ
ル（トリヒドロキシ）スズ（IV）、および酢酸亜鉛によ
って例証される。実施者は、むしろ反応性アリル基の望
ましくない副反応を回避するために特定の注意を払うこ
と（例えば、空気を除外すること、ホットスポットを回
避するためによく混合すること、および加熱を回避する
こと）に留意すべきである。
オリゴマー化段階は、エステル交換段階の生成物をエ
ステル交換段階で使用する温度および圧力よりも高いオ
リゴマー化温度および低いオリゴマー化圧力で更に反応
させることを包含する。典型的には、少量のメタノール
および過剰のジオールは、減圧下で除去する。典型的に
は、別個のオリゴマー化触媒は、必要ではない。
ステル交換段階で使用する温度および圧力よりも高いオ
リゴマー化温度および低いオリゴマー化圧力で更に反応
させることを包含する。典型的には、少量のメタノール
および過剰のジオールは、減圧下で除去する。典型的に
は、別個のオリゴマー化触媒は、必要ではない。
ラジカル開始オレフィンスルホン化法は、今や実施す
る。これは、典型的には、水の存在下におけるATEとビ
サルファイト源との反応を包含する。ビサルファイト
は、多くの別の源、例えば、SO2および塩基、メタ重亜
硫酸塩などに由来することができ、陽イオンは通常ナト
リウムまたはカリウムである。ここで使用するラジカル
開始オレフィンスルホン化は、望ましくは、低温法であ
る。攻撃的条件、特に潜在的に加水分解性条件下での加
熱は、さもなければATEまたは生成物STEを分解する傾向
がある。よって、低温（０℃〜100℃）遊離基開始剤を
使用することが高度に好ましい。
る。これは、典型的には、水の存在下におけるATEとビ
サルファイト源との反応を包含する。ビサルファイト
は、多くの別の源、例えば、SO2および塩基、メタ重亜
硫酸塩などに由来することができ、陽イオンは通常ナト
リウムまたはカリウムである。ここで使用するラジカル
開始オレフィンスルホン化は、望ましくは、低温法であ
る。攻撃的条件、特に潜在的に加水分解性条件下での加
熱は、さもなければATEまたは生成物STEを分解する傾向
がある。よって、低温（０℃〜100℃）遊離基開始剤を
使用することが高度に好ましい。
一般に、ここで使用するラジカル開始剤は、水溶性ま
たはアルコール−水可溶性である。好ましい開始剤は、
アゾ開始剤またはレドックス開始剤である。このような
開始剤は、技術上周知である。本発明の目的で、レドッ
クス開始剤は、特に好ましい。この理由は、それらの使
用が他の既知の開始剤と比較してはるかに短い反応時間
およびはるかに低い反応温度と関連づけられるからであ
る。
たはアルコール−水可溶性である。好ましい開始剤は、
アゾ開始剤またはレドックス開始剤である。このような
開始剤は、技術上周知である。本発明の目的で、レドッ
クス開始剤は、特に好ましい。この理由は、それらの使
用が他の既知の開始剤と比較してはるかに短い反応時間
およびはるかに低い反応温度と関連づけられるからであ
る。
好適なアゾ開始剤は、各種の製造業者（ワコー、デュ
ポン、アルドリッチ）の商標で市販されており、その例
としては、二塩酸2,2′−アゾビス（N,N′−ジメチレン
イソブチルアミジン）、二塩酸2,2′−アゾビス（２−
アミジノプロパン）、4,4′−アゾビス（４−シアノペ
ンタン酸）、および2,2′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ
−（1,1−ビス｛ヒドロキシメチル｝エチル）プロピオ
ンアミド｝と化学的に同定される物質が挙げられる。
ポン、アルドリッチ）の商標で市販されており、その例
としては、二塩酸2,2′−アゾビス（N,N′−ジメチレン
イソブチルアミジン）、二塩酸2,2′−アゾビス（２−
アミジノプロパン）、4,4′−アゾビス（４−シアノペ
ンタン酸）、および2,2′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ
−（1,1−ビス｛ヒドロキシメチル｝エチル）プロピオ
ンアミド｝と化学的に同定される物質が挙げられる。
アゾ開始剤を使用する時には、遊離基開始オレフィン
スルホン化法は、好ましくは、約20℃〜約100℃、より
好ましくは約40℃〜約65℃の範囲内の温度で実施する。
圧力は、0.5気圧〜約3.0気圧、より好ましくは約１気圧
〜約1.5気圧の範囲内であり、約５時間〜約90時間、よ
り好ましくは約10時間〜約30時間の範囲内の反応時間が
使用される。
スルホン化法は、好ましくは、約20℃〜約100℃、より
好ましくは約40℃〜約65℃の範囲内の温度で実施する。
圧力は、0.5気圧〜約3.0気圧、より好ましくは約１気圧
〜約1.5気圧の範囲内であり、約５時間〜約90時間、よ
り好ましくは約10時間〜約30時間の範囲内の反応時間が
使用される。
レドックス開始剤系は、ペルサルフェート/Cu+および
Fe2+、Mn2+またはCo2+の水溶性金属塩との組み合わせの
ペルサルフェートによって例証される。
Fe2+、Mn2+またはCo2+の水溶性金属塩との組み合わせの
ペルサルフェートによって例証される。
レドックス開始剤を使用する時には、ラジカル開始オ
レフィンスルホン化法は、好ましくは、約０℃〜約40℃
の範囲内の温度で実施し、約0.1時間〜約24時間程度の
反応時間が使用できる。より好ましくは、スルホン化温
度は約10℃〜約30℃の範囲内であり、スルホン化時間は
約0.5時間〜約10時間である。圧力は、約0.5気圧〜約３
気圧、より好ましくは約１気圧〜約1.5気圧の範囲内で
ある。
レフィンスルホン化法は、好ましくは、約０℃〜約40℃
の範囲内の温度で実施し、約0.1時間〜約24時間程度の
反応時間が使用できる。より好ましくは、スルホン化温
度は約10℃〜約30℃の範囲内であり、スルホン化時間は
約0.5時間〜約10時間である。圧力は、約0.5気圧〜約３
気圧、より好ましくは約１気圧〜約1.5気圧の範囲内で
ある。
スルホン化段階の重要な特徴は、反応体を良好な接触
に保つ必要である。注意を払わなければ（温度制御、混
合、アルコール−水溶媒の使用）、アリル末端封鎖ATE
エステルは、水性スルホン化試薬から分離して、より不
良なスルホン化収率を生ずる傾向があるであろうことを
認識すべきである。
に保つ必要である。注意を払わなければ（温度制御、混
合、アルコール−水溶媒の使用）、アリル末端封鎖ATE
エステルは、水性スルホン化試薬から分離して、より不
良なスルホン化収率を生ずる傾向があるであろうことを
認識すべきである。
概要に記載のように、本発明のスルホン化エステル中
の（CAPa）、（CAPb）および（CAPc）末端封鎖の割合を
変えることが可能である。上記スルホン化段階で使用す
るpHをより低いpH値に調節すること、および／または過
剰のビサルファイトの使用は、多量の（CAPa）（スルフ
ィネート−スルホネート）を与える傾向がある。対照的
に、より高いpH値においては、特にビサルファイト過剰
がほとんどまたは全く存在しない時には、（CAPc）（モ
ノスルホネート）が、支配する。オレフィンスルホン化
pH効果に関連して、上記J.Appl.Chem.Biotechnol.,197
5,Vol.25,第901頁〜912頁および米国特許第4,588,534号
明細書の開示参照。好ましい（CAPb）含有エステルの割
合を最大限にすることが望ましい時には、スルホン化反
応後に実施する任意の過剰化水素酸化工程は、事実、
（CAPa）を（CAPb）に成功裡に転化するであろう。この
ような酸化工程を実施するならば、過酸化物は、希釈水
性形態であり、且つ典型的には攪拌下に室温で加える。
の（CAPa）、（CAPb）および（CAPc）末端封鎖の割合を
変えることが可能である。上記スルホン化段階で使用す
るpHをより低いpH値に調節すること、および／または過
剰のビサルファイトの使用は、多量の（CAPa）（スルフ
ィネート−スルホネート）を与える傾向がある。対照的
に、より高いpH値においては、特にビサルファイト過剰
がほとんどまたは全く存在しない時には、（CAPc）（モ
ノスルホネート）が、支配する。オレフィンスルホン化
pH効果に関連して、上記J.Appl.Chem.Biotechnol.,197
5,Vol.25,第901頁〜912頁および米国特許第4,588,534号
明細書の開示参照。好ましい（CAPb）含有エステルの割
合を最大限にすることが望ましい時には、スルホン化反
応後に実施する任意の過剰化水素酸化工程は、事実、
（CAPa）を（CAPb）に成功裡に転化するであろう。この
ような酸化工程を実施するならば、過酸化物は、希釈水
性形態であり、且つ典型的には攪拌下に室温で加える。
上記のことに徴して、本発明の別の好ましい態様にお
けるSTEは、順次に下記エステル結合形成法およびラジ
カル開始スルホン化法からなる方法の生成物である： エステル結合形成法： （Ｉ）平均重合度約４〜約30（より好ましくは約８〜
約20）にエトキシ化するアリルアルコール約２モルと
（II）テレフタル酸ジメチル約２〜約７モルと（III）
ジオール約２モル〜約14モル〔例えば、1,2−プロピレ
ングリコールまたはそれとエチレングリコールとの混合
物（但し、エチレングリコールのモル分率は約0.4を超
えない）〕との混合物を反応させることからなるエステ
ル交換工程（これは組成物に最後に配合するであろうも
の以上に過剰を表わすことに留意）。
けるSTEは、順次に下記エステル結合形成法およびラジ
カル開始スルホン化法からなる方法の生成物である： エステル結合形成法： （Ｉ）平均重合度約４〜約30（より好ましくは約８〜
約20）にエトキシ化するアリルアルコール約２モルと
（II）テレフタル酸ジメチル約２〜約７モルと（III）
ジオール約２モル〜約14モル〔例えば、1,2−プロピレ
ングリコールまたはそれとエチレングリコールとの混合
物（但し、エチレングリコールのモル分率は約0.4を超
えない）〕との混合物を反応させることからなるエステ
ル交換工程（これは組成物に最後に配合するであろうも
の以上に過剰を表わすことに留意）。
エステル交換工程は、通常のエステル交換触媒の存在
下で実施する。エステル交換温度は、約120℃〜約250℃
（より好ましくは、約160℃〜約230℃）の範囲内であ
る。
下で実施する。エステル交換温度は、約120℃〜約250℃
（より好ましくは、約160℃〜約230℃）の範囲内であ
る。
エステル交換圧力は、約0.75気圧〜約３気圧の範囲内
である（１気圧＝760mmHg）。より好ましくは、エステ
ル交換圧力は、約１気圧〜約２気圧の範囲内である。エ
ステル交換時間は、約２時間〜約60時間、より好ましく
は約５時間〜約25時間である。
である（１気圧＝760mmHg）。より好ましくは、エステ
ル交換圧力は、約１気圧〜約２気圧の範囲内である。エ
ステル交換時間は、約２時間〜約60時間、より好ましく
は約５時間〜約25時間である。
エステル結合形成法を完了するためには、エステル交
換工程の後にオリゴマー化工程を施す。後者は、上記で
調製された混合物を下記条件下で反応させ続けることを
包含する：オリゴマー化温度約170℃〜約250℃、より好
ましくは約180℃〜約220℃；オリゴマー化圧力約１×10
-6気圧〜約0.5気圧、より好ましくは約１×10-4気圧〜
約0.05気圧；およびオリゴマー化時間約２時間〜約60時
間、より好ましくは約５時間〜約25時間。それによっ
て、前駆物質アリル末端封鎖コオリゴマーエステル（AT
E）が、生成される。
換工程の後にオリゴマー化工程を施す。後者は、上記で
調製された混合物を下記条件下で反応させ続けることを
包含する：オリゴマー化温度約170℃〜約250℃、より好
ましくは約180℃〜約220℃；オリゴマー化圧力約１×10
-6気圧〜約0.5気圧、より好ましくは約１×10-4気圧〜
約0.05気圧；およびオリゴマー化時間約２時間〜約60時
間、より好ましくは約５時間〜約25時間。それによっ
て、前駆物質アリル末端封鎖コオリゴマーエステル（AT
E）が、生成される。
ラジカル開始オレフィンスルホン化法においては、AT
E物質は、今や水の存在下でアゾ開始剤およびレドック
ス（例えば、ペルサルフェート／金属陽イオン）開始剤
から選ばれる低温遊離基スルホン化開始剤の存在下にお
いて通常のビサルファイトスルホン化試薬でスルホン化
する少なくとも１つの工程によって処理する。この工程
においては、反応体は、有効に同時接触させ（例えば、
均一な外観の水性反応混合物を調製するために良好な混
合）、通常のビサルファイトスルホン化剤の量は上記ア
リル末端封鎖コオリゴマーエステル（ATE）１モル当た
り約１モル〜約４モル、より好ましくは約３モル〜約４
モルである。また、下記スルホン化条件は遵守する： スルホン化温度約０℃〜約100℃；スルホン化圧力約
0.5気圧〜約３気圧；およびスルホン化時間約0.1時間〜
約90時間。
E物質は、今や水の存在下でアゾ開始剤およびレドック
ス（例えば、ペルサルフェート／金属陽イオン）開始剤
から選ばれる低温遊離基スルホン化開始剤の存在下にお
いて通常のビサルファイトスルホン化試薬でスルホン化
する少なくとも１つの工程によって処理する。この工程
においては、反応体は、有効に同時接触させ（例えば、
均一な外観の水性反応混合物を調製するために良好な混
合）、通常のビサルファイトスルホン化剤の量は上記ア
リル末端封鎖コオリゴマーエステル（ATE）１モル当た
り約１モル〜約４モル、より好ましくは約３モル〜約４
モルである。また、下記スルホン化条件は遵守する： スルホン化温度約０℃〜約100℃；スルホン化圧力約
0.5気圧〜約３気圧；およびスルホン化時間約0.1時間〜
約90時間。
スルホン化後、水性形態（水分は典型的には80％以
下）で直接得られた本発明のスルホン化オリゴマーエス
テル組成物（STE）は、例えば、液体洗剤組成物に混入
することによって、更に他の精製なしに汚れ放出剤とし
て使用できる。或いは、上で簡単に言及した非常に単純
な過酸化物酸化は、先ず実施できる。所望ならば、STE
は、通常乾燥でき、または技術上従来記載の種類のオリ
ゴマーエステル汚れ放出剤と混合できる。STEのより好
都合に取り扱われる水性形態は、非常によく分けられた
懸濁液またはより典型的には透明液である。洗濯製品処
方前にスルホン化エステルを分散させなくともよいとい
う関連利点は、処方業者にとってかなりの利益を与え
る。
下）で直接得られた本発明のスルホン化オリゴマーエス
テル組成物（STE）は、例えば、液体洗剤組成物に混入
することによって、更に他の精製なしに汚れ放出剤とし
て使用できる。或いは、上で簡単に言及した非常に単純
な過酸化物酸化は、先ず実施できる。所望ならば、STE
は、通常乾燥でき、または技術上従来記載の種類のオリ
ゴマーエステル汚れ放出剤と混合できる。STEのより好
都合に取り扱われる水性形態は、非常によく分けられた
懸濁液またはより典型的には透明液である。洗濯製品処
方前にスルホン化エステルを分散させなくともよいとい
う関連利点は、処方業者にとってかなりの利益を与え
る。
本発明のスルホン化オリゴマーエステルのむしろ高い
溶解度にも拘らず、スルホン化オリゴマーエステルは、
汚れ放出剤として有効に機能し、このように消費者のニ
ーズを満たし並びに処方業者に好都合である。
溶解度にも拘らず、スルホン化オリゴマーエステルは、
汚れ放出剤として有効に機能し、このように消費者のニ
ーズを満たし並びに処方業者に好都合である。
要するに、好ましいSTEは、特定の順次のエステル結
合形成法およびラジカル開始低温オレフィンスルホン化
法によって製造するという特徴を有する。上記米国特許
第4,721,580号明細書の方法とは全く異なり、本法は、
塩素化化合物に頼らず且つ工程：スルホン化工程、エト
キシ化工程の順序からなる方法に頼らずに特定の末端ス
ルホン化された実質上線状のコオリゴマーエステル組成
物に達する。エステル組成物の合成に関する特定の興味
の知見は、好ましいスルホン化オリゴマーエステル組成
物が最終スルホン化物質の主鎖組成と同様または同一の
主鎖組成を有し且つ上記非イオン親水性単位も包含する
予備生成アリルエステルオリゴマー（ATE）の水性ラジ
カル開始スルホン化によって調製できることである。
合形成法およびラジカル開始低温オレフィンスルホン化
法によって製造するという特徴を有する。上記米国特許
第4,721,580号明細書の方法とは全く異なり、本法は、
塩素化化合物に頼らず且つ工程：スルホン化工程、エト
キシ化工程の順序からなる方法に頼らずに特定の末端ス
ルホン化された実質上線状のコオリゴマーエステル組成
物に達する。エステル組成物の合成に関する特定の興味
の知見は、好ましいスルホン化オリゴマーエステル組成
物が最終スルホン化物質の主鎖組成と同様または同一の
主鎖組成を有し且つ上記非イオン親水性単位も包含する
予備生成アリルエステルオリゴマー（ATE）の水性ラジ
カル開始スルホン化によって調製できることである。
本発明のエステルが含有できる各種の少量の任意単位
に関して並びに一般的合成法、好適な出発物質および洗
濯組成物の調製に関連した開示に関する追加の詳細につ
いては、実施者は、下記特許に向けられる：米国特許第
4,721,580号明細書、米国特許第4,702,857号明細書、米
国特許第4,711,730号明細書、および米国特許第4,713,1
94号明細書。
に関して並びに一般的合成法、好適な出発物質および洗
濯組成物の調製に関連した開示に関する追加の詳細につ
いては、実施者は、下記特許に向けられる：米国特許第
4,721,580号明細書、米国特許第4,702,857号明細書、米
国特許第4,711,730号明細書、および米国特許第4,713,1
94号明細書。
洗剤の態様においては、本発明は、通常の陰イオン洗
剤界面活性剤、陽イオン洗剤界面活性剤または非イオン
洗剤界面活性剤から選ばれる１以上の通常の界面活性剤
および通常の陽イオン布帛柔軟剤を含む洗濯洗剤または
布帛コンディショナー組成物を包含する。この組成物
は、追加的に本発明のエステル組成物少なくとも0.05重
量％を含む。
剤界面活性剤、陽イオン洗剤界面活性剤または非イオン
洗剤界面活性剤から選ばれる１以上の通常の界面活性剤
および通常の陽イオン布帛柔軟剤を含む洗濯洗剤または
布帛コンディショナー組成物を包含する。この組成物
は、追加的に本発明のエステル組成物少なくとも0.05重
量％を含む。
液体洗濯洗剤組成物（濃厚または希釈）が、特に好ま
しい。このような液体洗剤組成物は、通常の陰イオン界
面活性剤約５％〜約40％およびスルホン化オリゴマーエ
ステル組成物（STE）約0.05％〜約15％（乾燥基準、ナ
トリウム塩形態）を含むことができる。別の態様におい
ては、液体洗剤組成物は、通常の非イオン界面活性剤約
５％〜約40％およびスルホン化オリゴマーエステル組成
物（STE）約0.05％〜約15％（乾燥基準、ナトリウム塩
形態）を含む。
しい。このような液体洗剤組成物は、通常の陰イオン界
面活性剤約５％〜約40％およびスルホン化オリゴマーエ
ステル組成物（STE）約0.05％〜約15％（乾燥基準、ナ
トリウム塩形態）を含むことができる。別の態様におい
ては、液体洗剤組成物は、通常の非イオン界面活性剤約
５％〜約40％およびスルホン化オリゴマーエステル組成
物（STE）約0.05％〜約15％（乾燥基準、ナトリウム塩
形態）を含む。
STEの望ましい処方特性によって助長されて、 （ａ）通常のアルキルベンゼンスルホネート陰イオン界
面活性剤約10％〜約30％（酸基準で）； （ｂ）非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、双性
界面活性剤およびそれらの混合物から選ばれる１以上の
通常の補助界面活性剤０％〜約30％； （ｃ）通常の液体洗剤ビルダー約５％〜約30％； （ｄ）スルホン化オリゴマーエステル組成物約0.01％〜
約10％；および （ｅ）通常のタンパク分解酵素０％〜約１％を含む実質
上等方性のヘビーデューティービルダー入り液体洗濯洗
剤組成物は、容易に処方できる。上記のものにおいて、
タンパク分解酵素含有ビルダー入り液体洗濯洗剤組成物
が、特に優れている。より最近開発された酵素、例え
ば、セルラーゼ酵素も、相容性であり且つSTEと一緒に
処方できる。
面活性剤約10％〜約30％（酸基準で）； （ｂ）非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、双性
界面活性剤およびそれらの混合物から選ばれる１以上の
通常の補助界面活性剤０％〜約30％； （ｃ）通常の液体洗剤ビルダー約５％〜約30％； （ｄ）スルホン化オリゴマーエステル組成物約0.01％〜
約10％；および （ｅ）通常のタンパク分解酵素０％〜約１％を含む実質
上等方性のヘビーデューティービルダー入り液体洗濯洗
剤組成物は、容易に処方できる。上記のものにおいて、
タンパク分解酵素含有ビルダー入り液体洗濯洗剤組成物
が、特に優れている。より最近開発された酵素、例え
ば、セルラーゼ酵素も、相容性であり且つSTEと一緒に
処方できる。
本発明を下記例によって更に例示する。％は、特に限
らない限り、重量％である。
らない限り、重量％である。
例１ 工程1: 平均重合度約15を有するアリルアルコールエトキシレー
トの生成： 下記方法をヒュームフード中で実施する。トラッピン
グシステムは、エチレンオキシド蒸気の逃避を防止する
際の追加再保証のために場合によって使用される。
トの生成： 下記方法をヒュームフード中で実施する。トラッピン
グシステムは、エチレンオキシド蒸気の逃避を防止する
際の追加再保証のために場合によって使用される。
アリルアルコール（8.72g、0.15モル、99＋％、アル
ドリッチ）を磁気攪拌機、冷却器およびガス入口および
出口を備えた好適な大きさの乾燥３口丸底フラスコに入
れる。フラスコおよび内容物を窒素雰囲気下で約０℃に
冷却する。ナトリウム金属ショット（0.17g、0.0074モ
ル、アルドリッチ）を窒素の向流下でゆっくりと加え
る。混合物を約０℃で1.5時間攪拌する。他の強塩基
は、ナトリウムの代わりに同等に使用できる。温度を室
温に上げ、この段階において、実質上ナトリウム金属は
全く可視のままではない。攪拌された混合物を加熱して
還流し、この段階において、エチレンオキシドガスを、
無駄に追い出されるよりもむしろ混合物によって大部分
吸収される速度でガス管を通して溶液に導入する。エチ
レンオキシド添加を続ける２時間にわたって、還流温度
は、約110℃から約140℃に上げる。ビニルエーテル副生
物の生成を回避するために、この操作時の温度は、いか
なる場合にも、決して約150℃を超えることは許されな
い。平均重合度約15への反応の完了は、エチレンオキシ
の容量取り込みを測定するか、反応混合物の重量増加を
測定するか、これらの両方の量を測定することによって
確認する。混合物を室温に冷却し、水性HCl（7.4cm3、1
M、フィッシャー）で処理する。この段階の生成物は、
中性である。存在する実質上すべての水をアスピレータ
ー真空下で除去する。生成物を濾過して塩化ナトリウム
を除去する。収量は、77.8g（0.106モル）である。1H
NMR分析は、上記重合度と一致する。このように、スペ
クトルの下記領域内の共鳴の積分（integral）が得られ
る： δ＝5.18ppm, CH2＝CHCH2O（CH2CH2O）nHにおける共鳴の積分；積分A;
およびδ3.1〜3.8ppm, CH2＝CHCH2O（CH2CH2O）nHおよび CH2＝CHCH2O（CH2CH2O）nHにおける共鳴の積分；積分
Ｂ。（1/2積分Ｂ）／（積分Ａ）＝ｎ＝15.3であること
が見出される。
ドリッチ）を磁気攪拌機、冷却器およびガス入口および
出口を備えた好適な大きさの乾燥３口丸底フラスコに入
れる。フラスコおよび内容物を窒素雰囲気下で約０℃に
冷却する。ナトリウム金属ショット（0.17g、0.0074モ
ル、アルドリッチ）を窒素の向流下でゆっくりと加え
る。混合物を約０℃で1.5時間攪拌する。他の強塩基
は、ナトリウムの代わりに同等に使用できる。温度を室
温に上げ、この段階において、実質上ナトリウム金属は
全く可視のままではない。攪拌された混合物を加熱して
還流し、この段階において、エチレンオキシドガスを、
無駄に追い出されるよりもむしろ混合物によって大部分
吸収される速度でガス管を通して溶液に導入する。エチ
レンオキシド添加を続ける２時間にわたって、還流温度
は、約110℃から約140℃に上げる。ビニルエーテル副生
物の生成を回避するために、この操作時の温度は、いか
なる場合にも、決して約150℃を超えることは許されな
い。平均重合度約15への反応の完了は、エチレンオキシ
の容量取り込みを測定するか、反応混合物の重量増加を
測定するか、これらの両方の量を測定することによって
確認する。混合物を室温に冷却し、水性HCl（7.4cm3、1
M、フィッシャー）で処理する。この段階の生成物は、
中性である。存在する実質上すべての水をアスピレータ
ー真空下で除去する。生成物を濾過して塩化ナトリウム
を除去する。収量は、77.8g（0.106モル）である。1H
NMR分析は、上記重合度と一致する。このように、スペ
クトルの下記領域内の共鳴の積分（integral）が得られ
る： δ＝5.18ppm, CH2＝CHCH2O（CH2CH2O）nHにおける共鳴の積分；積分A;
およびδ3.1〜3.8ppm, CH2＝CHCH2O（CH2CH2O）nHおよび CH2＝CHCH2O（CH2CH2O）nHにおける共鳴の積分；積分
Ｂ。（1/2積分Ｂ）／（積分Ａ）＝ｎ＝15.3であること
が見出される。
上記1H NMRデータにおいて、そして明細書全体にわ
たって、化学シフト、δをテトラメチルシラン（TMS）
（δ＝0ppm）と比較してのppmで表現する。実際には、
ヘキサジュウテロジメチルスルホキシド（DMSO−d6）な
どの既知の化学シフトの二次参照は、便宜上NMR実験で
同等に使用でき、次いで、TMSシフトは差によって得ら
れる。
たって、化学シフト、δをテトラメチルシラン（TMS）
（δ＝0ppm）と比較してのppmで表現する。実際には、
ヘキサジュウテロジメチルスルホキシド（DMSO−d6）な
どの既知の化学シフトの二次参照は、便宜上NMR実験で
同等に使用でき、次いで、TMSシフトは差によって得ら
れる。
工程2: 工程１の生成物とテレフタル酸ジメチルと1,2−プロピ
レングリコールとの反応（エステル交換およびオリゴマ
ー化段階を包含する２段法）： 工程１の生成物（19.1g、0.026モル）を、磁気攪拌機
を備えガス入口、窒素バブラーおよび修正クライゼンヘ
ッド（冷却器および受容フラスコを指示する）を備えた
好適な大きさの乾燥丸底フラスコに入れる。テレフタル
酸ジメチル（7.00g、0.0360モル、アルドリッチ）、1,2
−プロピレングリコール（3.40g、0.045モル、マリンク
ロット、98％）およびＭ＆Ｔケミカルズ・インコーポレ
ーテッドのファスキャット（FASCAT）4100（TM）などの
通常のエステル交換触媒（0.03g、0.1％w/w）を窒素ブ
ランケット下で加える。混合物を約15〜30分かけて攪拌
し、約140℃に加熱する。この温度を約１時間維持す
る。温度を今や約15〜30分かけて約170℃に上げる。次
の41時間、エステル交換を続け、若干のプロピレングリ
コールと一緒にメタノール（合計2.8ml、理論2.9ml）を
反応混合物から蒸留する。
レングリコールとの反応（エステル交換およびオリゴマ
ー化段階を包含する２段法）： 工程１の生成物（19.1g、0.026モル）を、磁気攪拌機
を備えガス入口、窒素バブラーおよび修正クライゼンヘ
ッド（冷却器および受容フラスコを指示する）を備えた
好適な大きさの乾燥丸底フラスコに入れる。テレフタル
酸ジメチル（7.00g、0.0360モル、アルドリッチ）、1,2
−プロピレングリコール（3.40g、0.045モル、マリンク
ロット、98％）およびＭ＆Ｔケミカルズ・インコーポレ
ーテッドのファスキャット（FASCAT）4100（TM）などの
通常のエステル交換触媒（0.03g、0.1％w/w）を窒素ブ
ランケット下で加える。混合物を約15〜30分かけて攪拌
し、約140℃に加熱する。この温度を約１時間維持す
る。温度を今や約15〜30分かけて約170℃に上げる。次
の41時間、エステル交換を続け、若干のプロピレングリ
コールと一緒にメタノール（合計2.8ml、理論2.9ml）を
反応混合物から蒸留する。
次いで、装置を室温に冷却し、反応混合物をクーゲル
ロール（Kugelrohr）装置に移す。クーゲルロールを真
空下（約1mmHg）に維持し、温度を１時間かけて約180〜
190℃に上げる。反応混合物をこの温度に合計オリゴマ
ー化時間約17時間保持する。エステル交換およびオリゴ
マー化法の生成物を室温に冷却する。
ロール（Kugelrohr）装置に移す。クーゲルロールを真
空下（約1mmHg）に維持し、温度を１時間かけて約180〜
190℃に上げる。反応混合物をこの温度に合計オリゴマ
ー化時間約17時間保持する。エステル交換およびオリゴ
マー化法の生成物を室温に冷却する。
反応は、270MHz13C NMR分光測定によって実質上完了
していることが実証される。このように、未反応アリル
アルコールエトキシレートによる末端アルコールを含ん
だ炭素原子共鳴（δ＝60.7ppm、 CH2＝CHCH2O（CH2CH2O）x-1CH2CH2OH,参照＝DMSO−d6、
39.5ppm）は、不完全にアリル末端封鎖されたオリゴマ
ーの1,2−プロピレングリコールメチル炭素共鳴 （δ＝19.99ppm、 −OCH2CH（OH）CH3,積分＝0.05; 上記のような参照）のように非常に低レベルである（積
分＝0.04）。ATEエステル組成物の生成は、δ＝135.5pp
m、積分＝0.91（−CH2−CH＝CH2）；およびδ＝116.0pp
m、積分＝0.91（−CH2−CH＝CH2）における13C共鳴によ
って示される。
していることが実証される。このように、未反応アリル
アルコールエトキシレートによる末端アルコールを含ん
だ炭素原子共鳴（δ＝60.7ppm、 CH2＝CHCH2O（CH2CH2O）x-1CH2CH2OH,参照＝DMSO−d6、
39.5ppm）は、不完全にアリル末端封鎖されたオリゴマ
ーの1,2−プロピレングリコールメチル炭素共鳴 （δ＝19.99ppm、 −OCH2CH（OH）CH3,積分＝0.05; 上記のような参照）のように非常に低レベルである（積
分＝0.04）。ATEエステル組成物の生成は、δ＝135.5pp
m、積分＝0.91（−CH2−CH＝CH2）；およびδ＝116.0pp
m、積分＝0.91（−CH2−CH＝CH2）における13C共鳴によ
って示される。
ここおよび明細書全体にわたって記載のように、13C
NMRシフト（ppm）は、ヘキサ重水素化ジメチルスルホ
キシド（DMSO−d6）を便宜上二次参照として使用してテ
トラメチルシラン（0ppm）を参照する。このようにして
得られた粗生成物を室温に冷却する。
NMRシフト（ppm）は、ヘキサ重水素化ジメチルスルホ
キシド（DMSO−d6）を便宜上二次参照として使用してテ
トラメチルシラン（0ppm）を参照する。このようにして
得られた粗生成物を室温に冷却する。
工程3: 水中でのメタ重亜硫酸ナトリウムと工程２の生成物との
反応（ラジカル開始スルホン化、アゾ開始剤）： 工程２のATE生成物（5.00g、0.00265モル）を、磁気
攪拌機を備え冷却器およびガス入口および出口を備えた
好適な大きさの乾燥丸底フラスコに入れる。蒸留水（20
g、1.11モル）をアルゴンブランケット下に加える。メ
タ重亜硫酸ナトリウム（0.554g、0.00291モル、約10％
過剰、フィッシャー）を水（5.0g）に加え、攪拌して溶
解する。遊離基開始剤〔二塩酸2,2′−アゾビス（N,N′
−ジメチレンイソブチルアミジン）、VA−044（TM）ワ
コー・ケミカルズ、0.03g、0.0929ミリモル）を加え
る。混合物を攪拌下に約30分かけて約45℃に加熱する
（温度は、詳細には、水性媒体中のオリゴマーの溶解度
を維持し且つ可視相分離を防止するために選ぶ）。スル
ホン化反応時間約2.75時間後、温度を約50℃に上げる
（実施者は望ましくない溶解上の問題または可視相分離
が生ずるのを回避するためにそれを使用して温度制御に
注意する）。追加のVA−044（0.05g、0.155ミリモル）
を反応混合物に加える。加熱を追加のスルホン化反応時
間約19時間続ける。この段階での分析は、反応が大体完
了していることを示す。反応混合物を濾過して沈殿の痕
跡を除去し、クーゲルロール装置に移し、このクーゲル
ロール装置において、アスピレーター真空下で約100℃
の温度に加熱して、水を除去する。次いで、装置を冷却
し、粘着性生成物を掻取る。重量収量は3.84gである。
実質量の物質がクーゲルロールのフラスコに残ること、
および合成の再現時に収量が典型的には理論により近い
ことに留意。
反応（ラジカル開始スルホン化、アゾ開始剤）： 工程２のATE生成物（5.00g、0.00265モル）を、磁気
攪拌機を備え冷却器およびガス入口および出口を備えた
好適な大きさの乾燥丸底フラスコに入れる。蒸留水（20
g、1.11モル）をアルゴンブランケット下に加える。メ
タ重亜硫酸ナトリウム（0.554g、0.00291モル、約10％
過剰、フィッシャー）を水（5.0g）に加え、攪拌して溶
解する。遊離基開始剤〔二塩酸2,2′−アゾビス（N,N′
−ジメチレンイソブチルアミジン）、VA−044（TM）ワ
コー・ケミカルズ、0.03g、0.0929ミリモル）を加え
る。混合物を攪拌下に約30分かけて約45℃に加熱する
（温度は、詳細には、水性媒体中のオリゴマーの溶解度
を維持し且つ可視相分離を防止するために選ぶ）。スル
ホン化反応時間約2.75時間後、温度を約50℃に上げる
（実施者は望ましくない溶解上の問題または可視相分離
が生ずるのを回避するためにそれを使用して温度制御に
注意する）。追加のVA−044（0.05g、0.155ミリモル）
を反応混合物に加える。加熱を追加のスルホン化反応時
間約19時間続ける。この段階での分析は、反応が大体完
了していることを示す。反応混合物を濾過して沈殿の痕
跡を除去し、クーゲルロール装置に移し、このクーゲル
ロール装置において、アスピレーター真空下で約100℃
の温度に加熱して、水を除去する。次いで、装置を冷却
し、粘着性生成物を掻取る。重量収量は3.84gである。
実質量の物質がクーゲルロールのフラスコに残ること、
および合成の再現時に収量が典型的には理論により近い
ことに留意。
1H NMRおよび13C NMR分光測定による分析は、 δ＝5.85ppm（−CH2−CH＝CH2） およびδ＝5.18ppm（−CH2CH＝CH2）における1 H共鳴およびδ＝135.5ppm（−CH2−CH＝CH2）およびδ
＝116.0ppm（−CH2−CH＝CH2） における13C共鳴の消失によって推論され且つ新しい共
鳴、特に δ＝25.0ppm（−CH2−CH2−CH2｛SO3 -｝）、 積分＝0.75;δ＝48.3ppm （−CH2−CH2−CH2｛SO3 -｝）、 積分＝0.75;δ＝64.2ppm （−CH2−CH2｛SO2 -｝−CH2｛SO3 -｝）、 積分＝0.02;δ＝44.6ppm （−CH2−CH｛SO2 -｝−CH2｛SO3 -｝）、積分＝0.02;δ
＝56.7ppm （−CH2−CH｛SO3 -｝−CH2｛SO3 -｝）、 積分＝0.23;およびδ＝49.2ppm （−CH2−CH｛SO3 -｝−CH2｛SO3 -｝）， 積分＝0.23における13C NMRスペルトルにおけるものの
出現によって更に確認されるようにオリゴマーアリル部
分の高い（85％〜95％）スルホン化度を示す。上記にお
いて、積分は、末端炭素原子共鳴の和に基づいて正規化
し且つ上記のように1H NMRデータはテトラメチルシラ
ン、δ＝0ppmを参照する。
＝116.0ppm（−CH2−CH＝CH2） における13C共鳴の消失によって推論され且つ新しい共
鳴、特に δ＝25.0ppm（−CH2−CH2−CH2｛SO3 -｝）、 積分＝0.75;δ＝48.3ppm （−CH2−CH2−CH2｛SO3 -｝）、 積分＝0.75;δ＝64.2ppm （−CH2−CH2｛SO2 -｝−CH2｛SO3 -｝）、 積分＝0.02;δ＝44.6ppm （−CH2−CH｛SO2 -｝−CH2｛SO3 -｝）、積分＝0.02;δ
＝56.7ppm （−CH2−CH｛SO3 -｝−CH2｛SO3 -｝）、 積分＝0.23;およびδ＝49.2ppm （−CH2−CH｛SO3 -｝−CH2｛SO3 -｝）， 積分＝0.23における13C NMRスペルトルにおけるものの
出現によって更に確認されるようにオリゴマーアリル部
分の高い（85％〜95％）スルホン化度を示す。上記にお
いて、積分は、末端炭素原子共鳴の和に基づいて正規化
し且つ上記のように1H NMRデータはテトラメチルシラ
ン、δ＝0ppmを参照する。
例２ 工程1: 平均重合度約11を有するアリルアルコールエトキシレー
トの生成： 下記方法をヒュームフード中で実施する。トラッピン
グシステムは、エチレンオキシド蒸気の逃避を防止する
際の追加再保証のために場合によって使用される。
トの生成： 下記方法をヒュームフード中で実施する。トラッピン
グシステムは、エチレンオキシド蒸気の逃避を防止する
際の追加再保証のために場合によって使用される。
アリルアルコール（100g、1.72モル、99＋％、アルド
リッチ）を磁気攪拌機、冷却器およびガス入口および出
口を備えた好適な大きさの乾燥３口丸底フラスコに入れ
る。フラスコおよび内容物を窒素雰囲気下で約０℃に冷
却する。ナトリウム金属ショット（1.98g、0.086モル、
アルドリッチ）を窒素の向流下でゆっくりと加える。混
合物を約０℃で1.5時間攪拌する（他の強塩基は、ナト
リウムの代わりに同等に使用できる）。温度を室温に上
げ、この段階において、実質上ナトリウム金属は全く可
視のままではない。攪拌された混合物を加熱して還流
し、この段階において、エチレンオキシドガスを、無駄
に追い出されるよりもむしろ混合物によって大部分吸収
される速度でガス管を通して溶液に導入する。エチレン
オキシド添加を続ける６時間にわたって、還流温度は、
約100℃から約140℃に上げる。ビニルエーテル副生物の
生成を回避するために、この操作時の温度は、いかなる
場合にも、決して約150℃を超えることは許されない。
平均重合度約11への反応の完了は、エチレンオキシの容
量取り込みを測定するか、反応混合物の重量増加を測定
するか、これらの両方の量を測定することによって確認
する。混合物を室温に冷却し、水性HCl（15cm3、1M、フ
ィッシャー）で処理する。この段階の生成物は、中性で
ある。存在する実質上すべての水をアスピレーター真空
下で除去する。生成物を濾過して塩化ナトリウムを除去
する。収量は、886g、1.63モルである。例１の方法を使
用する1H NMR分析は、平均重合度約11と一致する。
リッチ）を磁気攪拌機、冷却器およびガス入口および出
口を備えた好適な大きさの乾燥３口丸底フラスコに入れ
る。フラスコおよび内容物を窒素雰囲気下で約０℃に冷
却する。ナトリウム金属ショット（1.98g、0.086モル、
アルドリッチ）を窒素の向流下でゆっくりと加える。混
合物を約０℃で1.5時間攪拌する（他の強塩基は、ナト
リウムの代わりに同等に使用できる）。温度を室温に上
げ、この段階において、実質上ナトリウム金属は全く可
視のままではない。攪拌された混合物を加熱して還流
し、この段階において、エチレンオキシドガスを、無駄
に追い出されるよりもむしろ混合物によって大部分吸収
される速度でガス管を通して溶液に導入する。エチレン
オキシド添加を続ける６時間にわたって、還流温度は、
約100℃から約140℃に上げる。ビニルエーテル副生物の
生成を回避するために、この操作時の温度は、いかなる
場合にも、決して約150℃を超えることは許されない。
平均重合度約11への反応の完了は、エチレンオキシの容
量取り込みを測定するか、反応混合物の重量増加を測定
するか、これらの両方の量を測定することによって確認
する。混合物を室温に冷却し、水性HCl（15cm3、1M、フ
ィッシャー）で処理する。この段階の生成物は、中性で
ある。存在する実質上すべての水をアスピレーター真空
下で除去する。生成物を濾過して塩化ナトリウムを除去
する。収量は、886g、1.63モルである。例１の方法を使
用する1H NMR分析は、平均重合度約11と一致する。
工程2: 工程１の生成物とテレフタル酸ジメチルとプロピレング
リコールとの反応（エステル交換およびオリゴマー化段
階を包含する２段法）： 工程１の生成物（88.6g、0.163モル）を、磁気攪拌機
を備えガス入口、窒素バブラーおよび修正クライゼンヘ
ッド（冷却器および受容フラスコを支持する）を備えた
好適な大きさの乾燥丸底フラスコを入れる。テレフタル
酸ジメチル（43.6g、0.225モル、アルドリッチ）、1,2
−プロピレングリコール（21,8g、0.286モル、マリンク
ロット、98％）およびＭ＆Ｔケミカルズ・インコーポレ
テッドのファスキャット4100（TM）などの通常のエステ
ル交換触媒（0.154g、0.1％w/w）を窒素ブランケット下
で加える。混合物を約15〜30分かけて攪拌し、約140℃
に加熱する。この温度を約１時間維持する。温度を今や
約15分かけて約170℃に上げる。次の18時間、エステル
交換を続け、若干のプロピレングリコールと一緒にメタ
ノール（合計15.1g、理論14.4g）を反応混合物から蒸留
する。
リコールとの反応（エステル交換およびオリゴマー化段
階を包含する２段法）： 工程１の生成物（88.6g、0.163モル）を、磁気攪拌機
を備えガス入口、窒素バブラーおよび修正クライゼンヘ
ッド（冷却器および受容フラスコを支持する）を備えた
好適な大きさの乾燥丸底フラスコを入れる。テレフタル
酸ジメチル（43.6g、0.225モル、アルドリッチ）、1,2
−プロピレングリコール（21,8g、0.286モル、マリンク
ロット、98％）およびＭ＆Ｔケミカルズ・インコーポレ
テッドのファスキャット4100（TM）などの通常のエステ
ル交換触媒（0.154g、0.1％w/w）を窒素ブランケット下
で加える。混合物を約15〜30分かけて攪拌し、約140℃
に加熱する。この温度を約１時間維持する。温度を今や
約15分かけて約170℃に上げる。次の18時間、エステル
交換を続け、若干のプロピレングリコールと一緒にメタ
ノール（合計15.1g、理論14.4g）を反応混合物から蒸留
する。
次いで、装置を室温に冷却し、反応混合物をクーゲル
ロール装置に移す。クーゲルロールを真空下（約1mmH
g）に維持し、温度を１時間かけて約200℃に上げる。反
応混合物をこの温度に合計オリゴマー化時間約５時間保
持する。エステル交換およびオリゴマー化法の生成物を
室温に冷却する。
ロール装置に移す。クーゲルロールを真空下（約1mmH
g）に維持し、温度を１時間かけて約200℃に上げる。反
応混合物をこの温度に合計オリゴマー化時間約５時間保
持する。エステル交換およびオリゴマー化法の生成物を
室温に冷却する。
反応は、270MHz13C NMR分光測定によって実質上完了
していることが実証され、上記のように約11である重合
度以外は例１、工程２の結果と同様の結果を与える。
していることが実証され、上記のように約11である重合
度以外は例１、工程２の結果と同様の結果を与える。
このようにして得られたATE生成物を室温に冷却す
る。
る。
工程3: 水中でのメタ重亜硫酸ナトリウムと工程２のATE生成物
との反応（ラジカル開示スルホン化、アゾ開始剤）： 工程２の生成物（100g、0.0635モル）を、磁気攪拌機
を備え冷却器およびガス入口および出口を備えた好適な
大きさの乾燥丸底フラスコに入れる。蒸留水（200g、1
1.1モル）をアルゴンブランケット下に加える。メタ重
亜硫酸ナトリウム（10.58g、0.0557モル、フィッシャ
ー）を水（150g）に加え、攪拌して溶解する。窒素ガス
を約20分間溶液を通してバブリングする。遊離基開始剤
〔水約60gに溶解された二塩酸2,2′−アゾビス（N,N′
−ジメチレンイソブチルアミジン）、VA−044（TM）ワ
コー・ケミカルズ、0.216g、0.668ミルモル）を加え
る。混合物を攪拌下に約30分かけて約35℃に加熱する
（温度は、詳細には、水性媒体中のオリゴマーの溶解度
を維持し且つ可視相分離を防止するために選ぶ）。35℃
でのスルホン化反応時間約８時間後、温度を上げること
は許可可能である。このように、約30分かけて、温度を
約45℃に上げる（実施者は望まいくない溶解上の問題ま
たは可視相分離が生ずるのを回避するためにそれを使用
して温度制御に注意する）。スルホン化反応を追加の8.
9時間続ける。次いで、温度を約30分かけて再度約55℃
に上げ、スルホン化反応を更に30分間続ける。追加のメ
タ重亜硫酸ナトリウム（2.23g、0.0117モル）およびVA
−044（0.108g、0.334ミリモル）を反応混合物に加え
る。55〜60℃での反応を追加のスルホン化反応時間約26
時間続ける。この段階での分析は、反応が大体完了して
いることを示す。生成物水溶液（水79％）を濾過して沈
殿の痕跡を除去する。
との反応（ラジカル開示スルホン化、アゾ開始剤）： 工程２の生成物（100g、0.0635モル）を、磁気攪拌機
を備え冷却器およびガス入口および出口を備えた好適な
大きさの乾燥丸底フラスコに入れる。蒸留水（200g、1
1.1モル）をアルゴンブランケット下に加える。メタ重
亜硫酸ナトリウム（10.58g、0.0557モル、フィッシャ
ー）を水（150g）に加え、攪拌して溶解する。窒素ガス
を約20分間溶液を通してバブリングする。遊離基開始剤
〔水約60gに溶解された二塩酸2,2′−アゾビス（N,N′
−ジメチレンイソブチルアミジン）、VA−044（TM）ワ
コー・ケミカルズ、0.216g、0.668ミルモル）を加え
る。混合物を攪拌下に約30分かけて約35℃に加熱する
（温度は、詳細には、水性媒体中のオリゴマーの溶解度
を維持し且つ可視相分離を防止するために選ぶ）。35℃
でのスルホン化反応時間約８時間後、温度を上げること
は許可可能である。このように、約30分かけて、温度を
約45℃に上げる（実施者は望まいくない溶解上の問題ま
たは可視相分離が生ずるのを回避するためにそれを使用
して温度制御に注意する）。スルホン化反応を追加の8.
9時間続ける。次いで、温度を約30分かけて再度約55℃
に上げ、スルホン化反応を更に30分間続ける。追加のメ
タ重亜硫酸ナトリウム（2.23g、0.0117モル）およびVA
−044（0.108g、0.334ミリモル）を反応混合物に加え
る。55〜60℃での反応を追加のスルホン化反応時間約26
時間続ける。この段階での分析は、反応が大体完了して
いることを示す。生成物水溶液（水79％）を濾過して沈
殿の痕跡を除去する。
1H NMRおよび13C NMR分光測定による分析は、δ＝
5.85ppm （−CH2−CH＝CH2）および δ＝5.18ppm （−CH2CH＝CH2）における1H共鳴およびδ＝135.5ppm （−CH2−CH＝CH2） およびδ＝116.0ppm （−CH2−CH＝CH2）における13C共鳴の消失によって推
論され且つ新しい共鳴、 特にδ＝25.0ppm （−CH2−CH2−CH2｛SO3 -｝）、 積分＝0.75;δ＝48.3ppm （−CH2−CH2−CH2｛SO3 -｝）、 積分＝0.75;δ＝64.2ppm （−CH2−CH2｛SO2 -｝−CH2｛SO3 -｝）、 積分＝0.15;δ＝44.6ppm （CH2−CH｛SO2 -｝−CH2｛SO3 -｝）、 積分＝0.15;δ＝56.7ppm （CH2−CH｛SO3 -｝−CH2｛SO3 -｝）、 積分＝0.10;およびδ＝49.2ppm （CH2−CH｛SO3 -｝−CH2｛SO3 -｝）、 積分＝0.10における13Cスペルトルにおけるものの出現
によって更に確認されるようにオリゴマーアリル部分の
高い（85％〜95％）スルホン化度を示す。上記におい
て、積分は、末端炭素原子共鳴の和に基づいて正規化し
且つ上記のように1H NMRデータはテトラメチルシラ
ン、δ＝0ppmを参照する。
5.85ppm （−CH2−CH＝CH2）および δ＝5.18ppm （−CH2CH＝CH2）における1H共鳴およびδ＝135.5ppm （−CH2−CH＝CH2） およびδ＝116.0ppm （−CH2−CH＝CH2）における13C共鳴の消失によって推
論され且つ新しい共鳴、 特にδ＝25.0ppm （−CH2−CH2−CH2｛SO3 -｝）、 積分＝0.75;δ＝48.3ppm （−CH2−CH2−CH2｛SO3 -｝）、 積分＝0.75;δ＝64.2ppm （−CH2−CH2｛SO2 -｝−CH2｛SO3 -｝）、 積分＝0.15;δ＝44.6ppm （CH2−CH｛SO2 -｝−CH2｛SO3 -｝）、 積分＝0.15;δ＝56.7ppm （CH2−CH｛SO3 -｝−CH2｛SO3 -｝）、 積分＝0.10;およびδ＝49.2ppm （CH2−CH｛SO3 -｝−CH2｛SO3 -｝）、 積分＝0.10における13Cスペルトルにおけるものの出現
によって更に確認されるようにオリゴマーアリル部分の
高い（85％〜95％）スルホン化度を示す。上記におい
て、積分は、末端炭素原子共鳴の和に基づいて正規化し
且つ上記のように1H NMRデータはテトラメチルシラ
ン、δ＝0ppmを参照する。
水性ATE生成物の試料は。標準ヨウ素滴定法を使用し
て滴定する。「ベージック・セオリー・エンド・プラク
ティス・オブ・クオンティタティブ・ケミカル・アナリ
シス（Basic Theory and Practice of Quantitative Ch
emical Analysis）」、R.B.フィッシャーおよびD.G.ペ
ーターズ、ペンジルバニア州フィラデルフィアのウェス
ト・ワシントン・スクエアのW.B.サウンダーズ・カンパ
ニー、第３版、1968、第571頁、第572頁、第584頁〜第5
90頁参照。酸化性硫黄含有基のモル濃度は、0.024Mであ
る。
て滴定する。「ベージック・セオリー・エンド・プラク
ティス・オブ・クオンティタティブ・ケミカル・アナリ
シス（Basic Theory and Practice of Quantitative Ch
emical Analysis）」、R.B.フィッシャーおよびD.G.ペ
ーターズ、ペンジルバニア州フィラデルフィアのウェス
ト・ワシントン・スクエアのW.B.サウンダーズ・カンパ
ニー、第３版、1968、第571頁、第572頁、第584頁〜第5
90頁参照。酸化性硫黄含有基のモル濃度は、0.024Mであ
る。
例３ 例２の生成物の過酸化物酸化： 例２の水性ATE生成物の試料（350cm3）に水性過酸化
水素（5.7g、５％、8.4ミリモル）を室温で滴下する。
溶液を約45℃で約30分間反応させ、次いで、室温に冷却
する。過酸化物試験紙（E.M.QUANT、０〜100ppm範囲）
を使用する試験は、過酸化物に対して陰性である。
水素（5.7g、５％、8.4ミリモル）を室温で滴下する。
溶液を約45℃で約30分間反応させ、次いで、室温に冷却
する。過酸化物試験紙（E.M.QUANT、０〜100ppm範囲）
を使用する試験は、過酸化物に対して陰性である。
今や得られた関連13C NMRデータは、次の通りであ
る： δ＝25.0ppm （−CH2−CH2−CH2｛SO3 -｝）、 積分＝0.75;δ＝48.3ppm （−CH2−CH2−CH2｛SO3 -｝）、 積分＝0.75;δ＝64.2ppm （−CH2−CH｛SO2 -｝−CH2｛SO3 -｝）、 積分＝0.05;δ＝44.6ppm （−CH2−CH｛SO2 -｝−CH2｛SO3 -｝）、 積分＝0.05;δ＝56.7ppm （−CH2−CH｛SO3 -｝−CH2｛SO3 -｝）、 積分＝0.2;およびδ＝49.2ppm （−CH2−CH｛SO3 -｝−CH2｛SO3 -｝）、 積分＝0.2。積分は、上記例に記載のように正規化す
る。
る： δ＝25.0ppm （−CH2−CH2−CH2｛SO3 -｝）、 積分＝0.75;δ＝48.3ppm （−CH2−CH2−CH2｛SO3 -｝）、 積分＝0.75;δ＝64.2ppm （−CH2−CH｛SO2 -｝−CH2｛SO3 -｝）、 積分＝0.05;δ＝44.6ppm （−CH2−CH｛SO2 -｝−CH2｛SO3 -｝）、 積分＝0.05;δ＝56.7ppm （−CH2−CH｛SO3 -｝−CH2｛SO3 -｝）、 積分＝0.2;およびδ＝49.2ppm （−CH2−CH｛SO3 -｝−CH2｛SO3 -｝）、 積分＝0.2。積分は、上記例に記載のように正規化す
る。
例４ 低いpHでレドックス開始剤およびメタ重亜硫酸ナトリウ
ムを使用してのATEのラジカル開始スルホン化： アリル末端封鎖オリゴマーエステル、詳細には上記例
２、工程２のもの（100g、0.0635モル）を磁気攪拌機、
冷却器およびガス入口および出口を備えた好適な大きさ
の乾燥丸底フラスコに入れる。蒸留水（150g）を窒素ブ
ランケット下に加える。メタ重亜硫酸ナトリウム（24.1
5g、0.127モル、アルドリッチ）を水（310g）に加え、
攪拌して溶解する。窒素ガスを約30分間溶液に通してバ
ブリングさせる。敏感な通常のpH紙を使用して測定した
時のpHは、約4.5である。混合物を氷浴中で約５℃の温
度に冷却し、その時点で15％硫酸約15mlを使用してpHを
約2.0に調節する。混合物を氷浴から取り出し、約１時
間かけて室温に加温する。次いで、過硫酸ナトリウム
（0.605g、2.54ミリモル）を加える。過硫酸ナトリウム
の溶解時に、水溶液中のFeSO4（2.0ml、0.013M）を加え
る。室温で約1.5時間攪拌後、残留重亜硫酸塩は、滴定
（方法に関しては例２参照）によって、最初に加えた量
の約17重量％であると測定される。2.0時間での分析
は、残留重亜硫酸塩13％を示す。2.5時間において、追
加のFeSO4（2.0ml、0.013M）を加え、反応を更に16時間
続ける。残留重亜硫酸塩は、今や約８％である。この段
階で、pHは、約2.1である。５％４水性NaOH約10.0mlを
使用して、pHを約6.0に上げる。合計容量は、約560ml
（固形分約21％）である。1H NMRによる分析（DMSOd6
に再溶解された凍結乾燥試料）は、δ＝5.85ppm（−CH2
−CH＝CH2）およびδ＝5.18ppm（−CH2CH＝CH2）におけ
る1H共鳴およびδ＝135.5ppm（−CH2−CH＝CH2）および
δ＝116.0ppm（−CH2−CH＝CH2）における13C共鳴（溶
媒D2O:DMSOd61:1v/v）の消失によって推論されるように
オリゴマー末端アリル部分の高い（85％〜95％）スルホ
ン化度を示す。エステルオリゴマーの末端におけるアリ
ル末端封鎖の約90％がスルフィネート−スルホネート末
端封鎖（CAPa）に転化されているSTE生成物の生成は、
新しい共鳴、特にδ＝63.9ppm （−CH2−CH2｛SO2 -｝−CH2｛SO3 -｝） およびδ＝45.2ppm （−CH2−CH｛SO2 -｝−CH2｛SO3 -｝） における13C NMRスペルトルにおけるものの積分によっ
て確認される。
ムを使用してのATEのラジカル開始スルホン化： アリル末端封鎖オリゴマーエステル、詳細には上記例
２、工程２のもの（100g、0.0635モル）を磁気攪拌機、
冷却器およびガス入口および出口を備えた好適な大きさ
の乾燥丸底フラスコに入れる。蒸留水（150g）を窒素ブ
ランケット下に加える。メタ重亜硫酸ナトリウム（24.1
5g、0.127モル、アルドリッチ）を水（310g）に加え、
攪拌して溶解する。窒素ガスを約30分間溶液に通してバ
ブリングさせる。敏感な通常のpH紙を使用して測定した
時のpHは、約4.5である。混合物を氷浴中で約５℃の温
度に冷却し、その時点で15％硫酸約15mlを使用してpHを
約2.0に調節する。混合物を氷浴から取り出し、約１時
間かけて室温に加温する。次いで、過硫酸ナトリウム
（0.605g、2.54ミリモル）を加える。過硫酸ナトリウム
の溶解時に、水溶液中のFeSO4（2.0ml、0.013M）を加え
る。室温で約1.5時間攪拌後、残留重亜硫酸塩は、滴定
（方法に関しては例２参照）によって、最初に加えた量
の約17重量％であると測定される。2.0時間での分析
は、残留重亜硫酸塩13％を示す。2.5時間において、追
加のFeSO4（2.0ml、0.013M）を加え、反応を更に16時間
続ける。残留重亜硫酸塩は、今や約８％である。この段
階で、pHは、約2.1である。５％４水性NaOH約10.0mlを
使用して、pHを約6.0に上げる。合計容量は、約560ml
（固形分約21％）である。1H NMRによる分析（DMSOd6
に再溶解された凍結乾燥試料）は、δ＝5.85ppm（−CH2
−CH＝CH2）およびδ＝5.18ppm（−CH2CH＝CH2）におけ
る1H共鳴およびδ＝135.5ppm（−CH2−CH＝CH2）および
δ＝116.0ppm（−CH2−CH＝CH2）における13C共鳴（溶
媒D2O:DMSOd61:1v/v）の消失によって推論されるように
オリゴマー末端アリル部分の高い（85％〜95％）スルホ
ン化度を示す。エステルオリゴマーの末端におけるアリ
ル末端封鎖の約90％がスルフィネート−スルホネート末
端封鎖（CAPa）に転化されているSTE生成物の生成は、
新しい共鳴、特にδ＝63.9ppm （−CH2−CH2｛SO2 -｝−CH2｛SO3 -｝） およびδ＝45.2ppm （−CH2−CH｛SO2 -｝−CH2｛SO3 -｝） における13C NMRスペルトルにおけるものの積分によっ
て確認される。
例５ 例４の生成物の過酸化物酸化： 例４で得られた実質上透明な水性STE生成物の試料（2
80ml、約0.113M）に過酸化水素の水溶液（25g、10％v/
v）を室温で0.5時間かけて滴下する。反応混合物を室温
で一晩中攪拌する。次いで、反応混合物を約0.5時間か
けて約50℃に加熱し、50℃に約1.0時間維持する。13C
NMRによる分析（D2O:DMSOd61:1v/v）は、スルフィネー
ト−スルホネート末端封鎖（CAPa）のジスルホネート末
端封鎖（CAPb）への高い（約90％）転化度を示す。この
ように、 δ＝63.9ppm （−CH2−CH｛SO2 -｝−CH2｛SO3 -｝） およびδ＝45.2ppm （−CH2−CH｛SO2 -｝−CH2｛SO3 -｝） は、消失し、δ＝58.0ppm （−CH2−CH｛SO3 -｝−CH2｛SO3 -｝） およびδ＝49.3ppm （−CH2−CH｛SO3 -｝−CH2｛SO3 -｝） における新しい共鳴に取り替わる。
80ml、約0.113M）に過酸化水素の水溶液（25g、10％v/
v）を室温で0.5時間かけて滴下する。反応混合物を室温
で一晩中攪拌する。次いで、反応混合物を約0.5時間か
けて約50℃に加熱し、50℃に約1.0時間維持する。13C
NMRによる分析（D2O:DMSOd61:1v/v）は、スルフィネー
ト−スルホネート末端封鎖（CAPa）のジスルホネート末
端封鎖（CAPb）への高い（約90％）転化度を示す。この
ように、 δ＝63.9ppm （−CH2−CH｛SO2 -｝−CH2｛SO3 -｝） およびδ＝45.2ppm （−CH2−CH｛SO2 -｝−CH2｛SO3 -｝） は、消失し、δ＝58.0ppm （−CH2−CH｛SO3 -｝−CH2｛SO3 -｝） およびδ＝49.3ppm （−CH2−CH｛SO3 -｝−CH2｛SO3 -｝） における新しい共鳴に取り替わる。
洗剤組成物 上記の種類の汚れ放出剤は、粉末、ペースト、液体、
固形、ゲルなどの形態の洗剤組成物を処方するために使
用できる。これらの組成物は、すべての種類の布帛を常
法で洗濯する際に使用するのに特に適している。本発明
の汚れ放出剤を使用して調製された洗剤組成物は、一般
に、当業者に周知の種類の通常の洗濯成分を含むであろ
う。下記のものは、代表であるが、このような通常の成
分の非限定例である。
固形、ゲルなどの形態の洗剤組成物を処方するために使
用できる。これらの組成物は、すべての種類の布帛を常
法で洗濯する際に使用するのに特に適している。本発明
の汚れ放出剤を使用して調製された洗剤組成物は、一般
に、当業者に周知の種類の通常の洗濯成分を含むであろ
う。下記のものは、代表であるが、このような通常の成
分の非限定例である。
界面活性剤 洗剤組成物は、典型的にはC11〜C13アルキルベンゼン
スルホン酸、C12〜C20α−スルホン化脂肪酸、C12〜C20
アルキルポリエトキシ化スルホン酸、タローアルキルサ
ルフェート、オレフィンスルホネートなどの洗剤界面活
性剤約５〜約50重量％、より好ましくは約10〜約25重量
％を含有する。非イオン界面活性剤、典型的には約５〜
約15個のエチレンオキシド単位を含有するC12〜C18アル
キルポリエトキシレートも、使用してもよい。アミンオ
キシドおよび普通の石鹸も、通常である。各種の陽イオ
ン界面活性剤も、使用できる。陰イオン界面活性剤と非
イオン界面活性剤との混合物は、粘土除去性と油汚れ除
去性とのバランスあるミックスを与えるために現代の洗
濯洗剤組成物で全く普通に使用される。標準参照仕事、
例えば、マッカテェオンの索引は、典型的には洗濯組成
物で使用され且つ本発明の汚れ放出物質と併用できる他
の種類の通常の洗剤界面活性剤に関して参照できる。
スルホン酸、C12〜C20α−スルホン化脂肪酸、C12〜C20
アルキルポリエトキシ化スルホン酸、タローアルキルサ
ルフェート、オレフィンスルホネートなどの洗剤界面活
性剤約５〜約50重量％、より好ましくは約10〜約25重量
％を含有する。非イオン界面活性剤、典型的には約５〜
約15個のエチレンオキシド単位を含有するC12〜C18アル
キルポリエトキシレートも、使用してもよい。アミンオ
キシドおよび普通の石鹸も、通常である。各種の陽イオ
ン界面活性剤も、使用できる。陰イオン界面活性剤と非
イオン界面活性剤との混合物は、粘土除去性と油汚れ除
去性とのバランスあるミックスを与えるために現代の洗
濯洗剤組成物で全く普通に使用される。標準参照仕事、
例えば、マッカテェオンの索引は、典型的には洗濯組成
物で使用され且つ本発明の汚れ放出物質と併用できる他
の種類の通常の洗剤界面活性剤に関して参照できる。
ビルダー 完全に処方された洗濯洗剤組成物は、典型的には水硬
度を金属イオン封鎖するために各種の洗浄性ビルダー物
質５〜60重量％、より典型的には10〜30重量％も含有す
るであろう。再度、典型的ビルダーのリストは、標準テ
キストおよび参照仕事から得ることができる。このよう
な物質としては、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属
クエン酸塩、各種のポリカルボキシレートビルダー、例
えば、ニトリロトリアセテート、水溶性オキソジコハク
酸塩、およびタルトレートモノ−およびジ−コハク酸の
水溶性塩（米国特許第4,663,071号明細書に記載）が挙
げられる。これらのポリカルボキシレートビルダーは、
低ホスフェート洗剤組成物の処方で使用するのに特に好
ましい。本発明で有用な他の種類のビルダーは、いわゆ
る沈殿ビルダーおよびゼオライト、特に１〜10μの粒径
のゼオライトＡ洗浄性ビルダーである。C10〜C18アルキ
ルスクシネートも、特にヘビーデューティー液体組成物
においてビルダー物質として有用である。特許文献に広
く記載されているように、これらのビルダーの各種の混
合物も、使用できる。
度を金属イオン封鎖するために各種の洗浄性ビルダー物
質５〜60重量％、より典型的には10〜30重量％も含有す
るであろう。再度、典型的ビルダーのリストは、標準テ
キストおよび参照仕事から得ることができる。このよう
な物質としては、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属
クエン酸塩、各種のポリカルボキシレートビルダー、例
えば、ニトリロトリアセテート、水溶性オキソジコハク
酸塩、およびタルトレートモノ−およびジ−コハク酸の
水溶性塩（米国特許第4,663,071号明細書に記載）が挙
げられる。これらのポリカルボキシレートビルダーは、
低ホスフェート洗剤組成物の処方で使用するのに特に好
ましい。本発明で有用な他の種類のビルダーは、いわゆ
る沈殿ビルダーおよびゼオライト、特に１〜10μの粒径
のゼオライトＡ洗浄性ビルダーである。C10〜C18アルキ
ルスクシネートも、特にヘビーデューティー液体組成物
においてビルダー物質として有用である。特許文献に広
く記載されているように、これらのビルダーの各種の混
合物も、使用できる。
酵素 各種の洗剤酵素も、技術上周知の方法で洗剤組成物で
使用できる。このような物質としては、プロテアーゼ
（特にアルカリ性プロテアーゼ）、アミラーゼ、リパー
ゼ、およびそれらの混合物が挙げられる。典型的には、
このような酵素は、洗剤組成物の約0.05〜約0.2重量％
を構成するであろう。
使用できる。このような物質としては、プロテアーゼ
（特にアルカリ性プロテアーゼ）、アミラーゼ、リパー
ゼ、およびそれらの混合物が挙げられる。典型的には、
このような酵素は、洗剤組成物の約0.05〜約0.2重量％
を構成するであろう。
任意補助剤 洗剤組成物は、典型的には、各種の通常の補助材料、
例えば、漂白剤、特にペルボレート漂白剤；テトラアセ
チルエチレンジアミンなどの漂白活性剤；各種のシリコ
ーン、ミクロクリスタリンワックスなどの抑泡剤；香
料;pH調節剤；光学増白剤など0.1〜30重量％も含有する
であろう。粒状洗剤組成物は、典型的には、硫酸ナトリ
ウムなどの固体担体物質を含有するであろう。液体洗剤
組成物は、典型的には、水性または水性／アルコール担
体を含むであろう。
例えば、漂白剤、特にペルボレート漂白剤；テトラアセ
チルエチレンジアミンなどの漂白活性剤；各種のシリコ
ーン、ミクロクリスタリンワックスなどの抑泡剤；香
料;pH調節剤；光学増白剤など0.1〜30重量％も含有する
であろう。粒状洗剤組成物は、典型的には、硫酸ナトリ
ウムなどの固体担体物質を含有するであろう。液体洗剤
組成物は、典型的には、水性または水性／アルコール担
体を含むであろう。
洗剤組成物の調製で使用する特定の材料の選択は、処
方業者の希望に応じてかなり変化できることが理解され
るべきである。
方業者の希望に応じてかなり変化できることが理解され
るべきである。
処方業者は、当然、本発明の汚れ放出剤がエステルで
あり且つこのように定義によって洗剤組成物の処方時お
よび処方後に潜在的に加水分解性物質であることを認識
するであろう。しかしながら、それらは、汚れ放出剤と
しての性能が洗剤組成物への処方法によって実質上損傷
されないように加水分解に対して単純且つ好都合に保護
できる。
あり且つこのように定義によって洗剤組成物の処方時お
よび処方後に潜在的に加水分解性物質であることを認識
するであろう。しかしながら、それらは、汚れ放出剤と
しての性能が洗剤組成物への処方法によって実質上損傷
されないように加水分解に対して単純且つ好都合に保護
できる。
本発明の好ましい液体、ペーストまたはゲル形態の洗
剤組成物の態様を調製する方法で説明するような処方時
の加水分解保護は、下記の単純な手段よりも多くを包含
する必要がない。使用すべき攻撃的酸性またはアルカリ
性処方物成分は、pH約11以下、より好ましくは約４〜約
9.5を有する成分混合物を調製するために選ばれ且つ汚
れ放出剤の不在下で一緒にブレンドする。汚れ放出剤
は、今や安全に加えることができる（以下の例６参
照）。或いは、予備中和形態のさもなければ加水分解攻
撃的洗剤成分が、使用できる。液体、ゲルまたはペース
ト態様を調製する際の追加の予防策として、処方温度を
低い側で（例えば、20℃〜80℃）で実用的限度内に保つ
ことが好ましい。
剤組成物の態様を調製する方法で説明するような処方時
の加水分解保護は、下記の単純な手段よりも多くを包含
する必要がない。使用すべき攻撃的酸性またはアルカリ
性処方物成分は、pH約11以下、より好ましくは約４〜約
9.5を有する成分混合物を調製するために選ばれ且つ汚
れ放出剤の不在下で一緒にブレンドする。汚れ放出剤
は、今や安全に加えることができる（以下の例６参
照）。或いは、予備中和形態のさもなければ加水分解攻
撃的洗剤成分が、使用できる。液体、ゲルまたはペース
ト態様を調製する際の追加の予防策として、処方温度を
低い側で（例えば、20℃〜80℃）で実用的限度内に保つ
ことが好ましい。
好ましい液体、ペーストおよびゲル形態の洗剤組成物
態様で例示したように処方後の加水分解保護は、組成物
を上記pH範囲内に維持することによって保証される。液
体組成物の加工性に関しては、少量、例えば、0.1重量
％で存在するアルカノールアミン、例えば、モノエタノ
ールアミン（好ましい）またはジエタノールアミンを有
することが好都合である。漂白剤相容性の理由で、約３
％よりも多い量は、好ましくは回避される。
態様で例示したように処方後の加水分解保護は、組成物
を上記pH範囲内に維持することによって保証される。液
体組成物の加工性に関しては、少量、例えば、0.1重量
％で存在するアルカノールアミン、例えば、モノエタノ
ールアミン（好ましい）またはジエタノールアミンを有
することが好都合である。漂白剤相容性の理由で、約３
％よりも多い量は、好ましくは回避される。
本発明の汚れ放出剤を配合した固形、粉末または粒状
物形態の洗剤組成物を処方する時には、処方業者は、特
に加熱時には、濃厚水性酸、濃厚水性塩基などの加水分
解攻撃性成分への汚れ放出剤の不必要な長期間の直接露
出を同様に一般に回避するであろう。粉末または粒状
物、即ち、実質上乾燥形態の洗剤組成物を処方する時に
は、本発明の乾燥形態の汚れ放出剤が加水分解に比較的
安定であるという事実の利点を取ることができる。この
ことは、アルカリ性である時にさえ（例えば、トリポリ
リン酸ナトリウム）、本発明で提供される乾燥形態の汚
れ放出剤で被覆された粒状塩が粒状洗剤組成物に配合す
るのに優秀なビヒクルを与えるという事実によってよく
例示される。
物形態の洗剤組成物を処方する時には、処方業者は、特
に加熱時には、濃厚水性酸、濃厚水性塩基などの加水分
解攻撃性成分への汚れ放出剤の不必要な長期間の直接露
出を同様に一般に回避するであろう。粉末または粒状
物、即ち、実質上乾燥形態の洗剤組成物を処方する時に
は、本発明の乾燥形態の汚れ放出剤が加水分解に比較的
安定であるという事実の利点を取ることができる。この
ことは、アルカリ性である時にさえ（例えば、トリポリ
リン酸ナトリウム）、本発明で提供される乾燥形態の汚
れ放出剤で被覆された粒状塩が粒状洗剤組成物に配合す
るのに優秀なビヒクルを与えるという事実によってよく
例示される。
下記例は、本発明の汚れ放出剤を少なくとも約0.05重
量％、典型的には約３重量％まで、好ましくは約0.3〜
約１重量％の濃度で使用する典型的洗濯洗剤組成物を例
示する。例７および８においては、略称「TMS/TDS」
は、上記米国特許第4,663,071号明細書に記載の方法で
調製されたタルトレートモノスクシネート／タルトレー
トジスクシネートを意味する。
量％、典型的には約３重量％まで、好ましくは約0.3〜
約１重量％の濃度で使用する典型的洗濯洗剤組成物を例
示する。例７および８においては、略称「TMS/TDS」
は、上記米国特許第4,663,071号明細書に記載の方法で
調製されたタルトレートモノスクシネート／タルトレー
トジスクシネートを意味する。
例６ 本発明のヘビーデューティー液体組成物は、次の通り
である： 上記成分を以下に現われる順序で単一の攪拌機を有する
混合槽に加える。染料、香料、およびタンパク分解酵素
の添加前に、混合物のpHは、水中の10重量％溶液がpH約
8.5を有するように調節する。
である： 上記成分を以下に現われる順序で単一の攪拌機を有する
混合槽に加える。染料、香料、およびタンパク分解酵素
の添加前に、混合物のpHは、水中の10重量％溶液がpH約
8.5を有するように調節する。
例７ 家庭洗濯用途用粒状洗剤組成物は、次の通りである：成分 重量％ C14〜C15アルキル硫酸ナトリウム 13.3 C13線状アルキルベンゼンスルホン酸 ナトリウム 5.7 C12〜C13アルキルポリエトキシレート （6.5） 1.0 トルエンスルホン酸ナトリウム 1.0 TMS/TDSナトリウム塩（重量比86/14） 25.0 Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン 三酢酸ナトリウム 2.0 汚れ放出剤★ 0.9 炭酸ナトリウム 20.3 ケイ酸ナトリウム 5.8 ポリエチレングリコール （平均分子量約8000） 1.0 硫酸ナトリウム、水、雑成分 残部（100％とする）★ 例２に係るオリゴマー 汚れ放出剤以外の成分を連続混合下に十分な余分な水
（合計約40％）と一緒に加えて、水性スラリーを調製
し、次いで、この水性スラリーを噴霧乾燥する。次い
で、汚れ放出剤を乾燥形態で混合して、組成物を完成す
る。
（合計約40％）と一緒に加えて、水性スラリーを調製
し、次いで、この水性スラリーを噴霧乾燥する。次い
で、汚れ放出剤を乾燥形態で混合して、組成物を完成す
る。
例７の組成物においては、TMS/TDSの代わりに下記の
ものを使用できる： （１）当量のTMS単独、および （２）当量のTDS単独。
ものを使用できる： （１）当量のTMS単独、および （２）当量のTDS単独。
例８ 家庭洗濯用途用液体洗剤組成物は、下記成分を混合す
ることによって調製する。成分 重量％ C13アルキルベンゼンスルホン酸 10.5 トリエタノールアミンココアルキル サルフェート 4.0 Ｃ14〜15アルコールエトキシ−７ 12.0 Ｃ12〜18アルキルモノカルボン酸 15.0 TMS/TDSトリエタノールアミン塩 （TMS/TDS85/15） 5.0 ジエチレントリアミンペンタキス （メチレンホスホン酸） 0.8 汚れ放出剤★ 1.5 トリエタノールアミン 2.5 エタノール 8.6 1,2−プロピレンジオール 3.0 水、香料、緩衝剤、雑成分 残部 100％★ 例３に係るオリゴマー 例９ TMS/TDSの代わりに当量の2,2′−オキソジコハク酸ナ
トリウムを使用する以外は例８の組成物を調製する。
ることによって調製する。成分 重量％ C13アルキルベンゼンスルホン酸 10.5 トリエタノールアミンココアルキル サルフェート 4.0 Ｃ14〜15アルコールエトキシ−７ 12.0 Ｃ12〜18アルキルモノカルボン酸 15.0 TMS/TDSトリエタノールアミン塩 （TMS/TDS85/15） 5.0 ジエチレントリアミンペンタキス （メチレンホスホン酸） 0.8 汚れ放出剤★ 1.5 トリエタノールアミン 2.5 エタノール 8.6 1,2−プロピレンジオール 3.0 水、香料、緩衝剤、雑成分 残部 100％★ 例３に係るオリゴマー 例９ TMS/TDSの代わりに当量の2,2′−オキソジコハク酸ナ
トリウムを使用する以外は例８の組成物を調製する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−246358（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−41415（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/688 C08L 67/00 - 67/02
Claims (11)
- 【請求項１】１モル当たり、 （ａ）オレフィン性不飽和であることを特徴とする末端
単位１モル〜２モル； （ｂ）ポリ（オキシアルキレン）オキシ単位であり且つ
このような単位の50重量％以上はエチレンオキシドに由
来することを更に特徴とする非イオン親水性単位１モル
〜４モル； （ｃ）アリールジカルボニル反復単位であり且つその50
重量％以上はテレフタロイルであることを特徴とする反
復単位1.1モル〜20モル；および （ｄ）C2グリコール、C3グリコールおよびC4グリコール
から選ばれるジオール成分に由来するオキシアルキレン
オキシ反復単位であることを特徴とする反復単位0.1モ
ル〜19モル； を含有する予備生成された実質上線状のエステルオリゴ
マーのスルホン化生成物を含むことを特徴とするスルホ
ン化オリゴマーエステル組成物：但し、該スルホン化生
成物は末端単位（ａ）が下記の（ｅ）によって、即ち、 （ｅ）式−SOxM（式中、ｘは２または３であり、Ｍは通
常の水溶性陽イオンである）の末端単位置換基２モル〜
４モルによって、化学的に変性する程度にスルホン化さ
れていることを更に特徴とするものであり、上記スルホ
ン化オリゴマーエステル組成物は、ジスルホネート或い
はスルフィネート−スルホネート末端単位の群から選ば
れる少なくとも１モルの末端単位を含むものである。 - 【請求項２】予備生成された実質上線状のエステルオリ
ゴマーが、（Ｉ）エトキシ化アリルアルコールと（II）
テレフタル酸ジメチル２〜７モルと（III）テレフタル
酸ジメチルのモル量を超える量の1,2−プロピレングリ
コールまたはそれとエチレングリコールの混合物との混
合物をエステル交換し、オリゴマー化して得られる生成
物であり；且つスルホン化生成物が、予備生成された実
質上線状のエステルオリゴマーをスルホン化し、それに
よってスルホン化末端置換基（ｅ）を導入して得られる
生成物である；上記の予備生成された実質上線状のエス
テルオリゴマーのスルホン化生成物からなる、請求項１
に記載のスルホン化オリゴマーエステル組成物。 - 【請求項３】予備生成された実質上線状のエステルオリ
ゴマーを、下記の工程、即ち、（Ｉ）エトキシ化アリル
アルコールと（II）テレフタル酸ジメチル２〜７モルと
（III）1,2−プロピレングリコールまたはそれとエチレ
ングリコールの混合物２〜14モルとの混合物を反応させ
ることを特徴とするエステル交換工程； 但し、上記工程において、グリコールのモル数はテレフ
タル酸ジメチルのモル数を超えており、また、（Ｉ）〜
（III）は通常のエステル交換触媒の存在下で120℃〜25
0℃のエステル交換温度において0.75気圧〜３気圧のエ
ステル交換圧力で２時間〜60時間のエステル交換時間反
応させる； 次いで、 上記エステル交換から生ずる混合物を170℃〜250℃のオ
リゴマー化温度において１×10-6気圧〜0.5気圧の範囲
内のオリゴマー化圧力で２時間〜60時間のオリゴマー化
時間更に反応させ、それによってメタノールおよび過剰
のグリコールを除去することを特徴とするオリゴマー化
工程； により作製し、 それによって上記の予備生成された実質上線状のエステ
ルオリゴマーをスルホン化の準備ができた形態とする、
上記の予備生成された実質上線状のエステルオリゴマー
のスルホン化生成物を含む、請求項１または２に記載の
スルホン化オリゴマーエステル組成物。 - 【請求項４】硫黄含有単位（ｅ）を、上記の予備生成さ
れた実質上線状のエステルオリゴマーを水の存在下で低
温遊離基スルホン化開始剤および通常のビサルファイト
スルホン化試薬でスルホン化する少なくとも１工程を有
するラジカル開始オレフィンスルホン化反応によって作
製し；その際該スルホン化反応は、反応体を水性反応混
合物中で有効に同時接触させ、上記の通常のビサルファ
イトスルホン化剤の量が上記の予備生成された実質上線
状のエステルオリゴマー１モル当たり２モル〜４モルで
あり、下記スルホン化条件：スルホン化温度:0℃〜100
℃；スルホン化圧力:0.5気圧〜３気圧；およびスルホン
化時間:0.1時間〜90時間を遵守することを更に特徴とす
る、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のスルホン
化オリゴマーエステル組成物。 - 【請求項５】式−SOxM（式中、ｘは２である）の上記末
端単位置換基を酸化するのと同時に、式−SOxM（式中、
ｘは３である）の上記末端単位置換基の割合を増大させ
る追加工程と共にエステル交換、オリゴマー化およびス
ルホン化工程を有するプロセスから生ずる、請求項１な
いし４のいずれか１項に記載のスルホン化オリゴマーエ
ステル組成物。 - 【請求項６】本質上、 （ｉ）テレフタロイルおよびオキシ−1,2−プロピレン
オキシ反復単位85〜100重量％からなる実質上線状のオ
リゴマーエステル主鎖；および （ii）上記主鎖に共有結合された末端部分；但し、該末
端部分は −（En）−（CH2−CH｛SO3Na｝−CH2｛SO3Na｝）， −（En）−（CH2−CH｛SO2Na｝−CH2｛SO3Na｝）， および −（En）−（CH2−CH2−CH2｛SO3Na｝）； 〔式中、（En）はポリ（オキシエチレン）オキシであ
り、ｎは８〜20である〕からなる群から選ばれる部分70
％〜100％からなる；また、末端封鎖部分 −CH2−CH｛SO3Na｝−CH2｛SO3Na｝）， −CH2−CH｛SO2Na｝−CH2｛SO3Na｝）， および −（CH2−CH2−CH2｛SO3Na｝） は全組成物の５〜40重量％；更にまた、二重スルホン化
末端封鎖部分 −（CH2−CH｛SO3Na｝−CH2｛SO3Na｝） および −（CH2−CH｛SO2Na｝−CH2｛SO3Na｝） 対単スルホン化末端封鎖部分 −（CH2−CH2−CH2｛SO3Na｝） のモル比が1:5から1:0の範囲内である； からなる、請求項１ないし５のいずれか１項に記載のナ
トリウム塩形態のスルホン化オリゴマーエステル。 - 【請求項７】洗剤組成物中で機能材料、特に汚れ放出剤
として有用なスルホン化エステル組成物の製法におい
て；但し、該製法は少なくとも１つのエステル結合形成
法および少なくとも１つのスルホン化法を包含し；特定
の末端スルホン化された実質上線状のコオリゴマーエス
テル組成物は、塩素化化合物に頼らず且つスルホン化し
た後にエトキシ化する方法に頼らずに生成物として保証
される上記製法は、 （ａ）エステル結合形成法における、 （Ｉ）平均重合度８〜20を有するアリルアルコールエト
キシレート２モルと、 （II）テレフタル酸ジメチル２〜７モルと、 （III）C2〜C4グリコール２〜14モルとの混合物を反応
させるエステル交換工程； 但し反応体（Ｉ）〜（III）は通常のエステル交換触媒
の存在下で120℃〜250℃のエステル交換温度において0.
75気圧〜３気圧のエステル交換圧力で２時間〜60時間の
エステル交換時間エステル交換させる工程に付した後、
エステル交換混合物を170℃〜250℃のオリゴマー化温度
において１×10-6気圧〜0.5気圧のオリゴマー化圧力で
２時間〜60時間のオリゴマー化時間更に反応させるオリ
ゴマー化工程に付される； それによってアリル末端封鎖コオリゴマーエステル前駆
物質を生成する； および （ｂ）ラジカル開始オレフィンスルホン化法における、 上記アリル末端封鎖コオリゴマーエステル前駆物質を水
の存在下で低温遊離基スルホン化開始剤および通常のビ
サルファイトスルホン化試薬でスルホン化する少なくと
も１工程； 但し、その際反応体を水性反応混合物中で有効に同時接
触させ、上記の通常のビサルファイトスルホン化剤の量
が上記アリル末端封鎖コオリゴマーエステル前駆物質１
モル当たり２モル〜４モルであり、下記スルホン化条
件：スルホン化温度:0℃〜100℃；スルホン化圧力:0.5
気圧〜３気圧；およびスルホン化時間:0.1時間〜90時間
を遵守する； を規則的順序に行なうことにより特徴づけられるスルホ
ン化エステル組成物の製法。 - 【請求項８】スルホン化工程後に酸化工程が実施され
る、請求項７に記載の製法。 - 【請求項９】請求項１ないし８のいずれか１項に記載の
スルホン化オリゴマーエステル組成物少なくとも0.05重
量％を含むことを特徴とする洗剤組成物。 - 【請求項１０】洗剤界面活性剤５〜50重量％および洗浄
性ビルダー５〜60重量％を含有する、請求項９に記載の
ビルダー入り洗濯洗剤組成物。 - 【請求項１１】ビルダーが、オキソジコハク酸塩、タル
トレートモノコハク酸塩、タルトレートジコハク酸塩、
およびそれらの混合物の１以上からなることを更に特徴
とするポリカルボキシレートであり；洗剤界面活性剤
が、通常の陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤ま
たはそれらの混合物であることを更に特徴とする、請求
項９または10に記載のビルダー入り液体洗濯洗剤組成
物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US23759888A | 1988-08-26 | 1988-08-26 | |
| US237598 | 1988-08-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02163118A JPH02163118A (ja) | 1990-06-22 |
| JP3105220B2 true JP3105220B2 (ja) | 2000-10-30 |
Family
ID=22894401
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01220129A Expired - Lifetime JP3105220B2 (ja) | 1988-08-26 | 1989-08-25 | アリル誘導スルホン化末端封鎖を有する汚れ放出剤 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0357280B1 (ja) |
| JP (1) | JP3105220B2 (ja) |
| KR (1) | KR960015371B1 (ja) |
| AR (1) | AR242631A1 (ja) |
| AT (1) | ATE134669T1 (ja) |
| AU (1) | AU625762B2 (ja) |
| BR (1) | BR8904317A (ja) |
| CA (1) | CA1332953C (ja) |
| DE (1) | DE68925765T2 (ja) |
| HK (1) | HK1006175A1 (ja) |
| NZ (1) | NZ230437A (ja) |
| SG (1) | SG76454A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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