ES2202416T3

ES2202416T3 - Polieteresteres supresores de la suciedad y componentes detergentes que los contienen.

Info

Publication number: ES2202416T3
Application number: ES96304310T
Authority: ES
Inventors: Wilfried Unilever Research Blokzijl; Andrew Martin Unilever Research Creeth; Alfred Roy Elmes; Andrew David Unilever Research Green; Michael Hull; Katrin Dagmar Unilever Research Joule; Ezat Unilever Research Khosdel
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1995-07-06
Filing date: 1996-06-07
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2016-06-07
Also published as: DE69629631T2; US5786318A; CA2180221C; EP0752468A2; EP0752468A3; EP0752468B1; DE69629631D1; CA2180221A1

Abstract

UN COPOLIESTER SOLUBLE EN AGUA QUE COMPRENDE UNIDADES DE UN POLIGLICOL O POLIGLICOL INTERRUMPIDO (POR EJEMPLO, POLIETILENGLICOL O ETER METILICO DE POLIETILENGLICOL), UN ACIDO DICARBOXILICO AROMATICO (POR EJEMPLO, ACIDO TERFTALICO) Y AL MENOS UN % EN MOLES DE UN POLIOL QUE TENGA AL MENOS TRES GRUPOS HIDROXILO (POR EJEMPLO, GLICEROL), PERO LIBRE DE UNIDADES DE ETILENGLICOL, QUE ES UN POLIMERO ALTAMENTE EFECTIVO EN LA ELIMINACION DE MANCHAS PARA SU USO EN COMPOSICIONES DETERGENTES. LAS UNIDADES DE ACIDO DICARBOXILICO AROMATICO PUEDEN INCLUIR UNIDADES DE UN ACIDO DICARBOXILICO AROMATICO SULFONADO (POR EJEMPLO, ACIDO SULFOISOFTALICO).

Description

Polieterésteres supresores de la suciedad y componentes detergentes que los contienen.

Campo técnico

La presente invención se refiere a nuevos copolímeros que exhiben propiedades mejoradas de supresión de la suciedad, y a su uso en composiciones detergentes para lavar telas.

Antecedentes y técnica anterior

Los poliésteres de ácidos dicarboxílicos tereftálicos y otros aromáticos que tienen propiedades de supresión de la suciedad han sido ampliamente descritos en la técnica, en particular, los denominados polímeros de PET/POET (poli(tereftalato de etileno)/poli(tereftalato de oxietileno) y PET/PEG (poli(tereftalato de etilo)/polietilenglicol) que se describen, por ejemplo, en los documento US 3.557.039 (ICI), GB 1.467.098 y EP 1305A (Procter & Gamble). Los polímeros de este tipo están disponibles en el comercio, por ejemplo, como Permalose, Aquaperle y Milease (marcas registradas) (ICI) y Repel-O-Tex (marca registrada) SRP3 (Rhône-Poulenc). Otras publicaciones de patentes que describen polímeros de supresión de la suciedad que son productos de condensación de ácidos dicarboxílicos aromáticos y alcoholes dihidroxilados incluyen EP 185.427A, EP 241.984A, EP 241.985A y EP 272.033A (Procter & Gamble).

Los denominados polímeros de PET/POET se ha encontrado que aumentan la detergencia de suciedad aceitosa y en forma de partículas obtenida a partir de sistemas de tensioactivos orgánicos, especialmente sobre telas de poliésteres y otras sintéticas: son menos eficaces sobre algodón, siendo requeridas cantidades mucho mayores de polímero antes de que se observe un efecto. Se han encontrado también ciertas deficiencias en términos de solubilidad en agua y, especialmente para un uso de detergentes en forma de partículas, de capacidad de tratamiento.

El documento EP 357.280A (Procter & Gamble) describe oligómeros de tereftalatos lineales rematados en los grupos terminales con sulfonatos que son productos de condensación de un diol de bajo peso molecular, preferentemente propilenglicol o etilenglicol, con ácido tereftálico. Estos productos se establece que tienen cadenas principales sustancialmente lineales, y no incluyen ramificaciones o grupos reticulantes de monómeros tri- o poli-valentes como grupos de monómeros de ácidos tri-, tetra- o poli-carboxílicos o grupos de monómeros de alcoholes tri-, tetra- o poli-hidroxilados.

El documento EP 442.101B (BASF) describe polímeros de supresión de la suciedad previstos para ser usados en composiciones detergentes líquidas que tienen un bajo contenido de agua. Los polímeros son obtenidos mediante la condensación de ácidos carboxílicos que contienen al menos dos grupos carboxilo, por ejemplo, ácido tereftálico, glicerol, pentaeritritol, oligoglicerol o compuestos similares; y alcoholes de cadena larga (C_{8-24}), alquil-fenoles o alquilaminas condensadas con 5-80, preferentemente 25 ó 50, moles de óxido de etileno. La presencia de cadenas hidrófobas largas confiere a los polímeros compatibilidad con composiciones detergentes líquidas permitiendo que se asocien con las mesofases del tensioactivo. Sin embargo, debido a su mayor hidrofobicidad, estos polímeros exhibirán generalmente una solubilidad inferior en agua que los polímeros de PET/POET y PET/PEG previamente mencionados.

Los documentos PL 93.133B y PL 121.510B (Blachownia) describen un agente de acabado de telas que produce un acabado resistente a la suciedad y a las arrugas de telas de poliéster y poliéster/celulosa, que es un poliéster modificado preparado mediante la transesterificación de éster dimetílico de ácido tereftálico (1 mol) con etilenglicol (2,0-3,0 moles), glicerol (0,3-0,5 moles) y polietilenglicol de peso molecular medio de aproximadamente 1540 (0,15-0,4 moles). El poliéster no es soluble en agua y es usado en la forma de una dispersión acuosa al 15-20% en peso.

Los presentes inventores han identificado actualmente una nueva clase de copolímeros solubles en agua basados en ácidos dicarboxílicos y polioles que proporcionan un desprendimiento de la suciedad eficaz sobre telas de poliéster y algodón, y que son también eficaces pare reducir el redepósito de suciedad en el lavado. Los polímeros son adecuados para ser incorporados en composiciones detergentes de todos los tipos físicos, por ejemplo, líquidos, partículas (polvos) y pastillas.

Definición de la invención

Consecuentemente, la presente invención proporciona un copolímero soluble en agua que proporciona propiedades de supresión de la suciedad cuando es incorporado en una composición detergente de lavandería, comprendiendo el copolímero unidades monómeras de polietilenglicol y/o polietilenglicol rematado en los grupos terminales y unidades monómeras de uno o más ácidos dicarboxílicos aromáticos, caracterizado porque el copolímero comprende:

(i) de 2 a 30% en moles de unidades monómeras de polietilenglicol y/o polietilenglicol rematado en los grupos terminales que tienen la fórmula I

(I)- O - (CH_{2} - CH_{2} - O) _{n} -

y/o la fórmula Ia:

(Ia)X - O - (CH_{2} - CH_{2} - O) _{n} -

en la que X es un átomo de hidrógeno o un grupo de remate terminal y n es un número entero; que comprende de 0 a 30% en moles de glicol sin rematar y de 0 a 30% en moles de glicol rematado,

(ii) de 10 a 50% en moles de unidades monómeras de uno o más ácidos dicarboxílicos aromáticos que tienen la fórmula II

(II)- CO - Ar - CO - O -

en la que Ar es un grupo aromático bifuncional, que incluye opcionalmente unidades en las que el Ar está sulfonado; que comprende de 2 a 50% en moles de unidades monómeras de un ácido dicarboxílico aromático sin sulfonatar y de 0 a 15% en moles de unidades monómeras de un ácido dicarboxílico aromático sulfonatado,

(iii) de 30 a 88% en moles de unidades monómeras derivadas de un poliol que tiene al menos 3 grupos hidroxilo, que tiene la fórmula III:

(III)- CH_{2} - A - CH_{2} - O -

en la que A es un grupo bifuncional que contiene al menos 1 átomo de carbono y al menos 1 grupo hidroxilo.

Descripción detallada de la invención Los polímeros

Al contrario que los polímeros de PET/POET de la técnica anterior y similares, los copolímeros de la invención no contienen unidades de etilenglicol. Contienen una proporción sustancial (al menos 30% en moles) de unidades de alcohol tri- o poli-hidroxilado, preferentemente glicerol, pero sorprendentemente la reticulación y la insolubilidad que serían de esperar no se producen. En su lugar, la presencia de grupo hidroxilo adicionales parece que aumenta la solubilidad en agua, ya que los polímeros de la invención exhiben una mayor solubilidad en agua que los polímeros de PET/POET disponibles en el comercio.

Por lo tanto, los polímeros son más eficaces por peso y pueden ser usados en cantidades más pequeñas en composiciones detergentes.

Además de ello, la velocidad de disolución y el suministro de las ventajas de detergencia en el lavado son mayores que las de los polímeros de la técnica anterior, lo que es especialmente ventajoso para un uso en una máquina lavadora con un tiempo de lavado corto.

Además, los polímeros de la invención pueden ser fácilmente combinados con materiales portadores adecuados, particularmente sales inorgánicas, para proporcionar gránulos estables de disolución rápida e insensibles al calor adecuados para ser incorporados en composiciones detergentes en forma de partículas.

Los copolímeros solubles en agua de la invención se pueden obtener a partir de la condensación de una mezcla de monómeros que comprende:

(i) polietilenglicol y/o polietilenglicol rematado en los grupos terminales que tienen la fórmula I'

(I')X - O - (CH_{2} - CH_{2} - O) _{n} - H

en la que X y n tienen los significados dados con anterioridad,

(ii) uno o más ácidos dicarboxílicos aromáticos o derivados de los mismos que tienen la fórmula II'

(II')M - CO - Ar - CO - M'

en la que Ar tiene el significado dado con anterioridad, y M y M', que pueden ser iguales o diferentes, representan cada uno un grupo lábil, por ejemplo, un grupo hidroxilo, un grupo alquiloxi o ariloxi o un grupo de haluro de ácido, o M y M' representan conjuntamente un grupo de anhídrido de ácido; y los ácidos o derivados dicarboxílicos aromáticos de los mismos de fórmula II' pueden incluir opcionalmente ácidos dicarboxílicos sulfonatados o sus derivados;

(iii) al menos 30% en moles de un poliol que tiene al menos 3 grupos hidroxilo, que tiene la fórmula III':

(III')HO - CH_{2} - A - CH_{2} - OH

en la que A tiene el significado proporcionado con anterioridad;

En las fórmulas I y I', X representa un átomo de hidrógeno o un grupo de remate terminal. Un grupo de remate terminal preferido es un grupo alquilo C_{1-4}, lo más preferentemente un grupo metilo. Son posibles también grupos de remate terminales alternativos, sin carga o con carga, como se describe en la bibliografía.

En las fórmulas I y I', el valor de n puede variar adecuadamente en el intervalo de 2 a 50, más preferentemente de 6 a 30 y, lo más preferentemente, de 8 a 14.

Estos intervalos corresponden a un peso molecular aproximado del monómero de polietilenglicol (calculado como el material sin el remate terminal) de 88 a 2200, preferentemente de 264 a 1320 y lo más preferentemente de 352 a 616.

El polietilenglicol de peso molecular inferior (n = 14 y por debajo) es especialmente preferido porque los polímeros resultantes son biodegradables.

Si se desea, pueden estar presentes también cantidades menores de unidades derivadas de polipropilenglicol o polipropilenglicol rematado en los grupos terminales.

Preferentemente, las unidades monómeras de fórmula III tienen la fórmula IIIa:

1

en la que R_{1} es H, OH o alquilo C_{1-4}; R_{2} es OH; m es un número entero de 1 a 10; y cuando m es mayor que 1 los grupos R_{1} y R_{2} no necesitan ser iguales en cada aparición del grupo CR_{1}R_{2}.

Más preferentemente, las unidades monómeras tienen la fórmula IIIb:

(IIIb)--- CH_{2} --- (

\delm{C}{\delm{\para}{OH}}

H)_{m} --- CH_{2}--- O ---

en la que m tiene el significado proporcionado con anterioridad y es preferentemente de 1 a 4 y, más preferentemente, es 1 ó 2.

Las unidades monómeras preferidas de fórmula III son unidades de glicerol o unidades de monosacáridos reducidos. Las unidades monómeras especialmente preferidas de fórmula IIIb son los restos glicerilo (m = 1) o treitilo (m = 2). El monómero de poliol más preferido es glicerol.

Por tanto, las unidades monómeras III se pueden obtener preferentemente a partir de un poliol de fórmula IIIa'

2

en la que R_{1}, R_{2} y m tienen los significados anteriormente proporcionados.

\newpage

Más preferentemente, las unidades monómeras III se pueden obtener a partir de un poliol de fórmula IIIb':

(IIIb')HO --- CH_{2} --- (

\delm{C}{\delm{\para}{OH}}

H)_{m} --- CH_{2} --- OH

siendo preferentemente m de 1 a 4 y más preferentemente 1 ó 2, como se indicó anteriormente.

Como se indicó anteriormente, los polioles preferidos de fórmula III son glicerol o monosacáridos reducidos. Los polioles especialmente preferidos de fórmula IIIb' son glicerol (m = 1) o treitol (m = 2), más especialmente glicerol.

En el ácido dicarboxílico aromático (ii), los grupos Ar adecuados y los grupos dicarboxílicos aromáticos incluyen los siguientes:

tereftalato

isoftalato

1,4-fenoximetileno	--CH_{2}--O--C_{6}H_{4}--O--CH_{2}--

4,4'-bisfenileno	--C_{6}H_{4}--C_{6}H_{4}--

2,2'-difenilpropano	--C_{6}H_{4}-- \melm{\delm{\para}{CH_{3}}}{C}{\uelm{\para}{CH_{3}}} --C_{6}H_{4}--

óxido de 4,4'-difenileno	--C_{6}H_{4}--O--C_{6}H_{4}--

sulfoisoftalato

4,4'-difenilsulfona	--C_{6}H_{4}-- \melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara}{O}} --C_{6}H_{4}--

El monómero dicarboxílico no sulfonado más preferido es ácido tereftálico, es decir, Ar es un grupo 1,4-fenileno -C_{6}H_{4}- opcionalmente en combinación con ácido isoftálico, generalmente en una cantidad menor.

Como se indicó anteriormente, los polímeros que contienen unidades monómeras tanto no sulfonados como sulfonados son también de gran interés. La presencia de un monómero no sulfonado es esencial, mientras que la presencia de un monómero sulfonado es opcional. La combinación preferida es ácido tereftálico, opcionalmente más ácido isoftálico y ácido sulfoisoftálico.

Monómero dicarboxílico alifático opcional

Si se desea, la mezcla de monómeros puede contener adicionalmente una cantidad menor, por ejemplo, de 0,2 a 10% en moles, preferentemente de 0,5 a 5% en moles y más preferentemente de 0,5 a 2% en moles de un monómero de ácido dicarboxílico alifático, con el fin de aumentar la hidrofobicidad y reducir la temperatura de transición vítrea. Los monómeros alifáticos preferidos son ácidos dicarboxílicos C_{4}-C_{10} o sus derivados, siendo especialmente preferidos los ácidos que tienen un número uniforme de átomos de carbono con el fin de optimizar la estructuración de la cadena. Un ejemplo de un monómero adecuado es adipato de dimetilo, que proporciona unidades de ácido adípico en el polímero.

Relaciones de monómeros

Las relaciones de monómeros pueden variar ampliamente con la condición de que el porcentaje en moles de unidades del poliol (iii) sea al menos 30% en moles.

Los polímeros consisten esencialmente en:

(i) de 2 a 30% en moles de unidades monómeras del polietilenglicol y/o polietilenglicol rematado en los grupos terminales (i), que comprende de 0 a 30% en moles de glicol sin rematar en los grupos terminales y de 0 a 30% en moles de glicol rematado en los grupos terminales,

(ii) de 10 a 50% en moles de unidades monómeras del ácido dicarboxílico aromático (ii), que comprende de 2 a 50% en moles de unidades monómeras de un ácido dicarboxílico aromático sin sulfonatar y de 0 a 15% en moles de unidades monómeras de un ácido dicarboxílico aromático sulfonatado,

(iii) de 30 a 88% en moles de unidades monómeras derivadas del poliol (iii).

Los polímeros no sulfonatados especialmente preferidos de la invención consisten esencialmente en:

(i) de 10 a 30% en moles de unidades monómeras del polietilenglicol y/o polietilenglicol rematado en los grupos terminales (i), que comprenden de 0 a 30% en moles de glicol sin rematar en los grupos terminales y de 0 a 30% en moles de glicol rematado en los grupos terminales,

(ii) de 30 a 50% en moles de unidades monómeras del ácido dicarboxílico aromático (ii),

(iii) de 30 a 50% en moles de unidades monómeras derivadas del poliol (iii).

Los polímeros sulfonatados especialmente preferidos de la invención consisten esencialmente en:

(i) de 2 a 10% en moles de unidades monómeras del polietilenglicol y/o polietilenglicol rematado en los grupos terminales (i), que comprenden de 0 a 10% en moles de glicol sin rematar en los grupos terminales y de 0 a 10% en moles de glicol rematado en los grupos terminales,

(ii) de 10 a 50% en moles de unidades monómeras del ácido dicarboxílico aromático (ii), que comprenden de 2 a 50% en moles de unidades monómeras de un ácido dicarboxílico aromático sin sulfonatar y de 1 a 15% en moles de unidades monómeras de un ácido dicarboxílico aromático sulfonatado,

(iii) de 50 a 88% en moles de unidades monómeras derivadas del poliol (iii).

Por tanto, los copolímeros ampliamente preferidos de la invención se pueden obtener a partir de la condensación de una mezcla de monómeros que consiste esencialmente en:

(i) de 2 a 30% en moles del polietilenglicol y/o polietilenglicol rematado en los grupos terminales (i), que comprende de 0 a 30% en moles de glicol sin rematar en los grupos terminales y de 0 a 30% en moles de glicol rematado en los grupos terminales,

(ii) de 10 a 50% en moles del ácido dicarboxílico aromático (ii), que prende de 2 a 50% en moles de un ácido dicarboxílico aromático sin sulfonatar y de 0 a 15% en moles de un ácido dicarboxílico aromático sulfonatado,

(iii) de 30 a 88% en moles del poliol (iii).

Los copolímeros no sulfonatados de la invención se pueden obtener preferentemente a partir de la condensación de una mezcla de monómeros que consiste esencialmente en:

(i) de 10 a 30% en moles del polietilenglicol y/o polietilenglicol rematado en los grupos terminales (i), que comprende de 0 a 30% en moles de glicol sin rematar en los grupos terminales y de 0 a 30% en moles de glicol rematado en los grupos terminales,

(ii) de 30 a 50% en moles de un ácido dicarboxílico aromático sin sulfonatar (ii),

(iii) de 30 a 50% en moles del poliol (iii).

Los copolímeros sulfonatados de la invención se pueden obtener preferentemente a partir de la condensación de una mezcla de monómeros que consiste esencialmente en:

(iii) de 50 a 88% en moles de unidades monómeras derivadas del poliol (iii).

Polímeros preferidos

En los copolímeros preferidos de la invención, pueden estar presentes, por ejemplo, las siguientes combinaciones de unidades monómeras:

(i) unidades de fórmula A:

(A)--- O --- (CH_{2} --- CH_{2} --- O)_{n} ---

al menos en parte presente en la forma de unidades terminales de fórmula A':

(A')X --- O --- (CH_{2} --- CH_{2} --- O)_{n} ---

en la que X es un átomo de hidrógeno o un grupo de remate terminal, preferentemente un grupo alquilo C_{1-4} y más preferentemente un grupo metilo, y

(ii) unidades de fórmula C:

(C)--- [ --- CO --- Ar --- CO --- O --- CH_{2} --- (

\delm{C}{\delm{\para}{OH}}

H)_{m} --- CH_{2} --- O --- ]_{p} ---

en la que p es de 1 a 50, preferentemente de 1 a 10; o unidades de fórmula C':

(C')HO --- [ --- CO --- Ar --- CO --- O –-- CH_{2} --- (

\delm{C}{\delm{\para}{OH}}

H)_{m} --- CH_{2} --- O --- ]_{p} ---

(iii) unidades de fórmula B:

(B)--- [ --- CO --- Ar --- CO --- O --- (CH_{2} --- CH_{2} --- O --- )_{a}]_{t}

en la que t es de 1 a 50, preferentemente de 1 a 10; opcionalmente presente en parte como unidades terminales de fórmula B':

(B')HO --- [(O --- CH_{2} --- CH_{2} --- )_{q} --- O --- CO --- Ar --- CO --- ]_{z} ---

en la que z es de 1 a 50, preferentemente de 1 a 10.

Los valores normales de n, a y q son de 2 a 50, preferentemente de 6 a 30 y, especialmente, de 8 a 14.

Las unidades A y A' son preferentemente restos de polietilenglicol, también conocidos como restos de poli(óxido de etileno) o polietilenoxi. Opcionalmente, pueden estar también presentes adicionalmente las correspondientes unidades derivadas de polipropilenglicol. Las unidades terminales A' están opcionalmente rematadas en los grupos terminales con un grupo alquilo C_{1-4}, preferentemente un grupo metilo. Por tanto, las unidades A' preferidas derivan de poli(etilenglicol-metil-éter) ("metil-PEG").

Las unidades C y C' son unidades de un éster del ácido o ácidos dicarboxílicos aromáticos (preferentemente ácido tereftálico, opcionalmente más ácido sulfoisoftálico) con el poliol C_{3-12} (preferentemente glicerol o treitol). Por tanto, las unidades C preferidas son unidades de poli(tereftalato de glicerilo) (PGT) y unidades de poli(tereftalato de treitilo) (PTT).

Las unidades B y B' son unidades de un éster de polietilenglicol con el ácido dicarboxílico aromático (preferentemente ácido tereftálico, opcionalmente más ácido isoftálico y/o ácido sulfoisoftálico). Por tanto, las unidades B y B' preferidas son unidades de poli(tereftalato de etilenglicol) (POET).

Al contrario que los polímeros de PET/POET de la técnica anterior, los polímeros de la invención no contienen unidades de poli(tereftalato de etileno) (PET) o las correspondientes unidades derivadas de otros ácidos dicarboxílicos aromáticos; es decir, los monómeros de los que derivan no incluyen etilenglicol.

Hay tres clases especialmente preferidas de polímeros dentro del alcance de la presente invención:

(i) poliésteres rematados en los grupos terminales de tipo A'-B-C-A';

(ii) poliésteres rematados en los grupos terminales de tipo A'-C-A';

(iii) copoliésteres sin rematar en los grupos terminales de tipo B'-C'.

Pesos moleculares

Los polímeros preferidos para ser usados en las composiciones detergentes líquidas y en forma de partículas tienen pesos moleculares dentro del intervalo de 200 a 20.000, preferentemente de 300 a 10.000 y deseablemente de 400 a 5.000.

Solubilidad en agua y velocidad de disolución

Los polímeros de la invención son altamente solubles en agua. Al contrario que los polímeros Permalose (marca registrada) de la técnica anterior, no contienen los bloques de tereftalato de etileno largos que producen un material de baja solubilidad en agua, reduciendo así la solubilidad global del polímero. Los polímeros Permalose tienen la desventaja adicional de que a temperaturas elevadas el material menos soluble en agua tiende a absorber el material más soluble en agua, con lo que la solubilidad global es adicionalmente reducido por un tratamiento a temperatura elevada como puede ser necesario, por ejemplo, cuando se preparan polvos de detergentes. Esto no se produce con los polímeros de la invención que son altamente solubles en agua tanto a temperatura ambiente como a temperaturas elevadas.

Como se indicó anteriormente, los polímeros de la invención exhiben también una velocidad de disolución sustancialmente mayor en agua de lo que lo hacen los copoliésteres supresores de la suciedad conocidos.

Aunque no se desean vinculaciones de carácter teórico, se cree que estas propiedades ventajosas pueden ser atribuidas a la mayor hidrofilicidad de los polímeros de la invención en comparación con los polímeros de PET/POET, debido a la presencia de grupos hidroxilo libre (secundarios).

Sorprendentemente, la presencia de grupos hidroxilo libre (secundarios) en el monómero de poliol no da lugar a una reticulación para proporcionar un material insoluble. Los polímeros preferidos de la invención son sustancialmente lineales. Sin embargo, los polímeros que contienen algún grado de ramificación están dentro del alcance de la invención.

Preparación de los polímeros

Los polímeros de la invención pueden ser preparados mediante la condensación de:

(i) (a) un polietilenglicol rematado en los grupos terminales y/o

(i) (b) polietilenglicol,

(ii) el ácido dicarboxílico aromático HOOC-Ar-COOH o un derivado adecuado (éster de alquilo C_{1-4}, haluro de ácido, anhídrido);

(iii) el poliol escogido en una cantidad de al menos 30% en moles.

Si el ácido dicarboxílico es usado en una forma de éster alquílico, la reacción se lleva a cabo adecuadamente en presencia de un catalizador básico, a una temperatura elevada, por ejemplo, 120-180ºC y, si se desea, bajo presión reducida. El alcohol inferior (normalmente metanol) generado durante la reacción es separado por destilación.

Los catalizadores adecuados incluyen metales alcalinos y alcalino-térreos, por ejemplo, litio, sodio, calcio y magnesio, así como metales de transición y del grupo IIB, por ejemplo, antimonio, manganeso, cobalto y zinc, habitualmente en forma de óxidos, carbonatos o acetatos. Un catalizador preferido comprende trióxido de antimonio y acetato de calcio.

Los ésteres y oligómeros producidos en la reacción de condensación (intercambio de ésteres) pueden ser seguidamente polimerizados hasta el peso molecular deseado, elevando la temperatura adicionalmente, normalmente a 180-250ºC.

El grado de polimerización puede ser verificado mediante cromatografía de permeación sobre gel, RMN y titulaciones de los grupos terminales. Cuando se usan otros derivados del ácido dicarboxílico aromático como materiales de partida, pueden ser apropiados otros catalizadores y condiciones de reacción.

Gránulos o adyuvantes

Como se indicó anteriormente, los polímeros de la invención pueden ser fácilmente combinados con un material portador adecuado para formar gránulos libremente fluidos y estables en caliente o adyuvantes adecuados para ser incorporados o mezclados con composiciones detergentes en forma de partículas.

Los materiales portadores adecuados son sales inorgánicas. Son preferidas sales inertes como sulfato de sodio.

Composiciones detergentes

Los copolímeros de la presente invención son adecuados para ser incorporados en composiciones detergentes de todas las formas físicas, por ejemplo, líquidos, polvos, geles, comprimidos y pastillas.

Los polímeros son adecuadamente incorporados en las composiciones detergentes en cantidades de 0,02 a 10% en peso, preferentemente de 0,1 a 3% en peso.

Como se indicó anteriormente, para ser usados en composiciones detergentes en forma de partículas, los polímeros de la invención pueden estar adecuadamente en forma de gránulos o adyuvantes.

Las composiciones detergentes contendrán generalmente compuestos activos como detergentes y mejoradores de la detergencia, y pueden contener opcionalmente componentes blanqueadores y otros ingredientes activos para mejorar el rendimiento y las propiedades.

Las composiciones detergentes de la invención contendrán, como ingredientes esenciales, uno o más compuestos activos como detergentes (tensioactivos) que pueden ser escogidos entre compuestos activos como detergentes aniónicos, catiónicos, no iónicos, anfóteros y de iones híbridos jabonosos y no jabonosos, y sus mezclas. Muchos compuestos activos como detergentes adecuados están disponibles y están descritos en detalle en la bibliografía, por ejemplo, en "Surface-Active Agents and Detergents", volúmenes I y II, por Schwartz, Perry y Berch.

Los compuestos activos como detergentes preferidos que pueden ser usados son compuestos aniónicos y no iónicos jabonosos y no jabonosos sintéticos. La cantidad total de tensioactivo presente puede variar adecuadamente en el intervalo de 5 a 40% en peso.

Los tensioactivos aniónicos son bien conocidos por los expertos en la técnica. Ejemplos incluyen alquilbenceno-sulfonatos, particularmente alquilbenceno-sulfonatos lineales que tienen una longitud de la cadena alquílica de C_{8}-C_{15}; alquilsulfatos primarios y secundarios, particularmente alquil-sulfatos primarios C_{8}-C_{15}; alquil-éter-sulfatos; olefino-sulfonatos; alquil-xileno-sulfonatos; dialquil-sulfosuccinatos y sulfonatos de ésteres de ácidos grasos. Son generalmente preferidas las sales de sodio.

Los polímeros de la presente invención son especialmente adecuados para ser usados en composiciones que contienen tensioactivos aniónicos de tipo sulfonato y sulfato, por ejemplo, alquil-sulfatos primarios, alquil-éter-sulfatos, alquilbenceno-sulfonatos y mezclas de estos.

Los tensioactivos no iónicos que pueden ser usados incluyen los etoxilatos de alcoholes primarios y secundarios, especialmente los alcoholes alifáticos C_{8}-C_{20} etoxilados con una media de 1 a 20 moles de óxido de etileno por mol de alcohol y, más especialmente, los alcoholes alifáticos primarios y secundarios de C_{10}-C_{15} etoxilados con una media de 1 a 10 moles de óxido de etileno por mol de alcohol.

Los tensioactivos no iónicos no etoxilados incluyen alquilpoliglicósidos, monoéteres de glicerol y polihidroxiamidas (glucamida).

Son especialmente preferidos los tensioactivos no iónicos etoxilados, alquilpoliglicóxidos y mezclas de estos.

Además de los tensioactivos no jabonosos anteriormente citados, las composiciones detergentes de la invención pueden contener también ventajosamente un jabón de ácidos grasos.

Las composiciones detergentes de la invención contendrán también generalmente uno o más mejoradores de la detergencia. La cantidad total de mejorador de la detergencia en las composiciones variará adecuadamente en el intervalo de 5 a 80% en peso, preferentemente de 10 a 60% en peso.

Los mejoradores inorgánicos que pueden estar presentes incluyen carbonato de sodio, si se desea en combinación con una semilla de cristalización para carbonato de calcio, como se describe en el documento GB 1.437.950 (Unilever); aluminosilicatos cristalinos y amorfos, por ejemplo, zeolitas como se describe en el documento GB 1.473.201 (Henkel), aluminosilicatos amorfos como se describe en el documento GB 1.473.202 (Henkel) y aluminosilicatos mixtos cristalinos/amorfos como se describe en el documento GB 1.470.250 (Procter & Gamble); y silicatos en capas como se describe en el documento EP 164.514B (Hoechst). Los mejoradores de la detergencia de fosfatos inorgánicos, por ejemplo, ortofosfato, pirofosfato y tripolifosfato de sodio, pueden estar también presentes, pero por razones medioambientales estos ya no son preferidos.

Las composiciones detergentes de la invención contienen preferentemente un mejorador de la detergencia de aluminosilicato de metal alcalino, preferentemente de sodio. Los aluminosilicatos de sodio pueden ser generalmente incorporados en cantidades de 10 a 70% en peso (base anhidra), preferentemente de 25 a 50% en peso.

La zeolita puede ser la zeolita 4A disponible en el comercio, actualmente usada ampliamente en polvos detergentes de lavandería. Otras zeolitas que pueden ser usadas incluyen las zeolitas X e Y.

Sin embargo, según una realización preferida de la invención, el mejorador de la detergencia de zeolita incorporado en las composiciones de la invención es una zeolita P de aluminio máximo (zeolita MAP) como se describe y reivindica en el documento EP 384.070A (Unilever). La Zeolita MAP se define como un aluminosilicato de metal alcalino de tipo zeolita P que tiene una relación de silicio a aluminio que no sobrepasa 1,33. Es especialmente preferida la Zeolita MAP que tiene una relación de silicio a aluminio que no sobrepasa 1,07, más preferentemente de forma aproximada 1,00. La capadidad de unión a calcio de la Zeolita MAP es generalmente al menos 150 mg de CaO por g de material anhidro.

Los mejoradores de la detergencia orgánicos que pueden estar presentes incluyen polímeros de policarboxilatos como poliacrilatos, copolímeros acrílicos/maleicos, y fosfinatos acrílicos; policarboxilatos monómeros como citratos, gluconatos, oxidisuccinatos, mono-, di- y tri-succinatos de glicerol, carboximetiloxisuccinatos, carboximetiloximalonatos, dipicolinatos, hidroxietiliminodiacetatos, alquil- y alquenil-malonatos y succinatos; y sales de ácidos grasos sulfonados. Esta lista no está previsto que sea exhaustiva.

Las composiciones detergentes según la invención pueden contener también adecuadamente un sistema blanqueador, que puede contener compuestos blanqueadores peroxidados, por ejemplo, persales inorgánicas o peroxiácidos orgánicos, capaces de producir peróxido de hidrógeno en solución acuosa.

Los compuestos blanqueadores peroxidados adecuados incluyen peróxidos orgánicos como peróxido de urea y persales inorgánicas como perboratos, percarbonatos, perfosfatos, persilicatos y persulfatos de metales alcalinos. Las persales inorgánicas preferidas son monohidrato y tetrahidrato de perborato de sodio y percarbonato de sodio. El compuesto blanqueador peroxidado está presente adecuadamente en una cantidad de 5 a 35% en peso, preferentemente de 10 a 25% en peso.

El compuesto blanqueador peroxidado puede ser usado conjuntamente con un activador de blanqueo (precursor de blanqueo) para mejorar la acción blanqueadora a bajas temperaturas de lavado. El precursor de blanqueo está presente adecuadamente en una cantidad de 1 a 8% en peso, preferentemente de 2 a 5% en peso.

Puede estar presente también un estabilizador del blanqueo (secuestrante de metales pesados). Los estabilizadores de blanqueo adecuados incluyen etilendiamino-tetraacetato (EDTA) y los polifosfonatos como Dequest (marca registrada), EDTMP.

Otros materiales adecuados que pueden estar presentes en las composiciones detergentes de la invención incluyen sales inorgánicas como carbonato de sodio, sulfato de sodio o silicato de sodio; agentes anti-redepósito como polímeros celulósicos; fluorescentes; polímeros anti-transferencia de colorantes como polivinilpirrolidona; sales inorgánicas como sulfato de sodio; agentes de control de la formación de espuma como mejoradores de la formación de espuma en la medida apropiada; enzimas detergentes (proteasa, lipasa, celulasa o amilasa); colorantes; partículas coloreadas; perfumes; controladores de la formación de espuma y compuestos suavizantes de telas. Esta lista no está previsto que sea exhaustiva.

Ejemplos

La invención se ilustra adicionalmente por medio de los siguientes ejemplos no limitativos, en los que las partes y porcentajes están en peso salvo que se establezca otra cosa.

Ejemplos 1 a 5

Preparación de polímeros Ejemplo 1 Preparación de copolímero rematado en los grupos terminales de poli(etilenglicol-metil-éter), polietilenglicol, ácido tereftálico y glicerol

Reactantes	g	moles	% mol
Poli(etilenglicol-metil-éter) (PM 2000)	30,0	0,015	4,22
Polietilenglicol(PM 1500)	60,0	0,04	11,27
Tereftalato de dimetilo	25,6	0,13	36,62
Glicerol	15,5	0,17	47,89
Trióxido de antimonio	0,7
Acetato de calcio	0,7
2,6-Di-terc-butil-metilfenol (BHT)	0,1

Los ingredientes anteriores se introdujeron en un matraz reactor embridado provisto de agitador de paletas, termómetro para registrar la temperatura de los reactantes, entrada puntual de nitrógeno tipo O y cabezal fijo Claisen con condensador para la destilación de metanol. La temperatura se elevó primero a 150-160ºC (temperatura del recipiente) para fundir los reactantes sólidos y dispersar a fondo el catalizador. La temperatura se elevó seguidamente a 175ºC y se mantuvo durante 22 horas antes de aumentarla adicionalmente a 200ºC y mantenerla 11 horas adicionales. Gran cantidad de tereftalato de dimetilo se sublimó en la parte superior más fría de la pared del reactor durante este período de calentamiento más fuerte. Este fue periódicamente fundido otra vez en la reacción. Aproximadamente un 25% de la cantidad teórica de metanol se destiló hasta esta etapa.

Aunque se mantenía fundida, la mezcla de reacción algo enfriada fue transferida a un tubo Kugelrohr y seguidamente se volvió a calentar a 200ºC a un vacío de 0,1 torr. Esta temperatura se mantuvo durante 1 hora para "completar" la policondensación. La cantidad total de metanol recogido indicó una conversión de aproximadamente 80%.

El poliéster así obtenido era un sólido céreo, que fundía a 35-45ºC hasta un líquido transparente. A 1% en agua proporcionó una temperatura de turbidez reversible de 62-63ºC. Su peso molecular aparente por GPC (THF) frente a patrones de poliestireno fue M_{n} 5600, M_{p} 11000. El espectro H^{1} RMN (CDCl_{3}) mostró picos principales centrados a 8,1 y 3,6 ppm asignables a tereftalato-Ar-H y etilenoxi, respectivamente. Un singlete más pequeño a 3,4 ppm se correlacionó con la presencia de grupos metoxi.

Ejemplo 1a

Un polímero que tenía pesos moleculares de M_{n} = 2750, M_{p} = 4800 se preparó a partir de los mismos reactantes, en las mismas cantidades, mediante un procedimiento como se describió en el Ejemplo 1. Su punto de turbidez era 61ºC y su relación -(-EO-)_{n}- a Ar-H era 17:1.

Ejemplo 1b

Un polímero que tenía pesos moleculares de M_{n} = 2600, M_{p} = 4600 se preparó a partir de los mismos reactantes, en las mismas cantidades, mediante un procedimiento como se describió en el Ejemplo 1. Su punto de turbidez era 61-62ºC y su relación -(-EO-)_{n}- a Ar-H era 20:1.

Ejemplo 2 Preparación de copolímero rematado en los grupos terminales de poli(etilenglicol-metil-éter), ácido tereftálico y glicerol

Reactantes	g	moles	% mol
Poli(etilenglicol-metil-éter) PM 550	44,0	0,08	24,24
Tereftalato de dimetilo	21,6	0,11	33,33
Glicerol	12,5	0,14	42,42
Trióxido de antimonio	0,2
Acetato de calcio	0,2
BHT	0,005

La preparación se llevó a cabo como en el ejemplo 1. Aproximadamente 10% de tereftalato de dimetilo sin reaccionar se separó por destilación en la etapa Kugelrohr, indicando una conversión de aproximadamente 90%. El producto oligómero era un líquido viscoso marrón. A 1% en agua, proporcionó un punto de turbidez reversible de 54ºC. Su peso molecular por GPC en THF fue M_{n} 1550, M_{p} 2900. El espectro H^{1} RMN (CDCl_{3}) fue generalmente similar al del polímero del ejemplo 1, con la excepción de que la relación -(-EO-)_{n}- a Ar-H era 11:1.

Ejemplo 2a

Se preparó un polímero a partir de los mismos reactantes a mayor escala, como se muestra a continuación, mediante un procedimiento como se describió en el Ejemplo 2.

Monómero	moles	% mol
Poli(etilenglicol-metil-éter) PM 550	0,16	24,24
Tereftalato de dimetilo	0,22	33,33
Glicerol	0,28	42,42

Los pesos moleculares fueron M_{n} = 930 y M_{p} =1450. El punto de turbidez era 29ºC y la relación -(-EO-)_{n}- a Ar-H era 10:1.

Ejemplo 2b

Se preparó un polímero a partir de los mismos reactantes, en las cantidades usadas en el Ejemplo 2a, mediante un procedimiento como se describió en el Ejemplo 2.

Los pesos moleculares fueron M_{n} = 1600, M_{p} = 2900. El punto de turbidez era 56ºC y la relación -(-EO-)_{n}- a Ar-H era 8:1.

Ejemplo 3 Preparación de copolímero rematado en los grupos terminales de poli(etilenglicol-metil-éter), ácido tereftálico y treitol

Se preparó un polímero mediante el método del Ejemplo 2, pero el glicerol fue sustituido con una cantidad equivalente de D,L-treitol. El polímero tenía un peso molecular (M_{p}) de 2200.

Ejemplo 3a

Preparación de copolímero rematado en los grupos terminales de poli(etilenglicol-metil-éter), ácido tereftálico y sorbitol

Se preparó un polímero mediante el método del Ejemplo 2, a partir de los siguientes monómeros:

Monómeros	moles	% mol
Poli(etilenglicol-metil-éter) (PM 550)	0,03	27,27
Tereftalato de dimetilo	0,04	36,36
Sorbitol	0,04	36,36

Los pesos moleculares fueron M_{n} = 1300, M_{p} = 220 y la relación -(-EO-)_{n}- a Ar-H era 11:1.

Ejemplo 4 Preparación de copolímero sin rematar en los grupos terminales de polietilenglicol, ácido tereftálico y glicerol

Se preparó un polímero sin rematar en los grupos terminales mediante el método del ejemplo 1, siendo los reactantes polietilenglicol, ácido tereftálico y glicerol en las siguientes cantidades y proporciones:

Monómero	moles	% mol
Polietilenglicol, PM 600	0,105	25,30
Tereftalato de dimetilo	0,15	36,15
Glicerol	0,16	38,55

El polímero tenía los pesos moleculares M_{n} = 1700 y M_{p} = 3200. Su relación de -(-EO-)_{n}- a Ar-H era 9:1.

Ejemplo 4a

Se preparó un polímero mediante un procedimiento como se describió en el Ejemplo 4, siendo los reactantes polietilenglicol, ácido tereftálico y glicerol en las siguientes cantidades y proporciones:

Monómero	moles	% mol
Polietilenglicol, PM 600	0,27	25,71
Tereftalato de dimetilo	0,38	36,19
Glicerol	0,40	38,10

Los pesos moleculares fueron M_{n} = 1600 y M_{p} = 2850. La relación -(-EO-)_{n}- a Ar-H era 9:1.

Ejemplo 4b

Monómero	moles	% mol
Polietilenglicol, PM 600	0,03	25,64
Tereftalato de dimetilo	0,042	35,90
Glicerol	0,045	38,46

Los pesos moleculares fueron M_{n} = 2000 y M_{p} = 4250. La relación -(-EO-)_{n}- a Ar-H era 13:1.

Ejemplo 4c

Monómero	moles	% mol
Polietilenglicol, PM 600	0,02	21,74
Tereftalato de dimetilo	0,042	45,65
Glicerol	0,03	32,61

Los pesos moleculares fueron M_{n} = 2500, M_{p} = 5500.

La relación de -(-EO-)_{n}- a Ar-H era 6,75:1.

Ejemplo 5 Preparación de copolímero de polietilenglicol, ácido tereftálico, sal de sodio de ácido 5-sulfoisoftálico, glicerol y ácido adípico

Reactantes	g	moles	% mol
Polietilenglicol (PM 600)	20,0	0,033	4,85
Tereftalato de dimetilo	38,8	0,02	2,94
Sal de Na de 5-sulfoisoftalato de dimetilo	19,8	0,067	9,85
Adipato de dimetilo	1,7	0,01	1,47
Glicerol	50,6	0,55	80,88
Trióxido de antimonio	0,01
Acetato de calcio	0,4
Ácido fosforoso	0,2

Los ingredientes anteriores, aparte del ácido fosforoso, se introdujeron en un matraz de reactor embridado provisto con agitador de paletas, termómetro para registrar la temperatura de los reactantes, entrada puntual de nitrógeno de abertura tipo O y cabezal fijo Claisen con condensador para la destilación de metanol.

La temperatura se elevó primero a 140-150ºC (temperatura del recipiente) para fundir los reactantes sólidos y dispersar a fondo el catalizador. La temperatura se elevó seguidamente a 190-200ºC y se mantuvo durante 12 horas. El tereftalato de dimetilo que se sublimó en la parte más fría de la pared del reactor durante este período de calentamiento más fuerte fue periódicamente fundido de nuevo hacia la reacción. Aproximadamente un 25% de la cantidad teórica de metanol se separó por destilación hasta esta etapa.

El pre-condensado fue seguidamente enfriado y se añadió antioxidante de ácido fosforoso en un poco de agua (0,5ml), antes de volver a calentar a 240ºC durante 4 horas a un vacío de 20 torr. Mientras todavía estaba fundida, la mezcla de reacción algo enfriada fue transferida a un tubo Kugelrohr, seguidamente fue calentada a 250ºC a un vacío de 0,1 torr durante una hora para "completar" la policondensación.

El sulfonato de poliéster así producido era una resina dura y quebradiza completamente soluble en agua. No tenía ningún punto de turbidez reconocible a 1% en peso en agua.

Su peso molecular aparente mediante cromatografía de permeación sobre gel acuoso frente a patrones de polietilenglicol era M_{n} 7700, M_{p} 20300.

El espectro H^{1} RMN (D_{2}O) mostró picos principales centrados a 8,4 y 7,6 ppm, atribuibles a los tereftalato/isoftalato Ar-H, y a 3,6 ppm atribuible a los grupos etilenoxi. Otros picos a aproximadamente 4,3 ppm se correspondían con los enlaces de las cadenas derivadas de glicerol.

Ejemplo 5a

Se preparó un polímero sulfonado como se describió en el Ejemplo 5 a partir de los siguientes monómeros, en las siguientes cantidades y proporciones:

\newpage

Monómeros	moles	% mol
Polietilenglicol (PM 400)	0,028	3,83
Tereftalato de dimetilo	0,20	27,40
Ácido isoftálico	0,023	3,15
Sal de Na de 5-sulfoisoftalato de dimetilo	0,012	1,64
Glicerol	0,467	63,97

Los pesos moleculares fueron M_{n} = 1300, M_{p} = 1800.

Ejemplo 5b

Monómeros	moles	% mol
Polietilenglicol (PM 400)	0,034	3,83
Tereftalato de dimetilo	0,20	22,54
Ácido isoftálico	0,028	3,16
Sal de Na de 5-sulfoisoftalato de dimetilo	0,057	6,42
Glicerol	0,568	64,04

Los pesos moleculares fueron M_{n} = 1500, M_{p} = 1900.

Ejemplo 6 Solubilidad en agua

En este ejemplo, los porcentajes en peso de materiales solubles en agua e insolubles en agua se determinaron para los polímeros de los Ejemplo 1, 2, 3 y 4 y para un polímero disponible en el comercio, Permalose (marca registrada) de la empresa ICI (Ejemplo Comparativo A). La determinación de las fracciones solubles e insolubles se llevó a cabo:

- preparando una dispersión acuosa al 1% en peso del polímero en agua (para el Ejemplo Comparativo A, por dilución de la dispersión acuosa disponible en el comercio),

- agitando la dispersión durante dos horas,

- centrifugando la dispersión durante 30 minutos a 25.000 rpm y separando por decantación la capa transparente,

- liofilizando y pesando la solución (A) transparente separada por decantación y el material (B) dispersado para determinar los porcentajes de material soluble en agua Ax100%/(A+B) y material insoluble en agua Bx100%/(A+B).

Los resultados fueron como sigue:

	Soluble	Insoluble
Ejemplo 1	100% en peso	-
Ejemplo 2	100% en peso	-
Ejemplo 3	100% en peso	-
Ejemplo 4	100% en peso	-
Ejemplo Comparativo A	63-65% en peso	35-37% en peso

Los polímeros de los Ejemplos 2 y 4 proporcionaron también soluciones transparentes a una concentración de 10% en peso, mientras que el polímero del Ejemplo 1 proporcionó una solución ligeramente turbia.

\newpage

Ejemplos 7 a 11

Supresión de la suciedad y detergencia Ejemplo 7 Supresión de la suciedad

Se usó un polvo concentrado de la siguiente composición para determinar la influencia de los polímeros supresores de la suciedad de los Ejemplos 1 a 3, y un polímero de PET/POET disponible en el comercio, Permalose (marca registrada) de la empresa ICI, sobre la separación de trioleína a partir de una tela de poliéster.

	%
Alquil-sulfato primario (cocoPAS)	6,13
Tensioactivo no iónico (7EO)	6,13
Tensioactivo no iónico (3EO)	7,73
Zeolita MAP (base anhidra)	38,47
Jabón de sebo endurecido	2,13
Carbonato de sodio	1,05
Carboximetilcelulosa de sodio (70%)	0,97
Percarbonato de sodio	20,50
TAED (gránulo al 83%)	4,75
EDTMP (Dequest (marca registrada) 2047)	0,37
Enzimas	1,75
Gránulo de antiespumante/fluorescente	3,00
Polímero supresor de la suciedad	0 ó 1,00
Ingredientes menores	hasta 100,00

La supresión de la suciedad se midió usando trioleína radio-marcada como una suciedad y midiendo la cantidad de trioleína liberada en la solución de lavado mediante recuento por escintilación. Ropas de poliésteres fueron lavadas durante 20 minutos en las formaciones del ensayo (con o sin polímero supresor de la suciedad al 1%) a 5 g/l a 40ºC en agua de 24ºFH (calcio solamente). Las ropas después de aclarar fueron secadas con aire y seguidamente ensuciadas con la trioleína radio-marcada.

Se llevó a cabo un lavado posterior bajo las mismas condiciones que el primer lavado y se midió la supresión de la trioleína. Esta detergencia muestra la ventaja supresora de la suciedad para el polímero supresor de la suciedad.

Polímero	% de detergencia
Ninguno	21,6
Permalose	61,3
Ejemplo 1	86,6
Ejemplo 2	92,4
Ejemplo 3	83,0

Ejemplo 8 Supresión de la suciedad

Usando el mismo polvo y las mismas condiciones que en el Ejemplo 7 se examinaron tres polímeros de la invención a dos niveles diferentes (0,5% y 1,0% en la formulación) en cuanto a la supresión de la suciedad (tela lavada en producto, ensuciada y seguidamente lavada otra vez en producto). En estos experimentos las telas fueron lavadas en las formaciones del ensayo durante 20 minutos y seguidamente ensuciadas y nuevamente lavadas en la misma formulación del ensayo durante períodos de tiempo variables.

Resultados a 0,5% en peso de polímero

Tiempo de lavado (min)	% de supresión de trioleína
	sin polímero	Ej. 1	Ej. 2	Ej. 4
1	0,92	2,3	7,0	2,8
3	2,21	9,0	26,4	12,0
6	4,11	17,0	43,6	23,4
10	6,20	28,1	52,7	33,7
20	9,78	41,5	66,5	50,8

Resultados a 1,0% en peso de polímero

Tiempo de lavado (min)	% de supresión de trioleína
	sin polímero	Ej. 1	Ej.2	Ej.4
1	0,92	26,0	25,5	12,8
3	2,21	43,0	44,5	32,9
6	4,11	55,3	57,7	48,5
10	6,20	64,5	67,6	62,2
20	9,78	78,0	80,0	76,5

Se llevaron a cabo experimentos adicionales para mostrar el efecto de la concentración de polímero en el lavado de 20 minutos:

% polímero	% de supresión de trioleína
	Ej. 1	Ej. 2	Ej. 4
0	9,8	8,9	7,3
0,5	41,5	66,5	50,9
1,0	78,0	80,0	76,5
1,5	76,6	90,0	89,8
2,0	88,5	91,0	88,8
3,0	91,5	90,7	94,5

Ejemplo 9 Detergencia de lavado único

Se llevaron a cabo experimentos usando la misma formulación en polvo que en los ejemplos anteriores, para determinar si los polímeros supresores de la suciedad de los Ejemplos 1a, 1b, 2a, 2b y 4a a 1% tenían algún efecto sobre la detergencia en un lavado único. Por lo tanto, el procedimiento fue ensuciar las ropas y seguidamente lavar en las formulaciones del ensayo. Para comparar, se ensayó también el polímero comercial Permalose (marca registrada) (peso molecular 7288). Los resultados fueron como sigue:

Polímero	% de supresión de trioleína
Sin polímero	13,7
Permalose	68,4
Ejemplo 1ª	51,7
Ejemplo 1b	57,1
Ejemplo 2ª	59,4
Ejemplo 2b	70,0
Ejemplo 4ª	64,9

Ejemplo 10 Detergencia de lavado único

Se determinaron las detergencias de lavado único para los polímeros de los Ejemplos 1, 2 y 4 a diversas concentraciones de producto. Los resultados de la detergencia fueron como sigue:

Resultados a 0,5% en peso de polímero

Tiempo de lavado (min)	% de supresión de trioleína
	Sin polímero	Ej. 1	Ej. 2	Ej. 4
1	2,85	3,8	5,3	6,1
3	4,27	8,7	14,5	12,8
6	6,10	16,3	27,4	23,0
10	8,15	24,4	38,8	32,6
20	12,23	36,2	49,0	46,8

Resultados a 1,0% en peso de polímero

Tiempo de lavado (min)	% de supresión de trioleína
	Sin polímero	Ej. 1	Ej. 2	Ej. 4
1	2,85	4,4	5,0	5,0
3	4,27	11,6	10,7	17,8
6	6,10	20,9	24,6	24,8
10	8,15	28,1	33,6	38,0
20	12,23	41,2	49,5	63,9

% polímero	% de supresión de trioleína
	Ej. 1	Ej. 2	Ej. 4
0	12,2	15,2	13,7
0,3	29,7	44,8	29,1
0,5	36,2	49,0	46,8
1,0	41,2	49,5	63,9
2,0	59,2	72,7	58,5
3,0	63,5	73,2	66,4

Ejemplo 11 Supresión de la suciedad y detergencia

La supresión de la suciedad y la detergencia de lavado único se valoraron como en los Ejemplos previos, pero usando una formulación detergente diferente:

	%
Alquil-sulfato primario (cocoPAS)	9,17
Tensioactivo no iónico (7EO), lineal	5,93
Tensioactivo no iónico (3 EO), lineal	3,95
Jabón de sebo endurecido	1,55
Zeolita MAP (base anhidra)	32,18
Citrato de sodio (2ac)	4,25
Carbonato de sodio (ligero)	2,30
Fluorescente	0,05
Carboximetil-celulosa de sodio (70%)	0,88
Percarbonato de sodio (AvO_{2} 13,25)	20,50
TAED (gránulo al 83%)	6,50
EDTMP (Dequest* 2047)	0,42
Proteasa (Maxacal* CX600k 2019 GU/mg)	1,50
Lipasa (Lipolase* 100T 287 LU/mg)	0,25
Amilasa (Termamyl* 60T 4,3 MU/mg)	0,05

(Continuaciaón)

	%
Gránulo de antiespumante/fluorescente	4,00
Bicarbonato de sodio	1,00
Perfume	0,45
Polímero supresor de la suciedad (véase más abajo)	0 ó 1
Ingredientes menores	hasta 100,00

*Marca registrada

La dosificación de productos fue de 4 g/l. Los polímeros comparativos usados fueron Permalose (marca registrada) de la empresa ICI y Aquaperle (marca registrada) 3991 de la empresa ICI, ambos polímeros de PET/POET comerciales.

Polímero	Lavado único	Lavado múltiple
	(suciedad-lavado)	(lavado-suciedad-lavado)
Sin polímero	9,6	9,6
Permalose	59,2	-
Aquaperle 3991	66,9	79,9
Ejemplo 1	42,6	44,5
Ejemplo 1a	35,4	44,2
Ejemplo 2	55,9	72,8
Ejemplo 2a	37,7	33,6
Ejemplo 2b	63,8	65,3
Ejemplo 4	38,1	39,1
Ejemplo 4a	49,5	31,3
Ejemplo 4c	41,2	35,4
Ejemplo 5	71,8	87,7
Ejemplo 5a	62,8	83,6
Ejemplo 5b	35,2	50,7

Los polímeros sulfonados del Ejemplo 5 y 5a proporcionaron resultados especialmente buenos.

Ejemplo 12

Ejemplos comparativos B y C:

Adyuvantes granulares

Se prepararon adyuvantes granulares para ser usados en las composiciones detergentes en forma de partículas mezclando diversos polímeros con sulfato de sodio. Cuando los polímeros estaban en forma de solución o dispersión acuosa diluida, los adyuvantes se prepararon añadiendo sulfato de sodio a la solución o dispersión, separando por filtración el material sólido, añadiendo sulfato de sodio en exceso y secando seguidamente con aire a temperatura ambiente.

Se prepararon gránulos para las siguientes formulaciones:

Ejemplo		Polímero	Sulfato de sodio
12	Polímero del Ej. 2a	9,1	90,9
B	Permalose	21,8	78,2
C	Repel-o-Tex*	50,0	50,0
*Marca registrada, de la empresa Rhone-Poulenc Chimie

Se llevaron a cabo lavados en tergotómetro usando la formulación y el régimen de lavado del Ejemplo 7, siendo nuevamente 1% en peso el nivel de polímero. Los resultados se expresaron en forma de suministro de detergencia como función del tiempo (separación de trioleína radio-marcada después de un tiempo dado, como un porcentaje de la separación de trioleína cuando el adyuvante estaba completamente disuelto). El suministro de detergencia se midió después de un único lavado, como en el Ejemplo 9. Los resultados fueron como sigue.

Ejemplo	% de detergencia suministrada después de
	6 minutos	20 minutos
12	98,5	100,0
B	80,0	96,0
C	89,6	97,0

Ejemplo 13

Este ejemplo muestra el uso de un polímero supresor de la suciedad de acuerdo con la presente invención en una composición detergente líquida:

	%
Alquil-bencenosulfonatolineal (como ácido)	16,5
Tensioactivo no iónico 7EO	4,5
Tensioactivo no iónico 3EO	4,5
Ácido graso con elevado contenido de oleico^{1}	4,5
Zeolita 4ª	15,0
Ácido cítrico	8,23
Hidróxido de potasio	10,34
Polímero desacoplante^{2}	1,0
Glicerol	2,0
Bórax	1,5
Compuesto de silicona/sílice^{3}	0,3
Perfume	0,5
Fluorescente	0,08
Enzimas	0,91
Polímero supresor de la suciedad	1,00
Agua e ingredientes menores	hasta 100,00
^{1}PRIOLENE (marca registrada) 6907 de la empresa Unichema
^{2}Narlex (marca registrada) DC1
^{3}DB100 de la empresa Dow Corning

Claims

1. Un copolímero soluble en agua que proporciona propiedades de supresión de la suciedad cuando se incorpora en una composición detergente de lavandería, copolímero que comprende unidades monómeras de polietilenglicol y/o polietilenglicol rematado en los grupos terminales y unidades monómeras de uno o más ácidos dicarboxílicos aromáticos, caracterizado porque el copolímero comprende:

(I)--- O --- (CH_{2} --- CH_{2} --- O)_{n} ---

y/o la fórmula Ia:

(Ia)X --- O --- (CH_{2} --- CH_{2} --- O) _{n} ---

(II)--- CO --- Ar --- CO --- O ---

(III)--- CH_{2} --- A --- CH_{2} --- O ---

2. Un copolímero según la reivindicación 1, caracterizado porque consiste esencialmente en:

(i) de 10 a 30% en moles de unidades monómeras del polietilenglicol y/o el polietilenglicol rematado en los grupos terminales (i), que comprende de 0 a 30% en moles de glicol sin rematar en los grupos terminales y de 0 a 30% en moles de glicol rematado en los grupos terminales,

(ii) de 30 a 50% en moles de unidades monómeras de ácido dicarboxílico aromático sin sulfonatar (ii),

(iii) de 30 a 50% en moles de unidades monómeras derivadas del poliol (iii).

3. Un copolímero según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado porque consiste esencialmente en:

(i) de 2 a 10% en moles de unidades monómeras del polietilenglicol y/o el polietilenglicol rematado en los grupos terminales (i), que comprenden de 0 a 10% en moles de glicol sin rematar en los grupos terminales y de 0 a 10% en moles de glicol rematado en los grupos terminales,

(iii) de 50 a 88% en moles de unidades monómeras derivadas del poliol (iii).

4. Un copolímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en la fórmula I X representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C_{1-4}.

5. Un copolímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en la fórmula I, n es un número entero de 2 a 50.

6. Un copolímero según la reivindicación 5, caracterizado porque en la fórmula I n es un número entero de 8 a 14.

7. Un copolímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las unidades monómeras de la fórmula III tienen la fórmula IIIa:

1

en la que R_{1} es H, OH o alquilo C_{1-4}; R_{2} es OH; m es un número entero de 1 a 10; y cuando m es mayor que 1, los grupos R_{1} y R_{2} no necesitan ser iguales en cada aparición del grupo CR_{1}R_{2}.

8. Un copolímero según la reivindicación 7, caracterizado porque las unidades monómeras de formula IIIa tienen la fórmula IIIb:

(IIIb)--- CH_{2} ---(

\delm{C}{\delm{\para}{OH}}

H)_{m} --- CH_{2} --- O ---

en la que m tiene el significado proporcionado en la reivindicación 7.

9. Un copolímero según la reivindicación 8, caracterizado porque en la fórmula IIIb m es de 1 a 4.

10. Un copolímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la unidad de la fórmula III es una unidad de glicerol.

11. Un copolímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las unidades monómeras (ii) comprenden unidades de tereftalato y opcionalmente unidades de sulfoisoftalato.

12. Un copolímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque puede ser obtenido a partir de la condensación de:

(i) de 2 a 30% en moles, en total, de polietilenglicol y/o poli(etilenglicol-metil-éter), que comprende de 0 a 30% en moles de polietilenglicol y de 0 a 30% en moles de poli(etilenglicol-metil-éter),

(ii) de 10 a 50% en moles de un ácido dicarboxílico aromático que comprende de 2 a 50% en moles de ácido tereftálico, o un éster alquílico o arílico, anhídrido o haluro de ácido del mismo y de 0 a 15% en moles de ácido sulfo-isoftálico, o un éster alquílico, o arílico, anhídrido o haluro de ácido del mismo, y

(iii) de 30 a 88% en moles de glicerol.

13. Un adyuvante granular adecuado para ser incorporado en una composición detergente en forma de partículas, caracterizado porque comprende un copolímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores en un material portador en forma de partículas.

14. Una composición detergente para lavar telas, que comprende:

(i) de 2 a 50% en peso de un componente tensioactivo orgánico que comprende uno o más tensioactivos aniónicos, no iónicos, catiónicos, anfóteros o de iones híbridos,

(ii) de 0 a 80% en peso de un componente mejorador de la detergencia que comprende uno o más mejoradores de la detergencia inorgánicos u orgánicos,

(iii) un componente supresor de la suciedad,

(iv) opcionalmente, otros ingredientes detergentes hasta 100% en peso,

estando basados todos los porcentajes en la composición detergente, caracterizada porque el componente supresor de la suciedad (iii) comprende una cantidad eficaz de un copolímero según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.

\newpage

15. Una composición detergente según la reivindicación 14, caracterizada porque comprende de 0,02 a 10% en peso del copolímero.

16. Una composición detergente según la reivindicación 15, caracterizada porque comprende de 0,1 a 3% en peso del copolímero.