DE4142131A1

DE4142131A1 - Polykondensate aus butantetracarbonsaeure und polyhydroxyverbindungen und ihre verwendung in wasch- und reinigungsmitteln

Info

Publication number: DE4142131A1
Application number: DE19914142131
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Boeckh; Heinrich Dr Hartmann; Elisabeth Dr Kappes; Alfred Dr Oftring; Richard Dr Baur; Alexander Dr Kud; Volker Dr Schwendemann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1991-12-20
Filing date: 1991-12-20
Publication date: 1993-06-24
Also published as: WO1993013192A1

Description

Die Erfindung betrifft Polykondensate aus Butantetracarbon säure, die gegebenenfalls teilweise durch andere Carbonsäu ren ersetzt sein kann, mit Polyhydroxyverbindungen aus der Gruppe der Mono-, Oligo- und Polysaccharide, reduzierten Mo no- oder Oligosaccharide und deren Aminoderivate, Zuckercar bonsäuren, Polyvinylalkohole, Oligoglycerine oder deren Mi schungen sowie gegebenenfalls Glykolen, Polyalkylenglykolen oder alkoxylierten Alkoholen und die Verwendung der Polykon densate als Zusatz zu phosphatarmen oder phosphatfreien Wasch- und Reinigungsmitteln.

Aus der DE-B-21 47 778 sind Wasch- und Reinigungsmittel be kannt, die wasserlösliche Salze von sauren Carbonsäureestern aus mindestens dreiwertigen aliphatischen oder olefinisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. Hydroxycarbonsäuren und mindestens dreiwertigen aliphatischen Alkoholen als Gerüst stoffe aufweisen, wobei an jede Hydroxylgruppe des Alkohols ein Molekül der Carbonsäure gebunden ist. Typische Beispiele für solche Ester sind Glycerintricitrat, Sorbithexacitrat und Pentaerythrittetracitrat. Diese Citronensäure-Ester sind biologisch gut abbaubar, wirken in Wasch- und Reinigungs mitteln als Gerüststoffe und bilden in der Waschflotte mit hydrophilen Pigmentteilchen stabile Dispersionen.

Aus der DE-B-16 17 122 sind Wasch- und Reinigungsmittel be kannt, die durch einen Gehalt von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel, an wasserlöslichen Salzen von freie Carboxylgruppen enthaltenden Polyestern gekenn zeichnet sind, deren Säureester von Tricarbonsäuren und/oder Tetracarbonsäuren und deren Alkoholreste sich von zwei wertigen Alkoholen ableiten. Geeignete Polyester dieser Art sind beispielsweise Polyester aus Citronensäure und Ethylen glykol. Die beschriebenen Polyester haben in Waschflotten eine vergrauungsinhibierende Wirkung und verhindern die Wie deranlagerung von Schmutzteilchen aus der Waschflotte auf dem zu waschenden Textilgut.

Aus der JP-A-58/91 775 sind wäßrige Anstrichfarben bekannt, die als Bindemittel Reaktionsprodukte aus Polycarbonsäuren, wie Zitronensäure, Isocitronensäure, Tricarballylsäure oder Butantetracarbonsäure und Polyolen, wie beispielsweise Glycerin, Diglycerin, Pentaerythrit, Ethylenglykol oder Po lyethylenglykol enthalten.

Aus der EP-A-04 33 010 sind Polycarboxylate bekannt, die durch Veresterung von Citronensäure, Isocitronensäure oder Propantricarbonsäure mit Glykol, Glycerin, Erythrit, Penta erythrit, Mono-, Oligo- und Polysacchariden sowie Polyviny lalkohol oder Polyallylalkohol erhältlich sind. Als bevor zugte Verbindungen werden Polyvinylcitrat und Polyallylci trat hervorgehoben. Die Polycarboxylate werden als Builder in Waschmittelformulierungen verwendet.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Stoffe herzustellen, die als Waschmittelzusatz geeignet sind.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit Polykondensaten aus Butantetracarbonsäure und Polyhydroxyverbindungen die erhältlich sind durch Kondensation von

a) Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, die bis zu 70 mol-% durch ein- oder zweibasische Hydroxycarbonsäuren oder bis zu 49 mol-% durch andere zwei- bis vierbasische aliphatische Carbonsäuren ersetzt sein kann,
b) Polyhydroxyverbindungen aus der Gruppe der Mono-, Oligo- und Polysaccharide, reduzierten Mono- oder Oligo saccharide und deren Aminoderivate, oxidierte Mono-, Oligo- oder Polysaccharide, Alkyl(poly)glycoside, Poly vinylalkohole, Oligoglycerine mit mehr als 2 Glycerin einheiten oder deren Mischungen sowie gegebenenfalls
c) bis zu 20 mol-%, bezogen auf die Komponente a), an C₂- bis C₄-Alkylenglykolen, Polyalkylenglykolen mit einer Molmasse bis zu 2000 oder einwertigen gegebenen falls mit bis zu 50 Mol Alkylenoxid alkoxylierten C₄- bis C₂₀-Alkoholen

im Gewichtsverhältnis a) : b) von 50 : 1 bis 0,5 : 1 zu Konden sationsprodukten mit einem K-Wert von 8 bis 100 (bestimmt nach H. Fikentscher in 2gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C und pH 7 am Na-Salz der Kondensationsprodukte).

Die Polykondensate werden als Zusatz zu phosphatarmen oder phosphatfreien Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, verwendet.

Als Komponente a) wird vorzugsweise Butan-1,2,3,4-tetra carbonsäure eingesetzt. Butantetracarbonsäure kann jedoch in Mischung mit 1- oder 2-basischen Hydroxycarbonsäuren und/oder anderen 1- bis 4-basischen aliphatischen Carbonsäu ren bei der Polykondensation eingesetzt werden. Geeignete 1- oder 2-basische Hydroxycarbonsäuren sind beispielsweise Glykolsäure, Milchsäure, Apfelsäure und Weinsäure. Diese Gruppe von Säuren kann bis zu 70 mol-% der Butantetracarbon säure als Komponente a) ersetzen. Geeignete andere zwei- bis 4-basische aliphatische Carbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Citronensäure, Oxalsäure, Alke nylbernsteinsäuren, Alkylbernsteinsäuren, Aconitsäure, Tri carballylsäure. Diese Gruppe von Carbonsäuren kann bis zu 49 mol-% der Butantetracarbonsäure als Komponente a) bei der Polykondensation ersetzen. Außer der Butantetracarbonsäure können auch das Mono- oder Dianhydrid oder die Mono- oder Diester mit C₁- bis C₄-Alkoholen dieser Carbonsäure bei der Kondensation eingesetzt werden.

Zur Herstellung der Polykondensate werden als Komponente b) Polyhydroxyverbindungen aus der Gruppe der Mono-, Oligo- und Polysaccharide, der reduzierten Mono- oder Oligosaccharide und deren Aninoderivate, oxidierte Mono-, Oligo- oder Poly saccharide, Alkyl(poly)glycoside, Polyvinylalkohole, Oligog lycerine mit mehr als 2 Glycerineinheiten oder deren Mi schungen eingesetzt. Einzelne Verbindungen aus der Gruppe der Monosaccharide sind beispielsweise Glucose, Manose und Fruktose, aus der Gruppe der Oligosaccharide seien Saccharo se, Lactose, Leucrose, Isomaltulose, Cellobiose, Maltose, Glucosesirupe und Dextrine beispielhaft genannt. Beispiele für Polysaccharide sind Stärke, abgebaute Stärken, sauer, enzymatisch oder thermisch abgebaute Stärken, oxidierte Stärken, veretherte Stärken wie Carboxymethylstärke, Hydro xypropylstärke, Cellulose, Methylcellulose, Hydroxymethyl cellulose, Carboxymethylcellulose, Inulin, Chitin, Chitosan, Pektine und Alginate. Einzelne Verbindungen aus der Gruppe der reduzierten Zucker und deren aminierten Derivaten sind z. B. Sorbit, Mannit, Xylit, Inosit und Aminosorbit. Als Zucker carbonsäuren kommen beispielsweise Gluconsäure, Glucar säure, Glucoheptonsäure, Alginsäure, Saccharosemono-, -di- und -tricarbonsäure in Betracht. Geeignete Verbindungen b) sind außerdem Alkylglycoside und Alkylpolyglycoside. Die Alkylgruppe kann 1-20, vorzugsweise 1-4 und 8-16, be sonders bevorzugt 12-14, Kohlenstoffatome enthalten. Als Beispiele seien Methylglucosid, Butylglucosid oder die Sub stanzklasse der Alkylpolyglycoside genannt, wie sie in der EP-A-03 57 696 beschrieben sind. Die Alkylgruppe kann gesät tigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein. Die Alkylgruppe kann außerdem substituiert sein, z. B. eine Hydroxylgruppe tragen. Geeignete Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Hydroxyethylglucosid und Hydroxypropyl glukoside sowie die entsprechenden Polyglucoside. Die Poly glukoside enthalten im Mittel 1,1 bis 10, vorzugsweise 1,3 bis 3 Glucosideinheiten.

Geeignete Oligoglycerine enthalten 3 bis 10 Glycerin-Ein heiten. Diese Verbindungen entstehen beispielsweise bei der Kondensation von Glycerin in Gegenwart von Alkali oder Säure. Geeignete Oligoglycerine sind beispielsweise Trigly cerin, Tetraglycerin, Pentaglycerin und Hexaglycerin sowie Polymere, die bis zu 10 Glycerineinheiten im Molekül aufwei sen.

Als Komponente b) sind außerdem Polyvinylalkohole geeignet, wobei sämtliche wasserlöslichen Polyvinylalkohole in Be tracht kommen. Sie haben im allgemeinen Viskositäten von 3 bis 10 000, vorzugsweise 10 bis 5000 mPa · s (bestimmt in 10-%iger wäßriger Lösung bei 20°C mit einem Höpplerkugel fall-Viskosimeter nach DIN 53 015). Die Polyvinylalkohole werden üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat hergestellt. Sie können in teilweise oder in vollständig hydrolysierter Form bei der Herstellung der erfindungsge mäßen Polykondensate eingesetzt werden. Die Molmassen der Polyvinylalkohole betragen bis zu 100 000 und vorzugsweise bis zu 25 000. Man kann auch oxidativ abgebaute Polyvinylal kohole als Komponente b) einsetzen. Solche abgebauten Poly vinylalkohole haben Molekulargewichte in dem Bereich von ca. 500 bis 50 000. Vorzugsweise betragen die Molekulargewichte der Polyvinylalkohole 1000 bis 10 000. Der Hydrolysegrad der aus Polyvinylacetat hergestellten Polyvinylalkohole be trägt im allgemeinen 50 bis 100, vorzugsweise 85 bis 99%.

Als Komponente b) setzt man bevorzugt Sorbit, Mannit, Me thylglucosid, Gluconsäure, Polyvinylalkohole mit Molmassen bis zu 15 000 und Oligoglycerine mit 3 bis 10 Glycerin-Ein- heiten ein.

Als Komponente c) können gegebenenfalls, bis zu 20 mol-%, bezogen auf die Komponente a) an C₂- bis C₄-Alkylenglykolen, Polyalkylenglykolen mit einer Molmasse bis zu 2000 oder einwertigen gegebenenfalls mit bis zu 50 Mol Alkylenoxid al kylierten C₄- bis C₂₀-Alkoholen eingesetzt werden. Beispiele für einzelne Verbindungen der Komponente c) sind Ethylen glykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, Polyethylenglykole und Polypropylenglykole mit Molmassen bis 2000, Blockco polymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit Molmassen bis zu 2000, Butanol, Laurylalkohol oder Stearylalkohol.

Die Polykondensate werden durch Kondensieren der Komponen ten a) und b) hergestellt. Hierbei entstehen Polyester. Die Kondensation wird so weit geführt, daß Kondensationsprodukte mit einem K-Wert von 8 bis 100, vorzugsweise 10 bis 60, (be stimmt nach H. Fikentscher in 2gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C und pH 7 am Natriumsalz der Kondensationsprodukte) entstehen. Die Kondensation kann in inerten organischen Lö semitteln oder in einer Schmelze der Reaktionsteilnehmer durchgeführt werden. Welches Verfahren das jeweils besser geeignete ist, hängt stark von der Natur der Komponente b) ab. Unlösliche Polysaccharide b) werden vorzugsweise in mög lichst feinteiliger Form eingesetzt. Beim Kondensieren in Abwesenheit von inerten organischen Lösemitteln ist es vor teilhaft, die Polyhydroxyverbindung, insbesondere, wenn diese nicht unzersetzt schmelzbar sind, in einer ausreichen den Menge Wasser zu lösen bzw. in eine feinteilige wäßrige Dispersion zu überführen. Um die Komponente b) zu lösen oder stabil zu dispergieren, ist es häufig nötig, die wasserhal tige Lösung auf Temperaturen bis zu 100°C zu erwärmen. Bei der Kondensation kann es außerdem noch von Vorteil sein, wenn man die als Komponente a) einzusetzenden Carbonsäuren bis zu einem Anteil von 30% neutralisiert.

Beispielsweise kann man eine wäßrige Lösung der Komponenten a) und b) durch Zugabe von Natronlauge oder einer anderen Base wie Kalilauge oder Ammoniak, Ethanolamin, Triethanol amin, Diethanolamin, Morpholin oder Alkylaminen teilweise neutralisieren. Zur Herstellung der Polyester wird dann das Wasser bei Temperaturen von 50 bis 120°C weitgehend ab destilliert und danach die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 100 bis zu 220, bevorzugt 120 bis 170°C erhöht. Die Ver fahrensvariante, bei der man von einer wasserhaltigen Schmelze der Reaktionsteilnehmer ausgeht und das Wasser bei Temperaturen von 120 bis 220°C abdestilliert, ist bevorzugt. Bei dieser Verfahrensvariante wird die Butantetracarbonsäure gegenüber den Polyhydroxyverbindungen, insbesondere, wenn diese höhere Molmassen besitzen, in überstöchiometrischer Menge eingesetzt, um eine Vernetzung der Polyester zu ver meiden.

Im Falle hochmolekularer Polyhydroxyverbindungen, insbeson dere Polyvinylalkoholen oder Polysacchariden, steigt die Viskosität der wasserhaltigen Schmelze so stark an, daß sie in Rührkesseln nicht mehr durchmischt werden kann. Um die Viskosität während der Kondensation zu erniedrigen, setzt man zu der hochviskosen Schmelze ein Verdünnungsmittel zu und setzt die Kondensationsreaktion fort. Als Verdünnungs mittel eignen sich beispielsweise einbasische aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Kokosfettsäure, Talgfettsäure, Ölsäure und deren Mischungen. Falls der Sie depunkt der als Verdünnungsmittel verwendeten Fettsäuren un terhalb der Kondensationstemperatur liegt, wird die Konden sation unter erhöhtem Druck durchgeführt. Dies ist vor allem bei Einsatz von Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure der Fall. Die leicht flüchtigen einbasischen aliphatischen Carbonsäuren dienen dabei sowohl als Verdünnungsmittel als auch als Schleppmittel für das bei Kondensation entstehende Wasser. Die schwer flüchtigen Carbonsäuren, die zur Viskosi tätserniedrigung eingesetzt werden, können im Kondensations produkt verbleiben.

Bei der Kondensation erhält man zähviskose Schmelzen, die teilweise mit fortschreitendem Umsatz bzw. beim Abkühlen auf Raumtemperatur fest werden. Die Kondensation wird vorzugs weise in einem Inertgasstrom oder unter vermindertem Druck durchgeführt. Falls man die Kondensation der Komponenten a), b) und gegebenenfalls c) in einem inerten organischen Löse mittel durchführt, erfolgt sie vorzugsweise in Suspension. Dabei können beispielsweise die als Komponente a) in Be tracht kommenden Verbindungen zusammen mit dem inerten Löse mittel und gegebenenfalls einem Schutzkolloid im Reaktor vorgelegt und die Komponenten b) absatzweise oder konti nuierlich zugegeben werden und durch Kochen unter Rückfluß und Abdestillieren des bei der Reaktion entstehenden Wassers aus dem Reaktionsansatz kondensiert werden. Geeignete orga nische Lösemittel sind beispielsweise Toluol, o-, m- und p-Xylol, Mesitylen, Cumol, höhersiedender aliphatische Koh lenwasserstoff (Siedebereich von 120 bis 160°C) und Mischun gen dieser Lösemittel. Die obengenannten Lösemittel können auch mit polaren aprotischen Lösemitteln wie Ethylenglykol dimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Dioxan und/oder Cyclohexanon eingesetzt werden. In einigen Fällen kann es von Vorteil sein, die Kondensation in Gegenwart von Schutz kolloiden durchzuführen, die dann das gebildete Kondensat dispergieren und die Bildung einer zähen und nach dem Abküh len erstarrenden Masse verhindern. Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise alkylierte mehrwertige C₂- bis C₈-Alkoho le, wie beispielsweise die Reaktionsprodukte von 3 bis 35 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid mit Glycerin, Oli goglycerin oder Pentaerythrit. Die Schutzkolloide können zu sätzlich über Ether-, Ester- oder Amidbindungen gebundene C₆- bis C₂₂-Alkylgruppen enthalten. Die Menge an Schutzkollo id beträgt bei der Kondensation 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Polyester. Sofern ein inertes organisches Lösemittel bei der Kondensation eingesetzt wird, beträgt die Konzentra tion der Feststoffe, d. h. der entstehenden Polyester in dem inerten Verdünnungsmittel 10 bis 70, vorzugsweise 20 bis 65 Gew.-%.

Die Kontrolle des Reaktionsfortschritts bei der Veresterung kann bei allen Verfahrensvarianten durch die Bestimmung der Menge an abdestilliertem Wasser aus dem Reaktionsgemisch be stimmt werden. Da sich bei der Veresterung auch die Säure zahl und die Viskosität des Reaktionsgemisches ändern, kann durch Bestimmung dieser Meßgrößen an Proben, die dem Reakti onsgemisch entnommen werden, der Verlauf der Veresterung kontrolliert werden.

Die Veresterung der Komponenten a), b) und gegebenenfalls c) wird vorzugsweise in der Schmelze in Abwesenheit von Kataly satoren durchgeführt. Der Einsatz von üblichen sauren Katalysatoren, die bei Veresterungsreaktionen gewöhnlich verwendet werden, ist jedoch möglich. Die Kondensation in der Schmelze kann in den üblichen Kolben oder Kesseln durch geführt werden, die jeweils mit einem Rührer ausgestattet sind. In vielen Fällen ist es jedoch vorteilhafter, die Kon densationsreaktion in einem Reaktor durchzuführen, der über eine kräftigerere mechanische Durchmischvorrichtung verfügt als ein mit einem üblichen Rührer versehene Kessel. Beson ders geeignet ist beispielsweise ein evakuierbarer Knetreak tor mit senkrecht oder waagrecht liegender Welle, Inertgas zufuhr und Destillationseinrichtung. Andere geeignete Reak toren sind beispielsweise Kondensationsextrusionsreaktoren, die in einer ersten Reaktionszone die Schmelzkondensation unter Abdestillieren des Reaktionswassers erlauben und bei denen die Schmelze anschließend in einer Ausformzone extru diert wird. Die extrudierten Stränge werden in ein stückiges Reaktionsprodukt verteilt oder pulverisiert.

Die Komponenten a) und b) werden bei der Kondensation im Ge wichtsverhältnis 50 : 1 bis 0,5 : 1, vorzugsweise 10 : 1 bis 1 : 1 eingesetzt. Bei Einsatz von Polyvinylalkohol oder Poly sacchariden als Komponente (b) beträgt das Gewichtsverhält nis der Komponenten (a) : (b) bei der Kondensation vorzugswei se 40 : 1 bis 4 : 1. Besonders bevorzugt ist die Herstellung von Polykondensaten durch Kondensation von a) Butan-1,2,3,4-te tracarbonsäure als alleinige Komponente a) mit b) Sorbit, Mannit, Glukonsäure, Methylglucosid, Oligoglycerin mit 3-10 Glycerineinheiten, Polyvinylalkohol oder deren Gemi schen mit Gewichtsverhältnis a) : b) von 10 : 1 bis 1 : 1. Über stöchiometrisch eingesetzte Anteile der Komponente a) be günstigen das Verfahren der Kondensation in der Schmelze.

Sie können als Monomere oder Oligomere im Produkt verbleiben oder durch Ultrafiltration, Extraktion oder Fällung vom Polykondensat teilweise oder vollständig abgetrennt werden. Der Veresterungsgrad der Hydroxylgruppen der Polyhydroxyver bindungen der Komponente b) beträgt mindestens 10, vorzugs weise 15 bis 100%. Die so erhältlichen Polyestercarboxylate sind biologisch abbaubar. Beispielsweise wird das Umsetzungs produkt von Sorbit mit 6 Mol Butantetracarbonsäure inner halb von 28 Tagen zu über 85% abgebaut (bestimmt gemäß Zahn-Wellens-Test, statischer Test nach DIN 38 412, Teil 24.

Die Polycarboxylate können in der Säureform oder in partiell neutralisierter Form, falls die Komponente a) bei der Her stellung der Produkte teilweise neutralisiert wurde, direkt nach der Herstellung der Verwendung zugeführt werden. Man kann sie jedoch auch vollständig neutralisieren. Die Salze der Polykondensate erhält man durch übliche Neutralisation mit Basen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithium hydroxid, Calciumhydroxid, Natrium-, Kalium-, Lithium-, Cal cium-, Ammoniumcarbonat oder -hydrogencarbonat, Ammoniumhy droxid, Ethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin. Die Basen werden bevorzugt als wäßrige Lösungen zur Neutralisa tion eingesetzt. Vorzugsweise wird die Neutralisation mit Natronlauge, Soda oder Natriumhydrogencarbonat vorgenommen, wobei der pH-Wert laufend kontrolliert wird, damit eine mög lichst geringe Hydrolyse des Polyesters erfolgt. Um die bei der Kondensation erhaltenen Polyester ohne Veränderung durch Hydrolyse zu lagern, kann man sie aus der neutralisierten wäßrigen Lösung - bevorzugt in Form des neutralen Natrium salzes - isolieren. Hierfür eignet sich beispielsweise die Gefriertrocknung, Sprühtrocknung oder Sprühwirbelschicht trocknung der wäßrigen Lösungen. Die Trocknung der wäßrigen Lösung kann ohne weitere Zusätze oder auch unter Abmischung mit waschaktiven Stoffen erfolgen.

Die oben beschriebenen Polykondensate werden als Zusatz zu phosphatarmen oder phosphatfreien Wasch- und Reinigungs mitteln in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Wasch- und Reinigungsmittel verwendet. Unter phosphatarmen Waschmitteln werden solche Formulierungen verstanden, die nicht mehr als 25 Gew.-% Phosphat, berechnet als Natriumtri phosphat enthalten. Die Polyester werden vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Wasch- oder Reinigungsmittelformulierung eingesetzt.

Die Polykondensate besitzen in der Waschmittelflotte ein gu tes Dispergiervermögen für Partikelschmutz, insbesondere für Tonmineralien (Clay). Diese Eigenschaft ist deshalb wichtig, weil lehmartige Verschmutzungen von Textilgut weit ver breitet sind. Die Polyester sind Builder für Waschmittel und bewirken während des Waschvorgangs eine Reduktion der Inkru stierung und der Vergrauung auf dem gewaschenen Textilgut. Sie sind somit auch als Inkrustations- und Vergrauungs inhibitoren geeignet.

Die Zusammensetzung der Wasch- und Reinigungsformulierungen kann sehr unterschiedlich sein. Wasch- und Reinigungsmittel enthalten üblicherweise 2 bis 50 Gew.-% Tenside und gegebenenfalls Builder. Diese Angaben gelten sowohl für flüssige als auch für pulverförmige Wasch- und Reinigungs mittel. Beispiele für die Zusammensetzung von Waschmittel formulierungen, die in Europa, in den USA und in Japan ge bräuchlich sind, findet man beispielsweise in Chemical and Engn. News, Band 67, 35 (1989) tabellarisch zusammenge stellt. Weitere Angaben über die Zusammensetzung von Wasch- und Reinigungsmitteln können der WO-A-90 13 581 sowie Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinhein 1983, 4. Auflage, Seiten 63-160 entnommen werden. Außerdem sind solche Waschmittelformulierungen von Interes se, die bis zu 60 Gew.-% eines Alkalisilikats und bis zu 10 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Polykondensats enthalten. Als Alkalisilikate kommen beispielsweise die amorphen Natri umdisilikate in Betracht, die in der EP-A-04 44 415 be schrieben werden, sowie kristalline Schichtsilikate, die ge mäß der EP-A-03 37 219 in Waschmittelformulierungen als Builder enthalten sind und gemäß der EP-B-01 64 514 zur Ent härtung von Wasser verwendet werden, und Natriumsilikate, die durch Entwässern von Natriumsilikatlösungen und Trocknen bis zu Wassergehalten von 15 bis 23, vorzugsweise 18 bis 20 Gew.-% erhältlich sind.

Waschmittel können gegebenenfalls noch ein Bleichmittel ent halten, z. B. Natriumperborat, das im Fall seines Einsatzes in Mengen bis zu 30 Gew.-% in der Waschmittelformulierung enthalten sein kann. Die Wasch- und Reinigungsmittel können gegebenenfalls weitere übliche Zusätze enthalten, z. B. Kom plexbildner, Citrate, Trübungsmittel, optische Aufheller, Enzyme, Parfümöle, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungs inhibitoren und/oder Bleichaktivatoren.

Die K-Werte der Polyester wurden nach H. Fikentscher, Cellu lose Chemie, Band 13, 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) in wäß riger Lösung bei einer Temperatur von 25°C und einer Konzen tration von 2 Gew.-% bei pH 7 am Natriumsalz der Polyester bestimmt. Die %-Angaben in den Beispielen bedeuten Gew.-%.

Beispiel 1

In einem 100 ml fassenden Reaktor aus Glas, der mit einem Rührer, einer Destillationsbrücke, einem Tropftrichter und einer Vorrichtung für Inertgaszufuhr ausgestattet war, wur den 70,3 g Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure vorgelegt und durch Erhitzen auf eine Temperatur von 200°C aufgeschmolzen. Sobald die Temperatur von 200°C erreicht war, fügte man in nerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 9,1 g Sorbit in 20,9 g Wasser zur Schmelze. Das Wasser destillierte dabei aus dem Reaktionsgemisch ab. Nach Beendigung der Zugabe der wäßrigen Sorbitlösung wurde das Reaktionsgemisch noch weitere 30 Minuten in einem leichten Inertgasstrom bei 200°C kondensiert. Nach dem Erkalten erhielt man ein sprödes festes Produkt, das in Wasser gelöst, mit Natronlauge neu tralisiert und gefriergetrocknet wurde. Der so erhaltene Polyester hatte einen K-Wert von 11,7.

Beispiel 2

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mischte man 70,3 g Butantetracarbonsäure mit 10,9 g Sorbit und erhitzte die Mischung unter Rühren auf eine Temperatur von 200°C. Die Schmelze wurde anschließend 30 Minuten in einer Stick stoffatmosphäre bei einer Temperatur von 200°C kondensiert. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches erhielt man ein sprödes Festprodukt, das in Wasser gelöst und mit Natron lauge neutralisiert wurde. Der so erhaltene Polyester hatte einen K-Wert von 13,8.

Beispiel 3

8,8 g Polyvinylalkohol der Molmasse 84 000 (M_w) wurden in 79,2 g kochendem Wasser gelöst. Unter Rühren gab man zu der siedenden Lösung eine wäßrige Lösung von 46,8 g Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure in 46,8 g Wasser. Die Mi schung wurde unter Rühren und Abdestillieren von Wasser von 100 auf 200°C erhitzt, wobei eine partielle Veresterung des Polyvinylalkohols eintrat. Nach dem Abdestillieren von 127 g Wasser wurde das Reaktionsprodukt fest. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Zugabe von wäßriger Sodalösung auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Die neutralisierte Lösung wurde anschließend durch Ultra filtration an einer Membran mit einer Ausschlußgrenze von 10 000 D von nicht umgesetzter Butantetracarbonsäure weitge hend befreit und danach gefriergetrocknet. Der so erhaltene Polyester hat einen K-Wert von 38,7.

Beispiel 4

234 g Butantetracarbonsäure wurden mit 8,8 g Polyvinyl alkohol (M_w 3000), 35,2 g Wasser und 100 g Essigsäure in ei nem 2-I-Reaktor, der mit Rührer und Destillationsbrücke aus gestattet war, vorgelegt und das Wasser/Essigsäure-Azeotrop bei 160°C (Badtemperatur) destilliert. Nach 2 h wurden in nerhalb von 3 h weitere 580 g Essigsäure zudosiert und destilliert, bis die Siedetemperatur der reinen Essigsäure erreicht wurde. Die restliche Essigsäure wurde im Vakuum (10 mbar) weitgehend abdestilliert, der Ansatz in Wasser suspendiert und mit NaOH neutralisiert. Die Lösung wurde filtriert, um kleine Mengen unlöslicher Anteile abzutrennen und anschließend wie im Beispiel 3 weiter aufgearbeitet. Das Produkt zeigt einen K-Wert von 24,3.

Beispiel 5

196 g einer 50%igen wäßrigen Lösung von Gluconsäure und 118,1 g Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure werden miteinander gemischt und durch Erhitzen auf eine Temperatur in dem Be reich von 140 bis 170°C aufgeschmolzen. Dabei werden gleich zeitig 107 g Wasser abdestilliert. Das Kondensat enthält noch ca. 2% freie Butantetracarbonsäure und 1% freie Gluconsäure. Es wird in Wasser gelöst und durch Zugabe von wäßriger Natronlauge auf pH 6,5 eingestellt. Das Poly additionsprodukt hat einen K-Wert von 18,2.

Beispiel 6

39,2 g einer 50%igen wäßrigen Lösung von Gluconsäure und 118,1 g Butantetracarbonsäure werden gemischt und aufge schmolzen. Durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur in dem Bereich von 140 bis 170°C werden die Kom ponenten miteinander kondensiert und 28,5 g Wasser abdestil liert. Das Kondensat enthält noch ca. 2,9% nicht umgesetzte Butantetracarbonsäure und ca. 1,8% freie Gluconsäure. Nach dem Abkühlen wird das Kondensationsprodukt in Wasser gelöst, durch Zugabe einer 20%igen wäßrigen Sodalösung auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt und das Natriumsalz des Konden sationsprodukts durch Einengen der wäßrigen Lösung im Vakuum isoliert. Der K-Wert des Polyesters beträgt 13,8.

Beispiel 7 Oligoglycerin/Butantetracarbonsäure

24 g eines Polyglycerins mit einem mittleren Polymerisati onsgrad von n = 3,1 (OH-Zahl = 1150 mg KOH/g) und 117 g Bu tantetracarbonsäure in 43,2 g Wasser werden aufgeschmolzen und durch Erhitzen auf 140° bis 170°C 51 g Wasser abgestil liert. Das Reaktionsprodukt wird anschließend in Wasser ge löst, durch Zugabe einer 20%igen Sodalösung auf pH 6,5 ein gestellt und das Natriumsalz durch Einengen im Vakuum ge trocknet. Das Polyadditionsprodukt hat einen K-Wert von 15,3.

Beispiel 8 Methylglucosid/Butantetracarbonsäure

141,9 g Butantetracarbonsäure werden mit 231 g Wasser er wärmt und mit 48 g 50%iger wäßriger NaOH und 28,95 g α-Me thylglucosid versetzt. Unter Rühren trennt man wie in Bei spiel 6 beschrieben 255 g Wasser ab. Nach Lösen in Wasser, Zugabe von wäßriger Natronlauge bis zum Erreichen von pH 6,5 unter Kühlung auf < 10°C und Trocknen erhält man das ent sprechende Natriumsalz als Pulver mit K-Wert von 14,2.

Beispiel 9

468,9 g Butantetracarbonsäure wurden unter Rühren mit 64,8 g Weizenstärke in 127 g Wasser auf 100°C erhitzt und nach 15 min 127 g Eisessig zugegeben. Das Wasser/Essigsäure-Azeo trop wurde bei 160°C (Badtemperatur) abdestilliert. Parallel dazu wurden innerhalb 5,5 h weitere 90 g Essigsäure zudo siert und destilliert, bis die Siedetemperatur der reinen Essigsäure erreicht wurde. Die restliche Essigsäure wurde im Vakuum (10 mbar) weitgehend abdestilliert, der Ansatz in Wasser suspendiert und mit NaOH neutralisiert. Ungelöste An teile wurden abfiltriert und die Lösung gefriergetrocknet. Das Produkt zeigt einen K-Wert von 28,6.

Anwendungstechnische Beispiele Clay-Dispergierung

Die Entfernung von Partikelschmutz von Gewebeoberflächen wird durch Zusatz von Polyelektrolyten unterstützt. Die Stabilisierung der nach der Ablösung der Partikel von der Gewebeoberfläche entstehenden Dispersion ist eine wichtige Aufgabe dieser Polyelektrolyten. Der stabilisierende Einfluß der anionischen Dispergiermittel ergibt sich dadurch, daß infolge von Adsorption von Dispergiermittelmolekülen auf der Feststoffoberfläche deren Oberflächenladung vergrößert und die Abstoßenergie erhöht wird. Weitere Einflußgrößen auf die Stabilität einer Dispersion sind ferner u. a. sterische Ef fekte, Temperatur, pH-Wert und die Elektrolytkonzentration.

Mit dem im folgenden beschriebenen Clay-Dispergiertest (CD- Test) kann auf einfache Weise die Dispergierfähigkeit ver schiedener Polyelektrolyte beurteilt werden.

CD-Test

Als Modell für partikulären Schmutz wird feingemahlener China-Clay SPS 151 benutzt. 1 g Clay wird unter Zusatz von 1 ml einer 0,1%igen Natriumsalzlösung des Polyelektrolyten in 98 ml Wasser 10 Minuten in einem Standzylinder (100 ml) intensiv dispergiert. Sofort nach dem Rühren nimmt man aus der Mitte des Standzylinders eine Probe von 2,5 ml und be stimmt nach dem Verdünnen auf 25 ml die Trübung der Dispersion mit einem Turbidimeter. Nach 30- bzw. 60minüti ger Standzeit der Dispersion werden erneut Proben genommen und wie oben die Trübung bestimmt. Die Trübung der Disper sion wird in NTU (nephelometric turbidity units) angegeben. Je weniger sich die Dispersion während der Lagerung absetzt, desto höher sind die gemessenen Trübungswerte und um so stabiler ist die Dispersion. Als zweite physikalische Meß größe wird die Dispersionskonstante bestimmt, die das zeit liche Verhalten des Sedimentationsprozesses beschreibt. Da der Sedimentationsprozeß annähernd durch ein mono expotentielles Zeitgesetz beschrieben werden kann, gibt τ die Zeit an, in der die Trübung auf 1/e-tel des Ausgangszu standes zum Zeitpunkt t=0 abfällt.

Je höher ein Wert für τ ist, um so langsamer setzt sich die Dispersion ab.

Den Meßwerten ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Polykondensate gute Dispergatoren für Clay darstellen.

Test auf Primärwaschvermögen

Speziell wurde das Tonablösevermögen von Textilgewebe an Hand von Waschversuchen untersucht. Tonmineralien sind ge färbt und geben bei einer Ablagerung auf dem Gewebe diesem einen Farbschleier. Um die Primärwaschwirkung von Ton auf dem Gewebe zu erfassen, wurde Baumwoll/Polyestergewebe mit einer Tonmischung bestehend aus je 33,3% aus den Sorten 178/R (ockerfarben), 262 (braun) und 84/rf (rotbraun) der Fa. Carl Jäger, Hilgert, gleichmäßig beschichtet. Die Ton sorten sind unterschiedlich "fett"; d. h. sie unterscheiden sich im Gehalt an Aluminium-, Eisen- und Manganoxid. Die Tonmischung wurde in Form einer 20%igen Suspension in voll entsalztem Wasser unter kräftigem Umpumpen der Suspension homogen auf das Gewebe gebracht. Dies wurde mit einem Jigger der Fa. Küsters, Krefeld, bei 10 Meter/min unter Verwendung von BW/PES²¹-Gewebe (33/67, Fa. Winkler, Waldshut) durchge führt. Nach 3 Durchläufen wurde anschließend mit 600 l voll ständig entsalztem Wasser ein Mal gespült. Danach wurde das nasse Gewebe in einem Spannrahmen bei 50°C und 2 Meter/min Trockengeschwindigkeit getrocknet. Das auf diese Weise her gestellte Tongewebe enthält 1,76% Ton, bestimmt durch Ver aschung bei 700°C, 2,5 h.

Die Waschversuche wurden unter folgenden Bedingungen durch geführt:

Nach dem Spülen wird geschleudert und die Gewebe zum Trock nen einzeln aufgehängt. Vermessen wird das Gewebe mit einem Elrepho 2000 der Fa. Data Color, Heidenheim, und zwar 6 Meß punkte pro Gewebestück. Der für die Auswertung verwendete Wellenlängenbereich beträgt 420-700 nm. Gemessen wird der Reflexionsgrad als Funktion der Wellenlänge. Als Referenz dient Bariumsulfat. Aus den Remissionswerten wird nach W. Baumann, R. Broßmann, B. T. Gröbel, N. Kleinemeier, M. Krayer, A. T. Leaver und H.-P. Oesch; Melliand Textilbe richte 67 (1986), 562 ff. die Farbstärke ohne Wichtung der Augenreizfunktion berechnet. Die Primärwaschwirkung in % wird nach der folgenden Gleichung berechnet:

P = (f_s,b-f_s,a)/(f_s,b-f_s,o) _* 100

f_s,b = Farbstärke des angeschmutzen Gewebes (Tongewebe) vor dem Waschen.
f_s,a = Farbstärke des angeschmutzten Gewebes nach dem Waschen.
f_s,o = Farbstärke des sauberen Gewebes vor der Anschmutzung (Schmutzgewebe vor der Anschmutzung).

Die Verwendung der Farbstärke zur Berechnung der Primärwa schwirkung hat im Vergleich zur Remission bei einer Wellen länge oder dem in der Literatur verwendeten K/S-Werten (K = Absorptionskoeffizient und S = Streukoeffizient) bei einer Wellenlänge den Vorteil, daß der sichtbare Bereich des Spektrums erfaßt wird und Schmutzpartikel aller Farben be rücksichtigt werden.

Waschversuche mit den beanspruchten Verbindungen zeigen folgende Ergebnisse:

Der Tabelle kann man entnehmen, daß durch Zusatz der bean spruchten Verbindungen der Primärwaschwirkung höher ist als ohne Zusatz. Damit unterstützen diese Verbindungen die Wa schwirkung positiv.

Claims

1. Polykondensate aus Butantetracarbonsäure und Poly hydroxyverbindungen die erhältlich sind durch Konden sation von

a) Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, die bis zu 70 mol-% durch ein- oder zweibasische Hydroxycarbonsäuren oder bis zu 49 mol-% durch andere zwei- bis vier basische aliphatische Carbonsäuren ersetzt sein kann,
b) Polyhydroxyverbindungen aus der Gruppe der Mono-, Oligo- und Polysaccharide, reduzierten Mono- oder Oligosaccharide und deren Aminoderivate, oxidierte Mono-, Oligo- oder Polysaccharide, Alkyl(poly)gly coside, Polyvinylalkohole, Oligoglycerine mit mehr als 2 Glycerineinheiten oder deren Mischungen sowie gegebenenfalls
c) bis zu 20 mol-%, bezogen auf die Komponente a), an C₂- bis C₄-Alkylenglykolen, Polyalkylenglykolen mit einer Molmasse bis zu 2000 oder einwertigen gegebe nenfalls mit bis zu 50 Mol Alkylenoxid alkoxylier ten C₄- bis C₂₀-Alkoholen.

im Gewichtsverhältnis a) : b) von 50 : 1 bis 0,5 : 1 zu Kon densationsprodukten mit einem K-Wert von 8 bis 100 (be stimmt nach H. Fikentscher in 2gew.-%iger wäßriger Lö sung bei 25°C und pH 7 am Na-Salz der Kondensationspro dukte).

2. Polykondensate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind durch Kondensation von

a) Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure mit
b) Sorbit, Mannit, Gluconsäure, Methylglucosid, Oli goglycerine mit 3-10 Glycerineinheiten, Poly vinylalkohol oder deren Gemischen im Gewichtsverhältnis a) : b) von 10 : 1 bis 1 : 1.

3. Verwendung der Polykondensate nach Anspruch 1 und 2 als Zusatz zu phosphatarmen oder phosphatfreien Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezo gen auf die Mittel.