DE102007036392A1

DE102007036392A1 - Zusammensetzungen enthaltend Perhydrolasen und Alkylenglykoldiacetate

Info

Publication number: DE102007036392A1
Application number: DE102007036392A
Authority: DE
Inventors: Timothy Dr. O'connell; Karl-Heinz Dr. Maurer; Thomas Dr. Weber; Inken PRÜSER
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2007-07-31
Filing date: 2007-07-31
Publication date: 2009-02-05
Also published as: US20100196287A1; WO2009015951A1; EP2171048A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, insbesondere Wasch- und Reinigungsmittel sowie kosmetische und pharmazeutische Zubereitungen, enthaltend Perhydrolasen und Alkylenglykoldiacetate.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, insbesondere Wasch- und Reinigungsmittel sowie kosmetische und pharmazeutische Zubereitungen, enthaltend Perhydrolasen und Alkylenglykoldiacetate.
Perhydrolasen, die früher auch Metall-freie Haloperoxidasen genannt wurden, enthalten in der Regel die katalytische Triade Ser-His-Asp im Reaktionszentrum und katalysieren die reversible Bildung von Persäuren ausgehend von Carbonsäuren und Wasserstoffperoxid.
Ein Nachteil der meisten bekannten gut wirksamen Perhydrolase-Substrate besteht darin, dass diese Eigenschaften besitzen, die sie für den Einsatz in Waschmitteln unbrauchbar machen. Zu diesen Eigenschaften zählen etwa unzureichende Lagerstabilität, unzureichende Löslichkeit und/oder Stabilität in Wasser, insbesondere in Gegenwart von Wasserstoffperoxid, schlechte Wirksamkeit, schlechte Produzierbarkeit oder Verfügbarkeit, leichte Explosivität oder Entzündbarkeit, unerwünschte toxische, carcinogen, teratogene oder ökologische Eigenschaften sowie unerwünschte Farbe oder Geruch.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue Substrate ausfindig zu machen, die gute Wirksamkeit in Kombination mit Perhydrolasen besitzen und gleichzeitig für den Einsatz in Waschmitteln geeignet sind.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass kurzkettige Alkylenglykoldiacetate die erfindungsgemäße Aufgabe sehr gut lösen und insbesondere besser lösen als andere ähnlich einfach gebaute Substrate.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Zusammensetzungen enthaltend mindestens eine Perhydrolase sowie mindestens ein C_2-6-Alkylenglykoldiacetat.
Bei der Perhydrolase handelt es sich hierbei vorzugsweise um ein Enzym ausgewählt aus der Gruppe der Lipasen, Esterasen und Proteasen, das dazu in der Lage ist, ausgehend von Carbonsäuren und Wasserstoffperoxid Persäuren zu bilden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist im Reaktionszentrum der Perhydrolase die katalytische Triade Ser-His-Asp enthalten.
Hinsichtlich erfindungsgemäß einsetzbarer Perhydrolasen sei insbesondere auf die Anmeldungen DE 102 60 903 , DE 10 2004 029 475 , WO 98/45398 , WO 04/58961 , WO 05/56782 , PCT/EP05/06178 und US2007105740 verwiesen.
Die Perhydrolase wird erfindungsgemäß vorzugsweise, insbesondere als Enzymkonzentrat oder als feste Perhydrolase-Zubereitung, in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 3,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.
Als C_2-6-Alkylenglykoldiacetat kann insbesondere eine Verbindung ausgewählt aus Ethylenglykoldiacetat, Propylenglykoldiacetat, Butylenglykoldiacetat, Pentylenglykoldiacetat und Hexylenglykoldiacetat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Ethylenglykoldiacetat oder Propylenglykoldiacetat eingesetzt.
Das C_2-6-Alkylenglykoldiacetat ist in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,05 bis 4 Gew.-%, vor allem in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-%, enthalten.
Neben dem C_2-6-Alkylenglykoldiacetat können als Substrat für die Perhydrolase auch weitere Carbonsäureester, Carbonsäuren und/oder deren Salze und/oder Derivate davon in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten. Als Beispiele seien allgemein Verbindungen der Formel R¹-(R²)_m-OR³ genannt, wobei
R¹ für R⁴C(O)- oder R⁴C(NR⁵)- steht,
R³ für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes, insbesondere durch gegebenenfalls substituierte Aminogruppen substituiertes, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Alkylaryl, Heteroaryl oder Alkylheteroaryl oder für eine Gruppe -X-O-(R^2b)_n-R^1b steht,
R⁴ für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Alkylaryl, Heteroaryl oder Alkylheteroaryl oder für eine Gruppe -Y-R^1a-(R^2a)_o-OR^3a steht,
X und Y für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Alkylaryl, Heteroaryl oder Alkylheteroaryl stehen,
R², R^2a und R^2b für eine Alkoxygruppe stehen,
R^1a für –C(O)- oder -C(NR⁵)- steht,
R^1b für R⁶C(O)- oder R⁶C(NR⁵)- steht,
R^3a und R⁶ für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Alkylaryl, Heteroaryl oder Alkylheteroaryl stehen,
R⁵ für Wasserstoff oder Alkyl steht,
m, n und o unabhängig voneinander einen Wert von 0 bis 12 annehmen.
Als Beispiele für erfindungsgemäß als weiteres Perhydrolase-Substrat gegebenenfalls in Form ihrer Ester und/oder Salze einsetzbaren Carbonsäuren seien insbesondere Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Decansäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Benzoesäure, Citronensäure, Milchsäure, Fruchtsäuren sowie Phthalsäure genannt.
Das benötigte Substrat Wasserstoffperoxid kann als solches der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hinzugegeben werden oder ergänzend oder alternativ ein Bleichmittel eingesetzt werden, dass Wasserstoffperoxid freisetzt. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxopyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Persulfate beziehungsweise Perschwefelsäure. Brauchbar ist auch das Harnstoffperoxohydrat Percarbamid, das durch die Formel H₂N-CO-NH₂·H₂O₂ beschrieben werden kann. Insbesondere beim Einsatz der Mittel für das Reinigen harter Oberflächen, zum Beispiel beim maschinellen Geschirrspülen, können sie gewünschtenfalls auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten, obwohl deren Einsatz prinzipiell auch bei Mitteln für die Textilwäsche möglich ist. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie zum Beispiel Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphthoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure (Phthalimidoperoxyhexansäure, PAP), o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N-Nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäure).
Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterozyklische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Erfindungsgemäß werden Zusammensetzungen, insbesondere Wasch- oder Reinigungsmittel, vor allem maschinelle Geschirrspülmittel, bevorzugt, die bis zu 45 Gew.-%, insbesondere 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, enthalten.
Der Aktivsauerstoffgehalt der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, insbesondere der Wasch- oder Reinigungsmittel, vor allem der maschinellen Geschirrspülmittel, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorzugsweise zwischen 0,4 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,6 und 5 Gew.-%. Besonders bevorzugte Mittel weisen einen Aktivsauerstoffgehalt oberhalb 0,3 Gew.-%, bevorzugt oberhalb 0,7 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 0,8 Gew.-% und insbesondere oberhalb 1,0 Gew.-% auf.
Alternativ können zur Bereitstellung des Wasserstoffperoxids auch Enzyme zur Erzeugung von Wasserstoffperoxid in situ eingesetzt werden. Bei diesen Enzymen handelt es sich um Oxidoreduktasen. Die katalysierte Reaktion ist der Transfer von Elektronen vom organischen Substrat, bei der Glucose-Oxidase etwa der Glucose, auf Sauerstoff als Elektronenakzeptor unter Ausbildung des gewünschten Wasserstoffperoxids.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung daher mindestens eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase.
Bei der Wasserstoffperoxid erzeugenden Oxidoreduktase handelt es sich hierbei vorzugsweise um eine Oxidoreduktase, die Wasserstoffperoxid produziert, indem sie Sauerstoff als Elektronenakzeptor verwendet. Hierbei kommen insbesondere Oxidoreduktasen der EC-Klassen E. C. 1.1.3 (CH-OH als Elektronendonor), E. C. 1.2.3 (Aldehyd oder Oxo-Gruppe als Elektronendonor), E. C. 1.4.3 (CH-NH₂ als Donor, E. C. 1.7.3 (N-haltige Gruppe als Donor) und E. C. 1.8.3 (S-haltige Gruppe als Donor) in Betracht, wobei Enzyme der EC-Klasse E. C. 1.1.3 bevorzugt sind.
Bevorzugte Enzyme sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Malat-Oxidase (EC 1.1.3.3), Glucose-Oxidase (EC 1.1.3.4), Hexose-Oxidase (EC 1.1.3.5), Cholesterin-Oxidase (EC 1.1.3.6), Galactose-Oxidase (EC 1.1.3.9), Pyranose-Oxidase (EC 1.1.3.10), Alkohol-Oxidase (EC 1.1.3.13), Cholin-Oxidase (EC 1.1.3.17, siehe insbesondere WO 04/58955 ), Oxidasen für langkettige Alkohole (EC 1.1.3.20), Glycerin-3-phosphat-Oxidase (EC 1.1.3.21), Cellobiose-Oxidase (EC 1.1.3.25), Nucleosid-Oxidase (EC 1.1.3.39), D-Mannitol-Oxidase (EC 1.1.3.40), Xylitol-Oxidase (EC 1.1.3.41), Aldehyd-Oxidase (EC 1.2.3.1), Pyruvat-Oxidase (EC 1.2.3.3), Oxalat-Oxidase (EC 1.2.3.4), Glyoxylat-Oxidase (EC 1.2.3.5), Indol-3-acetaldehyd- Oxidase (EC 1.2.3.7), Pyridoxal-Oxidase (EC 1.2.3.8), Arylaldehyd-Oxidase (EC 1.2.3.9), Retinal-Oxidase (EC 1.2.3.11), L-Aminosäure-Oxidase (EC 1.4.3.2), Amin-Oxidase (EC 1.4.3.4, EC 1.4.3.6), L-Glutamat-Oxidase (EC 1.4.3.11), L-Lysin-Oxidase (EC 1.4.3.14), L-Aspartat-Oxidase (EC 1.4.3.16), Tryptophan-alpha,beta-Oxidase (EC 1.4.3.17), Glycin-Oxidase EC 1.4.3.19), Harnstoff-Oxidase (EC 1.7.3.3), Thiol-Oxidase (EC 1.8.3.2) und Glutathion-Oxidase (EC 1.8.3.3).
Bei der Wasserstoffperoxid produzierenden Oxidoreduktase handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform um eine, die einen Zucker als Elektronendonor verwendet. Die Wasserstoffperoxid produzierende und Zucker oxidierende Oxidoreduktase ist erfindungsgemäß vorzugsweise ausgewählt aus Glucose-Oxidase (EC 1.1.3.4), Hexose-Oxidase (EC 1.1.3.5), Galactose-Oxidase (EC 1.1.3.9) und Pyranose-Oxidase (EC 1.1.3.10). Besonders bevorzugt ist erfindungsgemäß die Glucose-Oxidase (EC 1.1.3.4).
Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluß zu gewährleisten (Mediatoren).
Die Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase wird in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, dass das gesamte Mittel eine auf die Oxidoreduktase bezogene Enzym-Aktivität von 30 U/g bis 20.000 U/g, insbesondere von 60 U/g bis 15.000 U/g aufweist. Die Einheit 1 U (Unit) entspricht hierbei der Aktivität derjenigen Enzymmenge, die 1 μmol ihres Substrats bei pH 7 und 25°C in einer Minute umsetzt.
Neben der Wasserstoffperoxid produzierenden Oxidoreduktase können auch weitere Oxidoreduktasen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sein, insbesondere Oxidasen, Oxygenasen, Laccasen (Phenoloxidase, Polyphenoloxidasen) und/oder Dioxygenasen. Als geeignete Handelsprodukte für Laccasen seien Denilite^® 1 und 2 der Firma Novozymes genannt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die weitere Oxidoreduktase ausgewählt aus Enzymen, die Peroxide als Elektronenakzeptor verwenden (E. C.-Klasse 1.11 bzw. 1.11.1), insbesondere aus Katalasen (EC 1.11.1.6), Peroxidasen (EC 1.11.1.7), Glutathionperoxidasen (EC 1.11.1.9), Chloridperoxidasen (EC 1.11.1.10), Manganperoxidasen (EC 1.11.1.13) und/oder Ligninperoxidasen (EC 1.11.1.14), die allgemein auch unter dem Begriff Peroxidasen zusammengefasst werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weiterhin zur Verstärkung der Bleichleistung Bleichhilfsmittel ausgewählt aus Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren enthalten.
Als Bleichaktivatoren können insbesondere Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glycolurile, insbesondere 1,3,4,6-Tetraacetylglycoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- beziehungsweise iso-NOBS), acylierte Hydroxycarbonsäuren, wie Triethyl-O-acetylcitrat (TEOC), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Isatosäureanhydrid und/oder Bernsteinsäureanhydrid, Carbonsäureamide, wie N-Methyldiacetamid, Glycolid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglycoldiacetat, Isopropenylacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglucose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin beziehungsweise Gluconolacton, Triazol beziehungsweise Triazolderivate und/oder teilchenförmige Caprolactame und/oder Caprolactamderivate, bevorzugt N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam und N-Acetylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Ebenso können Nitrilderivate wie Cyanopyridine, Nitrilquats, zum Beispiel N-Alkylammoniumacetonitrile, und/oder Cyanamidderivate eingesetzt werden. Bevorzugte Bleichaktivatoren sind Natrium-4-(octanoyloxy)-benzolsulfonat, n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- beziehungsweise iso-NOBS), Undecenoyloxybenzolsulfonat (UDOBS), Natriumdodecanoyloxybenzolsulfonat (DOBS), Decanoyloxybenzoesäure (DOBA, OBC 10) und/oder Dodecanoyloxybenzolsulfonat (OBS 12), sowie N-Methylmorpholinum-acetonitril (MMA).
Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung einsetzbare Bleichaktivatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der kationischen Nitrile, insbesondere kationische Nitrile der Formel
in der R¹ für -H, -CH₃, einen C_2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C_2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH₂, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C_1-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C_1-24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₂-CN, -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, -CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-OH, -CH₂-CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃, -(CH₂CH₂-O)_nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.
Besonders bevorzugt ist ein kationisches Nitril der Formel
in der R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, wobei R⁴ zusätzlich auch -H sein kann und X ein Anion ist, wobei vorzugsweise R⁵ = R⁶ = -CH₃ und insbesondere R⁴ = R⁵ = R⁶ = -CH₃ gilt und Verbindungen der Formeln (CH₃)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^–, (CH₃CH₂)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^–, (CH₃CH₂CH₂)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^–, (CH₃CH(CH₃))₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^–, oder (HO-CH₂-CH₂)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^– besonders bevorzugt sind, wobei aus der Gruppe dieser Substanzen wiederum das kationische Nitril der Formel (CH₃)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^–, in welcher X^– für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, Iodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist, besonders bevorzugt wird.
Bei dem Bleichaktivator handelt es sich in einer besonders bevorzugten Ausführungsform um TAED.
Der Bleichaktivator ist in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, vor allem in einer Menge von 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, enthalten.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren eingesetzt werden. Bei diesen Stoffen kann es sich generell um jedes beliebige bleichverstärkende Übergangsmetallsalz beziehungsweise jeden beliebigen Übergangsmetallkomplex handeln. Als Übergangsmetalle kommen hierbei insbesondere Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V oder Cu in unterschiedlichen Oxidationsstufen in Betracht. Als mögliche komplexierende Liganden kommen insbesondere, wie in der Literatur beschrieben, Guanidine, Aminophenole, Aminoxide, Salene, Saldimine, Lactame, monocyclische sowie querverbrückte polycyclische Polyazaalkane, Terpyridine, Dendrimere, Tetraamido-Liganden, Bis- und Tetrakis(pyridylmethyl)alkylamine, sekundäre Amine und Polyoxometallate in Betracht.
Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(amin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt. In speziellen Fällen kann jedoch auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.
Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [Mn^III ₂(μ-O)₁(μ-OAc)₂(TACN)₂](ClO₄)₂, [Mn^IIIMn^IV(μ-O)₂(μ-OAc)₁(TACN)₂](BPh₄)₂, [Mn^IV ₄(μ-O)₆(TACN)₄](ClO₄)₄, [Mn^III ₂(μ-O)₁(μ-OAc)₂(Me-TACN)₂](ClO₄)₂, [Mn^IIIMn^IV(μ-O)₁(μ-OAc)₂(Me-TACN)₂](ClO₄)₃, [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me-TACN)₂](PF₆)₂ und [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me/Me-TACN)₂](PF₆)₂ (OAc = OC(O)CH₃).
Bleichkatalysatoren können in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, insbesondere eines Wasch- oder Reinigungsmittels, eingesetzt werden. In speziellen Fällen kann jedoch auch mehr Bleichkatalysator eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können insbesondere ausgewählt sein aus Wasch- oder Reinigungsmitteln sowie aus kosmetischen und pharmazeutischen Zusammensetzungen.
Wasch- und Reinigungsmittel
Unter Wasch- und Reinigungsmitteln werden im erfindungsgemäßen Zusammenhang im weitesten Sinn tensidhaltige Zubereitungen in fester Form (Partikel, Pulver usw.), halbfester Form (Pasten usw.), flüssiger Form (Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Gele usw.) und gasähnlicher Form (Aerosole usw.) verstanden, die im Hinblick auf eine vorteilhafte Wirkung bei der Anwendung jede beliebige Art von Tensiden enthalten können, üblicherweise neben weiteren Komponenten, die für den jeweiligen Anwendungszweck üblich sind. Beispiele für solche tensidhaltige Zubereitungen sind tensidhaltige Waschmittelzubereitungen, insbesondere maschinelle Textilwaschmittel, Handwaschmittel oder Nachspülmittel, tensidhaltige Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Haushaltsreiniger, Handgeschirrspülmittel oder Maschinengeschirrspülmittel, tensidhaltige Desinfektionsmittel sowie tensidhaltige Aktiviermittelzubereitungen, die jeweils fest oder flüssig sein können, jedoch auch in einer Form vorliegen können, die feste und flüssige Komponenten oder Teilmengen der Komponenten nebeneinander umfasst.
Ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel kann weitere wasch- oder reinigungsaktive Inhaltsstoffe enthalten, die im Folgenden näher beschrieben werden.
Erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten in der Regel einen oder mehrere Gerüststoffe (Builder), insbesondere Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und – wo keine ökologischen Gründe gegen ihren Einsatz sprechen – auch die Phosphate. Letztere sind insbesondere in Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen bevorzugt einzusetzende Gerüststoffe.
Mit Vorzug werden kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O eingesetzt, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na₂Si₂₂O₄₅·xH₂O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na₂Si₁₄O₂₉·xH₂O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na₂Si₈O₁₇·xH₂O) oder Na-SKS-4 (Na₂Si₄O₉·xH₂O, Makatit).
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, in denen x für 2 steht. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅·yH₂O sowie weiterhin vor allem Na-SKS-5 (α-Na₂Si₂O₅), Na-SKS-7 (β-Na₂Si₂O₅, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi₂O₅·H₂O), Na-SKS-10 (NaHSi₂O₅·3H₂O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na₂Si₂O₅) und Na-SKS-13 (NaHSi₂O₅), insbesondere aber Na-SKS-6 (δ-Na₂Si₂O₅) bevorzugt.
Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten vorzugsweise einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel.
Von Vorteil kann es auch sein, chemische Modifikationen dieser Schichtsilicate einzusetzen. So kann beispielsweise die Alkalität der Schichtsilicate geeignet beeinflußt werden. Mit Phosphat beziehungsweise mit Carbonat dotierte Schichtsilicate weisen im Vergleich zu dem δ-Natriumdisilicat veränderte Kristallmorphologien auf, lösen sich schneller und zeigen im Vergleich zu δ-Natriumdisilicat ein erhöhtes Calciumbindevermögen. So sind Schichtsilicate der allgemeinen Summenformel xNa₂O·ySiO₂·zP₂O₅, in der das Verhältnis x zu y einer Zahl 0,35 bis 0,6, das Verhältnis x zu z einer Zahl von 1,75 bis 1200 und das Verhältnis y zu z einer Zahl von 4 bis 2800 entsprechen, in der Patentanmeldung DE 196 01 063 beschrieben. Die Löslichkeit der Schichtsilicate kann auch erhöht werden, indem besonders feinteilige Schichtsilicate eingesetzt werden. Auch Compounds aus den kristallinen Schichtsilicaten mit anderen Inhaltsstoffen können eingesetzt werden. Dabei sind insbesondere Compounds mit Cellulosederivaten, die Vorteile in der desintegrierenden Wirkung aufweisen und insbesondere in Waschmitteltabletten eingesetzt werden, sowie Compounds mit Polycarboxylaten, zum Beispiel Citronensäure, beziehungsweise polymeren Polycarboxylaten, zum Beispiel Copolymeren der Acrylsäure, zu nennen.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O:SiO₂ von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" verstanden, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen, hervorrufen.
Alternativ oder in Kombination mit den vorgenannten amorphen Natriumsilikaten werden röntgenamorphe Silikate eingesetzt, deren Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe zehn bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Ein gegebenenfalls einsetzbarer, feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP^® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusts S. p. A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX^® vertrieben wird und durch die Formel nNa₂O·(1–n)K₂O·Al₂O₃·(2–2,5)SiO₂·(3,5–5,5)H₂O beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die genannten Silikate, vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere in maschinellen Geschirrspülmitteln, in Mengen von 3 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, enthalten sind.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- beziehungsweise Pentakaliumtriphosphat (Natrium- beziehungsweise Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall-(insbesondere Natrium- und Kalium-)-Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen beziehungsweise Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Natriumdihydrogenphosphat, NaH₂PO₄, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm^–3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm^–3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na₂H₂P₂O₇), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na₃P₃O₉) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH₂PO₄ reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH₂PO₄, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm^–3, hat einen Schmelzpunkt von 253°C [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO₃)_x] und ist leicht löslich in Wasser.
Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na₂HPO₄, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm^–3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm^–3, Schmelzpunkt 48°C unter Verlust von 5H₂O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm^–3, Schmelzpunkt 35°C unter Verlust von 5H₂O), wird bei 100°C wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na₄P₂O₇ über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K₂HPO₄, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na₃PO₄, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm^–3 und einen Schmelzpunkt von 73–76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19–20% P₂O₅) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39–40% P₂O₅) eine Dichte von 2,536 gcm^–3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter Alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K₃PO₄, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm^–3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit Alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht zum Beispiel beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na₄P₂O₇, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm^–3, Schmelzpunkt 988°C, auch 880°C angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815–1,836 gcm^–3, Schmelzpunkt 94°C unter Wasserverlust). Beide Substanzen sind farblose, in Wasser mit Alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na₄P₂O₇ entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf > 200°C oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K₄P₂O₇, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm^–3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25°C 10,4 beträgt.
Durch Kondensation des NaH₂PO₄ beziehungsweise des KH₂PO₄ entstehen höhermolekulare Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- beziehungsweise Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- beziehungsweise Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat (Na₅P₃O₁₀; Natriumtripolyphosphat) ist ein wasserfrei oder mit 6H₂O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]_n-Na mit n = 3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60°C ca. 20 g, bei 100°C rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100°C entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lösung durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P₂O₅, 25% K₂O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert: (NaPO₃)₃ + 2KOH → Na₃K₂P₃O₁₀ + H₂O
Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels.
Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat. Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, werden die Alkalimetallhydroxide bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 17 Gew.-%, bevorzugt weniger als 13 Gew.-% und insbesondere weniger als 9 Gew.-% Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonat(e), besonders bevorzugt Natriumcarbonat enthalten.
Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Polyasparaginsäure, Polyacetale, gegebenenfalls oxidierte Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu vermeiden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Sie besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln, sofern nicht der sich durch die Mischung der übrigen Komponenten ergebende pH-Wert gewünscht ist. Insbesondere sind hierbei system- und umweltverträgliche Säuren wie Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide können als pH-Regulatoren dienen. Derartige Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.
Als besonders vorteilhaft für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer Geschirrspülmittel hat sich der Einsatz von Citronensäure und/oder Citraten in diesen Mitteln erwiesen. Erfindungsgemäß bevorzugt werden daher maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel Citronensäure oder ein Salz der Citronensäure enthält und das der Gewichtsanteil der Citronensäure oder des Salzes der Citronensäure vorzugsweise mehr als 10 Gew.-%, bevorzugt mehr als 15 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 40 Gew.-% beträgt.
Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wässrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt von Wasch- oder Reinigungsmitteln an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Als Enthärter wirksame Polymere sind beispielsweise die Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, welche mit besonderem Vorzug in maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt als Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind als Monomer ungesättigte Carbonsäuren der Formel R¹(R²)C=C(R³)COOH bevorzugt, in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die vorstehende Formel beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R¹ = R² = R³ = H), Methacrylsäure (R¹ = R² = H; R³ = CH₃) und/oder Maleinsäure (R¹ = COOH; R² = R³ = H) bevorzugt.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H bevorzugt, in der R⁵ bis R⁷ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln H₂C=CH-X-SO₃H H₂C=C(CH₃)-X-SO₃H HO₃S-X-(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H, in denen R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.
Als weitere ionogene oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der eingesetzten Polymere an diesen weiteren ionogene oder nichtionogenen Monomeren weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Formel R¹(R²)C=C(R³)COOH und Monomeren der Formel R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H.
Zusammenfassend sind Copolymere aus

i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel R¹(R²)C=C(R³)COOH in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H in der R⁵ bis R⁷ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)
iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren besonders bevorzugt.

Weitere besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus

i) einer oder mehreren ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure
ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln: H₂C=CH-X-SO₃H H₂C=C(CH₃)-X-SO₃H HO₃S-X-(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H, in der R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)
iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.

Die Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.
So sind beispielsweise Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formel -[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.
Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen-haltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz ebenfalls bevorzugt ist. Die entsprechenden Copolymere enthalten die Struktureinheiten der Formel -[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p-, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.
Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen-haltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind Copolymere, welche Struktureinheiten der Formel -[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, besonders bevorzugt sind, ebenso bevorzugt wie Copolymere, die Struktureinheiten der Formel -[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.
Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Copolymeren, die Struktureinheiten der Formel -[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind. Erfindungsgemäß bevorzugt sind weiterhin Copolymere, die Struktureinheiten der Formel -[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)O-Y-SO₃H]_p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.
Zusammenfassend sind erfindungsgemäß solche Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formeln -[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- -[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- -[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p- -[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p- -[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- -[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)O-Y-SO₃H]_p- enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d. h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.
Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol^–1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol^–1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol^–1 aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen maschinelle Geschirrspülmittel Methylglycindiessigsäure oder ein Salz der Methylglycindiessigsäure, wobei der Gewichtsanteil der Methylglycindiessigsäure oder des Salzes der Methylglycindiessigsäure vorzugsweise zwischen 0,5 und 15 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 6 Gew.-% beträgt.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- beziehungsweise Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP beziehungsweise als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüberhinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
Buildersubstanzen können in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln gegebenenfalls in Mengen bis zu 90 Gew.-% enthalten sein. Sie sind vorzugsweise in Mengen bis zu 75 Gew.-% enthalten. Erfindungsgemäße Waschmittel weisen Buildergehalte von insbesondere 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% auf. In erfindungsgemäßen Mitteln für die Reinigung harter Oberflächen, insbesondere zur maschinellen Reinigung von Geschirr, beträgt der Gehalt an Buildersubstanzen insbesondere 5 Gew.-% bis 88 Gew.-%, wobei in derartigen Mitteln vorzugsweise keine wasserunlöslichen Buildermaterialien eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel zur insbesondere maschinellen Reinigung von Geschirr sind 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkalicarbonat und 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten weiterhin vorzugsweise Tenside, insbesondere ausgewählt aus nichtionischen, anionischen, kationischen und amphoteren Tensiden Als Tenside werden erfindungsgemäß vorzugsweise nichtionische, anionische und/oder amphotere Tenside eingesetzt.
Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel
in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgender Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14- Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 E.
Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus C_6-20-Monohydroxyalkanolen oder C_6-20-Alkylphenolen oder C_16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt. Ein besonders bevorzugtes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C_16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C₁₈-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow range ethoxylates" besonders bevorzugt.
Mit besonderem Vorzug werden weiterhin Kombinationen aus einem oder mehreren Talgfettalkoholen mit 20 bis 30 EO und Silikonentschäumern eingesetzt.
Besonders bevorzugt wird insbesondere der Zusatz von ethoxylierten und propoxylierten Alkoholen als nichtionischen Tensiden. Maschinelles Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es nichtionische(s) Tensid(e) der allgemeinen Formel R¹O[CH₂CH₂O]_x[CH₂CH₂CH₂O]_yH enthält, in der R¹ für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, x für Werte zwischen 15 und 120, vorzugsweise für Werte zwischen 40 und 120, besonders bevorzugt für Werte zwischen 45 und 120 steht und y für Werte zwischen 2 und 80 steht, werden mit besonderem Vorzug eingesetzt, da durch den Zusatz dieser Tenside zu den erfindungsgemäßen Mitteln eine weitere unerwartete Steigerung der Reinigungs- und Klarspülleistung erzielt werden konnte.
Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden Niotenside eingesetzt, die bei Raumtemperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pa·s, vorzugsweise oberhalb von 35 Pa·s und insbesondere oberhalb 40 Pa·s aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind je nach ihrem Anwendungszweck bevorzugt.
Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-Niotenside, werden ebenfalls mit besonderem Vorzug eingesetzt.
Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolanteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.
Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält.
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel
bevorzugt, in der R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R² bzw. R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, CH(CH₃)₂ und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Die bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R¹-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R¹ in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R¹ eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R¹ in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.
Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R² bzw. R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₂CH₂-CH₃ bzw. -CH(CH₃)₂ sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel eingesetzt, bei denen R² bzw. R³ für einen Rest -CH₃, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.
Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C_9-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar.
Tenside der allgemeinen Formel R¹-CH(OH)CH₂O-(AO)_w-(A'O)_x-(A''O)_y-(A'''O)_z-R², in der R¹ und R² unabhängig voneinander für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_2-40-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; A, A', A'' und A''' unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH₂CH₂, -CH₂CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃), -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-, -CH₂-CH(CH₂-CH₃) steht; und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 90 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R¹O[CH₂CH₂O]_xCH₂CH(OH)R², neben einem Rest R¹, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R² mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht.
Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_yCH₂CH(OH)R², in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH₂O]_x[CH₂CH(R³)O]_yCH₂CH(OH)R², in der R¹ und R² unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, -CH(CH₃)₂, vorzugsweise jedoch für -CH₃ steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R³ = -CH₃ und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR², in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR² unterschiedlich sein. R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R³ sind H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R³ in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R³ ausgewählt werden, um Ethylenoxid-(R³ = H) oder Propylenoxid-(R³ = CH₃)Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl(EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl(PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR² vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R¹, R² und R³ wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R¹ und R² 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R³ für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.
Als anionische Tenside können beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt werden. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C_9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende Alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole_, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C_7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen bis 5 Gew.-%, üblicherweise von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C_8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe oben). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Werden Aniontenside als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel eingesetzt, so beträgt ihr Gehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel vorzugsweise weniger als 4 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine Aniontenside enthalten, werden insbesondere bevorzugt.
An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.
Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der nachfolgenden Formeln eingesetzt werden:

worin jede Gruppe R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_1-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R³ = R¹ oder (CH₂)_n-T-R²; R⁴ = R¹ oder R² oder (CH₂)_n-T-R²; T = -CH₂-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
In maschinellen Geschirrspülmitteln, beträgt der Gehalt an kationischen und/oder amphoteren Tensiden vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine kationischen oder amphoteren Tenside enthalten, werden besonders bevorzugt.
Die Tenside sind in den erfindungsgemäßen Reinigungs- oder Waschmitteln insgesamt in einer Menge von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, enthalten.
Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Polymere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in Wasch- oder Reinigungsmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar.
„Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
„Amphotere Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich beispielsweise um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.
Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polymer a) enthalten, welches Monomereinheiten der Formel R¹R²C=CR³R⁴ aufweist, in der jeder Rest R¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, derivatisierter Hydroxygruppe, C_1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, Aryl, Aryl substituierten C_1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, polyalkoxylierte Alkylgruppen, heteroatomaren organischen Gruppen mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung im Teilbereich des pH-Bereichs von 2 bis 11, oder Salze hiervon, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R¹, R², R³, R⁴ eine heteroatomare organische Gruppe mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung ist.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten als Monomereinheit eine Verbindung der allgemeinen Formel
bei der R¹ und R⁴ unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; R² und R³ unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, oder Aminoalkylgruppe stehen, in denen der Alkylrest linear oder verzweigt ist und zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei es sich vorzugsweise um eine Methylgruppe handelt; x und y unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 1 und 3 stehen. X repräsentiert ein Gegenion, vorzugsweise ein Gegenion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, p- Toluolsulfonat (Tosylat), Cumolsulfonat, Xylolsulfonat, Phosphat, Citrat, Formiat, Acetat oder deren Mischungen.
Bevorzugte Reste R¹ und R⁴ in der vorstehenden Formel sind ausgewählt aus -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, -CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-OH, -CH₂-CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃, und -(CH₂CH₂-O)_nH.
Ganz besonders bevorzugt werden Polymere, welche eine kationische Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R¹ und R⁴ für H stehen, R² und R³ für Methyl stehen und x und y jeweils 1 sind. Die entsprechenden Monomereinheit der Formel H₂C=CH-(CH₂)-N⁺(CH₃)₂-(CH₂)-CH=CH₂ X^– werden im Falle von X^– = Chlorid auch als DADMAC (Diallyldimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.
Weitere besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten eine Monomereinheit der allgemeinen Formel R¹HC=CR²-C(O)-NH-(CH₂)_x-N⁺R³R⁴R⁵ X^–, in der R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkyl-, oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten Alkylrest ausgewählt aus -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, -CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-OH, -CH₂-CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃, und -(CH₂CH₂-O)_nH steht und x für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 steht.
Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polymere, welche eine kationsche Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R¹ für H und R², R³, R⁴ und R⁵ für Methyl stehen und x für 3 steht. Die entsprechenden Monomereinheiten der Formel H₂C=C(CH₃)-C(O)-NH-(CH₂)_x-N⁺(CH₃)₃ X^– werden im Falle von X^– = Chlorid auch als MAPTAC (Methylacrylamidopropyl-trimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden Polymere eingesetzt, die als Monomereinheiten Diallyldimethylammoniumsalze und/oder Acrylamidopropyltrimethylammoniumsalze enthalten.
Die zuvor erwähnten amphoteren Polymere weisen nicht nur kationische Gruppen, sondern auch anionische Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Derartige anionischen Monomereinheiten stammen beispielsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carboxylate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Phosphonate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfate oder der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfonate. Bevorzugte Monomereinheiten sind die Acrylsäure, die (Meth)acrylsäure, die (Dimethyl)acrylsäure, die (Ethyl)acrylsäure, die Cyanoacrylsäure, die Vinylessigsäure, die Allylessigsäure, die Crotonsäure, die Maleinsäure, die Fumarsäure, die Zimtsäure und ihre Derivate, die Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure oder die Allylphosphonsäuren.
Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.
Bevorzugt werden weiterhin amphotere Polymere, welche neben einem oder mehreren anionischen Monomeren als kationische Monomere Methacrylamidoalkyl-trialkylammoniumchlorid und Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid umfassen.
Besonders bevorzugte amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methacryl-amidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.
Insbesondere bevorzugt werden amphotere Polymere aus der Gruppe der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Polymere in vorkonfektionierter Form vor. Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei u. a.

– die Verkapselung der Polymere mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer natürlicher oder synthetischer Polymere;
– die Verkapselung der Polymere mittels wasserunlöslicher, schmelzbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30°C;
– die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise mit Trägermaterialien aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Builder (Gerüststoffe) oder Cobuilder.

Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten die vorgenannten kationischen und/oder amphoteren Polymere vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch solche Wasch- oder Reinigungsmittel, bei denen der Gewichtsanteil der kationischen und/oder amphoteren Polymere zwischen 0,01 und 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 2 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, beträgt.
Zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln sind neben der Perhydrolase und den zuvor genannten Oxidoreduktasen auch weitere Enzyme einsetzbar. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen und Amadoriasen sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 × 10^–6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Einsetzbar sind weiterhin Lipasen, beziehungsweise Cutinasen, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (= Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (= Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen.
Die Enzyme können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Wasch- oder Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Bevorzugt werden neben der Perhydrolase und einer gegebenenfalls eingesetzten Oxidoreduktase ein oder mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 4,5 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte enzymhaltige Mittel, eingesetzt.
Lösungsmittel, die in den flüssigen bis gelförmigen Zusammensetzungen von Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden können, stammen beispielsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glycolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Dipropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Di-isopropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.
Lösungsmittel können in den erfindungsgemäßen flüssigen bis gelförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, bevorzugt aber unter 15 Gew.-% und insbesondere unterhalb von 10 Gew.-% eingesetzt werden.
Zur Einstellung der Viskosität können der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein oder mehrere Verdicker, beziehungsweise Verdickungssysteme zugesetzt werden. Diese hochmolekularen Stoffe, die auch Quell(ungs)mittel genannt werden, saugen meist die Flüssigkeiten auf und quellen dabei auf, um schließlich in zähflüssige echte oder kolloide Lösungen überzugehen.
Geeignete Verdicker sind anorganische oder polymere organische Verbindungen. Zu den anorganischen Verdickern zählen beispielsweise Polykieselsäuren, Tonmineralien wie Montmorillonite, Zeolithe, Kieselsäuern und Bentonite. Die organischen Verdicker stammen aus den Gruppen der natürlichen Polymere, der abgewandelten natürlichen Polymere und der vollsynthetischen Polymere. Solche aus der Natur stammenden Polymere sind beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein. Abgewandelte Naturstoffe, die als Verdicker verwendet werden, stammen vor allem aus der Gruppe der modifizierten Stärken und Cellulosen. Beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose sowie Kernmehlether genannt. Vollsynthetische Verdicker sind Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane.
Die Verdicker können in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 2 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die fertige Zusammensetzung, enthalten sein.
Das erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel kann gegebenenfalls als weitere übliche Inhaltsstoffe Sequestrierungsmittel, Elektrolyte und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Schauminhibitoren, Desintegrationshilfsstoffe, Abrasivstoffe, Farb- und/oder Duftstoffe, sowie mikrobielle Wirkstoffe, UV-Absorbenzien und/oder Enzymstabilisatoren enthalten.
Erfindungsgemäße Textilwaschmittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und Zinksalze sowie der Magnesium- und Zinkkomplexe.
Das Spektrum der erfindungsgemäß bevorzugten Zinksalze, vorzugsweise organischer Säuren, besonders bevorzugt organischer Carbonsäuren, reicht von Salzen, die in Wasser schwer oder nicht löslich sind, also eine Löslichkeit unterhalb 100 mg/l, vorzugsweise unterhalb 10 mg/l, insbesondere unterhalb 0,01 mg/l aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/l, vorzugsweise oberhalb 500 mg/l, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/l und insbesondere oberhalb 5 g/l aufweisen (alle Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören beispielsweise das Zinkcitrat, das Zinkoleat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der löslichen Zinksalze gehören beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat und das Zinkgluconat.
Mit besonderem Vorzug wird als Glaskorrosionsinhibitor mindestens ein Zinksalz einer organischen Carbonsäure, besonders bevorzugt ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und Zinkcitrat eingesetzt. Auch Zinkricinoleat, Zinkabietat und Zinkoxalat sind bevorzugt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an Zinksalz in Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn² ⁺) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des glaskorrosionsinhibitorhaltigen Mittels.
Korrosionsinhibitoren dienen dem Schutze des Spülgutes oder der Maschine, wobei im Bereich des maschinellen Geschirrspülens besonders Silberschutzmittel eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Erfindungsgemäß bevorzugt werden 3-Amino-5-alkyl-1,2,4-triazole bzw. ihre physiologisch verträglichen Salze eingesetzt, wobei diese Substanzen mit besonderem Vorzug in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,0025 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,04 Gew.-% eingesetzt werden. Bevorzugte Säuren für die Salzbildung sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, schweflige Säure, organische Carbonsäuren wie Essig-, Glykol-, Citronen- und Bernsteinsäure. Ganz besonders wirksam sind 5-Pentyl-, 5-Heptyl-, 5-Nonyl-, 5-Undecyl-, 5-Isononyl-, 5-Versatic-10-säurealkyl-3-amino-1,2,4-triazole sowie Mischungen dieser Substanzen.
Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und Stickstoff-haltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen eingesetzt. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan- und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(amin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Anstelle von oder zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Silberschutzmitteln, beispielsweise den Benzotriazolen, können redoxaktive Substanzen eingesetzt werden. Diese Substanzen sind vorzugsweise anorganische redoxaktive Substanzen aus der Gruppe der Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe, wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
Die verwendeten Metallsalze bzw. Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein. Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen, z. B. Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen wie z. B. Stearat.
Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnSO₄, Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat], V₂O₅, V₂O₄, VO₂, TiOSO₄, K₂TiF₆, K₂ZrF₆, CoSO₄, Co(NO₃)₂, Ce(NO₃)₃, sowie deren Gemische, so dass die Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt aus der Gruppe MnSO₄, Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat], V₂O₅, V₂O₄, VO₂, TiOSO₄, K₂TiF₆, K₂ZrF₆, CoSO₄, Co(NO₃)₂, Ce(NO₃)₃ mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.
Die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze bzw. Metallkomplexe sind vorzugsweise beschichtet, d. h. vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperaturen aber leichtlöslichen Material überzogen, um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxidation bei der Lagerung zu verhindern. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmittelindustrie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse natürlichen Ursprungs wie Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, höherschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fettsäuren.
Die genannten Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind in maschinellen Geschirrreinigungsmitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 6 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel enthalten.
"Soil-Release"-Wirkstoffe oder "Soil-Repellents" sind zumeist Polymere, die bei der Verwendung in einem Waschmittel der Wäschefaser schmutzabstoßende Eigenschaften verleihen und/oder das Schmutzablösevermögen der übrigen Waschmittelbestandteile unterstützen. Ein vergleichbarer Effekt kann auch bei deren Einsatz in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen beobachtet werden.
Besonders wirksame und seit langer Zeit bekannte Soil-Release-Wirkstoffe sind Copolyester mit Dicarbonsäure-, Alkylenglykol- und Polyalkylenglykoleinheiten. Beispiele dafür sind Copolymere oder Mischpolymere aus Polyethylenterephthalat und Polyoxyethylenglykol, Copolymere aus einer dibasigen Carbonsäure und einem Alkylen- oder Cycloalkylenpolyglykol, Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, Copolyester aus Ethylenglykol, Polyethylenglykol, aromatischer Dicarbonsäure und sulfonierter aromatischer Dicarbonsäure, Methyl- oder Ethylgruppen-endverschlossene Polyester mit Ethylen- und/oder Propylenterephthalat- und Polyethylenoxid-terephthalat-Einheiten, Polyester, die neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten auch substituierte Ethyleneinheiten sowie Glycerineinheiten enthalten, Polyester, die neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen- und/oder 3-Methoxy-1,2-propylengruppen sowie Glycerineinheiten enthalten und mit C₁- bis C₄-Alkylgruppen endgruppenverschlossen sind, zumindest anteilig durch C_1-4-Alkyl- oder Acylreste endgruppenverschlossene Polyester mit Polypropylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalat-Einheiten, sulfoethylendgruppenverschlossene terephthalathaltige Soil-release-Polyester. Gemäß der europäischen Patentanmeldung EP 0 357 280 werden durch Sulfonierung ungesättigter Endgruppen Soil-Release-Polyester mit Terephthalat-, Alkylenglykol- und Poly-C_2-4-Glykol-Einheiten hergestellt. Die internationale Patentanmeldung WO 95/32232 betrifft saure, aromatische schmutzablösevermögende Polyester. Aus der internationalen Patentanmeldung WO 97/31085 sind nicht polymere soil-repellent-Wirkstoffe für Materialien aus Baumwolle mit mehreren funktionellen Einheiten bekannt: Eine erste Einheit, die beispielsweise kationisch sein kann, ist zur Adsorption auf die Baumwolloberfläche durch elektrostatische Wechselwirkung befähigt, und eine zweite Einheit, die hydrophob ausgebildet ist, ist verantwortlich für das Verbleiben des Wirkstoffs an der Wasser/Baumwolle-Grenzfläche.
Zu den für den Einsatz in erfindungsgemäßen Textilwaschmitteln in Frage kommenden Farbübertragungsinhibitoren gehören insbesondere Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylimidazole, polymere N-Oxide wie Poly-(vinylpyridin-N-oxid) und Copolymere von Vinylpyrrolidon mit Vinylimidazol.
Beim Einsatz in maschinellen Reinigungsverfahren kann es von Vorteil sein, den betreffenden Mitteln Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen.
Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche, beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten. Abrasivstoffe sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 20 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-%, enthalten.
Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder anderen Medien und für die zügige Freisetzung der Wirkstoffe sorgen.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen lässt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.
Bevorzugt werden Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so dass bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C₆H₁₀O₅)_n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetat von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.
Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 um und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 um.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose eingesetzt werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar sind.
Bevorzugte Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter oder kompaktierter Form, sind in den desintegrationsmittelhaltigen Mitteln in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationsmittelhaltigen Mittels, enthalten.
Erfindungsgemäß bevorzugt können darüber hinaus weiterhin gasentwickelnde Brausesysteme als Tablettendesintegrationshilfsmittel eingesetzt werden. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen Substanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. Unter diesen Verbindungen ist insbesondere das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt. Üblicherweise besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem jedoch seinerseits aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren. Während hier eine Vielzahl von Systemen denk- und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzen, wird sich das in den Wasch- und Reinigungsmittel eingesetzte Sprudelsystem sowohl anhand ökonomischer als auch anhand ökologischer Gesichtspunkte auswählen lassen. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus Alkalimetallcarbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freizusetzen.
Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate, Alkalimetalldihydrogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. Bevorzugt sind Acidifizierungsmittel im Brausesystem aus der Gruppe der organischen Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren bzw. Gemische.
Farb- und Duftstoffe werden Wasch- und Reinigungsmitteln zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Wasch- und Reinigungsleistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle beziehungsweise Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, zum Beispiel die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind zum Beispiel Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden zum Beispiel die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen zum Beispiel die Jonone, α-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, zum Beispiel Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl. Üblicherweise liegt der Gehalt von Wasch- und Reinigungsmitteln an Farbstoffen unter 0,01 Gew.-%, während Duftstoffe bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung ausmachen können.
Die Duftstoffe können direkt in die Wasch- oder Reinigungsmittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf dem Reinigungsgut verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft, insbesondere von behandelten Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können. Ein weiter bevorzugter Träger für Duftstoffe ist der beschriebene Zeolith X, der anstelle von oder in Mischung mit Tensiden auch Duftstoffe aufnehmen kann. Bevorzugt sind daher Wasch- und Reinigungsmittel, die den beschriebenen Zeolith X und Duftstoffe, die vorzugsweise zumindest teilweise an dem Zeolithen absorbiert sind, enthalten.
Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den farbstoffhaltigen Mitteln zu behandelnden Substraten wie beispielsweise Textilien, Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.
Bei der Wahl des Färbemittels muss beachtet werden, dass die Färbemittel eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber Licht aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, dass Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber Oxidation aufweisen. Im Allgemeinen gilt, dass wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10^–2 bis 10^–3 gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10^–3 bis 10^–4 Gew.-%.
Es werden Färbemittel bevorzugt, die im Waschprozess oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sogenannten Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z. B. anionische Nitrosofarbstoffe.
Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können Wasch- oder Reinigungsmittel antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat. Die Begriffe antimikrobielle Wirkung und antimikrobieller Wirkstoff haben im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre die fachübliche Bedeutung, die beispielsweise von K. H. Wallhäußer in „Praxis der Sterilisation, Desinfektion – Konservierung: Keimidentifizierung – Betriebshygiene" (5. Aufl. – Stuttgart; New York : Thieme, 1995) wiedergegeben wird, wobei alle dort beschriebenen Substanzen mit antimikrobieller Wirkung eingesetzt werden können. Geeignete antimikrobielle Wirkstoffe sind vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen der Alkohole, Amine, Aldehyde, antimikrobiellen Säuren beziehungsweise deren Salze, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole, Phenolderivate, Diphenyle, Diphenylalkane, Harnstoffderivate, Sauerstoff-, Stickstoff-acetale sowie -formale, Benzamidine, Isothiazoline, Phthalimidderivate, Pyridinderivate, antimikrobiellen oberflächenaktiven Verbindungen, Guanidine, antimikrobiellen amphoteren Verbindungen, Chinoline, 1,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, Iodo-2-propyl-butyl-carbamat, Iod, Iodophore, Peroxoverbindungen, Halogenverbindungen sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden.
Der antimikrobielle Wirkstoff kann dabei ausgewählt sein aus Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1,3-Butandiol, Phenoxyethanol, 1,2-Propylenglykol, Glycerin, Undecylensäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Dihydracetsäure, o-Phenylphenol, N-Methylmorpholin-acetonitril (MMA), 2-Benzyl-4-chlorphenol, 2,2'-Methylen-bis-(6-brom-4-chlorphenol), 4,4'-Dichlor-2'-hydroxydiphenylether (Dichlosan), 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether (Trichlosan), Chlorhexidin, N-(4-Chlorphenyl)-N-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff, N,N'-(1,10-decan-diyldi-1-pyridinyl-4-yliden)-bis-(1-octanamin)-dihydrochlorid, N,N'-Bis-(4-chlorphenyl)-3,12-diimino-2,4,11,13-tetraaza-tetradecandiimidamid, Glucoprotaminen, antimikrobiellen oberflächenaktiven quaternären Verbindungen, Guanidinen einschl. den Bi- und Polyguanidinen, wie beispielsweise 1,6-Bis-(2-ethylhexyl-biguanido-hexan)-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-phenyldiguanido-N₅,N₅')-hexan-tetrahydochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-phenyl-N₁,N₁-methyldiguanido-N₅,N₅')-hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N₁‚N₁'-o-chlorophenyldiguanido-N₅,N₅')-hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-2,6-dichlorophenyldiguanido-N₅,N₅')hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-[N₁,N₁'-beta-(p-methoxyphenyl)diguanido-N₅,N₅']-hexane-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-alpha-methyl-.beta.-phenyldiguanido-N₅,N₅')-hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-p-nitrophenyldiguanido-N₅,N₅')hexan-dihydrochlorid, omega:omega-Di-(N₁,N₁'- phenyldiguanido-N₅,N₅')-di-n-propylether-dihydrochlorid, omega:omega'-Di-(N₁,N₁'-p-chlorophenyldiguanido-N₅,N₅')-di-n-propylether-tetrahydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-2,4-dichlorophenyldiguanido-N₅,N₅')hexan-tetrahydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-p-methylphenyldiguanido-N₅,N₅')hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N‚N₁'-2,4,5-trichlorophenyldiguanido-N₅,N₅')hexan-tetrahydrochlorid, 1,6-Di-[N₁,N₁'-alpha-(p-chlorophenyl)ethyldiguanido-N₅,N₅']hexan-dihydrochlorid, omega:omega-Di-(N₁,N₁'-p-chlorophenyldiguanido-N₅,N₅')m-xylene-dihydrochlorid, 1,12-Di-(N₁,N₁'-p-chlorophenyldiguanido-N₅,N₅')dodecan-dihydrochlorid, 1,10-Di-(N₁,N₁'-phenyldiguanido-N₅,N₅')-decan-tetrahydrochlorid, 1,12-Di-(N₁,N₁'-phenyldiguanido-N₅,N₅')dodecan-tetrahydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-o-chlorophenyldiguanido-N₅,N₅')hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-o-chlorophenyldiguanido-N₅,N₅')hexan-tetrahydrochlorid, Ethylen-bis-(1-tolylbiguanid), Ethylen-bis-(p-tolylbiguanide), Ethylen-bis-(3,5-dimethylphenylbiguanid), Ethylen-bis-(p-tert-amylphenylbiguanid), Ethylen-bis-(nonylphenylbiguanid), Ethylen-bis-(phenylbiguanid), Ethylen-bis-(N-butylphenylbiguanid), Ethylen-bis(2,5-diethoxyphenylbiguanid), Ethylen-bis(2,4-dimethylphenylbiguanid), Ethylen-bis(o-diphenylbiguanid), Ethylen-bis(mixed amylnaphthylbiguanid), N-Butyl-ethylen-bis-(phenylbiguanid), Trimethylenbis(o-tolylbiguanid), N-Butyl-trimethyle-bis-(phenylbiguanide) und die entsprechenden Salze wie Acetate, Gluconate, Hydrochloride, Hydrobromide, Citrate, Bisulfite, Fluoride, Polymaleate, N-Cocosalkylsarcosinate, Phosphite, Hypophosphite, Perfluorooctanoate, Silicate, Sorbate, Salicylate, Maleate, Tartrate, Fumarate, Ethylendiamintetraacetate, Iminodiacetate, Cinnamate, Thiocyanate, Arginate, Pyromellitate, Tetracarboxybutyrate, Benzoate, Glutarate, Monofluorphosphate, Perfluorpropionate sowie beliebige Mischungen davon. Weiterhin eignen sich halogenierte Xylol- und Kresolderivate, wie p-Chlormetakresol oder p-Chlor-meta-xylol, sowie natürliche antimikrobielle Wirkstoffe pflanzlicher Herkunft (zum Beispiel aus Gewürzen oder Kräutern), tierischer sowie mikrobieller Herkunft. Vorzugsweise können antimikrobiell wirkende oberflächenaktive quaternäre Verbindungen, ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff pflanzlicher Herkunft und/oder ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff tierischer Herkunft, äußerst bevorzugt mindestens ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff pflanzlicher Herkunft aus der Gruppe, umfassend Coffein, Theobromin und Theophyllin sowie etherische Öle wie Eugenol, Thymol und Geraniol, und/oder mindestens ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff tierischer Herkunft aus der Gruppe, umfassend Enzyme wie Eiweiß aus Milch, Lysozym und Lactoperoxidase, und/oder mindestens eine antimikrobiell wirkende oberflächenaktive quaternäre Verbindung mit einer Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-, Iodonium- oder Arsoniumgruppe, Peroxoverbindungen und Chlorverbindungen eingesetzt werden. Auch Stoffe mikrobieller Herkunft, sogenannte Bakteriozine, können eingesetzt werden.
Die als antimikrobielle Wirkstoffe geeigneten quaternären Ammoniumverbindungen (QAV) weisen die allgemeine Formel (R¹)(R²)(R³)(R⁴)N⁺ X^– auf, in der R¹ bis R⁴ gleiche oder verschiedene C₁-C₂₂-Alkylreste, C₇-C₂₈-Aralkylreste oder heterozyklische Reste, wobei zwei oder im Falle einer aromatischen Einbindung wie im Pyridin sogar drei Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Heterozyklus, zum Beispiel eine Pyridinium- oder Imidazoliniumverbindung, bilden, darstellen und X^– Halogenidionen, Sulfationen, Hydroxidionen oder ähnliche Anionen sind. Für eine optimale antimikrobielle Wirkung weist vorzugsweise wenigstens einer der Reste eine Kettenlänge von 8 bis 18, insbesondere 12 bis 16, C-Atomen auf.
QAV sind durch Umsetzung tertiärer Amine mit Alkylierungsmitteln, wie zum Beispiel Methylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Dodecylbromid, aber auch Ethylenoxid herstellbar. Die Alkylierung von tertiären Aminen mit einem langen Alkyl-Rest und zwei Methyl-Gruppen gelingt besonders leicht, auch die Quaternierung von tertiären Aminen mit zwei langen Resten und einer Methyl-Gruppe kann mit Hilfe von Methylchlorid unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Amine, die über drei lange Alkyl-Reste oder Hydroxy-substituierte Alkyl-Reste verfügen, sind wenig reaktiv und werden bevorzugt mit Dimethylsulfat quaterniert.
Geeignete QAV sind beispielweise Benzalkoniumchlorid (N-Alkyl-N,N-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid, CAS No. 8001-54-5), Benzalkon B (m,p-Dichlorbenzyl-dimethyl-C12-alkylammoniumchlorid, CAS No. 58390-78-6), Benzoxoniumchlorid (Benzyl-dodecyl-bis-(2-hydroxyethyl)-ammonium-chlorid), Cetrimoniumbromid (N-Hexadecyl-N,N-trimethyl-ammoniumbromid, CAS No. 57-09-0), Benzetoniumchlorid (N,N-Dimethyl-N-[2-[2-[p-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-pheno-xy]ethoxy]ethyl]-benzylammoniumchlorid, CAS No. 121-54-0), Dialkyldimethylammonium-chloride wie Di-n-decyl-dimethyl-ammoniumchlorid (CAS No. 7173-51-5-5), Didecyldi-methylammoniumbromid (CAS No. 2390-68-3), Dioctyl-dimethyl-ammoniumchloric, 1-Cetylpyridiniumchlorid (CAS No. 123-03-5) und Thiazoliniodid (CAS No. 15764-48-1) sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugte QAV sind die Benzalkoniumchloride mit C₈-C₁₈-Alkylresten, insbesondere C₁₂-C₁₄-Aklyl-benzyl-dimethyl-ammoniumchlorid.
Benzalkoniumhalogenide und/oder substituierte Benzalkoniumhalogenide sind beispielsweise kommerziell erhältlich als Barquat^® ex Lonza, Marquat^® ex Mason, Variquat^® ex Witco/Sherex und Hyamine^® ex Lonza, sowie Bardac^® ex Lonza. Weitere kommerziell erhältliche antimikrobielle Wirkstoffe sind N-(3-Chlorallyl)-hexaminiumchlorid wie Dowicide^® und Dowicil^® ex Dow, Benzethoniumchlorid wie Hyamine^® 1622 ex Rohm & Haas, Methylbenzethoniumchlorid wie Hyamine^® 10X ex Rohm & Haas, Cetylpyridiniumchlorid wie Cepacolchlorid ex Merrell Labs.
Die antimikrobiellen Wirkstoffe werden in Mengen von 0,0001 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bevorzugt von 0,001 Gew.-% bis 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,005 Gew.-% bis 0,3 Gew.-% und insbesondere von 0,01 bis 0,2 Gew.-% eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel können UV-Absorbenzien (UV-Absorber) enthalten, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern und/oder die Lichtbeständigkeit sonstiger Rezepturbestandteile verbessern. Unter UV-Absorber sind organische Substanzen (Lichtschutzfilter) zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, zum Beispiel Wärme wieder abzugeben.
Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate, gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung), Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet. Besondere Bedeutung haben Biphenyl- und vor allem Stilbenderivate wie sie beispielsweise in der EP 0728749 A beschrieben werden und kommerziell als Tinosorb^® FD oder Tinosorb^® FR ex Ciba erhältlich sind. Als UV-B-Absorber sind zu nennen: 3-Benzylidencampher beziehungsweise 3-Benzylidennorcampher und dessen Derivate, zum Beispiel 3-(4-Methylbenzyliden)campher, wie in der EP 0693471 B1 beschrieben; 4-Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-ethylhexylester, 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-octylester und 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester; Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4-Methoxyzimtsäurepropylester, 4-Methoxyzimtsäureisoamylester, 2-Cyano-3,3-phenylzimtsäure-2-ethylhexylester (Octocrylene); Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-4-isopropylbenzylester, Salicylsäurehomomenthylester; Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon; Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi-2-ethylhexylester; Triazinderivate, wie zum Beispiel 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)-1,3,5-triazin und Octyl Triazon, wie in der EP 0818450 A1 beschrieben oder Dioctyl Butamido Triazone (Uvasorb^® HEB); Propan-1,3-dione, wie zum Beispiel 1-(4-tert.Butylphenyl)-3-(4'methoxyphenyl)propan-1,3-dion; Ketotricyclo(5.2.1.0)decan-Derivate, wie in der EP 0694521 B1 beschrieben. Weiterhin geeignet sind 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze; Sulfonsäurederivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und ihre Salze; Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie zum Beispiel 4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)benzol-sulfonsäure und 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden)sulfonsäure und deren Salze.
Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans in Frage, wie beispielsweise 1-(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1,3-dion, 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan (Parsol 1789), 1-Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)-propan-1,3-dion sowie Enaminverbindungen, wie beschrieben in der DE 197 12 033 A1 (BASF). Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen kommen für diesen Zweck auch unlösliche Lichtschutzpigmente, nämlich feindisperse, vorzugsweise nanoisierte Metalloxide beziehungsweise Salze in Frage. Beispiele für geeignete Metalloxide sind insbesondere Zinkoxid und Titandioxid und daneben Oxide des Eisens, Zirkoniums, Siliciums, Mangans, Aluminiums und Cers sowie deren Gemische. Als Salze können Silicate (Talk), Bariumsulfat oder Zinkstearat eingesetzt werden. Die Oxide und Salze werden in Form der Pigmente bereits für hautpflegende und hautschützende Emulsionen und dekorative Kosmetik verwendet. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Die Pigmente können auch oberflächenbehandelt, das heißt hydrophilisiert oder hydrophobiert vorliegen. Typische Beispiele sind ummantelte Titandioxide, wie zum Beispiel Titandioxid T 805 (Degussa) oder Eusolex^® T2000 (Merck; als hydrophobe Coatingmittel kommen dafür bevorzugt Silicone und besonders bevorzugt Trialkoxyoctylsilane oder Simethicone in Frage. Vorzugsweise wird mikronisiertes Zinkoxid verwendet. Weitere geeignete UV-Lichtschutzfilter sind der Übersicht von P. Finkel in SÖFW-Journal 122 (1996), S. 543 zu entnehmen.
Die UV-Absorbenzien werden üblicherweise in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,03 Gew.-% bis 1 Gew.-%, eingesetzt.
Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel, insbesondere ein erfindungsgemäßer Reiniger für harte Oberflächen, kann auch ein oder mehrere Treibmittel (INCI Propellants), üblicherweise in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 8 Gew.-%, äußerst bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%, enthalten.
Treibmittel sind erfindungsgemäß üblicherweise Treibgase, insbesondere verflüssigte oder komprimierte Gase. Die Wahl richtet sich nach dem zu versprühenden Produkt und dem Einsatzgebiet. Bei der Verwendung von komprimierten Gasen wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Distickstoffoxid, die im allgemeinen in dem flüssigen Reinigungsmittel unlöslich sind, sinkt der Betriebsdruck mit jeder Ventilbetätigung. Im Reinigungsmittel lösliche oder selbst als Lösungsmittel wirkende verflüssigte Gase (Flüssiggase) als Treibmittel bieten den Vorteil gleichbleibenden Betriebsdrucks und gleichmäßiger Verteilung, denn an der Luft verdampft das Treibmittel und nimmt dabei ein mehrhundertfaches Volumen ein.
Geeignet sind demgemäß folgende gemäß INCI bezeichnete Treibmittel: Butane, Carbon Dioxide, Dimethyl Carbonate, Dimethyl Ether, Ethane, Hydrochlorofluorocarbon 22, Hydrochlorofluorocarbon 142b, Hydrofluorocarbon 152a, Hydrofluorocarbon 134a, Hydro fluorocarbon 227ea, Isobutane, Isopentane, Nitrogen, Nitrous Oxide, Pentane, Propane. Auf Chlorfluorkohlenstoffe (Fluorchlorkohlenwasserstoffe, FCKW) als Treibmittel wird jedoch wegen ihrer schädlichen Wirkung auf den – vor harter UV-Strahlung schützenden – Ozon-Schild der Atmosphäre, die sogenannte Ozon-Schicht, vorzugsweise weitgehend und insbesondere vollständig verzichtet.
Bevorzugte Treibmittel sind Flüssiggase. Flüssiggase sind Gase, die bei meist schon geringen Drücken und 20°C vom gasförmigen in den flüssigen Zustand übergeführt werden können. Insbesondere werden unter Flüssiggasen jedoch die – in Ölraffinerien als Nebenprodukte bei Destillation und Kracken von Erdöl sowie in der Erdgas-Aufbereitung bei der Benzinabscheidung anfallenden – Kohlenwasserstoffe Propan, Propen, Butan, Buten, Isobutan (2-Methylpropan), Isobuten (2-Methylpropen, Isobutylen) und deren Gemische verstanden.
Besonders bevorzugt enthält das Reinigungsmittel als ein oder mehrere Treibmittel Propan, Butan und/oder Isobutan, insbesondere Propan und Butan, äußerst bevorzugt Propan, Butan und Isobutan.
Einen eigenen Erfindungsgegenstand stellen Verfahren zur Reinigung von Textilien oder von harten Oberflächen dar, bei denen wenigstens in einem der Verfahrensschritte mindestens eine Kombination aus mindestens einer Perhydrolase und mindestens einem C_2-6-Alkylenglykoldiacetat verwendet wird.
Hierunter fallen sowohl manuelle als auch maschinelle Verfahren. Ausführungsformen stellen beispielsweise die Handwäsche, die manuelle Entfernung von Flecken von Textilien oder von harten Oberflächen oder die Verwendung im Zusammenhang mit einem maschinellen Verfahren dar, wobei maschinelle Verfahren, insbesondere zur Reinigung von Textilien, aufgrund ihrer präziseren Steuerbarkeit, was beispielsweise die eingesetzten Mengen und Einwirkzeiten angeht, bevorzugt sind. Entsprechend bevorzugt gelten für diese Verwendungen die oben angeführten Konzentrationsbereiche.
Die Reinigung der textilen Flächengebilde erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 20–95°C, in einer bevorzugten Ausführungsform bei Temperaturen von 20–60°C, insbesondere bei Temperaturen von 20–40°C, sowie vorzugsweise bei einem pH-Wert von 5–12, insbesondere von 8–11.
Verfahren zur Reinigung von Textilien zeichnen sich im allgemeinen dadurch aus, dass in mehreren Verfahrensschritten verschiedene reinigungsaktive Substanzen auf das Reinigungsgut aufgebracht und nach der Einwirkzeit abgewaschen werden, oder dass das Reinigungsgut in sonstiger Weise mit einem Waschmittel oder einer Lösung dieses Mittels behandelt wird. Das gleiche gilt für Verfahren zur Reinigung von allen anderen Materialien als Textilien, welche unter dem Begriff „harte Oberflächen" zusammengefasst werden. Alle denkbaren Wasch- oder Reinigungsverfahren können in wenigstens einem der Verfahrensschritte um einen erfindungsgemäßen Bleichkatalysator bereichert werden, und stellen dann Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Verwendung werden die Perhydrolase und das C_2-6-Alkylenglykoldiacetat hierbei im Rahmen einer der oben ausgeführten Rezepturen für erfindungsgemäße Mittel, vorzugsweise Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittel, bereitgestellt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Erzeugnis, enthaltend eine erfindungsgemäße Zusammensetzung bzw. ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere einen erfindungsgemäßen Reiniger für harte Oberflächen, und einen Sprühspender. Bei dem Erzeugnis kann es sich hierbei sowohl um ein Einkammer- als auch um ein Mehrkammerbehältnis, insbesondere ein Zweikammerbehältnis handeln. Bevorzugt ist der Sprühspender hierbei ein manuell aktivierter Sprühspender, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Aerosolsprühspender (Druckgasbehälter; auch u. a. als Spraydose bezeichnet), selbst Druck aufbauende Sprühspender, Pumpsprühspender und Triggersprühspender, insbesondere Pumpsprühspender und Triggersprühspender mit einem Behälter aus transparentem Polyethylen oder Polyethylenterephthalat. Sprühspender werden ausführlicher in der WO 96/04940 (Procter & Gamble) und den darin zu Sprühspendern zitierten US-Patenten, auf die in dieser Hinsicht sämtlich Bezug genommen und deren Inhalt hiermit in diese Anmeldung aufgenommen wird, beschrieben. Triggersprühspender und Pumpzerstäuber besitzen gegenüber Druckgasbehältern den Vorteil, daß kein Treibmittel eingesetzt werden muß. Durch geeignete, partikelgängige Aufsätze, Düsen etc. (sog. "nozzle-Ventile") auf dem Sprühspender kann gegebenenfalls enthaltenes Enzym in dieser Ausführungsform optional auch in auf Partikeln immobilisierter Form dem Mittel beigefügt werden und so als Reinigungsschaum dosiert werden.
Erfindungsgemäß bevorzugte flüssige Textilwaschmittel umfassen

– 0,3–0,5 Gew.-% Xanthan Gum,
– 0,2–0,4 Gew.-% Anti-Schaummittel,
– 6–7 Gew.-% Glycerin,
– 0,3–0,5 Gew.-% Ethanol,
– 4–7 Gew.-% FAEOS,
– 24–28 Gew.-% nichtionische Tenside,
– 1 Gew.-% Borsäure,
– 1–2 Gew.-% Natriumcitrat (Dihydrat),
– 2–4 Gew.-% Soda,
– 14–16 Gew.-% Kokosnuss-Fettsäuren,
– 0,5 Gew.-% HEDP,
– 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-% Perhydrolasen, sowie gegebenenfalls weitere Enzym(e), insbesondere ausgewählt aus Amylasen, Proteasen und Amadoriasen;
– 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 4 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-% C_2-8-Alkylenglykoldiacetate, insbesondere C_2-3-Alkylenglykoldiacetate,
– gegebenenfalls bis zu 0,4% PVP,
– gegebenenfalls bis zu 0,05% optischer Aufheller,
– gegebenenfalls bis zu 0,001% Farbstoff.

Erfindungsgemäß bevorzugte pulverförmige Textilwaschmittel umfassen

– 10–15 Gew.-% LAS-Na,
– 2–5 Gew.-% FAEO,
– 0,5–2 Gew.-% FAS,
– 1–5 Gew.-% Polyacrylate,
– 0,5–1 Gew.-% HEDP,
– 2,5–7 Gew.-% Natriumsilikat,
– 20–25 Gew.-% Natriumcarbonat,
– 2,5–7 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat,
– 10–20 Gew.-% Natriumcarbonatperoxohydrat,
– 1–5 Gew.-% TAED,
– 0,25–1 Gew.-% CMC,
– 0,25–1 Gew.-% Entschäumer,
– 0,05–0,3 Gew.-% optischen Aufheller,
– 0,1–0,5 Gew.-% Duftstoffe,
– 0,1–5 Gew.-% Perhydrolasen,
– 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 4 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-% C_2-6-Alkylenglykoldiacetate, insbesondere C_2-3-Alkylenglykoldiacetate,
– Natriumsulfat.

Ein weiteres bevorzugtes Textilwaschmittel enthält

– 15–18 Gew.-% lineares Alkylbenzolsulfonat,
– 8–12 Gew.-% nichtionisches Tensid, insbesondere C_12-18-Fettalkoholethoxylat (7 EO),
– 0,5–1,0 Gew.-% Hydroxyethandiphosphonsäure,
– 2–4 Gew.-% Natriumcitrat,
– 6–10 Gew.-% Natriumsulfat,
– 0,1 – 0,4 Gew.-% Xanthan Gum,
– 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-% Perhydrolasen, sowie gegebenenfalls weitere Enzym(e), insbesondere ausgewählt aus Amylasen, Proteasen und Amadoriasen;
– 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 4 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-% C_2-6-Alkylenglykoldiacetate, insbesondere C_2-3-Alkylengylkoldiacetate,
– gegebenenfalls bis zu 2 Gew.-% Parfüm,
– gegebenenfalls bis zu 0,2 Gew.-% Entschäumer.

Erfindungsgemäß bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel umfassen

– 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 Gew.-% Gerüstoff(e), mit Ausnahme wasch- und reinigungsaktiver Polymere, vorzugsweise Phosphate;
– 2 bis 28 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 20 Gew.-% und insbesondere 6 bis 15 Gew.-% wasch- und reinigungsaktive Polymere;
– 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% und insbesondere 2 bis 6 Gew.-% Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) und/oder amphotere(s) Tensid(e), besonders bevorzugt nichtionische(s) Tensid(e);
– 0,5 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 7 Gew.-% und insbesondere 2 bis 6 Gew.-% Perhydrolasen sowie gegebenenfalls weitere Enzym(e), insbesondere ausgewählt aus Amylasen, Proteasen und Amadoriasen;
– 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 15 Gew.-% und insbesondere 6 bis 12 Gew.-% Bleichmittel, vorzugsweise Percarbonat;
– gegebenenfalls 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 4 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-% Bleichkatalysatoren; sowie
– 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 4 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-% C_2-6-Alkylenglykoldiacetate, vorzugsweise C_2-3-Alkylengylkoldiacetate.

Ganz besonders bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel umfassen

– 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 Gew.-% Phosphate;
– 2 bis 28 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 20 Gew.-% und insbesondere 6 bis 15 Gew.-% wasch- und reinigungsaktive Polymere;
– 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% und insbesondere 2 bis 6 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e);
– 0,5 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1, bis 7 Gew.-% und insbesondere 2 bis 6 Gew.-% Perhydrolasen sowie gegebenenfalls weitere Enzym(e), insbesondere ausgewählt aus Amylasen, Proteasen und Amadoriasen;
– 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 15 Gew.-% und insbesondere 6 bis 12 Gew.-% Percarbonat;
– gegebenenfalls 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 4 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-% Bleichkatalysatoren; sowie
– 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 4 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-% C_2-6-Alkylenglykoldiacetate, vorzugsweise C_2-3-Alkylenglykoldiacetate.

Die Konfektionierung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel kann in unterschiedlicher Weise erfolgen. Die erfindungsgemäßen Mittel können in fester oder flüssiger sowie als Kombination fester und flüssiger Angebotsformen vorliegen.
Als feste Angebotsformen eignen sich insbesondere Pulver, Granulate, Extrudate oder Kompaktate, insbesondere Tabletten. Die flüssigen Angebotsformen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln können verdickt, in Form von Gelen vorliegen.
Erfindungsgemäße Mittel können in Form einphasiger oder mehrphasiger Produkte konfektioniert werden. Bevorzugt werden insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel mit einer, zwei, drei oder vier Phasen. Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit mit zwei oder mehr Phasen vorliegt, werden besonders bevorzugt.
Die einzelnen Phasen mehrphasiger Mittel können die gleiche oder unterschiedliche Aggregatzustände aufweisen. Bevorzugt werden insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, die mindestens zwei unterschiedliche feste Phasen und/oder mindestens zwei flüssige Phasen und/oder mindestens eine feste und mindestens eine feste Phase aufweisen.
Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 16 und 22 g auf.
Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml und insbesondere zwischen 15 und 25 ml.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel, insbesondere die vorgefertigten Dosiereinheiten weisen mit besonderem Vorzug eine wasserlösliche Umhüllung auf.
Kosmetische und pharmazeutische Zubereitungen
In einer weiteren erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Perhydrolase und C_2-6-Alkylenglykoldiacetat enthaltenden Zusammensetzung um eine kosmetische oder pharmazeutische Zubereitung.
Die pharmazeutischen Zubereitungen können hierbei sowohl anaphylaktisch als auch prophylaktisch eingesetzt werden.
Zur Herstellung pharmazeutischer Zubereitungen lassen sich die Wirkstoffe, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Wirksubstanzen, zusammen mit einem oder mehreren inerten üblichen Trägerstoffen und/oder Verdünnungsmitteln, z. B. mit Gelatine, Gummi arabicum, Maisstärke, Milchzucker, Rohrzucker, Sorbitol, mikrokristalliner Cellulose, Magnesiumstearat, Polyvinylpyrrolidon, Zitronensäure, Weinsäure, Wasser, Benzylalkohol, Polyalkylenglycol, Wasser/Ethanol, Wasser/Glycerin, Wasser/Sorbit, Wasser/Polyethylenglykol, Propylenglykol, Titandioxid, einem Cellulosederivat wie z. B. Carboxymethylcellulose oder fetthaltigen Substanzen wie Hartfett, Talkum oder pflanzliche Öle oder deren geeigneten Gemischen, in übliche galenische Zubereitungen wie Tabletten, Dragees, Kapseln, Pulver, Suspensionen, Tropfen, Ampullen, Säfte oder Zäpfchen einarbeiten. Gegebenenfalls können darüber hinaus Konservierungs-, Stabilisierungs-, Netzmittel, Emulgatoren oder Salze zur Veränderung des osmotischen Druckes oder Puffer enthalten sein. Als Träger können auch grenzflächenaktive Hilfsstoffe wie Salze der Gallensäuren oder tierische oder pflanzliche Phospholipide, aber auch Mischungen davon sowie Liposome oder deren Bestandteile verwendet werden.
In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den pharmazeutischen oder kosmetischen Zubereitungen um solche zur topischen Applikation auf die Haut und deren Anhangsgebilde und/oder zur Applikation auf die Schleimhaut, insbesondere im oralen Bereich. Im Folgenden werden diese Zubereitungen als „Hautbehandlungsmittel" bezeichnet.
Bei der kosmetischen oder pharmazeutischen Zubereitung, und insbesondere bei dem Hautbehandlungsmittel, kann es sich hierbei insbesondere um eine Lotion, eine Creme, eine Emulsion, eine Salbe, eine Paste, ein Öl, eine Wachs/Fett-Masse, ein Gel, ein Puder, ein Spray bzw. Aerosol, eine Lösung, insbesondere wässrige oder alkoholische Lösung, bzw. Tinktur, um einen feuchten Verband, einen Okklusionsverband, ein Pflaster, ein Stiftpräparat, ein Haarbehandlungs-, Haarwasch- oder Haarpflegemittel, insbesondere ein Haarshampoo, eine Haarlotion, eine Haarkur oder ein Haarwasser, ein Körperpflegemittel, ein Schaumbad, ein Duschbad oder ein Fußbad handeln.
Der physiologische Träger der Hautbehandlungsmittel umfasst vorzugsweise ein oder, in beliebiger Kombination, mehrere Hilfs- oder Zusatzstoffe, wie sie üblicherweise in solchen Zubereitungen verwendet werden, wie z. B. Fette, Öle, Überfettungsmittel, Wachse, Silikone, Emulgatoren, Dispergiermittel, Perlglanzwachse, Alkohole, Polyole, Konsistenzgeber, Stabilisatoren, Verdickungsmittel, Filmbildner, Quellmittel, Hydrotrope bzw. anfeuchtende und/oder feuchthaltende Substanzen, Polymere, Tenside, Weichmacher, Schaumbremsen, Alkalinisierungs- oder Acidifizierungsmittel, Enthärter, Adsorbentien, Lichtschutzmittel, Elektrolyte, Sequestrierungsmittel, Solubilisatoren, organische Lösungsmittel, Konservierungsmittel, keimhemmende Wirkstoffe, insbesondere Fungizide oder Bakterizide, Antioxidantien, biogene Wirkstoffe, Vitamine, Proteinhydrolysate, Mono-, Oligo- und Polysaccharide, Enzyminhibitoren, insbesondere MMP1-inhibierende Substanzen, Desodorantien bzw. Geruchsabsorber, Antitranspirantien, Antischuppenmittel, Insektenrepellentien, Selbstbräuner, α-Hydroxy- und α-Ketocarbonsäuren, Duftstoffe, Farbstoffe und/oder Pigmente.
Die erfindungsgemäßen Hautbehandlungsmittel liegen bei topischer Verabreichung vorteilhafterweise in Form einer flüssigen oder festen Öl-in-Wasser-Emulsion, Wasser-in-Öl-Emulsion, Mehrfach-Emulsion, Mikroemulsion, PIT-Emulsion oder Pickering-Emulsion, in Form eines Hydrogels, eines alkoholischen Gels, eines Lipogels, in Form einer ein- oder mehrphasigen Lösung, eines Schaumes, einer Salbe, eines Pflasters, einer Suspension, eines Puders oder einer Mischung mit mindestens einem als medizinischen Klebstoff geeigneten Polymer vor. Die erfindungsgemäßen Hautbehandlungsmittel können auch in wasserfreier Form, wie beispielsweise einem Öl oder einem Balsam, dargereicht werden. Hierbei kann der Träger ein pflanzliches oder tierisches Öl, ein Mineralöl, ein synthetisches Öl oder eine Mischung solcher Öle sein.
In einer weiteren erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den kosmetischen und/oder pharmazeutischen Zubereitungen um solche zur oralen Applikation, wobei der Zielort der Applikation der Mund selbst bzw. die Zähne sind. In einer bevorzugten Ausführungsform wird hierbei eines der zuvor beschriebenen Hautbehandlungsmittel verwendet, wobei die Zusammensetzung so gewählt wird, dass es sich bei dem Präparat um eine Mundcreme, eine Salbe, eine Tinktur oder um eine Suspension handelt. Der Begriff „pharmazeutische Zubereitungen zur oralen Applikation" umfasst hierbei neben Mund- und Zahnpflegemittel auch Prothesenreinigungsmittel, insbesondere Gebissreinigungstabletten.
Da die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aufgrund ihrer oxidativen Eigenschaften besonders vorteilhaft für die Reinigung und/oder Gleichung von Zähnen eingesetzt werden können, ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung daher auch die Verwendung mindestens einer Perhydrolase sowie mindestens eines C_2-6-Alkylenglykoldiacetats zur Herstellung einer pharmazeutischen und/oder kosmetischen Zubereitung, insbesondere zum Reinigen und/oder Aufhellen und/oder Bleichen von Zähnen und/oder zur Bewirkung einer verbesserten Bleichwirkung auf Zähnen, sowie die Verwendung erfindungsgemäßer kosmetischer Zusammensetzungen zum Reinigen und/oder Aufhellen und/oder Bleichen von Zähnen und/oder zur Bewirkung einer verbesserten Bleichwirkung auf Zähnen.
Die erfindungsgemäßen Mund-, Zahn- und/oder Zahnprothesenpflegemittel können beispielsweise als Mundwasser, Gel, flüssige Zahnputzlotion, steife Zahnpaste, Gebissreiniger oder Prothesenhaftcreme vorliegen. Hierzu ist es erforderlich, die erfindungsgemäß verwendeten Stoffe in einen geeigneten Träger einzubringen.
Des Weiteren sind im oralen Bereich Mundwässer, Zahncremes, Tabletten, insbesondere Lutschtabletten sowie Sprays bzw. Aerosole weitere bevorzugte Ausführungsformen.
Bei Teilprothesen bzw. Gebissen eignet sich sowohl die Darreichung als Gebissreinigungstabletten, als auch als Mundspülung bzw. Mundwasser oder als Zahnpasta.
Die erfindungsgemäßen Zahnpasten und Zahngele können als Inhaltsstoffe neben den erfindungsgemäßen Wirkstoffen insbesondere Tenside, Putzkörper, Aromen, Süßungsmittel sowie weitere dem Fachmann bekannte Wirkstoffe enthalten. Als Träger dienen vorzugsweise Wasser und Bindemittel. Ferner können etwa auch Feuchthaltemittel, Konservierungsstoffe, Konsistenzgeber und/oder Farbpigmente enthalten sein.
Bei den erfindungsgemäßen Mundwässern kann es sich um wässrige, insbesondere auch alkoholhaltige, aromatisierte Konzentrate oder auch um gebrauchsfertige Lösungen handeln. Die Mundwässer können neben den erfindungsgemäßen Wirkstoffen insbesondere Tenside, Aromen, Farbstoffe, Fluoride, adstringierende Substanzen, antibakterielle Substanzen und/oder weitere Wirkstoffe enthalten.
Bei den zuvor genannten weiteren Wirkstoffen, die in den Mundbehandlungsmitteln enthalten sein können, kann es sich beispielsweise um eine Fluor-Verbindung, um einen Wirkstoff gegen Plaque-Bakterien, um einen Wirkstoff gegen Zahnsteinbildung, zur Reminalisierung, gegen sensible Zähne oder zum Schutz des Zahnfleischs handeln. Des Weiteren kann es sich bei dem weiteren Wirkstoff um einen weiteren Wirkstoff zur Pilzbehandlung, insbesondere Candidosen-Behandlung, handeln.
Weitere übliche Zusätze für die Mund-, Zahn- und/oder Zahnprothesenpflegemittel sind z. B. -pH-Stellmittel und Puffersubstanzen wie z. B. Natriumbicarbonat, Natriumcitrat, Natriumbenzoat, Zitronensäure, Phosphorsäure oder saure Salze, z. B. NaH₂PO₄,

– wundheilende und entzündungshemmende Stoffe wie z. B. Allantoin, Harnstoff, Panthenol, Azulen bzw. Kamillenextrakt,
– weitere gegen Zahnstein wirksame Stoffe wie z. B. Organophosphonate, z. B. Hydroxyethandiphosphonate oder Azacycloheptandiphosphonat
– Konservierungsstoffe wie z. B. Sorbinsäure-Salze, Natriumbenzoat, Chlorhexidindigluconat, p-Hydroxybenzoesäure oder deren Ester.
– Plaque-Inhibitoren wie z. B. Hexachlorophen, Chlorhexidin, Hexetidin, Triclosan, Bromchlorophen, Phenylsalicylsäureester.

Da es sich in einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform bei der kosmetischen oder pharmazeutischen Zubereitung um ein Mund- oder Zahnbehandlungsmittel handelt, werden bevorzugte Ausführungsformen der Mund- und Zahnbehandlungsmittel im Folgenden weiter ausgeführt.
Mund- und Zahnbehandlungsmittel
Unter Mund- und Zahnbehandlungsmittel sind im Sinne der Erfindung insbesondere Mund- und/oder Zahnpflege- und/oder -reinigungsmittel zu verstehen. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Mund- und Zahnpulver, Mund- und Zahnpasten, flüssige Mund- und Zahncremes, Mund- und Zahngele, Mundwässer, Kaugummis, Zahnpflaster (Strips), Zahnstocher, Zahnseide und Bleichstifte. Unter Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel sind erfindungsgemäß des weiteren auch Zahnprothesenpflegemittel zu verstehen, insbesondere Gebissreiniger und Prothesenhaftcremes.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die erfindungsgemäßen Mittel als mehr oder weniger fließfähige oder plastische Zahnpasten vor, wie sie zur Reinigung der Zähne unter Einsatz einer Zahnbürste verwendet werden. Der pH-Wert erfindungsgemäßer Mund- und Zahnbehandlungsmittel beträgt vorzugsweise von 4 bis 9, besonders bevorzugt von 5 bis 7.
Die erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel können zusätzlich weitere Inhaltsstoffe von Mundreinigungsmitteln, Mundpflegemitteln, Zahnreinigungsmitteln und/oder Zahnpflegemitteln enthalten. Die bevorzugten weiteren Inhaltsstoffe werden nachstehend beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel enthalten vorzugsweise als weiteren wesentlichen Inhaltsstoff Wasser. Das in erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmitteln enthaltene Wasser kann Leitungswasser sein, dessen Härtegrad je nach Herstellungsort bzw. Quelle des Wassers variieren kann. Möglich und bevorzugt ist es jedoch, Wasser mit Härtegraden zwischen 0 und 20°dH, vorzugsweise zwischen 1 und 16°dH einzusetzen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von technisch vollentsalztem Wasser („Wasser VE"), das mit Hilfe von Ionenaustauschern weitgehend von Salzen befreit wurde.
Als Feuchthaltemittel können die erfindungsgemäßen Mittel z. B. Glycerin, Sorbit, Xylit, Propylenglykole, Polyethylenglykole oder Gemische dieser Polyole, insbesondere solche Polyethylenglykole mit Molekulargewichten von 200–2000 g/mol, vorzugsweise von 200–1000 g/mol, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel, insbesondere die Zahnpasten oder flüssigen Zahncremes enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform ein oder mehrere Poliermittel, üblicherweise in einer Gesamtmenge von 5 bis 50 Gew.-%.
Als Poliermittel eignen sich prinzipiell alle für Zahnpasten bekannten Reibkörper, insbesondere solche, die keine Calciumionen enthalten. Bevorzugt geeignete Poliermittelkomponenten sind daher Kieselsäuren, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Natriumaluminiumsilikate, organische Polymere oder Gemische solcher Reibkörper.
Calciumhaltige Polierkomponenten wie z. B. Kreide, Calciumpyrophosphat, Dicalcium-phosphatdihydrat können aber in Mengen bis zu 5 Gew.-% enthalten sein.
Besonders bevorzugt sind Zahnpasten und flüssige Zahnreinigungsmittel, die als Poliermittel Kieselsäuren enthalten. Geeignete Kieselsäuren sind z. B. Gelkieselsäuren, Hydrogelkieselsäuren und Fällungskieselsäuren. Gelkieselsäuren werden durch Umsetzung von Natriumsilikatlösungen mit starken, wässrigen Mineralsäuren unter Ausbildung eines Hydrosols, Alterung zum Hydrogel, Waschen und Trocknen hergestellt. Erfolgt die Trocknung unter schonenden Bedingungen auf Wassergehalt von 15 bis 35 Gew.-%, so werden die sogenannten Hydrogelkieselsäuren erhalten. Durch Trocknung auf Wassergehalte unterhalb 15 Gew.-% erfolgt eine irreversible Schrumpfung der vorher lockeren Struktur des Hydrogels zur dichten Struktur des sog. Xerogels.
Eine zweite, bevorzugt geeignete Gruppe von Kieselsäure-Poliermitteln sind die Fällungskieselsäuren. Diese werden durch Ausfällung von Kieselsäure aus verdünnten Alkalisilikat-Lösungen durch Zugabe von starken Säuren unter Bedingungen erhalten, bei welchen die Aggregation zum Sol und Gel nicht eintreten kann. Geeignete Verfahren zur Bevorzugt geeignet ist eine Fällungskieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 15–110 m2/g, einer Partikelgröße von 0,5–20 μm, wobei wenigstens 80 Gew.-% der Primärpartikel unter 5 μm liegen sollen, und einer Viskosität in 30%iger Glycerin-Wasser-(1:1)-Dispersion von 30–60 Pa·s (20°C) in einer Menge von 10–20 Gew.-% der Zahnpaste. Bevorzugt geeignete Fällungskieselsäuren dieser Art weisen außerdem gerundete Ecken und Kanten auf und sind unter der Handelsbezeichnung Sident12 DS (DEGUSSA) erhältlich.
Andere Fällungskieselsäuren dieser Art sind Sident 8 (DEGUSSA) und Sorbosil AC 39 (Crosfield Chemicals). Diese Kieselsäuren zeichnen sich durch eine geringere Verdickungswirkung und eine etwas höhere mittlere Teilchengröße von 8–14 μm bei einer spezifischen Oberfläche von 40–75 m2/g (nach BET) aus und eignen sich besonders gut für flüssige Zahncremes. Diese sollten eine Viskosität (25°C, Scherrate D = 10 s–1) von 10–100 Pa·s aufweisen.
Zahnpasten, die eine deutlich höhere Viskosität von mehr als 100 Pa·s (25°C, D = 10 s–1) aufweisen, benötigen hingegen einen genügend hohen Anteil an Kieselsäuren mit einer Teilchengröße von weniger als 5 μm, bevorzugt wenigstens 3 Gew.-% einer Kieselsäure mit einer Partikelgröße von 1–3 μm. Solchen Zahnpasten setzt man daher bevorzugt neben den genannten Fällungskieselsäuren noch feinteiligere, sogenannte Verdickungs-kieselsäuren mit einer BET-Oberfläche von 150–250 m2/g zu, z. B. die Handelsprodukte Sipernat 22 LS oder Sipernat 320 DS.
Als weitere Poliermittelkomponente kann auch z. B. Aluminiumoxid in Form von schwach calcinierter Tonerde mit einem Gehalt an- und -Aluminiumoxid in einer Menge von ca. 1–5 Gew.-% enthalten sein. Ein solches geeignetes Aluminiumoxid ist unter der Handelsbezeichnung "Poliertonerde P10 feinst" (Giulini Chemie) erhältlich.
Als Poliermittel eignen sich weiter alle für Zahnpasten bekannten Reibkörper wie z. B. Natriumaluminiumsilikate wie z. B. Zeolith A, organische Polymere wie z. B. Polymethacrylat oder Gemische dieser und der vorstehend genannten Reibkörper.
Zusammenfassend sind erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel bevorzugt, die zusätzlich Putzkörper, vorzugsweise Kieselsäuren, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Calciumpyrophosphat, Kreide, Dicalciumphosphat-dihydrat (CaHPO₄·2H₂O), Natriumaluminiumsilikate, insbesondere Zeolith A, organische Polymere, insbesondere Polymethacrylate oder Gemische dieser Reibkörper, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2,5 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel, insbesondere die Zahnpasten, können z. B. auch antimikrobielle Stoffe als Konservierungsmittel oder als Antiplaque-Wirkstoffe enthalten. Derartige Stoffe können z. B. ausgewählt sein aus p-Hydroxybenzoesäuremethyl-, -ethyl- oder -propylester, Natriumsorbat, Natriumbenzoat, Bromchlorophen, Triclosan, Phenyl-Salicylsäureester, Biguanide, z. B. Chlorhexidin und Thymol. Diese Stoffe sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,25 bis 2,5 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 1,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
Die Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel, insbesondere die Zahnpasten, können des weiteren auch Substanzen enthalten, die gegen Zahnstein wirksam sind. Derartige Substanzen können beispielsweise Chelatbildner sein wie z. B. Ethylendiamintetraessigsäure und deren Natriumsalze, Pyrophosphat-Salze wie die wasserlöslichen Dialkali- oder Tetraalkalimetallpyrophosphat-Salze, z. B. Na₄P₂O₇, K₄P₂O₇, Na₂K₂P₂O₇, Na₂H₂P₂O₇ und K₂H₂P₂O₇ oder Polyphosphat-Salze, die z. B. aus wasserlöslichen Alkalimethalltripolyphosphaten wie Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat ausgewählt sein können. Erfindungsgemäß bevorzugte Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e) und insbesondere Natriumtripolyphosphat, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 3 bis 7 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Inhaltsstoffen, die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein kann, sind Antikaries-Wirkstoffe. Diese können beispielsweise aus organischen oder anorganischen Fluoriden ausgewählt sein, z. B. aus Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Natriummonofluorphosphat, Natriumfluorosilikat, Zinkfluorid und Zinn-(II)-fluorid. Bevorzugt sollte eine Menge von 0,01–0,5 Gew.-% Fluor in Form der genannten Verbindungen enthalten sein.
Die erfindungsgemäßen Mittel, insbesondere die Zahnpasten, können auch zusätzlich weitere wundheilende und entzündungshemmende Stoffe, z. B. Wirkstoffe gegen Zahnfleischentzündungen, enthalten. Derartige Stoffe können z. B. ausgewählt sein aus Allantoin, Azulen, Kamillenextrakten, Tocopherol, Panthenol, Bisabolol, Salbeiextrakten.
Als nicht-kationische, bakterizide Komponente eignen sich z. B. Phenole, Resorcine, Bisphenole, Salicylanilide und deren halogenierte Derivate, halogenierte Carbanilide und p-Hydroxybenzoesäureester. Besonders bevorzugte antimikrobielle Komponenten sind halogenierte Diphenylether, z. B. 2,4-Dichlor-2'-hydroxydiphenylether, 4,4'-Dichlor-2'-hydroxydiphenylether, 2,4,4'-Tribrom-2'-hydroxydiphenylether und 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether (Triclosan). Sie werden bevorzugt in Mengen von 0,01–1 Gew.-% in die erfindungsgemäßen Zahnpflegemittel eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Triclosan in einer Menge von 0,01–0,3 Gew.-% eingesetzt.
D-Panthenol D-(+)-2,4-Dihydroxy-N-(3-hydroxypropyl)-3,3-dimethyl-butyramid zeigt eine der Pantothensäure entsprechende biologische Aktivität. Die Pantothensäure (R-(+)-N-(2,4-Dihydroxy-3,3-dimethylbutyryl-β-alanin) ist eine Vorstufe in der Biosynthese des Coenzyms A und wird zum Vitamin-B-Komplex (B3) gezählt. Diese Stoffe sind dafür bekannt, daß sie die Wundheilung fördern und eine günstige Wirkung auf die Haut haben. Sie sind daher auch gelegentlich in Zahnpasten beschrieben worden. Die erfindungsgemäßen Zahnpflegemittel enthalten bevorzugt 0,05–5 Gew.-% Panthenol oder ein Salz der Pantothensäure.
Retinol (3,7-Dimethyl-9-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexenyl)-2,4,6,8-nonatetraen-1-ol ist der internationale Freiname für Vitamin A1. Anstelle des Retinols kann auch eines seiner Derivate mit ähnlicher biologischer Wirkung, z. B. ein Ester oder die Retinoesäure (Tretinoin), eines ihrer Salze oder ihre Ester verwendet werden. Bevorzugt wird ein Retinol-Ester, insbesondere ein Fettsäureester einer Fettsäure mit 12-22 C-Atomen verwendet. Besonders bevorzugt ist Retinol-Palmitat geeignet. Bei Verwendung eines Retinol-Esters, z. B. Retinol-Palmitat mit einer Aktivität von 1,7·10⁶ I. E. pro g ist eine Menge von 0,001 bis 0,1 Gew.-% bevorzugt. Bei Verwendung anderer Retinol-Derivate empfiehlt sich eine Einsatzmenge, die einer Konzentration von 10³ bis 10⁶ I. E. (Internationale Einheiten) pro 100 g entspricht.
Bevorzugte Zahnpflegemittel gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten neben Poliermitteln, Fluorverbindungen, Feuchthaltemitteln und Bindemitteln bevorzugt
0,01–1 Gew.-% eines halogenierten Diphenylethers
0,05–5 Gew.-% Panthenol oder ein Salz der Pantothensäure und
0,01–0,1 Gew.-% eines Retinol-Esters, bevorzugt Retinol-Palmitat.
Als Bindemittel bzw. Konsistenzregler dienen z. B. natürliche und/oder synthetische wasserlösliche Polymere wie Alginate, Carragheenate, Traganth, Stärke und Stärkeether, Celluloseether wie z. B. Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Guar, Akaziengum, Agar-Agar, Xanthan- Gum, Succinoglycan-Gum, Johannisbrotmehl, Pectine, wasserlösliche Carboxyvinylpolymere (z. B. Carbopol^®-Typen), Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglycole, insbesondere solche mit Molekulargewichten von 1500–1000000.
Weitere Stoffe, die sich zur Viskositätskontrolle eignen, sind z. B. Schichtsilikate wie z. B. Montmorillonit-Tone, kolloidale Verdickungskieselsäuren wie z. B. Aerogel-Kieselsäuren, pyrogene Kieselsäuren oder feinstvermahlene Fällungskieselsäuren. Es können auch viskositätsstabilisierende Zusätze aus der Gruppe der kationischen, zwitterionischen oder ampholytischen stickstoffhaltigen Tenside, der hydroxypropylsubstituierten Hydrocolloide oder der Polyethylenglycol/Polypropylenglycol-Copolymere mit einem mittleren Molgewicht von 1000 bis 5000 oder eine Kombination der genannten Verbindungen in den Zahnpasten verwendet werden.
Auch oberflächenaktive Substanzen können in den Zahnpasten zur Unterstützung der Reinigungswirkung und gewünschtenfalls auch zur Entwicklung von Schaum beim Zähnebürsten sowie zur Stabilisierung der Polierkörperdispersion im Träger vorzugsweise in einer Menge von 0,1–5 Gew.-% enthalten sein.
Als Tenside sind dabei insbesondere Alkyl- und/oder Alkenyl-(oligo)-glycoside einsetzbar. Ihre Herstellung und Verwendung als oberflächenaktive Stoffe sind beispielsweise aus US-A-3 839 318 , US-A-3 707 535 , US-A-3 547 828 , DE-A-19 43 689 , DE-A-20 36 472 und DE-A-30 01 064 sowie EP-A-77 167 bekannt. Bezüglich des Glycosidrestes gilt, daß sowohl Monoglycoside (x = 1), bei denen ein Pentose- oder Hexoserest glycosidisch an einen primären Alkohol mit 4 bis 16 C-Atomen gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomerisationsgrad x bis 10 geeignet sind. Der Oligomerisationsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt.
Bevorzugt eignet sich als Alkyl- und/oder Alkenyl-(oligo)-glycosid ein Alkyl- und/oder Alkenyl-(oligo)-glucosid der Formel RO(C₆H₁₀O)_x-H, in der R eine Alkyl- und/oder Alkenylgruppe mit 8 bis 14 C-Atomen ist und x einen Mittelwert von 1 bis 4 hat. Besonders bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C_12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3. Das Alkyl- und/oder Alkenyl-glycosid-Tensid kann sehr sparsam verwendet werden, wobei bereits Mengen von 0,005 bis 1 Gew.-% ausreichend sind.
Außer den genannten Alkylglucosid-Tensiden können auch andere nichtionische, ampholytische und kationische Tenside enthalten sein, als da beispielsweise sind: Fettalkoholpolyglycolethersulfate, Monoglyceridsulfate, Monoglyceridethersulfate, Mono- und/oder Dialkylsulfosuccinate, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, Fettsäureglutamate, Ethercarbonsäuren, Fettsäureglucamide, Alkylamido-betaine und/oder Proteinfettsäurekondensate, letztere vorzugsweise auf Basis von Weizenproteinen. Insbesondere zur Solubilisierung der meist wasserunlöslichen Aromaöle kann ein nichtionogener Lösungsvermittler aus der Gruppe der oberflächenaktiven Verbindungen erforderlich sein. Besonders geeignet für diesen Zweck sind z. B. oxethylierte Fettsäureglyceride, oxethylierte Fettsäuresorbitanpartialester oder Fettsäurepartialester von Glycerin- oder Sorbitan-Oxethylaten. Lösungsvermittler aus der Gruppe der oxethylierten Fettsäureglyceride umfassen vor allem Anlagerungsprodukte von 20 bis 60 Mol Ethylenoxid an Mono- und Diglyceride von linearen Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen oder an Triglyceride von Hydroxyfettsäuren wie Oxystearinsäure oder Ricinolsäure. Weitere geeignete Lösungsvermittler sind oxethylierte Fettsäuresorbitanpartialester; das sind bevorzugt Anlagerungsprodukte von 20 bis 60 Mol Ethylenoxid an Sorbitanmonoester und Sorbitandiester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen. Ebenfalls geeignete Lösungsvermittler sind Fettsäurepartialester von Glycerin- oder Sorbitan-Oxethylaten; das sind bevorzugt Mono- und Diester von C₁₂-C₁₈-Fettsäuren und Anlagerungsprodukten von 20 bis 60 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Glycerin oder an 1 Mol Sorbit.
Die erfindungsgemäßen Mund-, Zahn- und/oder Zahnprothesenpflegemittel enthalten bevorzugt als Lösungsvermittler für gegebenenfalls enthaltene Aromaöle Anlagerungsprodukte von 20 bis 60 Mol Ethylenoxid an gehärtetes oder ungehärtetes Rizinusöl (d. h. an Oxystearinsäure- oder Ricinolsäure-triglycerid), an Glyzerin-mono- und/oder -distearat oder an Sorbitanmono- und/oder -distearat.
Geeignete Tenside für erfindungsgemäße Mittel sind des weiteren z. B. lineare Natriumalkylsulfate mit 12-18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Diese Stoffe weisen zusätzlich eine enzymhemmende Wirkung auf den bakteriellen Stoffwechsel des Zahnbelags auf. Weitere geeignete Tenside sind Alkalisalze, bevorzugt Natriumsalze von Alkylpolyglycolethersulfat mit 12-16 C-Atomen in der linearen Alkylgruppe und 2–6 Glycolethergruppen im Molekül, von linearem Alkan(C₁₂-C₁₈)-sulfonat, von Sulfobernsteinsäuremonoalkyl(C₁₂-C₁₈)-estern, von sulfatisierten Fettsäuremonoglyceriden, sulfatisierten Fettsäurealkanolamiden, Sulfoessigsäurealkyl(C₁₂-C₁₆)-estern, Acylsarcosinen, Acyltauriden und Acylisothionaten mit jeweils 8-18 C-Atomen in der Acylgruppe. Auch zwitterionische, ampholytische und nichtionische Tenside sind geeignet, z. B. Oxethylate von Fettsäuremono- und -diglyceriden, von Fettsäure-Sorbitanestern und Alkyl(oligo)-Glucoside.
Die Mund- und Zahnpflegemittel, insbesondere die Zahnpasten, können auch die Unempfindlichkeit der Zähne steigernde Substanzen enthalten, beispielsweise Kaliumsalze wie z. B. Kaliumnitrat, Kaliumcitrat, Kaliumchlorid, Kaliumbicarbonat und Kaliumoxalat. Diese Substanzen sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1,0 bis 15 Gew.-%, weiter bevorzugt von 2,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 4,0 bis 8,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel, insbesondere die Zahnpasten, können auch Substanzen zur Erhöhung des mineralisierenden Potentials enthalten, beispielsweise calciumhaltige Substanzen wie z. B. Calciumchlorid, Calciumacetat und Dicalciumphosphat-Dihydrat. Die Konzentration der calciumhaltigen Substanz hängt von der Löslichkeit der Substanz und dem Zusammenwirken mit anderen in dem Mund- und Zahnpflegemittel enthaltenen Substanzen ab. Eine besonders wirksame remineralisierende Substanz stellt das Calcium-glycerophosphat dar, das Calcium-Salz der Glycerin-1-phosphorsaure oder der Glycerin-2-phosphorsäure oder der zur Glycerin-1-phosphorsäure enantiomeren Glycerin-3-phosphorsäure – oder eines Gemisches dieser Säuren.
Die Verbindung hat in Zahnpflegemitteln eine remineralisierende Wirkung, da sie sowohl Calcium- als auch Phosphationen liefert. In den erfindungsgemäßen Zahnpflegemitteln wird Calciumglycerophosphat bevorzugt in Mengen von 0,01–1 Gew.-% eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Zahn- und/oder Mundpflegeprodukte können durch Zugabe von Aromaölen und Süßungsmitteln in ihren organoleptischen Eigenschaften verbessert werden. Als Aromaöle kommen alle für Mund-, Zahn- und/oder Zahnprothesenpflegemittel gebräuchlichen natürlichen und synthetischen Aromen in Frage. Natürliche Aromen können sowohl in Form der aus den Drogen isolierten etherischen Öle als auch der aus diesen isolierten Einzelkomponenten verwendet werden. Bevorzugt sollte wenigstens ein Aromaöl aus der Gruppe Pfefferminzöl, Krauseminzöl, Anisöl, Kümmelöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Zimtöl, Geraniumöl, Salbeiöl, Thymianöl, Majoranöl, Basilikumöl, Citrusöl, Gaultheriaöl oder eine oder mehrere daraus isolierte synthetisch erzeugten Komponenten dieser Öle enthalten sein. Die wichtigsten Komponenten der genannten Öle sind z. B. Menthol, Carvon, Anethol, Cineol, Eugenol, Zimtaldehyd, Geraniol, Citronellol, Linalool, Salven, Thymol, Terpinen, Terpinol, Methylchavicol und Methylsalicylat. Weitere geeignete Aromen sind z. B. Menthylacetat, Vanillin, Jonone, Linalylacetat, Rhodinol und Piperiton. Als Süßungsmittel eignen sich entweder natürliche Zucker wie Sucrose, Maltose, Lactose und Fructose oder synthetische Süßstoffe wie z. B. Saccharin-Natriumsalz, Natriumcyclamat oder Aspartam.
Weitere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe für Zahnpasten sind

– Lösungsmittel und Lösungsvermittler, z. B. niedere einwertige oder mehrwertige Alkohole oder Ether, z. B. Ethanol, 1,2-Propylenglycol, Diethylenglycol oder Butyldiglycol,
– Pigmente, wie z. B. Titandioxid,
– Farbstoffe
– pH-Stellmittel und Puffersubstanzen wie z. B. Natriumbicarbonat, Natriumcitrat, Natriumbenzoat, Zitronensäure, Phosphorsäure oder saure Salze, z. B. NaH₂PO₄,
– weitere wundheilende oder entzündungshemmende Stoffe, z. B. Allantoin, Harnstoff, Azulen, Kamillewirkstoffe, Acetylsalicylsäurederivate oder Rhodanid
– weitere Vitamine wie z. B. Ascorbinsäure, Biotin, Tocopherol oder Rutin
– Mineralsalze wie z. B. Mangan-, Zink- oder Magnesiumsalze.

Eine weitere wichtige Gruppe von Inhaltstoffen, die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein kann, sind die sogenannten bioaktiven Gläser.
Der Begriff „bioaktive Gläser" umfaßt im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Gläser, welche biologisch wirksam und/oder biologisch aktiv sind. Die biologische Wirksamkeit eines Glases kann sich beispielsweise in dessen antimikrobiellen Eigenschaften zeigen, biologisch aktives Glas unterscheidet sich von herkömmlichen Kalk-Natrium-Silicat-Gläsern dadurch, daß es lebendes Gewebe bindet. Biologisch aktives Glas bezeichnet dabei beispielsweise ein Glas, das eine feste Bindung mit Körpergewebe eingeht, wobei eine Hydroxyl-Apatitschicht ausgebildet wird. Unter bioaktivem Glas wird auch ein Glas verstanden, das antimikrobielle und/oder entzündungshemmende Wirkung zeigt. Die Glaspulver zeigen gegenüber Bakterien, Pilzen sowie Viren eine biozide bzw. eine biostatische Wirkung; sind im Kontakt mit dem Menschen hautverträglich, toxikologisch unbedenklich und insbesondere auch zum Verzehr geeignet.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 bis 14 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,6 bis 2 Gew.-% mindestens eines bioaktiven Glases enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel dieser Ausführungsform enthalten bioaktives Glas oder Glaspulver oder Glaskeramikpulver oder Kompositmaterialien, welche ein solches bioaktives Glas umfassen. Unter Glaspulvern werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung auch Granulate und Glaskügelchen verstanden.
Aufgrund der Anforderungen an die toxikologische Unbedenklichkeit des Glases sowie deren Eignung zum Verzehr soll das Glaspulver besonders rein sein. Die Belastung durch Schwermetalle ist vorzugsweise gering. So beträgt die Maximalkonzentration im Bereich der kosmetischen Formulierungen vorzugsweise für Pb < 20 ppm, Cd < 5 ppm, As < 5 ppm, Sb < 10 ppm, Hg < 1 ppm, Ni < 10 ppm.
Das unkeramisierte Ausgangsglas, das direkt in den bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten oder gegebenenfalls für die Herstellung einer erfindungsgemäß einsetzbaren Glaskeramik verwandt wird, enthält SiO₂ als Netzwerkbildner, vorzugsweise zwischen 35–80 Gew.-%. Bei niedrigeren Konzentrationen nimmt die spontane Kristallisationsneigung stark zu und die chemische Beständigkeit stark ab. Bei höheren SiO₂-Werten kann die Kristallisationsstabilität abnehmen, und die Verarbeitungstemperatur wird deutlich erhöht, so daß sich die Heißformgebungseigenschaften verschlechtern. Na₂O wird als Flußmittel beim Schmelzen des Glases eingesetzt. Bei Konzentrationen kleiner 5% wird das Schmelzverhalten negativ beeinflußt. Natrium ist Bestandteil der sich bei der Keramisierung bildenden Phasen und muß, sofern hohe kristalline Phasenanteile durch die Keramisierung eingestellt werden sollen, in entsprechend hohen Konzentrationen im Glas enthalten sein. K₂O wirkt als Flußmittel beim Schmelzen des Glases. Außerdem wird Kalium in wässrigen Systemen abgegeben. Liegen hohe Kaliumkonzentrationen im Glas vor, werden kaliumhaltige Phasen wie Kalzium-Silicaten ebenfalls ausgeschieden. Über den P₂O₅-Gehalt kann bei silikatischen Gläsern, Glaskeramiken oder Kompositen die chemische Beständigkeit des Glases und damit die Ionenabgabe in wässrigen Medien eingestellt werden. Bei Phospahtgläsern ist P₂O₅ Netzwerkbilder. Der P₂O₅-Gehalt liegt vorzugsweise zwischen 0 und 80 Gew.-%. Um die Schmelzbarkeit zu verbessern, kann das Glas bis zu 25 Gew.-% B₂O₃ enthalten. Al₂O₃ wird genutzt, um die chemische Beständigkeit des Glases einzustellen.
Zur Verstärkung der antimikrobiellen, insbesondere der antibakteriellen Eigenschaften der Glaskeramik können antimikrobiell wirkende Ionen wie z. B. Ag, Au, I, Ce, Cu, Zn in Konzentrationen kleiner 5 Gew.-% enthalten sein.
Farbgebende Ionen wie z. B. Mn, Cu, Fe, Cr, Co, V, können einzeln oder kombiniert, vorzugsweise in einer Gesamtkonzentration kleiner 1 Gew.-%, enthalten sein.
Üblicherweise wird das Glas bzw. die Glaskeramik in Pulverform eingesetzt. Die Keramisierung kann entweder mit einem Glasblock bzw. Glasribbons erfolgen oder aber mit Glaspulver. Nach der Keramisierung müssen die Glaskeramikblöcke oder Ribbons zu Pulver gemahlen werden. Wurde das Pulver keramisiert, muß gegebenenfalls auch erneut gemahlen werden, um Agglomerate, die während des Keramisierungsschrittes entständen sind, zu entfernen. Die Mahlungen können sowohl trocken als auch in wässrigen oder nicht wässrigen Mahlmedien durchgeführt werden. Üblicherweise liegen die Partikelgrößen kleiner 500 μm. Als zweckmäßig haben sich Partikelgrößen < 100 μm bzw. < 20 μm erwiesen. Besonders geeignet sind Partikelgrößen < 10 μm sowie kleiner 5 μm sowie kleiner 2 μm, siehe weiter unten.
Die in den bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltenen bioaktiven Gläser bzw. Glaspulver oder Glaskeramikpulver oder Komposit-Zusammensetzungen umfassen Gläser, die bevorzugt nachfolgende Komponenten umfassen: SiO₂: 35–80 Gew.-%, Na₂O: 0–35 Gew.-%, P₂O₅: 0–80 Gew.-%, MgO: 0–5 Gew.-%, Ag₂O: 0–0,5 Gew.-%, AgJ: 0–0,5 Gew.-%, NaJ: 0–5 Gew.-%, TiO₂: 0–5 Gew.-%, K₂O: 0–35 Gew.-%, ZnO: 0–10 Gew.-%, Al₂O₃: 0–25 Gew.-% und B₂O₃: 0–25 Gew.-%.
Weiterhin können dem Grundglas gemäß obiger Zusammensetzung zur Erzielung weiterer Effekte wie beispielsweise Farbigkeit oder UV-Filterung Ionen wie Fe, Co, Cr, V, Ce, Cu, Mn, Ni, Bi, Sn, Ag, Au, J einzeln oder in Summe bis zu 10 Gew.-% zugegeben werden. Eine weiter Glaszusammensetzung kann wie folgt sein: SiO₂: 35–80 Gew.-%, Na₂O: 0–35 Gew.-%, P₂O₅: 0–80 Gew.-%, MgO: 0–5 Gew.-%, Ag₂O: 0–0,5 Gew.-%, AgJ: 0–0,5 Gew.-%, NaJ: 0–5 Gew.-%, TiO₂: 0–5 Gew.-%, K₂O: 0–35 Gew.-%, ZnO: 0–10 Gew.-%, Al₂O₃: 0–25 Gew.-%, B₂O₃: 0–25 Gew.-%, SnO: 0–5 Gew.-%, CeO₂: 0–3 Gew.-% und Au: 0,001–0,1 Gew.-%.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß das bioaktive Glas – bezogen auf sein Gewicht – folgende Zusammensetzung aufweist:

SiO₂	35 bis 60 Gew.-%,	vorzugsweise	40 bis 60 Gew.-%,
Na₂O	0 bis 35 Gew.-%,	vorzugsweise	5 bis 30 Gew.-%,
K₂O	0 bis 35 Gew.-%,	vorzugsweise	0 bis 20 Gew.-%,
P₂O₅	0 bis 10 Gew.-%,	vorzugsweise	2 bis 10 Gew.-%,
MgO	0 bis 10 Gew.-%,	vorzugsweise	0 bis 5 Gew.-%,
CaO	0 bis 35 Gew.-%,	vorzugsweise	5 bis 30 Gew.-%,
Al₂O₃	0 bis 25 Gew.-%,	vorzugsweise	0 bis 5 Gew.-%,
B₂O₃	0 bis 25 Gew.-%,	vorzugsweise	0 bis 5 Gew.-%,
TiO₂	0 bis 10 Gew.-%,	vorzugsweise	0,1 bis 5 Gew.-%.

Wie bereits weiter oben erwähnt, wird das bioaktive Glas vorzugsweise in partikulärer Form eingesetzt. Hier sind besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel dadurch gekennzeichnet, daß das antimikrobielle Glas Teilchengrößen < 10 μm, vorzugsweise von 0,5 bis 4 μm, besonders bevorzugt von 1 bis 2 μm, aufweist.
Es hat sich gezeigt, daß die enzymhaltigen erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel in ihrer Leistung weiter gesteigert werden können, wenn die Mittel salivationsfördernde Substanzen enthalten.
Unter Salivation versteht man die Speichelproduktion und -freisetzung, im weiteren Sinne auch in unphysiologisch erhöhter Menge. Substanzen, die den Speichelfluß anregen und die Speichelmenge und/oder -freisetzung erhöhen, können aus den unterschiedlichsten Stoffklassen stammen.
Eine erfindungsgemäß beispielsweise geeignete Substanz ist das Pilocarpin, das in den erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmitteln enthalten sein kann.
Weitere salivationsfördernde Substanzen sind insbesondere sogenannte Scharfstoffe, d. h. scharf schmeckende und/oder ein Gefühl von Wärme erzeugende Substanzen. Erfindungsgemäß bevorzugte Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als salivationsfördernde Substanz mindestens eine scharf schmeckende und/oder ein Gefühl von Wärme erzeugende Substanz enthalten.
Als salivationsfördernden Inhaltsstoff enthalten die erfindungsgemäßen Erzeugnisse dieser Ausführungsform eine scharf schmeckende und/oder ein Gefühl von Wärme erzeugende Substanz. Diese Substanzen vermitteln dem Anwender einen scharfen, kribbelnden, mundwässernden oder wärmeerzeugenden Effekt, d. h. sie rufen sensorisch einen Wärmeeindruck oder ein Brennen, oder ein Prickeln, Perlen, Kitzeln oder Sprudeln hervor und fördern dadurch den Speichelfluß.
Erfindungsgemäß bevorzugte Erzeugnisse dieser Ausführungsform enthalten die scharf schmeckende(n) und/oder ein Gefühl von Wärme erzeugende(n) Substanz(en) in Mengen von 0,00001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0005 bis 2,5 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,001 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,005 bis 0,75 Gew.-% und insbesondere von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewichts des gesamten Mittels.
Als scharf schmeckende oder ein Gefühl von Wärme erzeugende Substanz kann eine Reihe von Stoffen eingesetzt werden. Bevorzugt sind insbesondere N-Alkyl-substituierte Amide von ungesättigten Carbonsäuren, beispielsweise

– 2E,4E-Decadiensäure-N-Methylamid
– 2E,4E-Decadiensäure-N-Ethylamid
– 2E,4E-Decadiensäure-N-n-Propylamid
– 2E,4E-Decadiensäure-N-Isopropylamid
– 2E,4E-Decadiensäure-N-n-Butylamid
– 2E,4E-Decadiensäure-N-(1-Methylpropyl)-amid
– 2E,4E-Decadiensäure-N-Isobutylamid
– 2E,4E-Decadiensäure-N-tert-Butylamid
– 2E,4Z-Decadiensäure-N-Methylamid
– 2E,4Z-Decadiensäure-N-Ethylamid
– 2E,4Z-Decadiensäure-N-n-Propylamid
– 2E,4Z-Decadiensäure-N-Isopropylamid
– 2E,4Z-Decadiensäure-N-n-Butylamid
– 2E,4Z-Decadiensäure-N-(1-Methylpropyl)-amid
– 2E,4Z-Decadiensäure-N-Isobutylamid
– 2E,4Z-Decadiensäure-N-tert-Butylamid
– 2E,4E,8Z-Decatriensäure-N-Methylamid
– 2E,4E,8Z-Decatriensäure-N-Ethylamid
– 2E,4E,8Z-Decatriensäure-N-n-Propylamid
– 2E,4E,8Z-Decatriensäure-N-Isopropylamid
– 2E,4E,8Z-Decatriensäure-N-n-Butylamid
– 2E,4E,8Z-Decatriensäure-N-(1-Methylpropyl)-amid
– 2E,4E,8Z-Decatriensäure-IV-Isobutylamid
– 2E,4E,8Z-Decatriensäure-N-tert-Butylamid
– 2E,4Z,8Z-Decatriensäure-N-Methylamid
– 2E,4Z,8Z-Decatriensäure-N-Ethylamid
– 2E,4Z,8Z-Decatriensäure-N-n-Propylamid
– 2E,4Z,8Z-Decatriensäure-N-Isopropylamid
– 2E,4Z,8Z-Decatriensäure-N-n-Butylamid
– 2E,4Z,8Z-Decatriensäure-N-(1-Methylpropyl)-amid
– 2E,4Z,8Z-Decatriensäure-N-Isobutylamid
– 2E,4Z,8Z-Decatriensäure-N-tert-Butylamid
– 2E,4E,8E-Decatriensäure-N-Methylamid
– 2E,4E,8E-Decatriensäure-N-Ethylamid
– 2E,4E,8E-Decatriensäure-N-n-Propylamid
– 2E,4E,8E-Decatriensäure-N-Isopropylamid
– 2E,4E,8E-Decatriensäure-N-n-Butylamid
– 2E,4E,8E-Decatriensäure-N-(1-Methylpropyl)-amid
– 2E,4E,8E-Decatriensäure-N-Isobutylamid
– 2E,4E,8E-Decatriensäure-N-tert-Butylamid
– 2E,4Z,8E-Decatriensäure-N-Methylamid
– 2E,4Z,8E-Decatriensäure-N-Ethylamid
– 2E,4Z,8E-Decatriensäure-N-n-Propylamid
– 2E,4Z,8E-Decatriensäure-N-Isopropylamid
– 2E,4Z,8E-Decatriensäure-N-n-Butylamid
– 2E,4Z,8E-Decatriensäure-N-(1-Methylpropyl)-amid
– 2E,4Z,8E-Decatriensäure-N-Isobutylamid
– 2E,4Z,8E-Decatriensäure-N-tert-Butylamid
– 2E,6Z,8E-Decatriensäure-N-Methylamid
– 2E,6Z,8E-Decatriensäure-N-Ethylamid
– 2E,6Z,8E-Decatriensäure-N-n-Propylamid
– 2E,6Z,8E-Decatriensäure-N-Isopropylamid
– 2E,6Z,8E-Decatriensäure-N-n-Butylamid
– 2E,6Z,8E-Decatriensäure-N-(1-Methylpropyl)-amid
– 2E,6Z,8E-Decatriensäure-N-Isobutylamid
– 2E,6Z,8E-Decatriensäure-N-tert-Butylamid
– 2E,6E,8E-Decatriensäure-N-Methylamid
– 2E,6E,8E-Decatriensäure-N-Ethylamid
– 2E,6E,8E-Decatriensäure-N-n-Propylamid
– 2E,6E,8E-Decatriensäure-N-Isopropylamid
– 2E,6E,8E-Decatriensäure-N-n-Butylamid
– 2E,6E,8E-Decatriensäure-N-(1-Methylpropyl)-amid
– 2E,6E,8E-Decatriensäure-N-Isobutylamid
– 2E,6E,8E-Decatriensäure-N-tert-Butylamid
– 2E,6Z,8Z-Decatriensäure-N-Methylamid
– 2E,6Z,8Z-Decatriensäure-N-Ethylamid
– 2E,6Z,8Z-Decatriensäure-N-n-Propylamid
– 2E,6Z,8Z-Decatriensäure-N-Isopropylamid
– 2E,6Z,8Z-Decatriensäure-N-n-Butylamid
– 2E,6Z,8Z-Decatriensäure-N-(1-Methylpropyl)-amid
– 2E,6Z,8Z-Decatriensäure-N-Isobutylamid
– 2E,6Z,8Z-Decatriensäure-N-tert-Butylamid
– 2E,6E,8Z-Decatriensäure-N-Methylamid
– 2E,6E,8Z-Decatriensäure-N-Ethylamid
– 2E,6E,8Z-Decatriensäure-N-n-Propylamid
– 2E,6E,8Z-Decatriensäure-N-Isopropylamid
– 2E,6E,8Z-Decatriensäure-N-n-Butylamid
– 2E,6E,8Z-Decatriensäure-N-(1-Methylpropyl)-amid
– 2E,6E,8Z-Decatriensäure-N-Isobutylamid
– 2E,6E,8Z-Decatriensäure-N-tert-Butylamid
– 2E,7Z,9E-Undecatriensäure-N-Methylamid
– 2E,7Z,9E-Undecatriensäure-N-Ethylamid
– 2E,7Z,9E-Undecatriensäure-N-n-Propylamid
– 2E,7Z,9E-Undecatriensäure-N-Isopropylamid
– 2E,7Z,9E-Undecatriensäure-N-n-Butylamid
– 2E,7Z,9E-Undecatriensäure-N-(1-Methylpropyl)-amid
– 2E,7Z,9E-Undecatriensäure-N-isobutylamid
– 2E,7Z,9E-Undecatriensäure-N-tert-Butylamid
– 2E,7E,9E-Undecatriensäure-N-Methylamid
– 2E,7E,9E-Undecatriensäure-N-Ethylamid
– 2E,7E,9E-Undecatriensäure-N-n-Propylamid
– 2E,7E,9E-Undecatriensäure-N-Isopropylamid
– 2E,7E,9E-Undecatriensäure-N-n-Butylamid
– 2E,7E,9E-Undecatriensäure-N-(1-Methylpropyl)-amid
– 2E,7E,9E-Undecatriensäure-N-isobutylamid
– 2E,7E,9E-Undecatriensäure-N-tert-Butylamid
– 2E,7Z,9Z-Undecatriensäure-N-Methylamid
– 2E,7Z,9Z-Undecatriensäure-N-Ethylamid
– 2E,7Z,9Z-Undecatriensäure-N-n-Propylamid
– 2E,7Z,9Z-Undecatriensäure-N-Isopropylamid
– 2E,7Z,9Z-Undecatriensäure-N-n-Butylamid
– 2E,7Z,9Z-Undecatriensäure-N-(1-Methylpropyl)-amid
– 2E,7Z,9Z-Undecatriensäure-N-isobutylamid
– 2E,7Z,9Z-Undecatriensäure-N-tert-Butylamid
– 2E,7Z,9E-Undecatriensäure-N-Methylamid
– 2E,7Z,9E-Undecatriensäure-N-Ethylamid
– 2E,7Z,9E-Undecatriensäure-N-n-Propylamid
– 2E,7Z,9E-Undecatriensäure-N-Isopropylamid
– 2E,7Z,9E-Undecatriensäure-N-n-Butylamid
– 2E,7Z,9E-Undecatriensäure-N-(1-Methylpropyl)-amid
– 2E,7Z,9E-Undecatriensäure-N-isobutylamid
– 2E,7Z,9E-Undecatriensäure-N-tert-Butylamid

Selbstverständlich sind auch andere Substitutionsmuster am Stickstoffatom möglich und bevorzugt, beispielsweise längerkettige n-Alkylreste (... -N-n-Pentylamid, ... -N-n-Pentylamid, ... -N-n-Pentylamid, ... -N-n-Pentylamid, ... -N-n-Pentylamid, ... -N-n-Hexylamid, ... -N-n-Heptylamid, ... -N-n-Octylamid, ... -N-n-Nonylamid, ... -N-n-Decylamid, ... -N-n-Undecylamid, ... -N-n-Dodecylamid, ... -N-n-Tridecylamid, usw.) oder disubstituierte ... -N,N-Dialkylamide wie ... -N,N-dimethylamid, ... -N,N-diethylamid, ... -N,N-di-n-propylamid, ... -N,N-diisopropylamid, ... -N,N-di-n-butylamid, ... -N,N-di(1-Methylpropyl)amid, ... -N,N-diisobutylamid, ... -N,N-di-tert-butylamid, ... -N,N-methyl-ethylamid, ... -N,N-methyl-n-propylamid, ... -N,N-methyl-isopropylamid, ... -N,N-ethyl-n-propylamid, ... -N,N-ethyl-isopropylamid, usw.
Unter den genannten Verbindungen sind einige im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt. Diese sind nachfolgend aufgeführt: 2E,6Z,8E-Decatriensäure-N-isobutylamid (N-Isobutyl-2E,6Z,8E-decatrienamid, auch Spilanthol oder Affinin genannt):
2E,4E,8Z-Decatriensäure-N-isobutylamid (N-Isobutyl-2E,4E,8Z-decatrienamid, auch Isoaffinin genannt):
2E,7Z,9E-Undecatriensäure-N-isobutylamid (N-Isobutyl-2E,7Z,9E-undecatrienamid):
2E,4Z-Decadiensäure-N-isobutylamid (cis-Pellitorin):
2E,4E-Decadiensäure-N-isobutylamid (trans-Pellitorin):
Ferulasäureamide, beispielsweise Ferulasäure-N-Vanillylamid:
N-[2-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)ethyl]-3-(4-hydroxy-3-methoxy-phenyl)-(2E)-propensäureamid (trans-Feruloylmethoxytyramin):
N-[2-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)ethyl]-3-(4-hydroxy-3-methoxy-phenyl)-(2Z)-propensäureamid (cis-Feruloylmethoxytyramin):
N-[2-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)ethyl]-3-(4-hydroxy-3-methoxy-phenyl)-propansäureamid (Dihydroferuloylmethoxytyramin):
N-[2-(3,4-Dihydroxyphenyl)ethyl]-3-(4-hydroxy-3-methoxy-phenyl)-(2E)-propensäureamid(trans-Feruloyldopamin):
N-[2-(3,4-Dihydroxyphenyl)ethyl]-3-(4-hydroxy-3-methoxy-phenyl)-(2Z)-propensäureamid (cis-Feruloyldopamin):
N-[2-(4-Hydroxyphenyl)ethyl]-3-(3,4-dihydroxyphenyl)-(2E)-propensäureamid (trans-Caffeoyltyramin):
N-[2-(4-Hydroxyphenyl)ethyl]-3-(3,4-dihydroxyphenyl)-(2Z)-propensäureamid (cis-Caffeoyltyramin):
N-[2-(3,4-Dimethoxyphenyl)ethyl]-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-(2E)-propensäureamid (trans-Rubenamin):
N-[2-(3,4-dimethoxyphenyl)ethyl]-3-(3,4-dimethoxy-phenyl)-(2Z)-propensäureamid (cis-Rubenamin):
Weitere im Rahmen der vorliegenden Erfindung mit besonderem Vorzug einsetzbare Scharfstoffe sind beispielsweise Extrakte aus Naturpflanzen. Scharf schmeckende pflanzliche Extrakte können alle physiologisch unbedenklichen pflanzlichen Extrakte sein, die einen scharfen oder warmen sensorischen Eindruck hervorrufen. Bevorzugt als scharf schmeckende pflanzliche Extrakte sind beispielsweise Pfefferextrakt (Piper ssp., insbesondere Piper nigrum), Wasserpfefferextrakt (Polygonum ssp., insbesondere Polygonum hydropiper), Extrakte aus Allium ssp. (insbesondere Zwiebel und Knoblauchextrakte), Extrakte aus Rettich (Raphanus ssp.), Meerrettichextrakte (Cochlearia armoracia), Extrakte aus schwarzem (Brassica nigra), wildem oder gelbem Senf (Sinapis ssp., insbesondere Sinapis arvensis und Sinapis alba), Bertramwurzel-Extrakte (Anacyclus ssp., insbesondere Anacyclus pyrethrum L.), Sonnenhutextrakte (Echinaceae ssp.), Extrakten aus Szechuan-Pfeffer (Zanthoxylum ssp., insbesondere Zanthoxylum piperitum), Spilanthesextrakt (Spilanthes ssp., insbesondere Spilanthes acmella), Chiliextrakt (Capsicum ssp., insbesondere Capsicum frutescens), Paradieskörner-Extrakt (Aframomum ssp., insbesondere Aframomum melegueta [Rose] K. Schum.), Ingwerextrakt (Zingiber ssp., insbesondere Zingiber officinale) und Galangaextrakt (Kaempferia galanga oder Alpinia galanga).
Eine besonders geeignete Substanz ist das aus dem Ingwerextrakt stammende Gingerol:
Einsetzbar ist auch N-Ethyl-p-menthan-3-carboxamid (N-Ethyl-5-Methyl-2-isopropylcyclohexancarboxamid):
Andere scharf schmeckende oder ein Gefühl von Wärme erzeugende Substanzen können z. B. sein Capsaicin, Dihydrocapsaicin, Gingerol, Paradol, Shogaol, Piperin, Carbonsäure-N-vanillylamide, insbesondere Nonansäure-N-vanillylamid, 2-Alkensäureamide, insbesondere 2-Nonensäure-N-isobutylamid, 2-Nonensäure-N-4-hydroxy-3-methoxyphenylamid, Alkylether von 4-Hydroxy-3-methoxybenzylalkohol, insbesonders 4-Hydroxy-3-methoxybenzyl-n-butylether, Alkylether von 3-Hydroxy-4-methoxybenzylalkohol, Alkylether von 3,4-Dimethoxybenzylalkohol, Alkylether von 3-Ethoxy-4-hydroxybenzylalkohol, Alkylether von 3,4-Methylendioxybenzylalkohol, Nicotinaldehyd, Methylnicotinat, Propylnicotinat, 2-Butoxyethylnicotinat, Benzylnicotinat, 1-Acetoxychavicol, Polygodial oder Isodrimeninol.
Bevorzugte erfindungsgemäße remineralisierende Erzeugnisse sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Scharfstoff aus der Gruppe der N-Alkyl-substituierte Amide von ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise

a. 2E,6Z,8E-Decatriensäure-N-isobutylamid (Spilanthol) und/oder
b. 2E,4E,8Z-Decatriensäure-N-isobutylamid und/oder
c. 2E,7Z,9E-Undecatriensäure-N-isobutylamid und/oder
d. 2E,4Z-Decadiensäure-N-isobutylamid (cis-Pellitorin) und/oder
e. 2E,4E-Decadiensäure-N-isobutylamid (trans-Pellitorin) und/oder
f. Ferulasäure-N-Vanillylamid und/oder
g. N-[2-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)ethyl]-3-(4-hydroxy-3-methoxy-phenyl)-(2E)-propensäureamid (trans-Feruloylmethoxytyramin) und/oder
h. N-[2-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)ethyl]-3-(4-hydroxy-3-methoxy-phenyl)-(2Z)-propensäureamid (cis-Feruloylmethoxytyramin) und/oder
i. N-[2-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)ethyl]-3-(4-hydroxy-3-methoxy-phenyl)-propansäureamid (Dihydroferuloylmethoxytyramin) und/oder
j. N-[2-(3,4-Dihydroxyphenyl)ethyl]-3-(4-hydroxy-3-methoxy-phenyl)-(2E)-propensäureamid (trans-Feruloyldopamin) und/oder
k. N-[2-(3,4-Dihydroxyphenyl)ethyl]-3-(4-hydroxy-3-methoxy-phenyl)-(2Z)-propensäureamid (cis-Feruloyldopamin) und/oder
l. N-[2-(4-Hydroxyphenyl)ethyl]-3-(3,4-dihydroxyphenyl)-(2E)-propensäureamid (trans-Caffeoyltyramin) und/oder
m. N-[2-(4-Hydroxyphenyl)ethyl]-3-(3,4-dihydroxyphenyl)-(2Z)-propensäureamid (cis-Caffeoyltyramin) und/oder
n. N-[2-(3,4-Dimethoxyphenyl)ethyl]-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-(2E)-propensäureamid (trans-Rubenamin) und/oder
o. N-[2-(3,4-dimethoxyphenyl)ethyl]-3-(3,4-dimethoxy-phenyl)-(2Z)-propensäureamid (cis-Rubenamin)

Zusätzlich zu den genannten Scharfstoffen oder an ihrer Stelle können auch weitere scharf schmeckende und/oder ein Gefühl von Wärme erzeugende Substanzen in die erfindungsgemäßen Erzeugnisse eingearbeitet werden.
Als besonders geeignet haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung alkylsubstituierte Dioxane der Formel
erwiesen, in der R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃ und R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂.
Als weiterhin besonders geeignet haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung Phenylester der Formel
erwiesen, in der R5 für -CH₃ oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R6 für -CH₃ oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht.
Als weiterhin besonders geeignet haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung Carvonacetale der Formel
erwiesen, in der R7 bis R12 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂, -CH₂CH₂CH₂CH₃, -CH₂CH(CH₃)₂, -CH(CH₃)CH₂CH₃ _, -C(CH₃)₃ oder R9 und R10 zusammen eine chemische Bindung oder eine Gruppe -(CR13R14)_x bedeuten, worin x für die Werte 1 oder 2 steht und R13 und R14 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂, -CH₂CH₂CH₂CH₃, -CH₂CH(CH₃)₂, -CH(CH₃)CH₂CH₃, -C(CH₃)₃.
Überraschenderweise wurde ferner gefunden, dass die erfindungsgemäßen Enzyme besonders vorteilhaft in flüssigen bzw. halbflüssigen Zahnputzzubereitungen nutzbar gemacht werden können, insbesondere in durchscheinenden oder transparenten Formulierungen mit hoher Verbraucherakzeptanz.
Die Enzyme können hierbei in einer besonders bevorzugten Ausführungsform in eine spezielle Matrix stabil eingearbeitet werden, wobei die Reinigungsleistungen entsprechender Mittel – die auch transparent formuliert werden können – herkömmlichen Mitteln überlegen ist.
Weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel, enthaltend, jeweils bezogen auf sein Gewicht, neben mindestens einem der zuvor genannten erfindungsgemäßen Enzyme 15 bis 35 Gew.-% Wasser sowie 35 bis 55 Gew.-% mindestens eines mehrwertigen Alkohols aus der Gruppe Sorbit und/oder Glycerin und/oder 1,2-Propylenglycol. Daneben können natürlich auch weitere Inhaltsstoffe, wie zuvor angegeben, enthalten sein.
Erfindungsgemäß bevorzugte Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel sind in dieser Ausführungsform dadurch gekennzeichnet, dass sie 20 bis 34 Gew.-%, vorzugsweise 22,5 bis 33 Gew.-%, besonders bevorzugt 24 bis 32 Gew.-% und insbesondere 25 bis 31 Gew.-% Wasser enthalten.
In die Berechnung des Gesamt-Wassergehaltes der Mittel fließen die Wasseranteile wässriger Lösungen selbstverständlich mit ein. Wird also beispielsweise Sorbit in Form einer 70 Gew.-%-igen Lösung eingesetzt, so beträgt der Sorbit-Anteil das 0,7-fache des eingesetzten Gewichtsanteils, während der Wasseranteil um das 0,3-fache des eingesetzten Gewichtsanteils erhöht wird. Analog ist auch mit wässrigen Lösungen von Farb- oder Aromastoffen usw. zu verfahren.
Die erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel enthalten in dieser bevorzugten Ausführungsform als weiteren wesentlichen Inhaltsstoff mindestens einen mehrwertigen Alkohol aus der Gruppe Sorbit, Glycerin und 1,2-Propylenglycol in einer Menge von 35 bis 55 Gew.-%.
Hier sind erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel bevorzugt, die 37,5 bis 52,5 Gew.-%, vorzugsweise 39 bis 51 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 50 Gew.-% und insbesondere 42 bis 49 Gew.-% mindestens eines mehrwertigen Alkohols aus der Gruppe Sorbit und/oder Glycerin und/oder 1,2-Propylenglycol enthalten.
Sorbit (auch als Glucit bezeichnet) ist ein Zuckeralkohol von Glucose, also ein Hexit. Sorbit ist durch Hydrierung von Glucose herstellbar, spaltet intramolekular relativ leicht ein oder zwei Moleküle Wasser ab und bildet cyclische Ether. Sorbit kommt in Form farbloser, mäßig hygroskopischer, optisch aktiver Nadeln, welche sich leicht in Wasser lösen, in den Handel.
Glycerin (1,2,3-Propantriol, 1,2,3-Trihydroxypropan, Glycerol, Ölsüß, INCI-Bezeichnung: Glycerin, E 422) ist eine farblose, klare, schwerbewegliche, geruchlose, süß schmeckende, hygroskopische Flüssigkeit, die mit Wasser und Alkohol in jedem Verhältnis mischbar ist. Die Herstellung von Glycerin erfolgte ursprünglich als Nebenprodukt der Fettverseifung. Die heutigen technischen Verfahren gehen von Propen aus, das über die Zwischenstufen Allylchlorid und Epichlorhydrin zu Glycerin verarbeitet wird. Ein weiteres technisches Verfahren ist die Hydroxylierung von Allylalkohol mit Wasserstoffperoxid am WO₃-Kontakt über die Stufe des Glycids.
1,2-Propylenglykol (1,2-Propandiol) ist eine farblose und stark hygroskopische Flüssigkeit, die in jedem Verhältnis mit Wasser und Alkoholen (wie Methanol, Ethanol, Propanolen, Butanolen) mischbar ist. Technisches 1,2-Propandiol ist ein Racemat aus (–)-(R)- und (+)-(S)-1,2-Propylenglycol. Die Herstellung erfolgt über direkte Hydrolyse von Propylenoxid. Da 1,2-P. mit Propylenoxid weiterreagiert, entsteht dabei eine Mischung aus 1,2- und Tripropylenglykol, die durch Destillation getrennt werden muß. 1,2-Propylenglycol kann auch aus nachwachsenden Rohstoffen über drei unterschiedliche Routen hergestellt werden: a) Katalytische Hydrierung von Zuckern; b) Gärung von Zuckern zu Milchsäure und anschließend Hydrierung des Milchsäureesters; c) direkte Fermentation von Zuckern.
Für bestimmte Anwendungsbereiche kann es vorteilhaft sein, nur einen der drei oben genannten Inhaltsstoffe einzusetzen. In den meisten Fällen ist dabei Sorbit bevorzugt. Allerdings können auf anderen Anwendungsgebieten Mischungen von zwei der drei Stoffe oder aller drei Stoffe bevorzugt sein. Besonders vorteilhaft hat sich hier eine Mischung aus Glycerin, Sorbit und 1,2-Propylenglycol in einem Gewichtsverhältnis von 1:(0,5–1):(0,1–0,5) erwiesen.
Neben Sorbit bzw. Glycerin bzw. 1,2-Propylenglycol, von denen mindestens ein Stoff in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten ist, wobei die Gesamtmenge dieser drei Stoffe mindestens 35 Gew.-% (bezogen auf das Mittel) beträgt, eignen sich als weitere mehrwertige Alkohole solche mit mindestens 2 OH-Gruppen, vorzugsweise Mannit, Xylitol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und deren Mischungen.
Unter diesen Verbindungen sind diejenigen mit 2 bis 12 OH-Gruppen und insbesondere diejenigen mit 2, 3, 4, 5, 6 oder 10 OH-Gruppen bevorzugt.
Polyhydroxyverbindungen mit 2 OH-Gruppen sind beispielsweise Glycol (CH₂(OH)CH₂OH) und andere 1,2-Diole wie H-(CH₂)_n-CH(OH)CH₂OH mit n = 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20. Auch 1,3-Diole wie H-(CH₂)_n-CH(OH)CH₂CH₂OH mit n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 sind erfindungsgemäß einsetzbar. Die (n, n + 1)- bzw. (n, n + 2)-Diole mit nicht endständigen OH-Gruppen können ebenfalls eingesetzt werden.
Wichtige Vertreter von Polyhydroxyverbindungen mit 2 OH-Gruppen sind auch die Polyethylen- und Polypropylenglycole.
Als bevorzugte weitere mehrwertige Alkohole können z. B. Xylit, Propylenglycole, Polyethylenglycole, insbesondere solche mit mittleren Molekulargewichten von 200–800 eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Sorbit, so dass Mittel, die außer Sorbit keine anderen mehrwertigen Alkohole enthalten, besonders bevorzugt sind.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Mittel ein Prothesenreiniger oder ein Prothesenhaftmittel.
Für erfindungsgemäß bevorzugte Prothesenreiniger, insbesondere Prothesenreinigungstabletten und -pulver, eignen sich neben den schon genannten Inhaltsstoffen für die Mund-, Zahn- und/oder Zahnprothesenpflege zusätzlich noch Per-Verbindungen wie beispielsweise Peroxoborat, Peroxomonosulfat oder Percarbonat. Sie haben den Vorteil, dass sie neben der Bleichwirkung gleichzeitig auch desodorierend und/oder desinfizierend wirken. Der Einsatz solcher Per-Verbindungen in Prothesenreinigern beträgt zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,5 und 5 Gew.-%.
Der pH-Wert des Prothesenreinigers kann zwischen pH 4 und pH 12, insbesondere zwischen pH 5 und pH 11 liegen.
Für die Prothesenreinigungstabletten sind zusätzlich noch weitere Hilfsstoffe notwendig, wie beispielsweise Mittel, die einen sprudelnden Effekt hervorrufen, wie z. B. CO₂ freisetzende Stoffe wie Natriumhydrogencarbonat, Füllstoffe, z. B. Natriumsulfat oder Dextrose, Gleitmittel, z. B. Magnesiumstearat, Fließregulierungsmittel, wie beispielsweise kolloidales Siliziumdioxid und Granuliermittel, wie die bereits erwähnten hochmolekularen Polyethylenglykole oder Polyvinylpyrrolidon.
Prothesenhaftmittel können als Pulver, Cremes, Folien oder Flüssigkeiten angeboten werden und unterstützen die Haftung der Prothesen. Als Wirkstoffe sind natürliche und synthetische Quellstoffe geeignet. Als natürliche Quellstoffe sind neben Alginaten auch Pflanzengummen, wie z. B. Gummi arabicum, Traganth und Karaya-Gummi sowie natürlicher Kautschuk aufzufassen.
Insbesondere haben sich Alginate und synthetische Quellstoffe, wie z. B. Natriumcarboxymethylcellulose, hochmolekulare Ethylenoxid-Copolymere, Salze der Poly(vinylether-co-maleinsäure) und Polyacrylamide, als besonders geeignet herausgestellt.
Als Hilfsstoffe für pastöse und flüssige Produkte eignen sich besonders hydrophobe Grundlagen, insbesondere Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Weißes Vaselin (DAB) oder Paraffinöl.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne sie darauf zu beschränken.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1: Spezifische Aktivität der Glykoldiacetate

Tabelle 1: Übersicht über die spezifische Aktivitäten von Perhydrolase-Substraten

Name	Struktur	Moläquiv.
Ethylene glycol diacetate	CH₂COOCH₂CH₂ OCOCH₃	1,00
Propylene glycol diacetate	CH₃COOCH₂CH(CH₃)OCOCH₃	0,91
3,4-Diacetoxy-2-butene	CH₃COOCH₂CH=CHCH₂ OCOCH₃	0,85
Diacetin	(CH₃COOCH₂)₂CHOH	0,83
2-(1-Methoxy)propyl acetate	CH₃COOCH(CH₃)CH₂OCH₃	0,55
Monoacetin	CH₃COOCH₂(CH₂OH)₂	0,41
Diethylene glycol monoethyl ether acetate	CH₃CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂ OCOCH₃	0,41
Diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate	CH₃COOCH₂CH₂OCH₂CH₂O(CH₂)₃CH₃	0,36

Setzt man die Anzahl an funktionellen Gruppen in Verhältnis zum Molgewicht der jeweiligen Substanzen, so fällt auf, dass insbesondere Ethylenglykoldiacetat und Propylenglykoldiacetat pro Gewichtseinheit mehr funktionelle Gruppen tragen als andere bekannte Perhydrolase-Substrate. Man muss daher geringere Mengen dieser Substrate einsetzen. In der Tabelle wurde das Verhältnis von funktionellen Gruppen zu Molgewicht des Ethylenglykoldiacetat gleich eins gesetzt.
Beispiel 2: Waschergebnisse mit Ethylenglykoldiacetat und Propylenglykoldiacetat
a) Getestete Anschmutzungen:

– Blaubeersaft auf Baumwolle: Produkt Nr. C15 von CFT B. V._Vlaardingen, Holland
– Tee auf Baumwolle: Produkt Nr. 167, Eidgenössische Material- und Prüfanstalt (EMPA) Testmaterialien AG, St. Gallen, Schweiz

b) Verwendetes Textilwaschmittel: Tabelle 2: Rezeptur des Textilwaschmittels

Chemischer Name	Gew.-% Reinsubstanz
Xanthan Gum	0,3–0,5
Antifoaming agent	0,2–0,4
Glycerin	6–7
Ethanol	0,3–0,5
FAEOS	4–7
Nonionic surfactant (FAEO, APG, u. a.)	24–28
Boric acid	1
Sodium citrat × 2H2O	1–2
Caustic soda	2–4
Coconut fatty acid	14–16
HEDP	0,5
PVP	0–0,4
Optical brightener	0–0,05
Dye	0–0,001
Perfume	0–2
Enzyme (Protease, Amylase, Cellulase)	0,1–5
H₂O, demin.	Rest

c) Testansatz (1 ml) in 48-well-Platten:

Volumina	Lösung
420 μl	161–966 mg Textilwaschmittel in 42 ml Wasser oder Puffer
30–530 μl	1–100 U/ml Perhydrolase
1–150 mM	Substrat (End Konzentration in der Lauge)
Rest	H₂O
	Anschmutzung ⌀ 1 cm

d) Inkubation:

– 60 Min., 40°C, ca. 600 rpm

Nach der Inkubation: Spülen (3×) der Anschmutzungen, trocknen und fixieren Helligkeitsmessung mit Farbmessgerät Cm508d (Minolta)

Zur Durchführung dieses Tests wurden runde Stücke der Testgewebe (Durchmesser 10 mm) in einer 24-well-Mikrotiterplatte in 1 ml Waschlauge inkubiert. Jeder Versuch wurde als Dreifachbestimmung gegen eine dreifach bestimmte Kontrolle durchgeführt.
Nach dem Waschen wurde der Weißgrad der gewaschenen Textilien im Vergleich zu einem Weißstandard (d/8, 8 mm, SCI/SCE) gemessen, der auf 100% normiert worden war (Bestimmung des L-Werts). Die Messung erfolgte an einem Farbmessgerät (Minolta Cm508d) mit einer Lichtarteinstellung von 10°/D65. Die erhaltenen Ergebnisse werden als Prozent Leistung angegeben, wobei die Differenz der Remissionswerte vom Basiswaschmittel ohne Enzyme aber mit Substrat auf 100% (mit dem Vergleichssubstrat Methylacetat) normiert wurde.
e) Ergebnisse
In 1 sind die Waschergebnisse unter Verwendung von jeweils 50 mM Substrat (Ethylenglykoldiacetat und Propylenglykoldiacetat im Vergleich zu Methylacetat) dargestellt. Es fällt auf, dass Ethylenglykoldiacetat bei einer Einsatzmenge von 50 mM eine deutlich bessere Waschleistung gegenüber der Teeanschmutzung liefert als Methylacetat und die anderen Waschergebnisse vergleichbar sind.
Ethylenglykoldiacetat und Propylenglykoldiacetat haben jedoch gegenüber Methylacetat den großen Vorteil, dass es sich bei diesen um keine organischen Lösungsmittel handelt. Sie sind ferner im Gegensatz zu Methylacetat gut wasserlöslich, geruchslos, untoxisch und nicht flüchtig.
Beispiel 3: Beispielrezepturen

a) Rahmenrezeptur für flüssiges Textilwaschmittel

Chemischer Name	Gew.-% Reinsubstanz
Xanthan Gum	0,3–0,5
Antifoaming agent	0,2–0,4
Glycerin	6–7
Ethanol	0,3–0,5
FAEOS	4–7
Nonionic surfactant (FAEO, APG, u. a.)	24–28
Boric acid	1
Sodium citrate × 2H2O	1–2
Caustic soda	2–4
Coconut fatty acid	14–16
HEDP	0,5
PVP	0–0,4
Optical brightener	0–0,05
Dye	0–0,001
Perfume	0–2
Enzyme (Perhydrolase sowie ggf. Protease, Amylase und/oder Cellulase)	0,1–5
Ethylenglykoldiacetat	0,1–5
H₂O, demin.	Rest

In der Rezeptur steht FAEOS für sulfatiertes Fettalkoholethoxylat und FAEO für Fettalkoholethoxylat, insbesondere für C_12-18-Fettalkoholethoxylat (6–8 EO), APG für Alkylpolyglycosid, HEDP für Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure und PVP für Polyvinylpyrrolidon. b) Rahmenrezeptur für pulverförmiges Textilwaschmittel

Chemischer Name	Gew.-% Reinsubstanz
LAS-Na	10–15
FAEO	2–5
FAS	0,5–2
Polyacrylate	1–5
HEDP salt	0,5–1
Sodium silicate modul 2.0	2,5–7
Sodium carbonate	20–25
Sodium hydrogencarbonate	2,5–7
Sodium carbonate peroxohydrate	10–20
TAED	1–5
CMC	0,25–1
Defoamer	0,25–1
Optical brightener	0,05–0,3
Fragrance	0,1–0,5
Enzyme (Perhydrolase sowie ggf. Protease, Amylase und/oder Cellulase)	0,1–5
Ethylenglykoldiacetat	0,1–5
Sodium sulphate	Rest

In der Rezeptur steht LAS für lineares Alkylbenzolsulfonat, FAEO für Fettalkoholethoxylat, insbesondere für C_12-18-Fettalkoholethoxylat (6–8 EO), FAS für Fettalkoholsulfat, HEDP für Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, TAED für N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin und CMC für Carboxymethylcellulose. c) Beispielrezeptur für Wasch- und Reinigungsmittel

Menge [Gew.-% Aktivstoff] Cognis, Düsseldorf)	Inhaltsstoff
16,5	Lineares Natrium-Alkylbenzolsulfonat (Handelsprodukt Marsnil^®; Fa.
10	Nichtionisches Tensid (C_12-18-Fettalkoholethoxylat (7 EO); Handelsprodukt Dehydol^® LT 7; Fa. Cognis)
1	Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure-Na4-Salz (HEDP; Sequion^® 10 H 60; Fa. Polygon Chemie, Olten, Schweiz)
3	Natriumcitrat
8	Natriumsulfat
3	Ethylenglykoldiacetat
3,5	Enzymgranulat enthaltend Perhydrolase
0,25	Xanthan-Gum; Handelsprodukt TGCS; Fa. Jungbunzlauer Xanthan, Pernhofen, Österreich)
1	Parfüm
0,1	Silicon-Entschäumer (Handelsprodukt DC 2-3910; Fa. Wacker, München)
ad 100	Wasser

2) Beispielrezepturen für Zahnbehandlungsmittel

Die folgenden Rezepturen sind Beispiele für erfindungsgemäße Zahnbehandlungsmittel. Die Mengenangabe der Komponenten erfolgt in Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.

Zusammensetzung	1	2	3	4	5
Sident 8	14,0	-	-	-	-
Sorbosil AC 39	-	14,0	-	-	14,0
Zeodent 113	-	-	14,0	-	-
Zeodent 623	-	-	-	14,0	-
Poliertonerde P10 feinst	1,0	1,0	1,0	1,0	0,5
Na5P3O10 (Na-Tripolyphoshat)	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
Na2PO3F (Na-Monofluorophosphat)	-	0,8	-	-	-
NaF	0,24	-	0,24	0,24	0,24
Na-Saccharinat	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
Titandioxid	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
PHB-Methylester	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
Carboxymethylcellulose	1,25	1,25	1,25	1,25	1,25
Sorbit (70%ig)	32,0	32,0	32,0	32,0	32,0
1,2-Propylenglycol	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
Cremophor RH 60	1,0	-	1,0	1,0	1,0
Arlatone 289	-	1,0	-	-	-
Aromaöl	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8
Perhydrolase	0,3	0,5	0,5	0,7	0,3
Ethylenglykoldiacetat	0,5	0,7	0,8	-	-
Propylenglykoldiacetat	-	-	-	0,7	1,0
Wasser	ad 100	ad 100	ad 100	ad 100	ad 100

Zusammensetzung	6	7	8	9
Sorbosil AC 39	14	14	14	14
Poliertonerde P 10 feinst	1	-	-	-
Precarb 100	-	2	2	2
Na5P3O10	10	10	5	0
Na2PO3F	0,8	0,8	0,8	0,8
NaF	-	-	-	-
Na-Saccharinat	0,1	0,1	0,1	0,1
Titandioxid	0,5	0,5	0,5	0,5
PHB-Methylester	0,1	0,1	0,1	0,1
Carboxymethylcellulose	1,25	1,25	1,25	1,25
Sorbit (70%ig)	32,0	32,0	32,0	32,0
1,2-Propylenglycol	5,0	5,0	5,0	5,0
Arlatone 289	1,0	1,0	1,0	1,0
Aromaöl	0,8	0,8	0,8	0,8
Perhydrolase	0,2	0,5	0,6	0,8
Ethylenglykoldiacetat	0,5	0,8	-	-
Propylenglykoldiacetat		-	0,5	0,8
Wasser	ad 100	ad 100	ad 100	ad 100

Zusammensetzung	10	11	12	13
Sident^® 8	10,0	10,0	10,0	10,0
Sident^® 22S	7,0	7,0	7,0	7,0
Sipernat^® 320DS	0,8	0,8	0,8	0,8
glycerinische Lösung enthaltend 10 Gew.-% Hydroxylapatit	10	0,1	1,0	0,1
Polywachs^® 1550	2,0	2,0	2,0	2,0
Texapon^® K 1296	1,5	1,5	1,5	1,5
Titandioxid	1,0	1,0	1,0	1,0
Cekol^® 500 T	1,0	1,0	1,0	1,0
Na-Fluorid	0,33	0,33	0,33	0,33
Na-Benzoat	0,25	0,25	0,25	0,25
Aroma	1,0	1,0	1,0	1,0
Tagat^® S	0,2	-	-	0,2
Na-Saccharinat	0,15	0,15	0,15	0,15
Tri-Natriumphosphat	0,10	0,10	0,10	0,10
Sorbit (70%ig in Wasser)	31,0	31,0	31,0	31,0
Perhydrolase	0,2	0,5	0,6	0,8
Ethylenglykoldiacetat	0,5	0,8	-	-
Propylenglykoldiacetat	-	-	0,5	0,8
Wasser	ad 100	ad 100	ad 100	ad 100

2in1-Formulierungen:

	14	15	16	17	18
Sorbit (70% DAB)	60	62,5	65	67,5	70,0
Ethanol (96%)	-	-	-	-	2,0
Fällungskieselsäure: Sident 8	10,0	10,0	10,0	10,0	12,0
Fällungskieselsäure: Sident 22S	8,5	8,5	8,5	8,5	-
Poliertonerde P10 feinst	-	1,0	-	-	-
Dinatriumphosphat, wasserfrei	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
Trinatriumphosphat, wasserfrei	0,2	0,2	0,2	0,2	-
Na-Monofluorophosphat Na2PO3F	-	-	1,0	1,0	1,0
Natriumfluorid	0,32	0,32	-	-	-
Polyethylenglycol (MG: 1500)	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Titandioxid	0,5	0,5	0,5	0,5	-
Na-Laurylsulfat	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Saccharin-Na	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
Xanthan	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4
Aroma	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2
Perhydrolase	0,3	0,5	0,5	0,7	0,3
Ethylenglykoldiacetat	0,5	0,7	0,8	-	-
Propylenglykoldiacetat	-	-	-	0,7	1,0
Wasser	ad 100	ad 100	ad 100	ad 100	ad 100

	19	20	21	22
Sident^® 8	14,0	14,0	14,0	14,0
Sorbosil^® AC 33	1,0	1,0	-	-
Poliertonerde P10 feinst	-	-	1,0	1,0
Glycerin (86%ig DAB)	18,0	18,0	18,0	18,0
Sorbit (70%ig)	14,0	14,0	14,0	14,0
1,2-Propylenglycol	5,0	5,0	5,0	5,0
AHP 100	0,5	0,5	0,5	0,5
NaF	0,32	0,32	0,32	0,32
Saccharin-Na	0,2	0,2	0,2	0,2
Na2HPO4	1,5	1,5	1,5	1,5
Na3PO4	0,5	0,5	0,5	0,5
TiO2	-	-	0,5	0,5
Timiron^® diamone Cluster MP 149	0,2	0,2	-	-
Brillant Blue 1%ig (Acid Blue 9)	0,22	0,22	-	-
pHB-Methylester	0,1	0,1	0,1	0,1
Keltrol^® F	1,25	1,25	1,25	1,25
Texapon^® K1296	1,5	1,5	1,5	1,5
Tego Betain^® BL 215	0,6	0,6	0,6	0,6
Triclosan	0,3	-	0,3	-
Jojobaöl	1,0	0,5	1,0	0,5
Aromaöl	1,15	1,15	1,0	1,0
NaOH	0,158	0,158	0,158	0,158
Perhydrolase	0,3	0,5	0,5	0,7
Ethylenglykoldiacetat	0,5	0,7	0,8	-
Propylenglykoldiacetat	-	-	-	0,7
Wasser	ad 100	ad 100	ad 100	ad 100

	23	24	25	26	27	28	29	30
Sident 8	12,0	12,0	12,0	12,0	12,0	12,0	12,0	12,0
Sorbit 70%-ig	30,0	30,0	30,0	30,0	30,0	30,0	30,0	30,0
Glycerin 86%-ig	33,0	33,0	33,0	33,0	33,0	33,0	33,0	33,0
Lipoxol 1550	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
Na-Saccharinat	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
Na-Benzoat	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Na2HPO4	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Na-Fluorid	0,32	0,32	0,32	0,32	0,32	0,32	0,32	0,32
MgSO4 7H2O	0,21	0,21	0,21	0,21	0,21	0,21	0,21	0,21
ZnSO4 7H2O	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
MnSO4 7H2O	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01
Triclosan	0,2	0,2	0,2	0;2	0;2	0;2	0;2	0;2
Xanthan-Gum	0,55	0,55	0,55	0,55	0,55	0,55	0,55	0,55
Parfüm	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
Texapon^® K1296	1,5	2,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Tagat^® S	0,5	0,5	0,5	1,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Tego^® Betain BL215	0,6	0,6	3,8	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
Gluadin^® W40	-	-	-	-	1,0	-	-	-
Gluadin^® Almond	-	-	-	-	-	1,0	-	-
Gluadin^® R	-	-	-	-	-	-	1,0	-
Gluadin^® WK	-	-	-	-	-	-	-	1,0
Ethanol	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Perhydrolase	0,3	0,5	0,7	0,7	0,3	0,5	0,5	0,7
Ethylenglykoldiacetat	0,5	0,7	0,9	-	0,5	0,7	0,9	-
Propylenglykoldiacetat	-	-	-	0,7	-	-	-	0,7
Wasser	ad 100	ad 100	ad 100	ad 100	ad 100	ad 100	ad 100	ad 100

Es wurden folgende Handelsprodukte verwendet:

Plantacare^® 1200	C₁₂-C₁₆-Alkylglycosid (Cognis)
Sident^® 8	Synth. amorph. Kieselsäure (Degussa)
Sident^® 22 S	Hydrogelkieselsäure (Degussa)
Polywachs^® 1550	Polyethylenglycol 1550 (RWE/DEA)
Texapon^® K 1296	Natrium-Laurylsulfat (Cognis)
Cekol^® 500 T	Natrium-Carboxymethylcellulose (Noviant)
Tagat^® S	Polyoxyethylen-(20)-glycerylmonostearat (Goldschmidt)
Sorbosil^® AC 39	Silica-Abrasiv (Crosfield)
Zeodent^® 113	Hydrated Silica (Huber)
Zeodent^® 623	Hydrated Silica (Huber)
Cremophor^® RH 60	Polyoxyl 60 hydrogenated Castoroil (BASF)
Arlatone^® 289	PEG-54 hydrogenated Castoroil (Uniqema)
Precarb 100	Calciumcarbonat
Timiron^® Diamond Cluster MP 149	Titandioxid (Merck)
Keltrol^® F	Xanthan Gum (Keltrol)
Tego Betain^® BL 215	Cocamidopropyl betaine (Goldschmidt)
Lipoxol^® 1550	Polyethylenglykol 1550 (Sasol)
Tagat^® S	PEG-20 Glyceryl stearate (Degussa)
Gluadin^® W40	Hydrolyzed Wheat Protein (Cognis)
Gluadin^® Almond	Hydrolyzed Sweet Almond Protein (Cognis)
Gluadin^® R	Hydrolyzed Rice Protein (Cognis)
Gluadin^® WK	Sodium cocoyl Hydrolyzed Wheat Protein (Cognis)

Abbildungen
In 1 sind die Waschergebnisse unter Verwendung von jeweils 50 mM Ethylenglykoldiacetat und Propylenglykoldiacetat im Vergleich zu Methylacetat in Bezug auf die Anschmutzungen Blaubeere und Tee dargestellt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

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- DE 102004029475 [0008]
- WO 98/45398 [0008]
- WO 04/58961 [0008]
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- EP 05/06178 [0008]
- US 2007105740 [0008]
- WO 04/58955 [0021]
- DE 19616693 [0027]
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- EP 0525239 [0027]
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- EP 0357280 [0192]
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- EP 0728749 A [0219]
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- WO 96/04940 [0232]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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- P. Finkel in SÖFW-Journal 122 (1996), S. 543 [0220]

Claims

Zusammensetzung enthaltend mindestens eine Perhydrolase sowie mindestens ein C_2-6-Alkylenglykoldiacetat.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem C_2-6-Alkylenglykoldiacetat um Ehtylenglykoldiacetat oder Propylenglykoldiacetat oder Mischungen davon handelt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie Wasserstoffperoxid und/oder ein Bleichmittel enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase ausgewählt ist aus Glucose-Oxidase, Hexose-Oxidase, Galactose-Oxidase, Pyranose-Oxidase und Chinolin-Oxidase.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Bleichhilfmittel ausgewählt aus Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Bleichaktivatoren Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleichkatalysatoren ausgewählt sind aus Übergangsmetallkomplexen von Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V und/oder Cu.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Wasch- oder Reinigungsmittel handelt.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein tensidhaltiges flüssiges oder pulverförmiges Textilwaschmittel, ein tensidhaltiges maschinelles oder Handgeschirrspülmittel oder einen tensidhaltigen Haushaltsreiniger handelt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine weitere Komponente enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tensiden, Buildern, Säuren, alkalischen Substanzen, Hydrotropen, Lösungsmitteln, Verdickungsmitteln, Bleichmitteln, Farbstoffen, Parfums, Korrosionsinhibitoren, Sequestriermitteln, Elektrolyten, optischen Aufhellern, Vergrauungsinhibitoren, Silberkorrosionsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Schauminhibitoren, Abrasivstoffen, UV-Absorbenzien, Lösungsmitteln, Abrasivstoffen, Antistatika, Perlglanzmitteln, Enzymen und Hautschutzmitteln.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine feste, gelförmige, pastöse oder flüssige Zusammensetzung handelt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, umfassend – 5 bis 70 Gew.-% Gerüstoff(e), mit Ausnahme wasch- und reinigungsaktiver Polymere, vorzugsweise Phosphate; – 2 bis 28 Gew.-% wasch- und reinigungsaktive Polymere; – 0,5 bis 10 Gew.-% Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) und/oder amphotere(s) Tensid(e), besonders bevorzugt nichtionische(s) Tensid(e); – 0,5 bis 8 Gew.-% Perhydrolasen sowie gegebenenfalls weitere Enzym(e), insbesondere ausgewählt aus Amylasen, Proteasen und Amadoriasen; – 2 bis 20 Gew.-% Bleichmittel, vorzugsweise Percarbonat; – gegebenenfalls 0,01 bis 5 Gew.-% Bleichkatalysatoren; sowie – 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 4 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-% C_2-6-Alkylenglykoldiacetate.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, umfassend – 10–15 Gew.-% LAS-Na, – 2–5 Gew.-% FAEO, – 0,5–2 Gew.-% FAS, – 1–5 Gew.-% Polyacrylate, – 0,5–1 Gew.-% HEDP, – 2,5–7 Gew.-% Natriumsilikat, – 20–25 Gew.-% Natriumcarbonat, – 2,5–7 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat, – 10–20 Gew.-% Natriumcarbonatperoxohydrat, – 1–5 Gew.-% TAED, – 0,25–1 Gew.-% CMC, – 0,25–1 Gew.-% Entschäumer, – 0,05–0,3 Gew.-% optischen Aufheller, – 0,1–0,5 Gew.-% Duftstoffe, – 0,01–5 Gew.-% C_2-6-Alkylenglykoldiacetate, – 0,1–5 Gew.-% Perhydrolasen, – Natriumsulfat.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, umfassend – 0,3–0,5 Gew.-% Xanthan Gum, – 0,2–0,4 Gew.-% Anti-Schaummittel, – 6–7 Gew.-% Glycerin, – 0,3–0,5 Gew.-% Ethanol, – 4–7 Gew.-% FAEOS, – 24–28 Gew.-% nichtionische Tenside, – 1 Gew.-% Borsäure, – 1–2 Gew.-% Natriumcitrat (Dihydrat), – 2–4 Gew.-% Soda, – 14–16 Gew.-% Kokosnuss-Fettsäuren, – 0,5 Gew.-% HEDP, – 0,1–5 Gew.-% Perhydrolasen, – 0,01–5 Gew.-% C_2-6-Alkylenglykoldiacetate.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, umfassend – 15–18 Gew.-% lineares Alkylbenzolsulfonat, – 8–12 Gew.-% nichtionisches Tensid, insbesondere C_12-18-Fettalkoholethoxylat (7 EO), – 0,5–1,0 Gew.-% Hydroxyethandiphosphonsäure, – 2–4 Gew.-% Natriumcitrat, – 6–10 Gew.-% Natriumsulfat, – 0,1–0,4 Gew.-% Xanthan Gum, – 0,1 bis 5 Gew.-% Perhydrolasen, – 0,01 bis 5 Gew.-% C_2-6-Alkylenglykoldiacetate.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16 zum Reinigen und/oder Aufhellen und/oder Bleichen von Textilien und/oder zur Bewirkung einer verbesserten Bleichwirkung auf Textilien.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16 zum Reinigen und/oder Aufhellen und/oder Bleichen von harten Oberflächen und/oder zur Bewirkung einer verbesserten Bleichwirkung auf harten Oberflächen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine kosmetische oder pharmazeutische Zubereitung handelt.
Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Mund- und/oder Zahnbehandlungsmittel handelt.
Zusammensetzung nach Anspruch 19 oder 20, enthaltend, jeweils bezogen auf sein Gewicht, 15 bis 35 Gew.-% Wasser und 35 bis 55 Gew.-% mindestens eines mehrwertigen Alkohols aus der Gruppe Sorbit und/oder Glycerin und/oder 1,2-Propylenglycol.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich Putzkörper, vorzugsweise Kieselsäuren, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Calciumpyrophosphat, Kreide, Dicalciumphosphat-dihydrat (CaHPO₄·2H₂O), Natriumaluminiumsilikate, insbesondere Zeolith A, organische Polymere, insbesondere Polymethacrylate oder Gemische dieser Reibkörper, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 2,5 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 22 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e) und insbesondere Natriumtripolyphosphat, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 3 bis 7 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich Antiplaque-Wirkstoffe, vorzugsweise p-Hydroxybenzoesäuremethyl-, -ethyl- oder -propylester, Natriumsorbat, Natriumbenzoat, Bromchlorophen, Triclosan, Phenyl-Salicylsäureester, Biguanide z. B. Chlorhexidin, Thymol, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,25 bis 2,5 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 1,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich Antikaries-Wirkstoffe, vorzugsweise Fluorverbindung(en), insbesondere Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Natriummonofluorphosphat, Zinkfluorid, Zinnfluorid und Natriumfluorosilikat, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 2,5 Gew.-% und insbesondere von 0,2 bis 1,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 19 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass es die Unempfindlichkeit der Zähne steigernde Substanzen, vorzugsweise Kaliumsalze, besonders bevorzugt Kaliumnitrat und/oder Kaliumcitrat und/oder Kaliumchlorid und/oder Kaliumbicarbonat und/oder Kaliumoxalat, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1,0 bis 15 Gew.-%, weiter bevorzugt von 2,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 4,0 bis 8,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 19 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 bis 14 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,6 bis 2 Gew.-% mindestens eines bioaktiven Glases enthält.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 19 bis 27 zum Reinigen und/oder Aufhellen und/oder Bleichen von Zähnen und/oder zur Bewirkung einer verbesserten Bleichwirkung auf Zähnen.
Verwendung von mindestens einer Perhydrolase und mindestens einem C_2-6-Alkylenglykoldiacetat zur Herstellung einer kosmetischen oder pharmazeutischen Zubereitung, insbesondere zum Reinigen und/oder Aufhellen und/oder Bleichen von Zähnen und/oder zur Bewirkung einer verbesserten Bleichwirkung auf Zähnen.