DE1943689A1

DE1943689A1 - Alkyl-Oigosaccharide und ihre Mischungen mit Alkyl-Glucosiden und Alkanolen

Info

Publication number: DE1943689A1
Application number: DE19691943689
Authority: DE
Inventors: Mansfield Richard Corey; Rainey James Larimer
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1968-09-03
Filing date: 1969-08-28
Publication date: 1970-03-12
Also published as: US3547828A; NL6913461A; GB1284456A; BE737973A; FR2017240A1

Description

Diese Erfindung betrifft oberflächenaktive Alkyl-Oligosaccharide, Mischungen von Alkyl-Oligosacchariden mit Alkyl-Glucosiden und -Alkanolen und auch Verfahren für die Herstellung dieser Stoffe.

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von Mischungen von Alkyl-Oligosacchariden, deren Komponenten die folgende Struktur

^RO(C6^HI0⁰5>_m ^H

haben. In dieser Formel ist R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest aus dem Bereich von

C₁₁H₂₃ bis C₃₂H₆₅

und m in dem Oligosaccharid-Anteil,

ist mindestens 2, aber im Mittel 3 oder mehr, Glycosyl-Einheiten. Eine der Glycosyl-Einheiten ist durch ihr erstes Kohlenstoffatom an die Alkylgruppe - R gebunden.

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Eine andere Aufgabe dieser Erfindung besteht in der. ; .-ra Herstellung von"- oberflächenaktiven Zuberei.tungen_?14.ie;_-.,* aus Mischungen von Alkyl-Oligosacchariden, Alkyl-Glii-, ■■.', cosiden und Alkanolen bestehen. . . ..:·,,;■■

Die Alkyl-Oligosaccharide sind sehr wirksame hydrotrope, Mittel für Alkyl-Glucoside und Mischungen von .Alkyl-Glu- _s cosiden und Alkanolen. Sie sind leicht löslich in stark alkalischen Lösungen und erleichtern dadurch die Formulierung von oberflächenaktiven Materialien in stark al-, kaiischen flüssigen Systemen. Ausserdem sind sie selbst und auch in Mischung mit Alkyl-Glucosiden und Alkanolen , als Detergentien für Textilien, insbesondere in alka- . lischen Systemen, geeignet. _;

Alkyl-Oligosaccharide sind bereits bekannt aber die be-;·. kannten Stoffe dieser Art haben eine deutlich andere Struktur als die Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung und unterscheiden sich auch deutlich in .ihren Eigenschaften von diesen. So hat z. 33. Matsubara (Bull. Chem. Soc. Japan 34, 718 (1961) [CA. 56, 8823] ) die Herstellung von Alkyl-Maltosiden durch Erwärmen einer Lösung von Maltose in einem aliphatischen Alkohol, der 0,1 % HCl enthielt, beschrieben, wobei Alkohole im Bereich vom Methyl- bis zum Isoamylalkohol verwendet wurden. Diese Maltoside sind nicht oberflächenaktiv. Ausserdem liegt der Rest R im Bereich von Οχ bis C5 im Gegensatz zu den Werten für R von Οχχ bis C32 bei der vorliegenden Erfindung. Der Viert für m in diesen Maltosiden ist 2 aber zum Unterschied gegenüber der kennzeichnenden Forderung für die Zubereitungen nach der vorliegenden Erfindung im Mittel nicht mindestens 3.

Ein anderes Beispiel aus dem bekannten Stand der Technik ist die Veröffentlichung von Höri (Yakugaku-Zasshi Ύ&,; (1955) [CA. 53, 3073 (1959)] ), in der die Herstellung von Alkyl-Cellobiosiden mit Alkylgruppen im Bereich von C4 - 0χ8 beschrieben ist. Der Wert für m in diesen Verbindungen ist 2 aber im Mittel nicht mindestens 3, so dass eine wesentliche Forderung für die vorliegende Erfindung nicht erfüllt 1st; , * /

In der .USA-Patentschrift 2 974 134 ist die Herstellung von obefflächenaktiven Alkyläther-Glucosiden und Alkjrläther-Oligö'saöchäriden beschrieben, wobei Oligosadcharide mit einem Alkalihydroxid umgesetzt werden, um ein salzartiges

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Alkali-Deri\'at zu erhalten, das dann mit Alky!halogeniden unter Druck umgesetzt wird, "woran sich eine Hydrolyse mit einer Mineralsaure anschließt, um eine Mischung der oberflächenaktiven Äther zu erhalten. Diese Materialien sind Äther und nicht Acetale wie die Stoffe der vorliegenden Erfindung. Die Zubereitungen nach der vorliegenden Erfindung enthalten keine Ätherbindungen oder Halbacetalgruppen im Gegensatz zu den Materialien der genannten USA-Patentschrift, bei denen beides vorhanden ist.

In der USA-Patentschrift 2 355 245 ist die Herstellung von Polymeren von Alkyl-Glucosiden durch Erwärmen von AlkyJ-Glucosidcn mit einem sauren Katalysator beschrieben. Im Gegensatz zu den Vorbindungen der vorliegenden Erfindung sind in dieser Literaturstelle für R Reste mit maximal C^ offenbart, wogegen bei. der vorliegenden Erfindung R einen Wert von mindestens C] χ hat. Dieses ist aber ein kritischer Faktor um die hohe Wirksamkeit der Oberflächenaktivitat und als Detergens oder Waschmittel für Textilien zu erreichen.

Das Verfahren, durch das die neuen Alky1-01igosaccharid-Zusammensetzungen und die neuen Alkyl-01igosaccharid-Alkohol-Alky]-Glucosid-Mischungen hergestellt werden kön nen, kann in allgemeiner Weise wie folgt beschrieben werden: Ein niedi-igeres Alkyl -Glucosid, vorzugsweise Butyl-Glucosid, wird durch eine übliche Fischer-Typ Reaktion hergestellt, .wobei 1 - 12 Mol. des niedrigeren Alkanols pro WoI Glucosid verwendet werden. Es wird ein saurer Katalysator in einer Menge von etwa 0.0005 Mol pro Mol Glucose bis etwa 0,05 Mol pro Mol Glucose verwendet. Der bevorzugte Katalysator ist H2SO4, obwohl auch HCl, HNOj, p-Toluolsulfönsäure, Methansuifon-. säure und andere saure, Elektronen*·aufnehmende Verbindungen der Gruppe, die allgemein als "Lewis Säuren" bezeichnet werdcr··, verwendet" werden können. Wenn Schwefelsäure als Katalysator benutzt ward, 5 st es vorteiIho Π", etwa 0,1 - 2,0 Gramm pro Mol Glucose (0,001 - 0,02 Mn] p Mol Glucose) zu verwenden. Wenn Butanol oder ein andererniedrigeres Alkanol benützt wird, ist die bevorzugte Menge 2 bis 6 Mol pro Mol Glucose. Die Reaktion wird bei Raumtemperatur oder oberhalb dieser Temperatur, vorzugsweise bei 80 bis 120° G, durchgeführt unter Rückfluß kühlung, bis die Mischung klar ist und die Glucose in

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Lösung gegangen ist» Alternativ kann das Reaktionswasser während der Rückflußkühlung entfernt werden entweder durch Destillation mit oder ohne ein Spaltmittel für . das Kondensat der Rückflußkühlung oder durch azeotrope Trennung unter Verwendung"von Hexan, Heptan oder anderen derartigen azeotropen Mitteln.

Wenn die Umwandlung der Glucose zu dem Butyl-Glueosid eingetreten ist oder wenn die Reaktionsmischung klar ist, wird der höhere Alkohol zugegeben und der überschüssige niedrigere Alkohol entfernt, wobei der EntformingsVorgang erleichtert werden kann, wenn der Druck/reduziert wird, wodurch die Destillation beschleunigt und auch vermieden wird, dass die Destillationstemperatür zu hoch steigt. Die Menge des zugegebenen höheren Alkohols liegt allgemein bei 0,5 bis 4,0 Mol pro Mol Glucose und ist abhängig von der gewünschten endgültigen Zusammensetzung oder Zubereitung, wobei das mittlere Molekulargewicht der höheren Alkyl-Oligosaccharide, die gebildet werden, umgekehrt proportional der Menge der verwendeten höheren Alkohole ist. Das bedeutet* dass Oligomere mit relativ hohem Molekulargewicht gebildet werden, wenn das Molverhältnis von Alkohol zu Glucose relativ niedrig ist und umgekehrt.

Wenn nach Zugabe des höheren Alkohols der überschüssige niedrigere Alkohol entfernt worden ist« wird die bereits begonnene Alkoholaustausch-Reaktion (Transacetalisieruhg) fortgesetzt, indem die Reaktionsmischung auf erhöhter Temperatur gehalten wird, gegebenenfalls unter Vakuum, so dass kontinuierlich der niedrigere Alkohol in dem Ausmaß, wie er und die höheren Alkyl-Glucoside und ^Oligosaccharide gebildet werden, entfernt wirdi

Es ist zu beächten, dass die Komponenten der Mischungen der Alkyl-Oligosaecharidej Alkyl-Glücoside und Alkanole, die nach dieser Erfindung hergestellt werden können, wie folgt variieren könnent

Für alle 100 Gciwichtsteile der oberflächenaktiven Mischung können vorhanden; sein:

a)_t 0 bis 50 Teile einer Verbindung der Formel ROH, in der R ein Kohlenwasserstoffrest im Bereich von Ci1^23 bis

^C% ⁱ

009811/1622 BADOR₁G₁NA.

b) 10 bis 70 Teile eines ^ Glucosides der Formel ROG, in der R dergieiche Rest wie vorstehend unter a) ist und in der G ein Glucoserest ist, der an RO durch sein erstes Kohlenstoffatom gebunden ist; und

c) 20 bis 90 Teile einer Alkyl-01igosaccharid-Mischung, deren Komponenten die Formel R¹O(C-H.. 0_) H haben, wobei in dieser Formel R¹ ein all·- — phatischer Kohlenwasserstoffrest im Bereich von

C₀H₁-, bis C₀₀H-.,. ist und m mindestens 2, aber im öl/ ii b_> —

Durchschnitt mindestens 3 ist.

Es ist weiterhin zu beachten, dass die Komponenten a), b) und c) in den angegebenen bestimmten Verhältnissen zueinander vorhanden sein sollen. Diese Werte sind jedoch keine absoluten Werte, da inerte Materialien, wie niedrigere Alkyl-Glucoside, vorhanden sein können , die den Rest der Zubereitung oder Zusammensetzung ausmachen können. Die Art, in der diese Verhältnisse geändert werden können, wird durch die Menge des entfernten niedrigeren Alkohols gesteuert. Der Umfang der Reaktion kann zu jedem Zeitpunkt bestimmt werden durch eine Untersuchung einer Probe mit Hilfe einer Methode für die Dampfphasen-Chromatographie. Die endgültige Zusammensetzung des Produktes ist deshalb nicht nur das Ergebnis der verwendeten Menge des höheren Alkohols, sondern auch des Umfanges der. Transacetalisierungsreaktion.

Es kann wünschenswert sein, die Austauschreaktion bei gewissen niedrigen Molverhältnissen des höheren Alkohols zur Glucose zu beendigen, obwohl nennenswerte Mengen von Butyl- (oder anderen niedrigeren Alkyl-) Glycosiden zurückbleiben. Dadurch kann sichergestellt werden, dass ein Endprodukt eitsteht, das einen niedrigeren Alkoholgehalt und infolgedessen eine niedrigere Viskosität und Schmelzpunkt besitzt, als es erhalten werden würde, wenn die Austauschreaktion weitergeführt worden wäre. Bei höheren Molverhältnissen ist es häufig vorteilhaft, die Reaktion fortzusetzen, um mehr "aktiven" Bestandteil in der -Zubereitung des Endproduktes zu'erhalten. Deshalb kann die endgültige Zubereitung unterschiedliche Mengen von Butyl- oder anderen niedrigeren Alkyl-Glycosiden enthalten, die, obwohl sir nicht wesentlich zu der Oberflächenaktivität beitragen, in manchen Fällen vorteilhafte physikalische Eigenschaften ergeben .

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Die relativen Mengen der verschiedenen Komponenten der neuen Alkohol, Alkyl-Glucosid und Alkyl-Öligosaccharid-Zusammensetzungen, die entstehen, werden deshalb durch das Molverhältnis von Alkohol zu Glucose und dem Umfang der Transacetalisierungsreaktxon bestimmt. Es ist dadurch möglich, die Natur der Endprodukte nach der Erfindung zu steuern, so dass Zubereitungen mit den gewünschten Eigenschaften für die vorgesehene Anwendung des Produktes erhalten werden. So setzt z. B. ein größerer Gehalt an höheren Alkoholen die Löslichkeit des Produktes in Wasser und alkalischen Lösungen herab, kann aber gleichzeitig eine Verbesserung der Löslichkeit ergeben oder mindestens eine Erniedrigung der Viskosität des Produktes, so dass es sehr geeignet für Schmieröle oder in kosmetischen Formulierungen sein kann. Materialien mit relativ hohen Gehalten an Alkyl-Glucosiden sind gute Detergentien für Textilien, obwohl sie in alkalischen Lösungen nicht so löslich sein können oder so gute hydrotrope Mittel für andere riichtionische oberflächenaktive Mittel als diejenigen, die weniger AJkyl-Glucoside und mehr Alkyl-Oligosaccharide enthalten.

Bei der Bestimmung oder Steuerung der Eigenschaften des Produktes ist die Länge des hydrophoben Anteils im Verhältnis zu der Anzahl der kondensierten Glucosideinheiten ein wichtiger Faktor. Jede Änderung in der Struktur des Produktes kann einen Effekt auf dessen hydrophilen oder hydrophoben Charakter haben. Dadurch kann man möglicherweise zwei verschiedene Materialien herstellen mit Eigenschaften, die in manchen Beziehungen ähnlich sind. So kann eine Mischung, die eine relativ große Menge von Lauryl-Glucosid enthält, ähnliche Löslichkeitseigenschaften besitzen, wie eine Mischung, die relativ große Mengen eines C_,-Disaccharides enthält.

Die neuen 01igosaccharid-Zubereitungen kann man, falls erwünscht, aus ihren Mischungen mit Alkoholen und Alkyl-Glucosiden in einfacher Weise durch Fällung der AlkyJ-Oligosaccharide mit einem Nichtlöser, wie Aceton, ab- ^l trennen. Die isolierten Oligosaccharide sind.geeignet als hydrotrope Mittel für Alkyl-Glucoside und andere oberflächenaktive Mittel.

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Es ist naheliegend und klar, dass man bei den vorstehenden Zusammensetzungen, wenn man eine Mischung von Alkyl-01 igosacchar iden erhalten V7ill, bei der der R-Rest vcn demjenigen in dem Alkyl-Glucosid und in dem Alkanol abweicht, die Alkyl-Oligosaccharide getrennt isolieren und dann mit der Alkyl-Glucosid-Alkanol-Mischung kombinieren muß.

In der folgenden Tabelle I werden Ergebnisse gezeigt, die erhalten wurden, bei der Bestimmung der Löslichkeit bei verschiedenen Temperaturen in Wasser und in wässrigem Natriumhydroxid bei einer Serie von Verbindungen, einschließlich von einer Anzahl von Verbindungen nach dieser Erfindung.' In jsdem Fall wurde 1 Teil des zu lösenden Stoffes zu 99 Teilen Lösungsmittel zugegeben.

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'ZZB I/I 18600

Zu lösender bzw. gelöster Stoff

■' ■ ■ ' - ' ■■■ (a) ' ·■ ■" ' ' ' ' ' ■■ Lauryl-Glucosid Lauryl--Glucosid ■

■ ■ ' ' " ' ' CaV ■ ' ' ■ ■ ' Lauryl-Glucosid^v ^Ί'

■ '■ ■ ' ' ' ' ■ ' (a) '' ;■''''■■ Lauryl-Glucosid■ ^Λ (2 Teile) und CgIL₁,-Oligosaccharid (1 Teil) Lauryl-Glucosid. ■ (2 Teile) und C₀IL^-C..H

¹ ..■■■■.'. ■ ■ ■ ο L /

Oligosaccharid (1 Teil)

Lsuryl-Glucosid Ls ary1-Glucosid jo Lc'atyl-Giucosid

g Lauryl-Glucosid

(2 Teile) Und

(1 Teil) ■

(2 Teile), und

	- ■ ■ - 8 -' '	unlöslich	0	■. - ■	C.
T A B	E L L E. , T	,unlöslich	0	- 100°	C.
	LosungsniiLtcl	. . ' unlösiicli , ,"		- 100°	C.
	Wasser		■ 0	- 100°
	'-■ 1% NaOH , , .'..■	sehr leichte Trübung			C.
	20%^: NaOH	■*■ '	0.	-100°
⁰XO¹¹Zl'		sehr leichte Trübung	40		C.
	' 20% NaOH	klar, 0-4Q⁰C.., trüb	o.	- 100°	C.
^C10^H2i:	10% ,NaOH^: ,	unlöslich - trüb	0	■■-■■ ioo°	C.
	10% NaOH	unlöslich	10	:- ioo°	C
	20% NaOH ■■■. ,	klar		- 100°	C.
	Wasser ;			-100°
	25% NaOH
	Wasser

Oligosaccharid^⁶^ (1 Teil) .Lauryl-Glucosid

(l Teil) und C H

Oligosaccharid^⁷ (1 Teil) ^₁₉H- Oligosaccharid :₁₀H₀_Oligosaccharid^(e) 25% NaOH

25% NaOH,
Wasser -

25% NaOH

klar, 0-30° C, trüb 30-100° C.

klar klar

klar

0 0

-

ο <£> 100 Cc-

0 -

TABELLE I

(Fortsetzung)

Zu lösender bzw. gelöster Stoff C₁₂H₂₅ OligosaccharideV

Lauryl-Glucosid'^d'(l Teil) und C₁₀H₀₁.-01igosaccharid^^e;(2 Teile)

Bemerkungen:

Lösungsmittel

50% NaOH

Löslichkeit
klar

0 - 100 c,

sehr leichte 0 - 100 C, Trübung'

(a) Lauryl-Glucosid'wurde wie folgt hergestellt:

Eine Mischung aus 90 Teilen Glucose, 222 Teilen Butanol, 6 Teilen Hexan und 1 Teil konzentrierter · Schwefelsäure wurde gerührt und unter Rückflußlühlung für 1-1/2 Stunden auf 100-106 C erwärmt, wobei das Reaktionswasser in einem angeschlossenen Wasserseparator entfernt wurde. Dann wurden ^ 279 Teile Dodecylalkohol während 1-3/4 Stunden zugegeben, während Butanol durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt wurde. Die Mischung wurde dann 4 Stünden bei 85 C unter Vakuum gehalt-.m. "* wobei das Butanol entfernt wurde, das sich durch die Alkoholaustauschreaktion bildete. Diese Mi-•^ schung wurde mit 8 Teilen einer 50%igen Natriumhydroxidlösung neutralisiert.

Überschüssiger Dodecylalkohol wurde aus dem Produkt bei 150 C/2 mm Hg abdestilliert und der Rück· stand wurde mit 277 Teilen Aceton gewaschen und dann mit drei 117 Teil-Portionen von Aceton. Aus den vereinigten Aceton-Waschlösungen wurde das Aceton abdestilliert, wobei ein Roh-Lauryl-Glucosia erhalten wurde, das nach der Analyse 10 % von nicht umgesetztem Lautylalkohol enthielt.

Eine Mischung aus 28 Teilen dieses rohen Lauryl-Glucosides und 45 Teilen eines ähnlichen Materials, das aus einer ähnlichen Umsetzung erhalten worden war, wurde weiter gereinigt. Dazu wurde durch Vakuumdestillation der nicht umgesetzte Alkohol entfernt und durch Waschen mit Aceton die in Aceton unlöslichen Oligosaccharide entfernt. Das getrocknete Endprodukt bestand aus 24 Teilen und hatte entsprechend der Analyse des Trimethylsilyl-Derivates mit einem Dampfphasen-Chromatographen folgende Zusammensetzung:

·*■>„

■ - ιο· - '■ . ■ ■" ■ ; ■■■' ■.■■.· ■ ." ■ ■

T A B ELLE I (Fortsetzung) . 1 943689

% Dodecyl-Glucoside 89.0

% Butyl-Glucoside ■ 4.5

% Dodecy!alkohol 2.0

% Dodecyl-Oligosaccharide 4.5

(b) CgH^^-ti^QH-^ Oligosaccharid wurde wie folgt erhalten:

Eine Mischung aus 42,0 Teilen einer ^cg^Hi7"^cjo^H21 ^Alkohol~^Glucosid"⁰¹ⁱg^osaccharid"^Miscnung (⁷⁰ ^ Feststoffe) und 40 ml Äthanol wurde langsam unter Rühren in 1600 ml Aceton gegossen. Die Mischung wurde 1 Stunde stehen gelassen und das unlösliche Material abfiltriert und zu 8,0 Teilen eines festen, in Aceton unlöslichen ^co^H17~^C10^H21 Oligosaccharides getrocknet. ■

c£c) ^ß^i7"^io^2i ^lucosid wurde wie folgt erhalten:

«o ■ ■ ■ .. ■ ■. .

^ Aus dem Filtrat von dem vorstehenden Versuch wurden die Lösungsmittel abgetrieben, wobei 20,8

_a Teile eines in¹ Aceton unlöslichen Materials erhalten wurden, das vorwiegend ein C₅₃H₁₇-C_1nH₀₁ /

2^ Glucosid war. ^b ^{U W ZL}

o> , ·

hj(d) Lauryl-Glucosid, hergestellt aus Dodecylalkohol und Glucose und in ähnlicher Weise gereinigt wie

¹⁰ das Lauryi-Glutosid (a). . '

Analyse: % Dodecyl-Glucosid = y> 95

% Butyl-Glucoside = 0

% Dodecylalkohol = 2

°/o Dodecyl-Oligosaccharid = ( 3

' (e) C₁₉H₇₁, Oligosaccharid wurde aus einer Mischung mit Dodecylalkohol und Dodecyl-Glucosid durch ei ähnliche Arbeitsweise erhalten, wie sie für CpH₁₇-C_1nH₉.. Oligosaccharid unter (b) vorstehend be - schrieben ist.

Beispiel 1

Herstellung einer Lmiryl-Glucosid - Lauryl-Ollgosaccharid Laurylalkohol - Mischung.

Eine Mischung aus 720 Teilen Glucose, 1779 Teilen n-Butanol und 8 Teilen konzentrierter Schwefelsäure wurde gerührt und unter Rückflußkühlurig auf 100-110 C in einem Kolben mit einem angeschlossenen Uasserseparator erwärmt, wobei Hexan zur Abtrennung des Wassers in der Falle verwendet wurde. Nachdem die theoretische Menge an Wasser gesammelt worden war (18 Teile auf IPO Teile Glucore) wurden 2132 Teile Laurylalkohol zugegeben und das überschüssige Butanol wurde durch Destillation entfernt. Nach dem Alkoholaustausch, bei dem der Laurylalkohol mit den Bufyl-Glucosiden reagierte und das bei der Reaktion gebildete Butanol aus dem Kolben abdestilliert wurde, wurde eine Dampfphasen-Chromatogrophie von den Trimethylsi IyI-Derivaten durchgeführt. Nach Eeendigung des Austausches wurde die Reaktionsmischung mit einer Natriumhydroxid lösung neut^nIisiort.

Ein 250 Teile Anteil. ..dieser Mischung wurde einer Destillation bis zu einer Kolbentemperp tür von 1&5 C bei 10 mm Hr unterworfen. Es wurden 117 Tci1e.Desti1lat (Laurylalkohol) und 133 Teile Rückstand erhalten. Eine 10 Teile Probe de? Rückstandes wurde dann für die Analyse und Untersuchung entnommen. Dann wurde die Destillation bis zu einer Kolbentemperatur, von 150 C fortgesetzt, wobei weitere 22 Teile Destillat abgetrieben "wurden.. Das als Rückstand zurückbleibende Produkt bestand aus 98 Teilen einer Mischung von Laurylalkohol,. Lauryl-Glue osid und Laury]-Oligosaccharide Diese Mischung wurde als. Text!!waschmittel geprüft und zeigte bei der Analyse folgende Zusammensetzung:

Laurylalkohol	20	,5	/O
Lauryl-G1ucosid	41		e/ /O
Lauryl-Disnccharid	IA		c/
* Lauryl-Ti- i sac char id	Q		7.
Lauryl-Tctrasaccharid	7		Λ-
Lauryl -Pentasacchar id^	5		c/ la
Höhere Lauryl-Oligo
saccharide	3	.5	C/ /O

(durch Differenz)

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Beispiel 2

Herstellung von Octadecyl-Oiigosaccharid.

Etne Mischung aus 180 Teilen Glucose, 444 Teilen Butanol, 40 Teilen Hexan und 2 Teilen konzentrierte Schwefelsäure wurde in einem Kolben mit einem angeschlossen Hasserseparator umgesetzt, wobei das Reaktionswasser während der Bildung der Butyl-Gljrcoside abgeschieden und gesammelt wurde. Dann wurden 540 Teile Stearylalkohol zugegeben und das Butanol wurde abdestilliert. Die Mischung wurde bei 100-105 C und bei 4-5 mm Hg gehalten, wobei die Alkoholaus tauschreakt ion eintrat. Dann wurde die Mischung mit 50 %igem wässrigen Natriumhydroxid neutralisiert. Das Produkt wurde siebenmal mit 3-Liter Mengen Aceton gewaschen. Es wurden insgesamt 49p Teile eines in Aceton löslichen Materials erhalten, das bei der Analyse (Dampfphasen-Ghromatographie des Trimethylsily]-Derivates) ergab, daß es sich um eine'Mischung von Stearylalkohol und Stearyl-Glucosid handelt. Der in Aceton unlösliche Anteil von 137 Teilen ergab bei einer ähnlichen Analyse, daß er nur kleine Mengen von Stearylalkohol und kein Stearyl-Glucosid enthielt; er bestand aus 97,2 % Feststoffen, 44,86 % Kohlenstoff und 7,32 % Wasserstoff. Die theoretische Elementaranalyse für ein Octadeeyl-Oligosaccharid, das im Mittel 12,5 kondensierte Glycosideinheiten enthält, entspricht 48,5 % Kohlenstoff und 7,22 % Wasserstoff.

Eine 35 Teile Probe dieses Octadecyl-Oligosaccharides und 300 Teile 0,5 η-Chlorwasserstoffsäure wurden unter Rühren und Rückflußkühlung 20 Stunden erwärmt und dann fünfmal mit 200 ml Anteilen von Hexan extrahiert. Eei der Destillation der Hexanextrakte erhielt man 4,1 g zurückgewonnenes Octadecanol. Dieses entspricht der Menge, die bei der Hydrolyse eines Octadecyl-Oligosaccharides mit im Mittel 12,5 kondensierten Saccharideinhei ten zu erwarten ist.

Beispiel 3

Herstellung von Butyl carbityl-01 igosacchariden tind Butylcarbityl-Glucosid.

Eine Mischung aus 180 Teilen Glucose, 648 Teilen Butoxyäthoxyäthanol ("Butylcarbitol"), etwa 15 Teilen Hexan und 2 Teilen konzentrierter Schwefelsäure wurde unter Rühren und Rückflüßkiihlung auf 105 C für 6 Stunden erwärmt, wobei 2Ij₁O Teile Wasser in einem Wasserseparator entfernt wurden.,.

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Während dieser Reaktion fiel ein Feststoff aus. Die Mischung wurde neutralisiert und filtriert. Der Rückstand wurde- zweimal mit Toluol gewaschen und danngetrocknet, wobei- 101 Teile eines dunkelgelben Pulvers erhalten wurden. Aus der Damofphasen-Chromatographie des Trimethylsilyl-Derivates war die Abwesenheit von Butylcarbityl-Glucosid und Butylcarbitol zu ersehen. Der Feststoff (Butylcarbityl-Oligosaccharide) war in Aceton unlöslich. Aus den vereinigten Fi-I trat cn und dem Toluolwaschmittel wurden die Lösungsmittel und das Butylcarbitol abdestilliert, wobei 127 Teile eines Materials erhalten wurden, das vorwiegend das, Butylcarbityl-Glucosid war.

Beispiel 4

Herstellung einer Mischung von Alkoholen_? Alkyl-Glucosidcn und Alkyl-Oligosacchariden, bei denen die Alkylgruppe in jeder Komponente eine Mischung von C₁₉H <. und C-JH»-, ist.

Eine Mischung aus 90 Teilen Glucose, 111 Teilen Butanol, etwa 4 Teilen Hexan und 0,25 Teilen konzentrierter Schwefelsäure wurde unter Rühren und Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt, wobei 10 Teile Wasser in einem Wasserseparator aufgefangen wurden. Dann wurden 127 Teile einer Mischung von Alkanolen zugegeben, die vorwiegend aus etwa gleichen Teilen von n-Dodecanol und n-Tridecanol bestanden. Die. Mischung wurde bei 100-110° C/10 mm Hg gehalten, wobei Butanol durch Destillation entfernt wurde und die Alkoholaustauschreaktion eintrat. Dann wurde' die Mischung mit 5 Teilen 50 %iger Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Sie wurde" verdünnt mit 1.50 Teilen Heptan und dabei entstand eine nahezu klare Lösung. Es wurde eine Probe entnommen für die Prüfung als- oberflächenaktives Mittel in Benzin.

Beispiel 4a '";.." ^: .

Herstellung einer Mischung von Octadecylalkohol·, Octadecyl-Glucosid und Octadecyl-Oligosacchariden.

In ähnlicher Weise wurde eine Mischung von Octadecylalkohol, Octadecyl-Glucosid und Octadecyl-Oligosaccharid aus 90 Teilen Glucose, 224 Teilen Butanol, 6 Teilen Hexan, 2 Teilen Schwefelsäure und 405 Teilen Octadecanol hergestellt. Nach der

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Entfernung.von überschüssigem Octadecanol durch Destillation (Ausbeute -308 Teile.)-wurde die Mischung auf ihre Löslichkeit in Ölen untersucht. In mineralischem Seehundstran und in hoch aromatischem Öl erhielt man mit 0,5 7, und 2,0 % klare Lösungen. Für die Analyse als Korrosionsinhibitor in Motorölen wurde eine klare Lösung durch Mischen von 10 Teilen des Produktes mit 90 Teilen von einem S.A.E. 10 Motoröl erhalten.

Die Analyse des Produktes zeigte, daß es 15 % Octadecanol, 25 % Octadecyl-Glucosid und 60 % Octadecyl-Oligosaccharide enthielt, wobei.alle Prozentangaben sich auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 5 -

Herstellung einer Mischling eines quaternären Arom on ium - kä t i on i · sehen, oberflächenaktiven Mittels und einer Alkyl-Glucosid -Alkyl-Oligosaccharid - Alkanol - Mischung

Eine Mischung von 3,2 Teilen einer 50 %igen aktiven wässrigen Lösung eines quaternären Ammonium-kationischen, oberflächenaktiven Mittels und 6,4 Teilen einer Alkyl-Glucosid, Alkyl-Oligosaccharid und Alkanol-Mischung, bei der die Alkylreste vorwiegend eine Mischung von n-C,_H - und n-C.~H„₇ Alkylgruppen waren, wurde in 80 Teilen Wasser gelöst, V7obei eine klare Lösung mit einem pH von 10,2 erhalten wurde. Ein Gewebe, das. mit dieser Mischung behandelt worden war, hatte antibactericide Eigenschaften. ·

Beispiel 6

Herstellung von verschiedenen Mischungen von Alkanolen, Alkyl-Glucosiden und Alkyl-Oligosacchariden.

Die allgemeine Arbeitsweise für die Synthese einer Mischung von Alkanolen, Alkyl-Glucosiden und Alkyl-Oligosacchariden aus Glucose und höheren Alkoholen über ein Butyl-Glycosid als Zwischenprodukt, wie sie schon beschrieben wurde, würfle verwendet, um eine Vielzahl von Produkten herzustellen. ' Bei diesen Versuchen wurde als Alkohol eine im Handel erhältliche Mischung verwendet, die vorwiegend Dodecyl- und Tridecy!alkohole enthielt und zur Bildung von C₁₇H₅,.- und ^ C,_H_₇ Alkanolen, Alkyl-Glycosiden und Alkyl-Olxgosacchariden führte. Es wurden verschiedene Mol Verhältnisse von

Alkohol zu Glucose verwendet und dip. Produkte wird en durch Dampfphasen-Chromatographie dar Trimethylsi!yl-Derivate untersucht. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle II gezeigt:

TABELLE II

Molverhältnis	ucose	Höhere	-	kohole	Höhere	% Butyl-	% Alkyl-
Alkohol/	■⁵(a)	Al		Alkyl-	Glucosid	01 igo- _(b) saccharide
Gl	9 -J		.6	Glucoside		52.4
0	.5, ν	25	.3	14.5	7.5	48 .1
0	•75_f ν	3	.1	22.8	25.8	47.4
0	.75^(a)	16	.4	19.5	21.0	81.6
0	.75, ν .75^(a)	2	.2	12.5	3.5	23.1
0	>>	35	.3	21.2	20.5	33.6
0	.0, ν	5	.5	30.3	30.8	39.9
0		29	.8	'19.8	10.8	48.8
0	:?<·> ■ -	6	.0	28.8	15.6	31.9
1,	,0, ν o^(a)	25	.7	18.1	15.0	38.9
1,	5^(a)	5	.9	30.8	24.6	40.5
1,	5, ν	36	.3	19.6	3.0	67.2
1.	5 ■	6	.4	22.3	4.2	31.4
1.	⁵(a)	39	.7	17.8	11.4	50.8
1.	o^(a) ₀(a)	7	.8	15.0	2G.5	32.7
1.	Bemerkungen:	39	.0	19.5	8.0	56.0
1.	6	.0	11.5	26.5	34.9
1.	48	.3	16.0	1.1	63.9
1.	3	.2	31 .0	1.8	31.8
1.	46	.0	19.5	2.Γ-	58.0
1.	6	.0	32.0	4.0	'30.4
1.	49	.3	16.J6	4.0	50.7
1.	7	.8	34.0	8.0	38.7
3.	1	.8	47.7	11.8	45.1
3. I	1		49.3	3.8

(a) Der größte Teil des überschüssigen Alkohols wurde durch Destillation entfernt. Alle diese Produkte, die weniger als 10 % Alkohol enthielten, waren löslich oder nahezu löslich in 50 %igen Natriumhydroxid· lösungen bei einem Niveau von 1 /O und waren aktiv als Detergentien für Textilien,

(b) Durch Differenz bestimmt.

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• 1 9 L 9 P, ft Q

Es wurden ähnliche Produkte unter Verwendung einer-' RariePels·

bis Cj₁-H.,.. Alkoholen herge-

I IVL I= WdJLCIl V<₁„H_/,qj C..,",,.-, C.,IL» ΙΙΠΠ

C₁C-H^₁ Alkanole, Al kyl -Glycoside und Al Ry!-Oligosaccharide. Ihre Analysenwerte sind in der folgenden Tabelle T 1:1 angegeben. .

üblichen Mischung aus C. Al
stellt. Die Produkte waren

T A B ELLE

ITT

Molverhältnis	Höhere	Höhere	% Butyl-	% Alkyl-
Alkohol/	Alkohole	Al kyl-	Glucosid	01 igo- /,«.
Glukose		Glucoside		Facchari de
1.3	4 7.6	14.5	1.0	36.9
1 .3	1.2	2 5.5	7.2	72.1
1.5, ν	49.0 ^r	14.1	1 .6	35.3
1 . 5	2.6	30.3	7,5	65.6
² · ° (	57.3	17.0	1.5	24.2
2.0^(a)	1.0;	36.7	2.3	60.0
3.0/ ν 3.0^(a)	66.0	\5 .0 " .	1.0	18.0
Bemerkungen:	O.B	44.3	1.5	53.5

(a) Der größte Teil des nberschüssigen Alkohols vmrdo durch Destillation entfernt. Alle Produkte, die weniger als 10 % Alkohol enthalten, waren löslich oder nahezu löslich in 10 %igen Natriumhydroxid-Lösungen bei einem Niveau von 1 % und waren außerdem gute Detergentien für Textilien.

(b) Durch Differenz bestimmt.

Beispiel 7

Es wurde die gleiche allgemeine Arbeitsweise zur Herstellung einer Serie von Alkyl-01igosaccharid-Alkyl-Glucosid-Alkanol-Mischungen verwendet. Diese rohen Mischungen wurden mit Aceton gewaschen, um den Alkohol und das Alkyl-Gl>ucosid zu entfernen. Die zurückbleibenden Alkyl-Oligosaccharid-Mischunp;en wurden durch Dampfphasen-Chromatographie des Trimethylsilyl-Derivates untersucht und die Ergebnisse'sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

.■"ΐ Λ ;■"■"

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BAD ORIGINAL

Λ! ky] gruppen %Λ1 ky 1.-01 igosaccharide

mit mehr als 2 kondensierten Glycosid-Einheiton

^C12^H25	82
^C14^H29	95
^C16^H33
^C18^H37	>95

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Claims

Patentansprüche:

l.jEin oberflächenaktives Aikyl-Oligosacchnrid der Formel

in der R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest aus 'dem Bereich von C₁₁H₂₃ bis C₃₂II₅₅ ist, der Rest· ^ (C H 0 ) eine Glycosyleinheit ist, m mindestens 2, im Mi£te? aber 3 oder mehr, ist und eine' der Glycosyleinheiten über ihr Kohlenstoffatom eins- an RO gebunden ist.
2. Alkyl-Öligosaccharid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R C₁₉H₉C- ist.
3.. Alkyl-Oligosaccharid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R C₁₇H--

14 29
4. Alkyl-Oligosaccharid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R C,,H₀₀ . ■

■ 16 33 ist.
5. Alkyl-Oligosaccharid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R C₁₀H₀-, ist.

Lo j I
6. Alkyl-Oligosaccharid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Mischung von C₁₉H₉,- und C₁-H₉₇ ist. ^{lZ l} ^iJ ^ll
7. Alkyl-Oligosaccharid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Mischung von C₁₉H₉₁-, C₁-H₉₇, C₁₄H₂₉ und C₁₅H₃₁ ist. -
8. Eine Mischung, bestehend im wesentlichen aus Alkyl-Oligosacchariden, Alkyl-Glucosiden und Alkanolen, deren, oberflächenaktive Bestandteile für alle anwesenden ~j 100 Gewichtsteile besteht aus:

(a) 0 bis 50 Teile einer Verbindung der Formel ROH, ^y in der R ein^aliphatischer kohlenwässerstoffrest aus dem Bereich von C_1nH₀₀ bis C₀₀H^₁. ist,

LLZj. Jz Dj

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(b) 10 bis 70 Teile eines Glucosides der Formel ROG,
in der R die gleiche Bedeutung wie in (a) vorstehend hat, und G ein Glucoserest ist, der durch
sein Kohlenstoffatom eins an RO gebunden ist,
und

(c) 20 bis 90 Teile einer Alkyl-01igosaccharid-Mischungy deren Komponenten eine Struktur der
Formel

haben, in der R* ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest aus dem Bereich von C-H₁, bis C₀₀H,,. ist, der
Rest (CyH₁-O_n) eine Glycosyl einheit α st, τη mindestens 2, aber im Mittel 3 oder mehr, ist und eine der Glycosyl einhci ten durch ihr Kohlenstoffatom eins an RO
gebunden ist.
9. Mischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl R als auch R¹ C₁-H-,. sind.
10. Mischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dciP. sowohl R als auch R¹ C₁₄H₃₉ sind.
11. Mischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl R als auch R¹ C₁ ..H-- sind.

IbJo
12» Mischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl R als auch R¹ C₁₀H-., sind.
13. Mischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl R als auch R* Mischungen von C₁₇H₅- und C_nH₉₇ sind.
14. Mischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl R als auch R^f Mischungen von C₁₉H₉,.* C₁-H₉₇, C₁. H
und C₁₅H^j sind. . ^{l l}-

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