-
Verfahren zur Herstellung eines oberflächenaktiven, hydrophilen Polyglykoläthers
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuartiger Alkylenoxydprodukte mit
oberflächenaktiv en Eigenschaften, die sich als Netzmittel, entweder allein oder
mit Zusatzstoffen, als Emulgiermittei für aromatische Isohlenwasserstoffe in Wasser
und als Dispergiermittel eignen. Einstufige Verfahren zur Herstellung derartiger
Stoffe, wobei aliphatische Alkohole mit einer größeren Molanzah.l Alkylenoxyd zur
Reaktion gebracht werden, sind bereits bekannt.
-
Es wurde nun festgestellt, daß man bei zweistufiger Durchführung der
Anlagerungsreaktion besonders geeignete Produkte erhält, wobei man den Alkohol zunächst
mit einem aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd im Gewichtsverhältnis von 5 :95 bis 15
:85 bestehenden Alkylenoxydgemisch in solcher Menge in an sich bekannter Weise zur
Reaktion bringt, daß eine hydrophobe Verbindung mit einem Molekulargewicht von mindestens
1000 entsteht, `vorauf man das entstandene Produkt mit einer Äthylenoxvdmenge reagieren
läßt, die etwa das 0,8- bis 1,2fache des Gewichts des hvdrophoben Produktes beträgt.
-
Die Vorteile dieser Produkte als Netzmittel gegenüber anderen oberflächenaktiven
Stoffen werden bei einer Betrachtung der Beziehung zwischen Netzeigenschaften und
Struktur der Produkte deutlicher.
-
Es hat sich herausgestellt, daß das Verhalten, der erfindungsgemäß
hergestellten Produkte als Netzmittel durch verschiedene Faktoren bestimmt wird.
Ein Faktor ist das mittlere Molekulargewicht des Hydrophobs, eines Polyoxyalkylenglykoläthers,
der aus einem einwertigen Alkohol und einem Gemisch von Äthylenoxyd und 1,2-Propylenoxyd
hergestellt wird. Ein weiterer Faktor ist die Anzahl von Äthylenoxydmolekülen in
der hydrophilen Gruppe, die in der zweiten Stufe an das Hydrophob gebunden wird.
Dies kann man als das Ge`vichtsverhältnis von Hydrophil zu Hydrophob ausdrücken,
und natürlich beeinflußt dieses Verhältnis das mittlere Gesamtmolekulargewicht des
Produktes.
-
Die Wirksamkeit der Produkte nach der Erfindung als Netzmittel hinsichtlich
der soeben erwähnten Faktoren wurde in einer Versuchsreihe mit verschiedenen Verbindungen
bestimmt. Diese Untersuchungsmethoden wurden nach langen Versuchen entwickelt und
dienen als Grundlage für einen genauen Vergleich mit Bezugsnetzmitteln. Die Verfahren
beruhen auf den von O. C. Bacon in »A Practical Laboratory Test for Evaluating Scouring
Agents for Cotton«, American Dyestuff Reporter, Bd.34, Nr.26, S.525, vorgeschlagenen.
Die Untersuchungen wurden wie folgt durchgeführt: Das zur Herstellung des verschmutzten
Tuches verwendete Baumwolltuch hatte eine Schuß- und Füllzahl von 60-60 Fäden
je 2,5 cm. Das Tuch wurde mit Diastase entschlichtet und mit weichem Wasser gewaschen,
so daß seine weiße Tönung etwa 85"/o der von Magnesiumoxyd betrug.
-
Die zur Beschmutzung verwendete Zubereitung wurde durch Vermischen
von 120g Weizenstärke, welche durch ein Sieb mit einer offenen Maschenweite von
0,074 mm ging, 60 g Lampenruß und 180 g Pflanzenfett hydrierte Pflanzenöle aus Glyceriden
ungesättigter Fettsäuren bei einer Temperatur von etwa 38° C, bis eine einheitliche
Paste entstand, hergestellt. Unter beständigem Rühren der Paste bei etwa 38° C gab
man 258 g farblos hochgereinigtes Mineralöl hinzu, Die Lösungen zum Beschmutzen
`wurden unter Verwendung von 10,3 g Beschmutzungsmasse und 1000 cms Tetrachlorkohlenstoff
hergestellt. Das Versuchsgewebe wurde in Streifen von etwa 15 cm Breite geschnitten
und diese mit der Beschmutzungslösung überzogen und dann durch Druckwalzen geführt,
um das Tuch gründlich zu imprägnieren. Das imprägnierte Tuch wurde an der Luft getrocknet
und dann 30 Minuten auf etwa 71' C erhitzt, wonach es in einem Calciumchlori.dexsikkator
bis zur Ver-,vendung aufbewahrt wurde.
Für da,#s V\Taschen .,wurde
ein Atlas-Launderometer, ine handelsübliche Versuchsvorrichtung, verwendet, Lie
mit 60 Umdrehungen je Minute bei einer Tempeatur von etwa 49° C arbeitete. Um einen
Vergleichsvert aufzustellen, wurden zwei Stücke von verchmutztem Gewebe, jedes etwa
7,6 cm im Quadrat, gemeinsam mit 20 Kugeln aus nichtrostendem Stahl nit einem Durchmesser
von 6,35 mm in ein Weckglas an 0,473 1 eingelegt, das 200 m3 destilliertes Wasser
enthielt. Das geschlossene Glas wurde auf etwa 49° C in 10-1inuten vorerhitzt und
dann in den Launderometer gebracht, der 20 Minuten bei einer Temperatur von etwa
49° C und einer Rotationsgeschwindigkeit von 60 Umdrehungen je Minute betrieben
wurde. Die ausgespülten Proben wurden ohne Ausdrücken aus dem Gefäß entfernt. Sie
wurden dann an der Luft getrocknet, und es wurde die Helligkeit des beschmutzten
Gewebes bestimmt, um als Bezugswert für eine Null-Konzentration an Netzmittel zur
vergleichsweisen Bestimmung der Wirksamkeit der Netzmittel zu dienen. Nicht beschmutzte
Gewebeproben wurden in gleicher Weise gespült, getrocknet und auf Helligkeit untersucht,
um als Vergleichswert für vollkommene Schmutzentfernung zu dienen. Die beschmutzten
Proben wurden verwendet, um die verschiedenen Netzmittellösungen durch Anwendung
eines ähnlichen Verfahrens zu untersuchen. Der einzige Unterschied bestand darin,
daß man an Stelle von destilliertem Wasser 200 cm3 Netzmitte11ösung in äie W eckg@2se@
fällte. Nach &m Waschvorgang in dem Launderometer wurden die Proben zweimal
.durch Eintauchen in destilliertes Wasser gespült und dann an der Luft getrocknet.
-
Das Verfahren zum Messen der Helligkeit aller nicht verschmutzten,
verschmutzten und gewaschenen Proben war wie folgt: Nach dem Lufttrocknen wurden
die Proben gebügelt, und es wurde ein »Photovolt«-Reflektometer, der so eingestellt
war, daß die Werte im Vergleich zu Magnesiumoxyd abgelesen werden konnten, zum Messen
der prozentualen Helligkeit der verschiedenen Proben verwendet. Um den Prozentsatz
des während des Waschvorganges entfernten Schmutzes zu bestimmen, wurde die Gleichung
nach Kubelka und Munk verwendet:
wobei K = Reflexionskoeffizient, S = Lich tstreuungskoeffizient, R = beobachtete
spezifische Reflexion für monochromatisches Licht. Dann gilt
Die Genauigkeit .dieser Untersuchung wurde durch %Tengenbestimmung .des in der Waschlauge
nach dem Waschen vorhandenen Schmutzes und Vergleich dieser Menge mit der in der
verschmutzten Probe nach dem Waschen verbliebenen Schmutzmenge, und zwar durch chemische
Analyse, nachgewiesen.
-
Zur Feststellung der relativen Wirksamkeit der in den Beispielen angeführten
Produkte als Netzmittel dividiert man den Prozentsatz des durch das Netzmittel des
Versuches entfernten durch den Prozentsatz des durch das Bezugsnetzmittel entfernten,
nach dem obigen Verfahren bestimmten Schmutzes. Den Ouotienten multipliziert man
mit 100. Bei sämtlichen Waschversuchen wurde dem Bezugsnetzmittel willkürlich die
Einstufung 100 verliehen. Als Bezugsseife wurden praktisch nicht alkalisch wirkende
Seifenflocken, bestehend hauptsächlich aus Natriumstearat und -palmitat, und als
Bezugsnetzmittel Natriumdodecyl-benzolsufonat verwendet.
-
Bei der Herstellung der Produkte nach der Erfindung verwendet man
als Ausgangsmaterial einen einwertigen aliphatischen Alkohol. Derartige Alkohole
sind unter anderem n-Butanol, 2-Äthylhexanol, Methanol, Äthanol, n-Propanol, iso-Butanol,
2-Äthylbutanol, n-Heptanol und iso-Propanol. Zu diesen fügt man ein Gemisch von
Äthylenoxy d und 1,2-Propylenoxyd, wodurch ein Hydrophob gebildet wird, der aus
einem Alkylmonoäther eines unregelmäßigen Oxyäthylen-Oxyäthylen-Oxypropylendiols
besteht. Der Anteil von Äthylenoxyd in dem Oxydgemisch sollte zwischen 5 und 15
Gewichtsprozent liegen, wobei man etwa 10 Gewichtsprozent vorzieht. Oberhalb 15°/o
ist der sich ergebende Polyoxyalkylen-monoalkyläther kein zufriedenstellender Hydrophob.
Es wurde festgestellt, daß man mit einem Hydrophob mit einem mittleren Molekulargewicht
von mindestens 1200 eine maximale Waschwirkung erzielt. Dies wurde durch Versuche
ermittelt, bei denen die verwendeten Produkte den gleichen zu dem Hydrophob zugegebenen
Äthylenoxydanteil, jedoch ein unterschiedliches Molekulargewicht des Hydrophobs
aufwiesen. Diese Produkte wurden als Netzmittel in der oben beschriebenen Art untersucht
und ihre so bestimmte Wirksamkeit graphisch als Funktion des Molekulargewichtsdes
Hydrophobs dargestellt. Diese Ergebnisse -,verden in Fig. 1 gezeigt.
-
Fig. 1 stellt graphisch den Einfluß der Erhöhung des mittleren Molekulargewichts
des Hydrophobs auf die Waschfähigkeit des Produktes dar, wenn man das Gewichtsverhältnis
von Hydrophil zu Hydrophob konstant hält. Kurve B der Fig. 1 zeigt den Vergleich
der Waschfähigkeit mit einer Bezugsseife und Kurve A der Fig. 1 mit einem synthetischen
Netzmittel als Bezugswert, und zwar NatriumdodecylbenzolsuIfonat. Es wurde festgestellt,
daß sich die Netzkraft allmählich in dem Maß erhöht, in dem man das Molekulargewicht
des Polyoxyalkylenhydrophobs erhöht, wobei keine plötzliche Veränderung der Waschwirksamkeit
an irgendeiner besonderen Stelle eintritt, obwohl die Kurve keinen fest definierten
Punkt aufweist, der als Minimum .definiert werden könnte, soll ein mittleres Molekulargewicht
von etwa 1000 das Minimum für .den Hydrophob darstellen, wobei ein mittleres Molekulargewicht
von 1200 bis 1500 oder darüber bevorzugt wird. Die Wirksamkeit als Netzmittel erhöht
sich allmählich bei einem Molekulargewicht des Hydrophebs im Bereich von 1000 bis
2000. Ein Erhöhen des mittleren Molekulargewichts des Hydrophobs über 2000 scheint
bei den Verbindungen nur eine geringe oder keine Verbesserung der Waschfähigkeit
des Netzmittels zu bewirken.
-
Ein weiterer Faktor, von dem es sich erwiesen hat, daß er die Waschfähigkeit
der Produkte nach der Erfindung beeinflußt, ist das Verhältnis des hydrophilen
Äthylenoxydadduktes
zu dem hydrophoben Polyoxyalkyl-englykoläther. Fig. 2 stellt graphisch die Beeinflussung
.der Waschfähigkeit der Produkte nach der Erfindung durch Veränderung des Gewichtsverhältnisses
von Äthylenoxy d zum Hyd.rophob dar, wobei das mittlere Molekularge-wicht des Hydrophobs
konstant gehalten. wird. Ein synthetisches Netzmittel, Natriumdodecylbenzolsulfonat,
wurde als Bezugssubstanz verwendet. Aus diesen graphischen Darstellungen kann man
entnehmen, daß man eine maximale Waschfähigkeit erzielt, wenn das Gewichtsverhältnis
von Äthylenoxydaddukt zum Hydrophob etwa 1:1 beträgt. Aus den Versuchen wird geschlossen,
.daß ein verwendbarer Bereich für diese Verhältnisse innerhalb 0,8 bis 1,2 Gewichtsteilen
Äthylenoxyd zu 1 Teil Polyoxyalkylenglykoläther-Hydrophob liegt.
-
Das Verhältnis von Hydrophob zu Hydrophil bei nichtionischen Verbindungen
kann man durch den sogenannten Trübungspunkt der als Netzmittel verwendeten Produkte
bestimmen. Den Trübungspunkt kann man als die Temperatur ,definieren, bei der die
Netzmittelverbindung in wäßriger Lösung eine getrennte Phase zu bilden beginnt.
Der Trübungspunkt ist keine unabhängige Variable, sondern verändert sich sowohl
mit dem Mo-lekulargewicht des Hydrophobs als auch dem Gewichtsverhältnis von Hydrophil
zu Hydrophob. Zum Erzielen einer maximalen Wirksamkeit sollte er gerade oberhalb
der Temperatur liegen, bei der .das Netzmittel verwendet werden soll. So sollten
Produkte, die als Netzmittel für den Gebrauch im Haushalt gedacht sind, wo eine
Wassertemperatur von etwa 60° C angenommen wird, ihren Trübungspunkt gerade oberhalb
von 60° C haben. Ein in Wäschereien, die mit weißem Wasser arbeiten, verwendetes
Netzmittel sollte einen Trübungspunkt etwas über 80° C besitzen. Man kann innerhalb
.des Erfindungsbereiches den Trübungspunkt leicht einstellen, insbesondere durch
Veränderung des Gewichtsverhältnisses von Hydrophil zu Hydrophob. Der Trübungspunkt
dient tatsächlich als Anzeichen dafür, wann das erwünschte Verhältnis von Hydrophil
zu Hydrophob erreicht ist.
-
Außer ihren Eigenschaften als Netzmittel sind die Produkte nach der
Erfindung auch hervorragende Emulgiermittel für aromatische Kohlenwasserstoffe in
wäßrigen Lösungen. Diese Produkte stellt man in gleicher Weise innerhalb der gleichen
Molekulargewichtsgrenzen des Verhältnisses von Hydrophob zu Hydrophil usw. wie bei
der Verwendung als Netzmittel her.
-
Den Wirkungsgrad der Produkte nach der Erfindung als Emulgiermittel
kann man leicht aus ihrem Verhalten im Vergleich mit dem eines handelsüblichen Emulgiermittels
in einer emulgierbaren Konzentratzubereitung, die aus handelsüblichen, in aromatischen
Lösungsmitteln gelösten Insektenvertilgungsmitteln besteht, ersehen. Zu diesem Zweck
wurden solche Lösungen sowohl mit Produkten nach der Erfindung unter Verwendung
der in einigen unten angegebenen Beispielen erwähnten Endprodukte und unter Verwendung
typischer handelsüblicher Emulgiermittel hergestellt.
-
Zwei Lösungsarten wurden zubereitet, die hier als X und
Y bezeichnet werden. Die Lösungen X bestanden aus 25 Gewichtsprozent
1,1,1-TrichloT-2,2-bis-(p-Chlorphenyl)-Äthan, das als DDT bekannt ist, 70 Gewichtsprozent
eines Gemisches aromatischer Verbindungen mit einem hohen Prozentsatz an methylierten
Naphthenen und 5 Gewichtsprozent Emulgiermittel. Die Lösungen Y bestanden aus 45
Gewichtsprozent eines technisch reinen chlorierten Kamphens, 50 Gewichtsprozent
-eines Gemisches aromatischer Verbindungen mit einem hohen Prozentsatz an methylierten
Naphthenen und 5 Gewichtsprozent Emulgiermittel.
-
Die Lösungen wurden auf etwa 15,5° C gebracht und 100-g-Mengen in
je 400 g destilliertes Wasser von 15,5° C in einem Scheidetrichter gegeben. Eine
Emulsion wurde gebildet, indem man den Scheidetrichter innerhalb 15 Sekunden 15mal
um seine Querachse drehte, d. h. 15 Halbdrehungen vornahm. Die Emulsion wurde dann
in ein mit Mantel versehenes Rohr eingeführt, wobei Schäumen vermieden. wurde. Eine
hydrostatische Waage .der von A. F. F o r i a t i u. a. in »Assembly and Calibration
of an Density Balance for Liquid Hydrocarbons«, Journal of Research, Nation Bureau
of Standards, 35, S.513 (1945), beschriebenen Art wurde verwendet, um die Veränderung
der Dichte festzustellen, wobei in Abständen von. einer Minute während der Untersuchungen
abgelesen wurde. Die Dichte wurde gegen die Zeit aufgetragen und hieraus eine Halbwertszeit
für die Trennung berechnet, d. h. für die Zeit, welche die Dichte der Emulsion benötigt,
um halbwegs auf 1 abzusinken. Je größer ,die Halbwertszeit der Trennung einer Emulsion
ist, desto stabiler ist die Emulsion und deshalb desto wirksamer das Emulgiermittel.
-
Die Versuchsergebnisse, in Halbwertszeit der Trennung ausgedrückt,
sind in den folgenden Tabellen angegeben. Tabelle I zeigt die Zubereitungen mit
den Produkten nach der Erfindung als Emulgiermittel, und Tabelle II zeigt die Zubereitungen
mit typischen, handelsüblichen Emulgiermitteln, deren Zusammen, setzung im Anschluß
an die Tabellen angegeben ist.
| Tabelle I |
| Produkte nach der Erfindung als Emulgiermittel |
| Halbwerts- |
| Lösung Lösungsart Emulgiermittel zeit der |
| Nr. Trennung |
| in Minuten |
| 1 X Beispiel 1 180 |
| 2 X Beispiel 2 240 |
| 3 X Beispiel 3 250 |
| 4 X Beispiel 4 1400 |
| 5 Y Beispiel 1 150 |
| 6 Y Beispiel 3 48 |
| Tabelle II |
| Handelsübliche Emulgiermittel |
| Lösung Emulgier- Halbwertszeit |
| Nr. Lösungsart mittel der Trennung |
| in Minuten |
| 7 X A 27 |
| 8 X B 30 |
| 9 X C 20 |
| 10 X D 25 |
| 11 Y A 14 |
| 12 Y B 15 |
| 13 Y C 8 |
| 14 Y D 8 |
Handelsübliches Emulgiermittel A: Ein Nonylphen-:)xy-polyäthylenglykol
mit einem mittleren Molekular-;ewicht von 625.
-
Handelsübliches Emulgiermittel B : Ein Gemisch verschiedener nichtionischer
Mittel aus Octylphenol und Äthylenoxyd.
-
Handelsübliches Emulgiermittel C: Ein Octylphen-:)xy-polyäthylenglykol
mit einem mittleren Molekular-,-ewicht von 505.
-
Handelsübliches Emulgiermittel D : Ein Gemisch °ines nichtionischen
Mittels aus Octylphenol und Äthylenoxyd mit einem anionischen Mittel der Alkylary
lsulfonatart.
-
Aus den umstehenden Tabellen kann man leicht ersehen, daß die Produkte
nach der Erfindung sowohl überragende Emulgiermittel als auch hervorragende Netzmittel
sind.
-
Die Produkte nach der Erfindung kann man in -inem Zweistufenverfahren
herstellen. In der ersten Stufe fügt man zu dem als Ausgangsmaterial verwendeten
einbasischen Alkohol ein geeignetes Gemisch aus Äthylenoxyd und 1,2-Propylenoxyd,
so daß sich der hydrophobe Polyoxyalkylenglykoläther bildet. In der zweiten Stufe
wird, nachdem sich ein geeigneter Hydrophob gebildet hat, die Zufuhr der Mischung
von Äthylenoxyd und Propylenoxyd unterbrochen, und man führt nur Äthylenoxyd in
den Reaktor ein, um die hydrophile Struktur anzufügen.
-
Bei der Zugabe in ,der ersten. Stufe hat es sich herausgestellt, daß
man gute Ergebnisse erzielen kann, indem man .das Gemisch von Äthylenoxyd und 1,2-Propylenoxyd
in innige Berührung mit dem als. Ausgangsmaterial verwendeten einbasischen Alkohol
in einer flüssigen Phase bringt, in der ein Katalysator ;teichmäßig verteilt ist.
Zum Erzielen der besten Ergebnisse ist es wesentlich, daß man die Additions--ealctionen
der Oxy de unter Bedingungen vornimmt, die hinsichtlich solcher Faktoren, wie der
Menge des 3.ngelvendeten Katalysators und seiner einheitlichen Dispersion, der Menge
von nicht in Reaktion ge-:retenem, in jeder Stufe während der Reaktionen voriegendem
Alkylenoxy d, der während der Reaktionen eingehaltenen Temperatur und der Innigkeit
und. der Einheitlichkeit der Berührung der reagierenden Oxyde :nit den Reaktionsteilnehmern,
an welche sie addiert @v erden, gesteuert werden können. Zum Erzielen bester Ergebnisse
ist es auch wesentlich, daß man Wasser ausschließt.
-
Als Katalysator verwendet man vorzugsweise Na-:riumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd
in einer Menge von etwa 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent der Gesamtnenge der Reaktionsteilnehmer
einschließlich des 4thylenoxyds und des 1,2-Propylenoxyds, die in dem @eahtionsprodukt
erscheinen. Die stark alkalischen @letallhydroxyde kann man gegebenenfalls in Gestalt
]er entsprechenden Alkoholate verwenden. Je stärker m allgemeinen die Alkalität
des Katalysators ist, iesto weniger von, ihm wird benötigt. Am Beginn der Zeaktion
braucht nicht der gesamte Katalysator zu-;egeben zu werden, sondern man kann am
Anfang °_inen Teil zugeben und den Rest im Laufe der Re-Lktionen, um eine im wesentlichen
konstante Kataly-@atorkonzentration aufrechtzuerhalten.
-
Die Reaktionen sollten bei einer Temperatur durch-;eführt werden,
die so hoch ist, daß eine schnelle Re-Lktion der Alkylenoxyde begünstigt wird. Eine
große Zeaktionsgeschwindigkeit vermindert die Berührungs-:eit des Oxyds mit dem
Katalysator und der Oberläche des Reaktionsgefäßes und verringert so die Möglichkeit
einer Isomerisation und der Bildung von Nebenprodukten, insbesondere gefärbter.
Temperaturen von etwa 80 bis 160° C sind zweckmäßig, wobei man vorzugsweise Temperaturen
im Bereich von etwa 100 bis 130° C anwendet.
-
Das Gemisch aus Äthylenoxyd und 1,2-Propylenoxyd und später das Äthylenoxyd
allein sollten mit solcher Geschwindigkeit in die Reaktionszone eingeführt werden,
daß eine bestimmte Konzentration von nicht in Reaktion getretenen Oxyden aufrechterhalten
wird., die bis zum Ende der Additionsreaktionen im wesentlichen einheitlich oder
konstant ist. Zu diesem Zweck ist es wünschenswert, die Reaktion in einem geschlossenen
System durchzuführen und die Oxyde mit einer solchen Geschwindigkeit einzuführen,
daß im wesentlichen ein gleichförmiger Druck aufrechterhalten wird. Vorzugsweise
sollte man den Druck bei etwa 0,35 bis 3,5 kg/cm2 halten, obwohl man unter günstigen
Bedingungen Drücke bis zu 14 kg/cm2 anwenden kann. Um den Druck aufrechtzuerhalten,
kann man als Hilfssubstanz ein nicht reagierendes Gas, beispielsweise Stickstoff,
verwenden. Vorzugsweise wälzt man die Flüssigkeit in dem Reaktionsgefäß um oder
bewegt sie heftig, um die Wandungen des Reaktionsgefäßes zu waschen und um eine
innige Berührung, gleichmäßige Temperatur und eine gleichmäßige Reaktion der Reaktionsteilnehmer
aufrechtzuerhalten.
-
Um die Herstellung der Produkte nach der Erfindung am besten zu steuern,
ist es wünschenswert, die Oxyde unter verhältnismäßig feuchtigkeitsfreien Bedingungen
zuzugeben und so Nebenreaktionen, bei denen sich Glykole bilden, zu vermeiden. Auch
scheint die Anwesenheit von Sauerstoff die Bildung von Nebenprodukten zu begünstigen.
-
Es ist deshalb wünschenswert, die Reaktionsgefäße und die Verbindungsleitungen
zu trocknen und Sauerstoff aus ihnen zu entfernen. Dies kann man leicht durch Ausspülen
mit einem trockenen sauerstofffreien Gas, z. B. Stickstoff, erzielen, bevor man
die Charge einfüllt. Der Katalysator sollte ebenfalls trocken oder so gut wie trocken
sein. Es hat sich herausgestellt, daß es zur Herstellung von Hydrophoben von überragender
Stabilität und mit einem Molekulargewicht von mehr als 1200 wünschenswert und zum
Erzielen guter Ergebnisse sogar wesentlich ist, daß der Feuchtigkeitsgehalt ,der
Oxyde 0-,1 Gewichtsprozent nicht übersteigt. Es wird jedoch die Tatsache anerkannt,
daß eine geringe oder Spurenmenge an Feuchtigkeit wesentlich sein kann, die zu unterschreiten.
nicht wünschenswert ist.
-
Bei dem Verfahren nach der Erfindung stellt man den Hydrophob nach
dem oben wiedergegebenen Verfahren .dar. Dann entnimmt man eine Probe des Hydrophobs,
ohne ihn aus dem Reaktionsgefäß zu entfernen, um sein mittleres Molekulargewicht
festzustellen. Wenn,das mittlere Molekulargewicht genügend hoch ist, führt man unter
den gleichen Arbeitsbedingungen wie vorher Äthylenoxyd in das Reaktionsgefäß ein
und führt dies so lange fort, bis ein Äthylenoxyd-Hydrophil von gewünschter Kettenlänge
zur Bildung des endgültigen Netzmittels angefügt worden ist.
-
Dann entfernt man das Produkt aus dem Reaktionsgefäß. Wenn man einen
stark alkalischen Katalysator verwendet hat, neutralisiert man ihn vorzugsweise
mit einer Säure, die ein leicht zu entfernendes Salz bildet. Schwefelsäure und Kohlendioxyd
eignen sich für diesen Zweck. Andere Verunreinigungen in dem Produkt kann man durch
übliche geeignete Verfahren, beispielsweise Extraktion mit organischen Lösungsmitteln,
beseitigen. Unerwünschte niedrigsiedende
Bestandteile kann man
durch Erhitzen abstreifen.
-
Die Erfindung kann durch folgende Beispiele weiter erläutert werden.
Die mittleren Molekulargewichte in den Beispielen wurden durch Reaktion mit einem
Phthalsäureanhydrid-Pyridin-Reagens bestimmt. Beispiel 1 480g Butanol, in denen
30g Natrium als Katalysator gelöst waren, wurden in ein in geeigneter Weise ausgerüstetes
Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen. von etwa 38 1 eingefüllt. Nach mehrmaligem
Einleiten von Stickstoff unter Druck zum Entfernen von Luft und Feuchtigkeit wurde
der Autoklav bis zu einem Druck von etwa 100 mm Hg evakuiert und dann dicht verschlossen.
Das Butanol und der zugegebene Katalysator wurden auf 110 bis 115° C erhitzt und
ein Gemisch von 893 g Äthylenoxyd und 16967 g 1,2-Propy lenoxy d, die vorher in
einem Zufuhrtank vermischt worden waren, in das Reaktionsgefäß, welches unter einem
Druck von 2,8 bis 3,5 kg/CM2 gehalten wurde, eingeleitet. Nach Beendigung der Zufuhr
wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes so lange auf Reaktionstemperatur gehalten,
bis der Druck auf Null abgefallen war.
-
Nun wurde eine Probe des gebildeten Hydrophobs entnommen., und sie
zeigte ein mittleres Molekulargewicht von 1462. Bei 115° C und einem Maximaldruck
von etwa 2,8 bis 3,5 kg/CM2 wurden 17606 g Äthylenoxyd zugegeben. Das Rohprodukt
wurde aus dem Reaktionsgefäß genommen und raffiniert. Dieses Produkt enthielt 0,96
Teile Polyoxyäthylenkette je Teil Hydrophobkette und hatte nach der Raffination
einen Trübungspunkt von 60° C. Bei der Untersuchung auf seine Fähigkeit, Schmutz
zu entfernen, hatte das Produkt im Vergleich zu der Bezugsseife eine Wirksamkeit
von 80,5°/o und im Vergleich zu Dodecylbenzolsulfo,nat eine Wirksamkeit von 182%.
Beispiel 2 480 g Butanol, in denen 30 g Natrium als Katalysator gelöst waren, wurden
in ein in geeigneter Weise ausgerüstetes Reaktionsgefäß mit einem nominellen Fasungsvermögen
von etwa 381 eingefüllt. Nach mehrmaligem Einleiten von Stickstoff unter Druck zum
Entfernen von. Luft und Feuchtigkeit wurde der Autoklav bis zu einem Druck von etwa
100 mm Hg evakuiert und dann .dicht verschlossen. Das Butanol und der zugegebene
Katalysator wurden auf 100 bis 110° C erhitzt und ein Gemisch von 1263 g Äthylenoxyd
und 23 981 g 1,2-Propylenoxyd, die vorher in einem Zufuhrtank vermischt worden waren,
in den Reaktor eingeführt, der unter einem Druck von 2,8 bis 3,5 kg/cm2 gehalten
wurde. Nach Beendigung der Zufuhr wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes so lange
auf Reaktionstemperatur gehalten, bis der Druck auf Null gefallen war. 15000g Rohprodukt
wurden dem Reaktor entnommen, und zu den restlichen 10730 g Polyglykol.monoäther
wurden zusätzliche 5340 g eines Gemisches von 267 g Äthylenoxyd und 5073g 1,2-Propylenoxy.d
unter Reaktionsbedingungen, die denen bei der anfänglichen Additionsreaktion äquivalent
waren, zugefügt.
-
Von. dem so gebildeten Hydrophob wurde in diesem Punkt eine Probe
entnommen, und diese zeigte ein mittleres Molekulargewicht von 1773. Der Reaktor
enthielt nach Probeentnahme eines Teils des Hydrophobs 15 000 g nicht raffinierten
Hydrophob. Bei einer Temperatur von 100° C und einem maximalen Druck von 2,8 bis
3,5 kg/cm2 wurden 11400 g Äthylenoxyd zugegeben.
-
Etwa 26400g des Produktes wurden aus dem Reaktionsgefäß entfernt und
raffiniert. Dieses Produkt enthielt 0,76 Teile Polyoxyäthylenkette je Teil Hydrophobkette
und hatte nach der Raffination einen Trübungspunkt von etwa 50° C. Bei einer Untersuchung
auf seine Wirksamkeit beim Entfernen von Schmutz zeigte das Produkt im Vergleich
zu einer Bezugsseife eine Wirksamkeit von 80% und beim Vergleich mit Dodecylbenzolsulfonat
eine Wirksamkeit von 180%. Beispiel 3 222 g n-Butanol, in: denen 5 g Natrium als
Katalysator gelöst waren, wurden in ein in geeigneter Weise ausgerüstetes Reaktionsgefäß
mit einem Fassungsvermögen von etwa 111 eingefüllt. Nach mehrmaligem Einleiten
von Stickstoff unter Druck zum Entfernen von Luft und Feuchtigkeit wurde der Autoklav
bis zu einem Druck von etwa 100 mm Hg evakuiert und dann dicht verschlossen. Das
Butanol und der zugegebene Katalysator wurden auf 110 bis 115° C erhitzt und ein
Gemisch von 530 g Äthylenoxyd und 4770 g Propylenoxyd, die vorher in einem Zufuhrtank
vermischt worden waren, in den Reaktor eingeführt, der unter einem Druck von 2,8
bis 3,5 kg/CM2 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zufuhr wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes
so lange auf Reaktionstemperatur gehalten, bis der Druck auf Null gefallen war.
-
Von dem gebildeten Hydrophob wurde eine Probe entnommen, deren mittleres
Molekulargewic'ht bei 1635 gefunden wurde. Der Reaktor enthielt nach Entfernen einer
Probe 5240g nicht raffinierten Hydrophob. Bei einer Temperatur von 100° C und einem
maximalen Druck von 2,8 bis 3,5 kg/am2 wurden 5700g Äthylenoxyd zugegeben. 10 000g
des Produktes wurden aus dem Reaktor entfernt und raffiniert. Dieses. Produkt enthielt
1,1 Teile Polyoxyäthylenkette je Teil Hydrophobkette und hatte nach der Raffination
einen Trübungspunkt von 49 bis 51° C. Bei der Untersuchung auf Fähigkeit zum Entfernen
von Schmutz hatte das Produkt im Vergleich zu der Bezugsseife eine Wirksamkeit von
81% und im Vergleich zu Dodecylben.zolsulfonat eine Wirksamkeit von 180%. Beispiel
4 235 g Butanol, in denen 12 g Kaliumhydroxyd suspendiert waren, wurden in ein in
geeigneter Weise ausgerüstetes Reaktionsgefäß mit einem nominellen Fassungsvermögen
von etwa 7,51 eingefüllt. Nach mehrmaligem Einleiten von Stickstoff unter Druck
zum Entfernen von Luft. und Feuchtigkeit wurde der Autoklav bis zu einem Druck von
etwa 100 mm Hg evakuiert und dann dicht verschlossen. Das Butanol und der zugegebene
Katalysator wurden auf 100 bis 110° C erhitzt und ein Gemisch von 748 g Äthylenoxyd
und 6632 g 1,2-Propylenoxyd, die vorher in einem Zufuhrtank gemischt worden waren,
in den Reaktor eingeführt, .der unter einem Druck von 2,8 bis 3,5 kg/CM2 gehalten
wurde. Nach Beendigung der Zufuhr wurde der Inhalt des Reaktors so lange auf Reaktionstemperatur
gehalten, bis der Druck auf Null gefallen war.
-
Von dem so gebildeten Hydrophob wurde in diesem Punkt eine Probe entnommen,
und diese zeigte ein
mittleres -.%-lolelculargewicht von 1430. Der
Reaktor enthielt nach Probeentnahme und Entfernen von 3769g Hydrophob
3769- nicht raffinierten Hydrophob. Bei einer Temperatur von 100° C und.
einem Druck von 2,8 bis 3,5 kg/cm2 wurden 3610 g Äthylenoxy d zugegeben. Das Produkt
wurde aus dem Reaktor entfernt und raffiniert. Dieses Produkt enthielt 0.84 Teile
Polyoxyäthylenkette je Teil Hy drophobkette und hatte nach der Raffination einen
Trübungspunkt von 60° C. Bei einer Untersuchung auf seine Wirksamkeit beim Entfernen
von Schmutz zeigte das Produkt im Vergleich zu der Bezugsseife eine 80,5%ige Wirksamkeit
und beim Vergleich. mit Dodecylbenzolsufonat eine Wirksamkeit von 182%. Beispiel
5 282 g 2-Äthylenhexanol, in denen 5 g Natrium als 3,Zatalysator gelöst waren, wurden
in ein in geeigneter Weise ausgerüstetes Reaktionsgefäß mit einem nomir_vllen Fassungsvermögen
von etwa 7,51 eingefüllt. Nach mehrmaligem Einleiten von Stickstoff unter Druck
zum Entfernen von Luft und Feuchtigkeit wurde der Autoklav bis zu einem Druck von
etwa 100 mm Hg evakuiert und dann dicht verschlossen. Das 2-Äthylhexanol und der
zugegebene Katalysator wurden auf 100 bis 110° C erhitzt und ein Gemisch von 329
g Äthylenoxy:d und 2961 g 1,2-Propylenoxyd, die vorher in einem Zufuhrtank gemischt
worden waren, in den Reaktor eingeführt, der unter einem Druck von 2,8 bis 3,5 kg/cm2
gehalten wurde. Nach Beendigung der Zufuhr wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes
so lange auf Reaktionstemperatur gehalten, bis der Druck auf Null gefallen war.
-
Von dem so gebildeten Hydrophob wurde in diesem Punkteine Probeentnommen,
die ein mittleres Molekulargewicht von 1102 zeigte. Der Reaktor enthielt nach Probeentnahme
und Entnahme eines Teils des Hydrophobs 3460g nicht raffinierten Hydrophob. Bei
einer Temperatur von 100° C und einem Druck von 2.8 bis 3,5 kg/cm2 wurden 1730 g
Äthylenoxyd zugegeben. 2000 g des so gebildeten Materials wurden entfernt und raffiniert
und enthielten, wie sich herausstellte, nur 0,50 Teile Polyoxyäthylenkette je Teil
Hydrophobkette. In dem Reaktor hinterblieben 3190 g dieses Zwischenproduktes, und
es wurden weitere 1068g Äthvlenoxyd bei 100° C und einem Druck von 2,8 bis 3,5 kg/em2
zugefügt.
-
2000 g dieses Produktes wurden aus dem Reaktor entfernt und raffiniert.
Das Produkt enthielt 1 Teil Polyoxyäthylenkette je Teil Hydrophobkette und wies
nach der Raffination einen Trübungspunkt von 55° auf. Bei einer Untersuchung auf
seine Wirksamkeit beim Entfernen von Schmutz zeigte das Produkt im Vergleich zu
der Bezugsseife eine 76a/oige Wirksamkeit und beim Vergleich mit Dodecylbenzolsulfonat
eine Wirksamkeit von 168%.
-
Die vorausgehenden Beispiele beschreiben die Netzmittel nach der Erfindung.
Die Bedeutung der Beschränkungen hinsichtlich des Molekulargewichts des Hydrophobs
und des Gewichtsverhältnisses von Hy drophii zu Hydrophob ist aus Versuchen, die
außerhalb des Erfindungsbereiches durchgeführt wurden, zu ersehen. Ein Versuch wurde
in ähnlicher Weise wie bei d--n ang11führten Beispielen durchgeführt, jedoch wies
der hergestellte Hydrophob ein Molekulargewieht von nur 533 auf, d. h. beträchtlich
unter der erfindungsgemäß definierten Minimalgrenze von etwa 1000. Hierzu fügte
man so lange Äthylenoxyd hinzu, bis das Verhältnis von Hydrophil zu Hydrophob 1
betrug, ein Verhältnis, das im Bereich der Erfindung liegt. Infolge des niedrigen
Mo:lekulargewichts des Hydrophobs hatte das so hergestellte Produkt eine Reinigungswirkung
von nur 46% im Vergleich zu der Bezugsseife und von nur 101% im Vergleich zum Dodecylbenzolsulfonat.
Beide Wirkungsgrade liegen beträchtlich unter denen, die man mit den Produkten nach
der Erfindung erzielt.
-
Die Not«#en:digkeit, das Gewichtsverhältnis von Hydrophil zu Hydropho-b
zwischen 0,8:1 und 1,2:1 zu halten, ergibt sich aus einem Versuch mit dem Hydrophob
aus obigem Beispiel 5. Das mittlere Molekulargewicht des Hydrophobs dieses Beispiels
betrug 1102, d. h., es lag beträchtlich über dem für die Produkte nach der Erfindung
festgelegten Minimalwert von 1000. Wenn man Äthylenoxyd als Hydrophil zu diesem
Hydrophob in einem Verhältnis von 1 :1 hinzufügte, erhielt man, wie aus .dem Beispiel
zu ersehen ist, ein Produkt mit zufriedenstellenden Netzeigenschaften. Ausgesprochen
minderwertige Netzmittel ergaben sich jedoch, wenn Äthylenoxyd in Mengen zugegeben
wurde, die außerhalb der Verhältnisgrenzen der Erfindung von Hydrophil zu Hydrophob,
d. h. also gewichtsmäßig nicht zwischen 0,8: 1 und 1,2: 1, lagen. Wenn .das
Gewichtsverhältnis von Hydrophil zu Hydrophob 0,5:1 betrug, hatte das Produkt einen
Trübungspunkt von 33°, eine Benetzung im Vergleich zur Bezugsseife von nur 34,7
und nur 76% im Vergleich zum Sülfonat. Wenn das Gewichtsverhältnis von Hydrophil
zu Hydrophob 1,5 :1 betrug, hatte das Produkt einen Trübungspunkt weit über 90°
C und eine Benetzungskraft im Vergleich zur Bezugs-seife von. nur 69% und im Vergleich
zu dem Sulfonat von nur 152%.
-
Aus den oben angeführten Versuchen und aus den Beispielen ist zu ersehen,
daß zur Herstellung von als Netzmittel geeigneten. Produkten, d. h. Produkten nach
der Erfindung, sowohl das mittlere Molekulargewicht des Hydrophobs als auch das
Gewichtsverhältnis von Äthylenoxyd als Hydrophil zu Polyoxyalkylenglykoläther-Hydrophob
in den durch die Erfindung geforderten Grenzen liegen müssen.