DE828839C - Verfahren zur Abtrennung von Polyglykolen aus Gemischen mit Anlagerungsprodukten von Alkylenoxyden an hydroxyl- oder carboxylhaltige organische Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Abtrennung von Polyglykolen aus Gemischen mit Anlagerungsprodukten von Alkylenoxyden an hydroxyl-oder carboxylhaltige organische Verbindungen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung von Polyglykolen aus Gemischen mit Anlagerungsprodukten von Alkylenoxyden an hydroxyl- oder carboxvlhaltige organische Verbindungen.
• Polyglykole sind in kleinen oder größeren Mengen ein unvermeidliches NebenproduktderAnlagerungsreaktion von Alkylenoxyden, insbesondere Äthylenoxyd und Propylenoxyd, an hydroxyl- oder carboxylhaltige organische Verbindungen, z. B. aliphatische gesättigte und ungesättigte, ein- oder mehrwertige Alkohole, Säuren oder an Phenole und ein- bis mehrfach alkylierte Phenole, Naphthole usw. Diese Anlagerungsprodukte sind auf Grund ihrer Eigenschaften teils als Emulgatoren, waschaktive Substanzen, Netzmittel, Präparationsmittel, teils als Emulsionsbrecher oder für andere Zwecke wertvolle Hilfsmittel. Während für manche Zwecke die beigemischten Glykole unschädlich sind oller die gewünschte Wirkung des Produktes sogar verstärken können, -ist für die meisten anderen Verwendungszwecke der Gehalt an Polyglykolen nachteilig und setzt die Qualität und Ergiebigkeit des Fertigproduktes erheblich herab. In allen diesen Fällen ist die Abscheidung der Polyglykole entweder wünschenswert oder sogar unerläßlich. Sie ist bereits versucht worden, indem man die zu scheidenden Gemische mit Lösungsmitteln behandelte, in denen die Polyglykole schwer, die anderen Mischungsbestandteile leicht löslich sind.
• Die Polyglykoläther und -ester sind nun im allgemeinen in Wasser löslich, aber mit ansteigender Temperatur büßen sie an einem ziemlich scharfen Punkt diese Löslichkeit schlagartig ein. Während beispielsweise das Anlagerungsprodukt von io bis 12 Mol Äthylenoxyd an Dibutylphenol bei Raumtemperatur mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar ist, wird es bei 5o bis 63° in Wasser praktisch unlöslich. Die kritische Lösungstemperatur liegt je nach dem Oxäthylierungsgrad der Verbindung verschieden hoch. Bei sehr hoch oxäthylierten Körpern liegt der kritische Punkt oberhalb 10o°. Bei gering oxäthylierten Verbindungen kann sie unter o° liegen, besonders dann, wenn die Verbindungen längere aliphatische Kettenenthalten. Im Gegensatz zu den gekennzeichneten Anlagerungsverbindungen der Alkylenoxyde zeigen die Polyglykole keinen derartigen Knick in der Temperaturkurve der Wasserlöslichkeit. Die beiden Körpergruppen lassen sich auf Grund dieser Eigenschaften voneinander trennen.
• Es wurde nun gefunden, daß die Scheidung der Gemische in besonders einfacher und vorteilhafter Weise gelingt, indem man die Gemische mit Wasser in solchen Mengen und bei solcher Temperatur behandelt, daß die darin enthaltenen Anlagerungsprodukte der Alkylenoxyde an hydroxyl- oder carboxylhaltige organische Verbindungen infolge Überschreitung des kritischen Punktes ihrer Wasserlöslichkeit als gesamte Schicht abgeschieden werden können.
• Bei der Ausführung des Verfahrens versetzt man das Gemisch in einem Rührkessel, einem Mischer oder Waschturm je nach dem Charakter der Mischungsbestandteile mit Mengen von 2o bis 4oo% Wasser bei gewöhnlichem Druck. Vorteilhaft ist dabei eine Wassertemperatur von 9o bis 95°, um die Wasserlöslichkeit und ebenso die Löslichkeit des Polyglykols im Endprodukt möglichst klein zu halten. Soll das Endprodukt in verdünnter wäßriger Lösung Verwendung finden, so kann auch bei niedrigerer Temperatur gearbeitet werden, sofern nur der kritische Punkt der Wasserlöslichkeit der Anlagerungsprodukte überschritten wird. Liegt bei sehr hoch oxäthylierten Verbindungen der kritische Punkt der Wasserlöslichkeit oberhalb von 1000, so muß zur Erreichung dieser Temperatur bei erhöhtem Druck gearbeitet werden. Bei nur niedrig oxäthylierten Verbindungen, insbesondere solchen, die längere aliphatische Ketten enthalten, kann die kritische Lösungstemperatur auch unter o° liegen. In diesem Fall kann das Auswaschen in inhomogenem Gebiet durchgeführt werden.
• Bei der Bemessung des Wasserzusatzes wird zweckmäßig darauf geachtet, daß die anfallende wäßrige Lösung von Polyglykol nicht mehr als etwa 20% Polyglykol enthält. Bei einer wesentlichen Steigerung dieser Konzentration kann in unerwünschter Weise eine Löslichkeit der Alkylenoxydanlagerungsverbindungen in der wäßrigen Polyglykolschicht eintreten. Bei Stoffen, die bei 9o0 viel Wasser, z. B. 40%, aufnehmen können, muß man von vornherein mit größeren Wassermengen, etwa ioo bis 200 Volumprozent Wasser, beginnen. Durch die Bemessung der Wassermenge läßt sich in gewissem Umfang die Dichte der sich bildenden Lösungen so verändern, daß eine gute Schichtentrennung erreicht wird. Falls dies in einzelnen Fällen trotzdem nur schwer gelingt, weil durch Verunreinigung die gegenseitige emulgierende Wirkung zu groß ist, dann kann die Schichtentrennung durch Zusatz geringer Mengen Kochsalz, z. B. o,2 bis o,5 Gewichtsprozent, oder einer beliebigen wasserlöslichen Säure zur Einstellung eines PH-Wertes 6 bis 7 erleichtert werden.
• Die Beendigung des Verfahrens zeigt sich dadurch an, daß sich in dem Behandlungsgemisch zwei getrennte Schichten bilden. Je nach dem Charakter und der Dichte der Alkylenoxyde und Anlagerungsprodukte kann die polyglykolhaltige Schicht schwerer oder leichter als die Schicht der An-lagerungsverbindungen sein. Die Trennung der beiden sich bildenden Schichten kann nach jeder bekannten Methode ausgeführt werden. Das Trocknen und Weiterverarbeiten der getrennten Mischungsbestandteile geschieht in bekannter Weise.
• Die Wasserbehandlung kann entweder diskontinuierlich in einem Rührkessel oder kontinuierlich in einemMischer oderWaschturm, die Abscheidung der Schichten entweder diskontinuierlich durch Abziehen oder kontinuierlich über Zentrifugen oder aus dem Waschturm vorgenommen werden.
• Durch die nach dem Verfahren bewirkte exakte Abscheidung der Polyglykolbeimengungen wird bei manchen Anlagerungsverbindungen von Alkylenoxyden die Qualität derselben in überraschender Weise verbessert. So stellt z. B. das als Wasch-und Reinigungsmittel in der Textilindustrie dienende Anlagerungsprodukt von Äthylenoxyd an Dibutylphenol in 5o%iger wäßriger Lösung bei Anwesenheit von Polyglykol eine zwar dickflüssige, aber doch flüssige Masse dar.
• Die völlige Abscheidung der Polyglykole mittels des beschriebenen Verfahrens führt bei im übrigen unveränderten Zusammensetzungen zu einem Produkt von schmierseifenähiilichem Charakter mit einem scharfen Verflüssigungspunkt bei 30 bis 4o0. Hierdurch wird die Handhabung des Produktes wesentlich erleichtert. Beispiel i ioo Gewichtsteile eines 8% freie Polyglykole enthaltenden Anlagerungsproduktes von 12 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Dibutvlphenol verrührt man mit 150 Gewichtsteilen Wasser bei cgo° und läßt mehrere Stunden absitzen. Als untere Schicht werden 153 Teile einer Lösung, die 92 Teile oxäthyli@ertes Dibutylphenol und 61 Teile Wasser enthält, abgetrennt. In der oberen Schicht befinden sich 8Teile Polyglykole, gelöst in 89TeilenWasser. Beispiel e ioo Gewichtsteile eines Anlagerungsproduktes von 7o Teilen Äthylenoxyd an 3o Teile Ölsäure werden bei 950 mit Zoo Gewichtsteilen Wasser kontinuierlich in eine Mischpumpe eingespeist und über eine anschließende Zentrifuge wieder getrennt. Als spezifisch leichtere Schicht erhält man eine sehr zähflüssige Mischung von 85 Teilen oxäthyliertem Olein mit 36 Teilen Wasser. Die schwerere Schicht besteht aus 15 Teilen Polyglykolen und 164 Teilen Wasser. Die beiden Lösungen werden nach Bedarf aufgearbeitet.
• Beispiel 3 ioo Gewichtsteile einer Anlagerungsverbindung von 48 Teilen Äthylenbxyd an 52 Teile Ölsäure, die als Emulgator für Mineralöle dienen soll, sind so, wie sie bei der Reaktion anfallen, in Mineralöl nicht völlig klar löslich. Sie werden mit 5oGewichtsteilen Wasser bei 8o° kontinuierlich im Gegenstrom durch einen Waschturm geführt, der mit Raschigringen gefüllt ist. Von oben tritt das Wasser, von unten der Emulgator ein. Durch das obere Ende des Waschturmes treten 86 Gewichtsteile des Emulgators aus, die 9 Gewichtsteile Wasser gelöst enthalten. Aus dem unteren Ende wird eine Lösung von 16 Teilen Polyglykol in 41 Teilen Wasser abgezogen. Der Emulgator wird im Vakuum vom Wasser befreit und ist dann in allen Mineralölen völlig klar löslich. Beispiel -1 ioo Gewichtsteile eines Anlagerungsproduktes von 25 Teilen Propylenoxyd an 75 Teile einer Mischfettsäure aus Öl- und Stearinsäure werden bei 5o° mit 5o Gewichtsteilen Wasser verrührt, denen o,3 °/o Natriumchlorid zugesetzt wurde. Die Mischung wird über eine Zentrifuge getrennt, wobei man als leichtere Schicht eine Lösung von 8 Teilen Wasser in 88 Teilen oxäthylierter Fettsäure und als schwerere Schicht eine Lösung von 12 Teilen Polyglykol in 42 Teilen Wasser erhält. Beispiel s ioo Gewichtsteile einer Anlagerungsverbindung von 8o Teilen Äthvlenoxvd an 2o Teile Oktadecvlalkohol werden mit Zoo Teilen Wasser bei 6o bis 70° vermischt und kontinuierlich unter einem Druck von 4 at durch ein waagerecht liegende Trennrohr geführt, in dem sie auf 135 bis i45° erhitzt werden. Am Ende des Trennrohres lassen sich als schwerere Schicht 1-15 bis i2o Teile einer schon bei ioo° geleeartig erstarrenden Masse abziehen, die etwa 8o % polyglykolfreies Anlagerungsprodukt enthält. Die Polyglykole bleiben in der oberen wäßrigen Schicht.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Abtrennung von Polyglykolen aus Gemischen mit Anlagerungsprodukten von Alkylenoxy den an hydroxyl- oder carboxylhaltige organische Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch mit Wasser in solchen Mengen und bei solcher Temperatur gewaschen wird, daß die Grenze der Wasserlöslichkeit der Anlagerungsprodukte überschritten wird und die sich abscheidende wäßrige Polyglykolschicht zweckmäßig nicht mehr als etwa 2o '/o Polyglykol enthält, worauf die Flüssigkeitsschichten in an sich bekannter Weise getrennt und getrocknet oder anderweitig weiterverarbeitet werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserbehandlung in einem Rühr- oder Mischwerk oder in einem Turm drucklos bei 5o bis 95° ausgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn der kritische Punkt der Wasserlöslichkeit oberhalb ioo° liegt, bei erhöhtem Druck gearbeitet wird.