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Schaumbekämpfungsmittel
In der Technik tritt bei der Verarbeitung von
wäßrigen Flüssigkeiten gelegentlich die Notwendigkeit auf, entstehende Schäume zu
vernichten oder das Entstehen solcher Schäume zu verhindern.
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Zu diesem Zweck setzt man den Flüssigkeiten Schaumbekämpfungsmittel
zu. Als solche dienen meist flüssige organische Verbindungen, die in empfindlichen
Glas-oder Blechbehältern transportiert werden müssen und damit in ihrer praktischen
Anwendung Nachteile besitzen.
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Es wurde nun gefunden, daß sich feste Harnstoffaddukte von vorzugsweise
wasserunlöslichen organischen Verbindungen als Schaumbekämpfungsmittel eignen.
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Unter den als Schaumbekämpfungsmittel bekannten organischen Verbindungen
befinden sich Vertreter der verschiedensten Verbindungsarten, wie z. B. Kohlenwasserstoffe,
Carbonsäuren, Ester, Alkohole, Ather, Aldehyde, Ketone und deren Gemische.
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Meist handelt es sich dabei um wasserunlösliche Verbindungen, jedoch
sind auch schon wasserlösliche Substanzen, wie z. B. gewisse wasserlösliche hochmolekulare
Polyäther, als Schaumbekämpfungsmittel vorgeschlagen worden. Die chemische Natur
dieser Stoffe hat auf ihre Fähigkeit, mit Harnstoff Addukte zu bilden, praktisch
keinen EinfluB, sofern deren Molekülbau, der möglichst
gestreckt
sein soll, eine Adduktbildung zuläßt.
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Räumlich sehr unregelmäßig gebaute, z. B. stark verzweigte Verbindungen
bilden keine Addukte.
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Neben dem Harnstoff ist auch der Thioharnstoff zur Adduktbildung befähigt,
und zwar vermag er in gewissem Umfang noch Verbindungen zu addieren, die wegen ihres
räumlichen Baues mit dem Harnstoff keine Addukte mehr bilden. Daher können auch
Thioharnstoffaddukte für den erfindungsgemäßen Zweck herangezogen werden. Unter
der Bezeichnung » Harnstoff « ist in dieser Beschreibung auch der Thioharnstoff
zu verstehen.
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Wie die Addukte selbst, so sind auch Verfahren zu ihrer Herstellung
bekannt. Die Addukte bilden sich spontan beim Vereinigen der addierbaren organischen
Verbindungen oder. von Gemischen aus derartigen Verbindungen mit einer alkoholischen
oder einer weitgehend gesättigten wäßrigen Harnstofflösung. Für technische Zwecke
genügt ein Erhitzen der flüssigen organischen Verbindung mit festem Harnstoff, gegebenenfalls
unter Durcharbeiten der Reaktionsmasse. Enthält die organische Verbindung nicht
addierbare Anteile, so können diese durch Waschen mit niedermolekularen Lösungsmitteln
oder durch Verarbeiten des Materials in einem Vakuurnkneter entfernt werden. Durch
Erhitzen der zu addierenden organischen Verbindungen mit festem Harnstoff hergestellte
Addukte können noch einen Überschuß an nicht gebundenern Harnstoff enthalten, der
aber in dem Präparat verbleiben kann.
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Da Harnstoff im wesentlichen nur mit Verbindungen von gestrecktem
Molekülbau Addukte bildet, so hat man schon vorgeschlagen, technisch anfallende
Gemische von natürlichen oder synthetischen Kohlenwasserstoffen über die Harnstoffverbindung
in geradkettige und verzweigte Anteile zu trennen. Die bei diesen Trennungsverfahren
anfallenden Harnstoffaddukte können als Schaumbekämpfungsmittel besondere praktische
Bedeutung erlangen. Das gleiche gilt für Sauerstoff enthaltende Derivate von Kohlenwasserstoffen,
wie sie beispielsweise bei der Hydrierung der Oxyde des Kohlenstoffs, bei der Anlagerung
von Kohlenoxyd und Wasserstoff an Olefine, bei der Oxydation von Kohlenwasserstoffen'und
bei der Weiterverarbeitung derartiger Erzeugnisse entstehen. Auch diese Verbindungen
lassen sich über ihre Harnstoffaddukte in großtechnischen Ausmaßen in geradkettige
und verzweigte Anteile trennen ; die dabei anfallenden Addukte sind ebenfalls als
Schaumbekämpfungsmittel brauchbar.
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Die schaumverhütende Wirkung der festen Addukte ist wahrscheinlich
auf den Zerfall der Addukte bei Berührung mit Wasser zurückzuführen. Der Harnstoff
löst sich im Wasser, und die addierte Verbindung wird frei.
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Bei der praktischen Anwendung der erfindungsgemäßen Schaumbekämpfungsmittel
empfiehlt es sich, aus der großen Zahl der verwendbaren Addukte dasjenige mit der
in dem vorliegenden Fall optimalen Wirkung durch Vorversuche auszuwahlen, wie es
auch bei den bisher bekannten Schaumverhütungsmitteln üblich ist. Für die Wirkung
der Addukte können in quantitativer Hinsicht keine allgemeinen Richtlinien aufgestellt
werden. Nicht immer ist die Wirkung der Addukte gleich der der darin enthaltenen
addierten Verbindung. In einigen Fällen wurde die überraschende Feststellung gemacht,
daß die festen Addukte stärker wirken als die freien organischen Verbindungen. Auch
die Anwendungsart übt einen gewissen Einfluß auf dic schaumverhütende Wirkung aus.
Diese ist meist am stärksten, wenn man das feste Addukt als solches in die schäumende
Flüssigkeit gibt. Man kann auch das feste Addukt zuvor in Wasser lösen, jedoch kann
dann eine Wirkungsverminderung eintreten.
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Der Vorteil der erfindungsgemäßen Schaumbekämpfungsmittel besteht
vor allem in deren fester, pulverförmiger Beschaffenheit. Daher sind diese Substanzen
zum Transport leichter zu verpacken als Flüssigkeiten. Beim Verletzen der Verpackung
geht der Inhalt nicht restlos verloren ; eine Verschmutzung der Umgebung durch den
austretenden Inhalt findet nicht statt. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen,
festen Schaumbekämpfungsmittel besteht in der Möglichkeit, sie festen, zum Auflösen
in Wasser bestimmten Präparationen beizumischen, sofern bei den Lösungen dieser
Präparationen eine lästige Schaumbildung zu befürchten ist. Auf diese Weise kann
auch das Entstehen von Schäumen verhindert werden.
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Zur Prüfung der Harnstoffaddukte auf ihre Brauchbarkeit als Schaumbekämpfungsmittel
wurden 500 ccm einer schaumbildenden wäßrigen Lösung in ein senkrecht stehendes,
1, 8 m langes Glasrohr von 6, 8 cm Durchmesser gefüllt. Von unten wurde durch eine
Glasfritte Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 55 I/Stunde eingeleitet.
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Die Temperatur der schaumbildenden Lösung betrug in allen Fällen 25°
C. Das Glasrohr wurde nach jedem Versuch sorgfältig gereinigt. Vor Beginn des folgenden
Versuches wurde durch die schaumbildende Lösung einige Minuten ohne Zusatz von Schaumbekämpfungsmittel
Luft geleitet, um an der Stärke der Schaumentwicklung die restlose Entfernung von
Substanzresten des vorhergehenden Versuches erkennen zu können. Die Versuche wurden
mit festem Addukt, zum Teil auch mit einer Lösung des Adduktes in wenig Wasser und
mit dem unbehandelten 01 durchgeführt. Die in den Beispielen angegebenen Zusatzmengen
beziehen sich in allen Fällen, auch bei Zusatz von Addukten, auf die angewandte
Olmenge. In Blindversuchen wurde festgestellt, daß ein Zusatz von entsprechenden
Mengen an Harnstoff zu den verwendeten Lösungen deren Schaumeigenschaften praktisch
nicht beeinflußte.
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Als Schaumbekämpfungsmittel wurden folgende Produkte geprüft : a)
Harnstoffaddukt des Unverseifbaren des Kühleröls der Paraffinoxydation mit einem
Gehalt von 17, 2'0/0 addierter Substanz. Unter » Kühleröl« wird bei der Paraffinoxydation
das Produkt verstanden, das beim Kühlen der die
Oxydatoren verlassenden
Abluft anfällt.
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Dieses enthält neben Kohlenwasserstoffen und niedermolekularen Fettsäuren
auch unverseifbare, Sauerstoff enthaltende Verbindungen, wie z. B. Alkohole, Aldehyde
und Ketone. Das Addukt wurde durch Eingießen des gelben Öles in eine heiße, gesättigte
äthanolische Harnstofflösung, Abkühlenlassen, Absaugen der ausgeschiedenen Substanz
und Trocknen hergestellt. Das reinweiße Produkt enthielt vermutlich noch freien
Harnstoff. Der abgesaugte Alkohol war durch geringe Mengen von darin gelösten, nicht
addierten Anteilen gelb gefärbt. b) harnstoffaddukt ans einem Ketogemisch, das durch
Ketonisieren eines Gemisches von Fettsäuren mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen im Molekül
erhalten worden war. Das Addukt wurde durch Vermischen des Ketons mit einer kalt
gesättigten, methanolischen Harnstofflösung, Absaugen des Adduktes und Trocknen
hergestellt. Es enthielt 27, 5 °/o Ketone. c) In gleicher Weise wurde aus einem
Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit 15 bisi8Kohlenstoffatomen im Molekül ein Addukt
mit f 28, 8 °/o Kohlenwasserstoffgehalt hergestellt.
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Die Kohlenwasserstoffe waren durch Kohlenoxydhydrierung hergestellt
worden.
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Beispiel i Als schaumbildende Lösung diente eine 0,05%ige Blutalbuminlösung.
Als Schaumbekämpfungsmittel wurden o, 0165 g des unter a) beschriehellen Produktes
zugesetzt.
| Schaumvolumen in Liter |
| Ziet bei Zusatz des Entschäumers als |
| ohne |
| festes addukt in unbehan- |
| Minuten Zusatz |
| Addukt Wasser gelöst deltes Öl |
| 1 1, 78 o, I8 0, 39 O, I8 |
| 2 3, 05 o, i8 o, 9i o, 46 |
| 3 4, 50 0, 21 1, 23 0, 67 |
| 5,60 0,35 1,37 0,70 |
| 5-0, 53 1, 62 o, 88 |
Wie aus der Tabelle ersichtlich, ist die Wirkung bei Zusatz des festen Adduktes
am stärksten. Löst man das Addukt erst in wenig Wasser auf, so bleibt die Wirkung
ein wenig hinter der des unbehandelten Oles zurück.
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Beispiel 2 Als schäumende Lösung diente eine o, oi /oige Lösung eines
Gemisches von Polyglykoläthern sekundärerAlkohole. Die sekundären Alkohole waren
durch Ketonisieren eines Gemisches von Fettsäuren mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen
und Reduktion der Ketone erhalten worden. Das Polyglykoläthergemisch enthielt im
Durchschnitt 24 Glykolätherreste pro Mol Alkohol. Als Schaumbekämpfungsmittel wurden
o, 165 g des unter a) beschriebenen Produktes zugesetzt.
| Schaumvolumen in Liter |
| Zeit |
| bei Zusatz des Entschäumers als |
| in ohne |
| festes Addukt in unbehan- |
| Minturen Zusatz |
| Addukt Wasser gelöst deltes Öl |
| 1 1, 40 0, 21 0, 77 1, 40 |
| 2 2, 84 0, 35 1, 20 2, 80 |
| 3 4,72 0,42 1,48 4,40 |
| 4 5, 50 0, 46 1, 75 4, 90 |
| 5-0, 46 1, 93- |
Wie aus der Tabelle ersichtlich, ist das unbehandelte 01 praktisch ohne Wirkung,
während das feste Addukt eine ausgezeichnete Wirkung zeigt, und zwar auch dann,
wenn es vor der Anwendung in wenig Wasser gelöst wurde.
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Beispiel 3 Als schäumende Flüssigkeit diente die im Beispiel 2 verwandte
Lösung eines Gemisches von Polyglykoläthern sekundärer Alkohole Als Schaumbekämpfungsmittel
wurde o, 1 g des unter b) beschriebenen Gemisches von Ketonen verwendet.
| Schaumvolumen in Liter |
| Ziet |
| bei Zusatz des Entrschäumers als |
| in ohne |
| Minuten unbehandelts |
| Zusatz festes Addukt Öl |
| 1 1,40 0,14 0,70 |
| 2 2,84 0,18 1,64 |
| 3 4,72 0,18 2,41 |
| 4 5,50 0,18 2,98 |
| 5 - 0,18 3,33 |
Wie die Ta-belle zeigt, sind die Harnstoffaddukte in ihrer Wirkung den freien Ketonen
deutlich iiberlegen.
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Beispiel 4 Als schäumende Flüssigkeit diente die gleiche wie in den
Beispielen 2 und 3. Als Schaumbekämpfungsmittel wurde das unter c) beschriebene
Gemisch von Paraffinen zugesetzt.
| Schaumvolumen in Liter |
| Zeit |
| bei Zusatz des Entschäumers als |
| in ohne |
| unbehandeltes |
| Minuten |
| Zusatz festes Addukt Öl |
| OU |
| 1 1,40 0,60 0,49 |
| 2 2, 84 o, 81 o, 63 |
| 3 4,72 0,98 0,47 |
| 4 5,50 1,19 0, 24 |
| - 1, 23 0, 21 |
| 10-1, 36 o, I8 |
| 30 - 0,53 0,11 |
| 45-0, 28 o, ii |
Wie die Tabelle zeigt, bleibt die Wirkung des Harnstoffadduktes
in diesem Fall ein wenig hinter der des Paraffins zurück.
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PATENTANSPRSCHE i. Verwendung von Harnstoff-oder Thioharnstoffaddukten
vorzugsweise wasserunlöslicher organischer Verbindungen als Schaumbekämpfungsmittel.