DE975918C

DE975918C - Schaumbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DE975918C
Application number: DEH11140A
Authority: DE
Inventors: Max Dr Alsfeld; Horstmar Dr Nagel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1952-01-19
Filing date: 1952-01-19
Publication date: 1962-12-06

Description

Schaumbekämpfungsmittel In der Technik tritt bei der Verarbeitung von wäßrigen Flüssigkeiten gelegentlich die Notwendigkeit auf, entstehende Schäume zu vernichten oder das Entstehen solcher Schäume zu verhindern.
Zu diesem Zweck setzt man den Flüssigkeiten Schaumbekämpfungsmittel zu. Als solche dienen meist flüssige organische Verbindungen, die in empfindlichen Glas-oder Blechbehältern transportiert werden müssen und damit in ihrer praktischen Anwendung Nachteile besitzen.
Es wurde nun gefunden, daß sich feste Harnstoffaddukte von vorzugsweise wasserunlöslichen organischen Verbindungen als Schaumbekämpfungsmittel eignen.
Unter den als Schaumbekämpfungsmittel bekannten organischen Verbindungen befinden sich Vertreter der verschiedensten Verbindungsarten, wie z. B. Kohlenwasserstoffe, Carbonsäuren, Ester, Alkohole, Ather, Aldehyde, Ketone und deren Gemische.
Meist handelt es sich dabei um wasserunlösliche Verbindungen, jedoch sind auch schon wasserlösliche Substanzen, wie z. B. gewisse wasserlösliche hochmolekulare Polyäther, als Schaumbekämpfungsmittel vorgeschlagen worden. Die chemische Natur dieser Stoffe hat auf ihre Fähigkeit, mit Harnstoff Addukte zu bilden, praktisch keinen EinfluB, sofern deren Molekülbau, der möglichst gestreckt sein soll, eine Adduktbildung zuläßt.
Räumlich sehr unregelmäßig gebaute, z. B. stark verzweigte Verbindungen bilden keine Addukte.
Neben dem Harnstoff ist auch der Thioharnstoff zur Adduktbildung befähigt, und zwar vermag er in gewissem Umfang noch Verbindungen zu addieren, die wegen ihres räumlichen Baues mit dem Harnstoff keine Addukte mehr bilden. Daher können auch Thioharnstoffaddukte für den erfindungsgemäßen Zweck herangezogen werden. Unter der Bezeichnung » Harnstoff « ist in dieser Beschreibung auch der Thioharnstoff zu verstehen.
Wie die Addukte selbst, so sind auch Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt. Die Addukte bilden sich spontan beim Vereinigen der addierbaren organischen Verbindungen oder. von Gemischen aus derartigen Verbindungen mit einer alkoholischen oder einer weitgehend gesättigten wäßrigen Harnstofflösung. Für technische Zwecke genügt ein Erhitzen der flüssigen organischen Verbindung mit festem Harnstoff, gegebenenfalls unter Durcharbeiten der Reaktionsmasse. Enthält die organische Verbindung nicht addierbare Anteile, so können diese durch Waschen mit niedermolekularen Lösungsmitteln oder durch Verarbeiten des Materials in einem Vakuurnkneter entfernt werden. Durch Erhitzen der zu addierenden organischen Verbindungen mit festem Harnstoff hergestellte Addukte können noch einen Überschuß an nicht gebundenern Harnstoff enthalten, der aber in dem Präparat verbleiben kann.
Da Harnstoff im wesentlichen nur mit Verbindungen von gestrecktem Molekülbau Addukte bildet, so hat man schon vorgeschlagen, technisch anfallende Gemische von natürlichen oder synthetischen Kohlenwasserstoffen über die Harnstoffverbindung in geradkettige und verzweigte Anteile zu trennen. Die bei diesen Trennungsverfahren anfallenden Harnstoffaddukte können als Schaumbekämpfungsmittel besondere praktische Bedeutung erlangen. Das gleiche gilt für Sauerstoff enthaltende Derivate von Kohlenwasserstoffen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung der Oxyde des Kohlenstoffs, bei der Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an Olefine, bei der Oxydation von Kohlenwasserstoffen'und bei der Weiterverarbeitung derartiger Erzeugnisse entstehen. Auch diese Verbindungen lassen sich über ihre Harnstoffaddukte in großtechnischen Ausmaßen in geradkettige und verzweigte Anteile trennen ; die dabei anfallenden Addukte sind ebenfalls als Schaumbekämpfungsmittel brauchbar.
Die schaumverhütende Wirkung der festen Addukte ist wahrscheinlich auf den Zerfall der Addukte bei Berührung mit Wasser zurückzuführen. Der Harnstoff löst sich im Wasser, und die addierte Verbindung wird frei.
Bei der praktischen Anwendung der erfindungsgemäßen Schaumbekämpfungsmittel empfiehlt es sich, aus der großen Zahl der verwendbaren Addukte dasjenige mit der in dem vorliegenden Fall optimalen Wirkung durch Vorversuche auszuwahlen, wie es auch bei den bisher bekannten Schaumverhütungsmitteln üblich ist. Für die Wirkung der Addukte können in quantitativer Hinsicht keine allgemeinen Richtlinien aufgestellt werden. Nicht immer ist die Wirkung der Addukte gleich der der darin enthaltenen addierten Verbindung. In einigen Fällen wurde die überraschende Feststellung gemacht, daß die festen Addukte stärker wirken als die freien organischen Verbindungen. Auch die Anwendungsart übt einen gewissen Einfluß auf dic schaumverhütende Wirkung aus. Diese ist meist am stärksten, wenn man das feste Addukt als solches in die schäumende Flüssigkeit gibt. Man kann auch das feste Addukt zuvor in Wasser lösen, jedoch kann dann eine Wirkungsverminderung eintreten.
Der Vorteil der erfindungsgemäßen Schaumbekämpfungsmittel besteht vor allem in deren fester, pulverförmiger Beschaffenheit. Daher sind diese Substanzen zum Transport leichter zu verpacken als Flüssigkeiten. Beim Verletzen der Verpackung geht der Inhalt nicht restlos verloren ; eine Verschmutzung der Umgebung durch den austretenden Inhalt findet nicht statt. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen, festen Schaumbekämpfungsmittel besteht in der Möglichkeit, sie festen, zum Auflösen in Wasser bestimmten Präparationen beizumischen, sofern bei den Lösungen dieser Präparationen eine lästige Schaumbildung zu befürchten ist. Auf diese Weise kann auch das Entstehen von Schäumen verhindert werden.
Zur Prüfung der Harnstoffaddukte auf ihre Brauchbarkeit als Schaumbekämpfungsmittel wurden 500 ccm einer schaumbildenden wäßrigen Lösung in ein senkrecht stehendes, 1, 8 m langes Glasrohr von 6, 8 cm Durchmesser gefüllt. Von unten wurde durch eine Glasfritte Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 55 I/Stunde eingeleitet.
Die Temperatur der schaumbildenden Lösung betrug in allen Fällen 25° C. Das Glasrohr wurde nach jedem Versuch sorgfältig gereinigt. Vor Beginn des folgenden Versuches wurde durch die schaumbildende Lösung einige Minuten ohne Zusatz von Schaumbekämpfungsmittel Luft geleitet, um an der Stärke der Schaumentwicklung die restlose Entfernung von Substanzresten des vorhergehenden Versuches erkennen zu können. Die Versuche wurden mit festem Addukt, zum Teil auch mit einer Lösung des Adduktes in wenig Wasser und mit dem unbehandelten 01 durchgeführt. Die in den Beispielen angegebenen Zusatzmengen beziehen sich in allen Fällen, auch bei Zusatz von Addukten, auf die angewandte Olmenge. In Blindversuchen wurde festgestellt, daß ein Zusatz von entsprechenden Mengen an Harnstoff zu den verwendeten Lösungen deren Schaumeigenschaften praktisch nicht beeinflußte.
Als Schaumbekämpfungsmittel wurden folgende Produkte geprüft : a) Harnstoffaddukt des Unverseifbaren des Kühleröls der Paraffinoxydation mit einem Gehalt von 17, 2'0/0 addierter Substanz. Unter » Kühleröl« wird bei der Paraffinoxydation das Produkt verstanden, das beim Kühlen der die Oxydatoren verlassenden Abluft anfällt.
Dieses enthält neben Kohlenwasserstoffen und niedermolekularen Fettsäuren auch unverseifbare, Sauerstoff enthaltende Verbindungen, wie z. B. Alkohole, Aldehyde und Ketone. Das Addukt wurde durch Eingießen des gelben Öles in eine heiße, gesättigte äthanolische Harnstofflösung, Abkühlenlassen, Absaugen der ausgeschiedenen Substanz und Trocknen hergestellt. Das reinweiße Produkt enthielt vermutlich noch freien Harnstoff. Der abgesaugte Alkohol war durch geringe Mengen von darin gelösten, nicht addierten Anteilen gelb gefärbt. b) harnstoffaddukt ans einem Ketogemisch, das durch Ketonisieren eines Gemisches von Fettsäuren mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen im Molekül erhalten worden war. Das Addukt wurde durch Vermischen des Ketons mit einer kalt gesättigten, methanolischen Harnstofflösung, Absaugen des Adduktes und Trocknen hergestellt. Es enthielt 27, 5 °/o Ketone. c) In gleicher Weise wurde aus einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit 15 bisi8Kohlenstoffatomen im Molekül ein Addukt mit f 28, 8 °/o Kohlenwasserstoffgehalt hergestellt.
Die Kohlenwasserstoffe waren durch Kohlenoxydhydrierung hergestellt worden.

Beispiel i Als schaumbildende Lösung diente eine 0,05%ige Blutalbuminlösung. Als Schaumbekämpfungsmittel wurden o, 0165 g des unter a) beschriehellen Produktes zugesetzt.

Schaumvolumen in Liter

Ziet bei Zusatz des Entschäumers als

ohne

festes addukt in unbehan-

Minuten Zusatz

Addukt Wasser gelöst deltes Öl

1 1, 78 o, I8 0, 39 O, I8

2 3, 05 o, i8 o, 9i o, 46

3 4, 50 0, 21 1, 23 0, 67

5,60 0,35 1,37 0,70

5-0, 53 1, 62 o, 88

Wie aus der Tabelle ersichtlich, ist die Wirkung bei Zusatz des festen Adduktes am stärksten. Löst man das Addukt erst in wenig Wasser auf, so bleibt die Wirkung ein wenig hinter der des unbehandelten Oles zurück.

Beispiel 2 Als schäumende Lösung diente eine o, oi /oige Lösung eines Gemisches von Polyglykoläthern sekundärerAlkohole. Die sekundären Alkohole waren durch Ketonisieren eines Gemisches von Fettsäuren mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen und Reduktion der Ketone erhalten worden. Das Polyglykoläthergemisch enthielt im Durchschnitt 24 Glykolätherreste pro Mol Alkohol. Als Schaumbekämpfungsmittel wurden o, 165 g des unter a) beschriebenen Produktes zugesetzt.

Schaumvolumen in Liter
Zeit
bei Zusatz des Entschäumers als
in ohne
festes Addukt in unbehan-
Minturen Zusatz
Addukt Wasser gelöst deltes Öl
1 1, 40 0, 21 0, 77 1, 40
2 2, 84 0, 35 1, 20 2, 80
3 4,72 0,42 1,48 4,40
4 5, 50 0, 46 1, 75 4, 90
5-0, 46 1, 93-

Wie aus der Tabelle ersichtlich, ist das unbehandelte 01 praktisch ohne Wirkung, während das feste Addukt eine ausgezeichnete Wirkung zeigt, und zwar auch dann, wenn es vor der Anwendung in wenig Wasser gelöst wurde.

Beispiel 3 Als schäumende Flüssigkeit diente die im Beispiel 2 verwandte Lösung eines Gemisches von Polyglykoläthern sekundärer Alkohole Als Schaumbekämpfungsmittel wurde o, 1 g des unter b) beschriebenen Gemisches von Ketonen verwendet.

Schaumvolumen in Liter
Ziet
bei Zusatz des Entrschäumers als
in ohne
Minuten unbehandelts
Zusatz festes Addukt Öl
1 1,40 0,14 0,70
2 2,84 0,18 1,64
3 4,72 0,18 2,41
4 5,50 0,18 2,98
5 - 0,18 3,33

Wie die Ta-belle zeigt, sind die Harnstoffaddukte in ihrer Wirkung den freien Ketonen deutlich iiberlegen.

Beispiel 4 Als schäumende Flüssigkeit diente die gleiche wie in den Beispielen 2 und 3. Als Schaumbekämpfungsmittel wurde das unter c) beschriebene Gemisch von Paraffinen zugesetzt.

Schaumvolumen in Liter

Zeit

bei Zusatz des Entschäumers als

in ohne

unbehandeltes

Minuten

Zusatz festes Addukt Öl

OU

1 1,40 0,60 0,49

2 2, 84 o, 81 o, 63

3 4,72 0,98 0,47

4 5,50 1,19 0, 24

- 1, 23 0, 21

10-1, 36 o, I8

30 - 0,53 0,11

45-0, 28 o, ii

Wie die Tabelle zeigt, bleibt die Wirkung des Harnstoffadduktes in diesem Fall ein wenig hinter der des Paraffins zurück.

PATENTANSPRSCHE i. Verwendung von Harnstoff-oder Thioharnstoffaddukten vorzugsweise wasserunlöslicher organischer Verbindungen als Schaumbekämpfungsmittel.

Claims

2. Verwendung von Harnstoff-oder Thioharnstoffaddukten wasserunlöslicher organischer Verbindungen, wie sie bei technischen Verfahren zur Trennung von Gemischen von Kohlenwasserstoffen oder von sauerstoffhaltigen Derivaten von Kohlenwasserstoffen anfallen, als Schaumbekämpfungsmittel.