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Motorkraftstoff
Die Erfindung betrifft einen verbesserten Kraftstoff für Motoren, insbesondere für Verbrennungsmotoren.
Die üblichen Kraftstoffe enthalten unvermeidlich kleine Mengen an Wasser, das in dem Kraftstoff gelöst oder dispergiert ist. Das Wasser kann beim Mischen, bei der Lagerung oder beim Transport zum Verbraucher in dem Kraftstoff gelöst oder dispergiert werden. Es kann auch durch Kondensation aus der Atmosphäre inden Kraftstoff gelangen. Unter normalen Betriebsbedingungen hat dieses Wasser keine nachteiligen Wirkungen auf den Kraftstoff. Bei kaltem, feuchtem Wetter jedoch, kann das im Kraftstoff enthaltene Wasser gefrieren und Eispartikelchen bilden.
Durch eine solche Eisbildung im Kraftstoff kann der Betrieb eines Verbrennungsmotors stark beeinträchtigt werden. So sind z. B. bei allen mit Benzin betriebenen Fahrzeugen in den Kraftstoffleitungen Filter, wie Siebe oder keramische Filter vorgesehen, durch die verhindert werden soll, dass Fremdkörper, z. B. Rostteilcheninden Verbrennungsraum des Motors gelangen. Durch die Bildung von Eis in einer Kraftstoffleitung oder in einem Kraftstoffiltei würde notwendigerweise die Leitung oder das Filter verstopft und es könnte kein Kraftstoff mehr in den Motor gelangen.
Einen durch eine Eisbildung besonders gefährdeten Teil stellt der Vergaser dar. An kalten, nebeligen Tagen tritt durch die Verdampfung des Kraftstoffes im Vergaser eine so starke Selbstkühlung auf, dass die im Kraftstoff enthaltene und die in der in den Vergaser eintretenden Luft vorhandene Feuchtigkeit kondensiert und gefriert. Durch eine Verdampfung des Kraftstoffes im Vergaser können sich die Metallteile des Vergasers um bis zu 300C unter die Temperatur der eintretenden Luft abkühlen. Bei einer solchen Abkühlung auf OOC oder darunter bildet sich Eis in dem Vergaser, so dass der Verbrennungsmotor in seinem Betrieb wiederholt unterbrochen wird.
Bisher versuchte man diese Schwierigkeiten dadurch zu beheben, dass man verschiedene chemische Stoffe dem Kraftstoff zusetzte. Solche Zusätze sind z. B. wasserlösliche Stoffe zur Erniedrigung des Gefrierpunktes, wie Alkohole, Glykole u. dgl. Wenn auch durch den Zusatz solcher Verbindungen zu Motorkraftstoffen gewisse Schwierigkeiten verringert werden konnten, die bei Verbrennungsmotoren infolge der Eisbildung auftraten, so war doch die Menge der verwendeten Zusätze verhältnismässig gross, sie betrug 0, 1% bis herauf zu 2 oder 3% (Volumenprozent). Diese hohen Konzentrationen waren nicht nur unwirtschaftlich, sondern sie hatten häufig nachteilige Auswirkungen auf die chemischen und physikalischen Eigenschaften des Kraftstoffes.
Weiters wurde vorgeschlagen, Polyalkylenglykole oder Alkylenoxyd-Alkohol-Kondensationsprodukte den Treibstoffen zuzusetzen. Zur Erzielung annehmbarer Ergebnisse müssen jedoch relativ grosse Mengen dieses Zusatzes angewendet werden. Auch der Zusatz anderer Kondensationsprodukte, die nicht den später beschriebenen, im erfindungsgemässen Motorkraftstoff enthaltenen Produkten entsprechen, ist bereits bekannt.
Die Erfindung betrifft einen Motorkraftstoff, der im wesentlichen aus einem grösseren Anteil eines Kohlenwasserstoffmaterials, dessen Siedepunkt im wesentlichen im Siedebereich des Benzins liegt, besteht, und der durch einen kleineren Anteil eines Polyäthers der allgemeinen Formel
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in welcher Rein Alkylrest mit 5-12 Kohlenstoffatomen, R'ein Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und x eine ganze Zahl von 1 bis 13 bedeutet, und wobei der Anteil des Polyäthers zwischen 0, 001 und 0, 09 Vol. % liegt. R kann durch einen Halogen-, Nitro-, Acylrest oder einen andern Rest substituiert sein.
Das Material auf der Kohlenwasserstoffbasis, das den grösseren Anteil des gemäss der Erfindung zusammengesetzten Kraftstoffes ausmacht, hat einen Siedepunkt. der im wesentlichen in den Bereich des handelsüblichen Benzins fällt, d. h. solcher Kohlenwasserstoffe, deren normale Siedepunkte zwischen et- wa-1 C und etwa 2250C liegen. Der erfindungsgemässe Kraftstoff besteht insbesondere aus einem Gemisch das Kohlenwasserstoffe enthält, deren Siedepunkte in einem ASTM-Siedebereich von etwa 320C bis etwa 2160C und vorzugsweise einen verhältnismässig engen Benzinsiedebereich zwischen 380C und 2040C liegen.
Die organischen Polymeren, die in dem erfindungsgemässen Kraftstoff enthalten sind, sind handels- übliche, bekannte, nichtionische, oberflächenaktive Mittel.
Nichtionische, oberflächenaktive Mittel, bekannt als Polyäther, sind besonders für den erfindungsgemässen Kraftstoff brauchbar. Diese Polyätherverbindungen werden durch Umsetzen eines Alkylenoxydes, z. B. Äthylenoxyd oder Propylenoxyd mit einem hydrophoben Material hergestellt, das ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält, wobei bei der Umsetzung ein geeigneter Katalysator anwesend ist. Da es zahlreiche hydrophobe Materialien gibt, die ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, z. B. Alkohole, Merkaptane, Säuren oder Phenole, und da es leicht ist, das Molverhältnis von dem Alkylenoxyd zu dem hydrophoben Material zu verändern, so kann man eine fast unbegrenzte Anzahl polyoxyalkylierter, nichtionischer oberflächenaktiver Mittel herstellen.
Da die meisten nichtionischen, oberflächenaktiven Mittel Polyäther sind, so hat die Wiederholung dieser schwachen hydrophilen Gruppen bezüglich der Löslichkeit dieser Verbindungen in wässerigen Lösungen die gleiche Wirkung wie eine starke hydrophile Gruppe. Diese Erscheinung ist analog wie bei den Zuckern, die, obgleich sie auf einer Kohlenwasserstoffstruk- tur beruhen, vollständig wasserlöslich sind, weil sie eine grosse Anzahl von Hydroxylgruppen enthalten.
So kann man leicht den Schluss ziehen, dass, wenn ein bestimmtes nichtionisches, oberflächenaktives Mit- tel nicht genügend Wiederholungen der hydrophilen Gruppen hat, um eine Wasserlöslichkeit zu bewirken, dieses Mittel öl-oder kohlenwasserstofflöslich ist. Diese Annahme wurde durch die auf diesem Gebiet arbeitenden Fachleute bestätigt, die eine grosse Anzahl und zahlreiche Abwandlungen nichtionischer, oberflächenaktiver Mittel herstellten.
Unter den zahlreichen Arten der handelsüblichen, nichtionischen, oberflächenaktiven Mittel sind diejenigen am weitesten verbreitet, die durch Kondensieren von Äthylenoxyd mit einem Mono- oder Dialkylphenol hergestellt werden. Vorwiegend werden solche nichtionische, oberflächenaktive Mittel verwendet, die durch Kondensieren von Äthylenoxyd mit Diisobutylphenol p- (1, 1, 3, 3s-Tetramethylbutyl) phe-
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wird.
Diisobutylen, das durch Dimersieren von Isobutylen (2-Methylpropen) CH2=C- (CHsh oder durch Behandlung von tert. Butylalkohol mit zeiger Schwefelsäure erhalten wird, besteht aus einer Mischung von zwei Isomeren, 2, 4, 4-Trimethylpenten (1) und 2, 4, 4-Trimethylpenten (2), im Verhältnis von etwa 4 : 1.
Diese Mischung wird mit Phenol in Gegenwart von Schwefelsäure unter Bildung von Diisobutylphenol kondensiert :
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Wegen ihrer Kettenstruktur und der Reaktionsfähigkeit der Phenolgruppe stellt diese Verbindung ein ausgezeichnetes Ausgangsmaterial zur Herstellung nichtionischer, oberflächenaktiver Mittel dar, wie sie die Erfindung betrifft.
Wie oben bereits ausgeführt, können nichtionische oberflächenaktive Mittel entweder wasserlöslich oder kohlenwasserstofflöslich sein. Die Löslichkeit nichtionischer, oberflächenaktiver Mittel in Wasser oder in Kohlenwasserstoffen ist weitgehend durch die Anzahl der Moleküle des Äthylenoxyds bestimmt, die mit dem hydrophoben Material kondensiert sind. Wenn z. B. Äthylenoxyd mit dem Diisobutylphenol kondensiert wird, das gemäss den obigen Ausführungen hergestellt wird, dann ist das Produkt solange nicht wasserlöslich, bis etwa 10 Mol Äthylenoxyd mit einem Mol Diisobutylphenol kondensiert sind.
Man sieht also, dass, mit zunehmendem Molekulargewicht eines nichtionischen, oberflächenaktiven Mittels das nichtionische, oberflächenaktive Mittel zunehmend wasserlöslicher wird, und dass umgekehrt mit abneh- mendem Molekulargewicht eines nichtionischen, oberflächenaktiven Mittels, dieses nichtionische, ober- flächenaktive Mittel zunehmend mehr kohleawasserstofflöslich wird.
Die Kondensierung eines hydrophoben Materials, z. B. Diisobutylphenol mit Äthylenoxyd wird in Ge- genwart alkalischer Katalysatoren, z. B. NaOH, KOH, NaCOKzCC u. dgl. durchgeführt. DasÄthylen- oxyd wird üblicherweise bei einer Temperatur von etwa 500C bis etwa 2000C durch das geschmolzene Di- isobutylphenol geleitet. Wenn sich die erforderliche Anzahl Mole von Äthylenoxyd zu dem Diisobutyl- phenol addiert haben, dann wird die Kondensierung unterbrochen und das nichtionische, oberflächenaktive
Mittel wird als Produkt gewonnen.
Da diese nichtionischen, oberflächenaktiven Mittel im Handel erhältlich sind, fällt ihre Herstellung als solche nicht in den Rahmen der Erfindung.
Einebevorzugte Klasse von Polyäthern, die für die Erfindung brauchbar sind, wird durch die folgende
Formel beschrieben :
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wobeiRein Alkylrest mit 5 - 12 Kohlenstoffatomen und x eine ganze Zahl von 1 bis 13 ist. Mit besonderem Vorzug werden zur Durchführung der Erfindung jedoch Polyäther verwendet, die durch die Kondensie- rung von Athylenoxyd mit Diisobutylphenol gebildet werden und die die geeignetsten nichtionischen, oberflächenaktiven Mittel zur Durchführung der Erfindung darstellen.
Die oben beschriebenen Polyäther sind in dem Kohlenwasserstoffmaterial in Mengen von etwa 0, 001 bis etwa 0, 09 Vol. % vorhanden. Vorzugsweise beträgt die Menge des in das Benzin gegebenen Polyäthers etwa 0, 005-0, 05 Vol. % und diese Menge genügt, um die Neigung einer Verbrennungsmaschine infolge einer Vergaservereisung stehenzubleiben, merklich herabzusetzen.
In Tabelle I sind die kennzeichnenden Eigenschaften einer Reihe von Polyätherzusätzen zusammengestellt. In den folgenden Beispielen werden diese Polyätherzusätze in das Kohlenwasserstoffmaterial gegeben, damitdie Eisbildung sowohlin dem Kohlenwasserstoffmaterial als auch in dem Vergaser einer Verbrennungsmaschine verhindert wird, die mit einem solchen Kohlenwasserstoffmaterial gespeist wird.
Tabelle I :
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<tb>
<tb> Zusatz <SEP> Chemische <SEP> Zusammensetzung <SEP> Löslich <SEP> in
<tb> A <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Diisobutylphenol <SEP> + <SEP> Kohlenwasser-
<tb> 1 <SEP> Mol <SEP> Äthylenoxyd <SEP> Stoffe
<tb>
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<tb>
<tb> Zusatz <SEP> Chemische <SEP> Zusammensetzung <SEP> Löslich <SEP> in
<tb> B <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Diisobutylphenol <SEP> + <SEP> Kohlenwasser-
<tb> 5 <SEP> Mole <SEP> Äthylenoxyd <SEP> Stoffe
<tb> C <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Diisobutylphenol <SEP> + <SEP> Kohlenwasser-
<tb> 7-8 <SEP> Mole <SEP> Äthylenoxyd <SEP> Stoffe
<tb> D <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Diisobutylphenol <SEP> + <SEP> Wasser
<tb> 12-13 <SEP> Mole <SEP> Äthylenoxyd
<tb>
Beispiel 1 :
Ein Sechszylinder-Chevroletmotor mit 3851 cms Hubraum. der in einen Prüfstand eingebaut war, wurde für eine Reihe von Versuchen verwendet, bei denen die oben angegebenen Polyäther in Benzin gegeben wurden und die gebildeten Gemische auf ihre Wirksamkeit bezüglich der Verminderung von Unterbrechungen im Laufe eines Chevroletmotors infolge einer Vergaservereisung geprüft wurden.
Um Verhältnisse zu schaffen, bei denen in dem Vergaser eine Eisbildung auftritt, wurde der in dem Vergaser eintretende Kraftstoff zunächst durch Kühlschlangen geleitet, die in einem Eisturm angeordnet waren. Die in den Vergaser eintretende Luft wurde mit Wasser gesättigt, indem sie durch den Eisturm geleitet wurde, bevor sie in den Vergaser eintrat. Dadurch wurden sowohl der Kraftstoff als auch die in den Vergaser eintretende Luft auf eine Temperatur von etwa 3 bis 4 C gebracht.
Die eigentliche Prüfung der verschiedenen Polyäther-Benzin-Gemische bezüglich ihrer Wirksamkeit zur Verhinderung einer Eisbildung wurde in einer Reihe von Motorlaufzeiten durchgeführt. Eine vollständige Prüfung besteht aus vier Stufen. In der ersten Stufe wird der Motor angelassen und läuft bei 500 Umdr/min 30 Sekunden lang leer. In der zweiten Stufe bzw. in der "Eisbildungsstufe" läuft der Motor x Minuten lang bei 2000 Umdr/min., wobei x gleich 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 ist. in der dritten Stufe bzw. in der "Unterbrechungsstufe" läuft der Motor bei 500 Umdr/min 30 Sekunde 11 lang im Leerlauf. Während dieses Abschnittes der Laufzeit bleibt der Motor infolge der Vergaservereisung stehen, wenn er überhaupt stehen bleibt.
Zur Vervollständigung der Prüfung wird der Motor angehalten und kann sich im Stillstand 11/2 Minuten lang erwärmen, damit das Eis beseitigt wird, das sich im Vergaser gebildet hat.
Eine solche Prüfung wird insgesamtsechsmal vorgenommen. Die erste vollständige Prüfung wird gänzlich verworfen, soweit es ihre Anrechnung auf die Bewertung der Prüfung betrifft und sie wird lediglich zum Zwecke der Spülung und Reinigung vorgenommen, damit Kraftstoffe entfernt werden, die vorher in dem gleichen Motor geprüft worden sind. Das Ergebnis erhält man dann durch Zählen der Anzahl der Unterbrechungen in fünf Versuchen zu x Minuten.
Die folgende Tabelle wurde als Ergebnis einer Reihe von Prüfungen zusammengestellt, die mit einem Chevrolet-Prüfmotor durchgeführt wurden, so wie es oben beschrieben wurde, wobei die gemäss der Erfindung vorzugsweise zu verwendenden Zusätze zugegeben wurden und die Volumenprozent innerhalb des bevorzugten Bereiches lagen.
Tabelle II :
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<tb>
<tb> Zusatz <SEP> Konzentration <SEP> des <SEP> Zusatzes <SEP> Anzahl <SEP> der <SEP> Unter-
<tb> (Vol. <SEP> %) <SEP> brechungen <SEP> bei <SEP> fünf
<tb> Prüfungen, <SEP> wobei <SEP>
<tb> z <SEP> 4 <SEP> Minuten <SEP> ist
<tb> keiner <SEP> 5 <SEP>
<tb> A <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 2
<tb> B <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0
<tb> C <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0
<tb> D <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0
<tb> B <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 0
<tb> C <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 0 <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> Zusatz <SEP> Konzentration <SEP> des <SEP> Zusatzes <SEP> Anzahl <SEP> der <SEP> Unter-
<tb> (Vol.
<SEP> %) <SEP> brechungen <SEP> bei <SEP> fünf
<tb> Prüfungen, <SEP> wobei
<tb> x <SEP> 4 <SEP> Minuten <SEP> ist <SEP>
<tb> D <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 0
<tb> B <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Die obige Tabelle zeigt deutlich, dass durch einen Kraftstoff, der die bevorzugten Zusätze gemäss der Erfindung enthält, eine Unterbrechung des Laufes eines Verbrennungsmotors infolge einer Eisbildung weitgehend vermieden wird.
Beispiel 2 : Es wurde noch eine weitere Reihe von Prüfungen vorgenommen, um Kraftstoffgemische auf ihre Wirksamkeit zur Verminderung von Unterbrechungen zu prüfen, die infolge einer Eisbildung im Vergaser eines Verbrennungsmotors auftreten. Bei diesen Prüfungen wurde ein Kraftfahrzeug in einen kalten Raum gebracht, indem die Temperatur auf 4, 4 + 1, 1 C gehalten wurde und die relative Feuchtigkeit zwischen 72 und 1000/0 schwankte.
Bei der eigentlichen Prüfung des Kraftstoffes wurde das verwendete Kraftfahrzeug auf. einen Dynamometer geprüft, wobei der zu prüfende Kraftstoff verwendet wurde und wobei der Motor 3Ò sec lang lief, was einer Geschwindigkeit von 64, 4 km/h entsprach, worauf 15 sec Leerlauf folgten. Wenn eine Unterbrechung auftrat, wurde das Kraftfahrzeugsofort wieder gestartet und die Prüfung wiederholt. Wenn keine Unterbrechung auftrat, dann wurde der Versuch nach 10 Prüfungen abgebrochen. Wenn eine Unterbrechung auftrat, dann wurde die Prüfung so lange fortgesetzt, bis die Unterbrechung beseitigt war. Als Ergebnis wurde die Anzahl der Prüfungen, die Anzahl der Unterbrechungen und die Prüfbedingungenaufgezeichnet.
Die folgende Tabelle zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemässen Kraftstoffe bezüglich der Verminderung der Unterbrechungen eines Verbrennungsmotors auf Grund einer Vereisung des Vergasers. Die in dieser Tabelle angegebenen Daten wurden bei der oben beschriebenen Kaltraumprüfung erhalten.
Tabelle III
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<tb>
<tb> Für <SEP> die <SEP> Prüfung <SEP> Zusatz <SEP> zum <SEP> Konzentration <SEP> Unterbrechungen
<tb> verwendetes <SEP> Kraft-Kraftstoff <SEP> des <SEP> Zusatzes <SEP> durchschnittlich
<tb> fahrzeug <SEP> (Vol. <SEP> %) <SEP> bei <SEP> 5 <SEP> Prüfungen
<tb> 1954Buick <SEP> keiner-12, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 1954 <SEP> Buick <SEP> Isopropanol <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 1954 <SEP> Buick <SEP> B <SEP> 0. <SEP> 005 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 1954 <SEP> Buick <SEP> B <SEP> 0, <SEP> 008 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
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Tabellefen verglichen, die Isopropanol als Inhibitor enthalten, um eine Unterbrechung des Laufes eines Verbrennungsmotors infolge einer Vergaservereisung zu verhindern oder zu verringern.
Diese Vergleichsdaten zeigen, dass über 200 mal mehr an Isopropanol erforderlich ist, bezogen auf die bevorzugten Polyäther, damit bei einem Kraftstoff die Zahl der Unterbrechungen bei einem Verbrennungsmotor infolge der Eisbildung in gleicher Weise vermindert wird.
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Tabelle IV
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<tb>
<tb> Für <SEP> die <SEP> Prüfung <SEP> Durchschnittliche <SEP> Zahl <SEP> der <SEP> Unterbrechungen <SEP> Relative <SEP> Feuchtigkeit
<tb> verwendetes <SEP> bei <SEP> 5 <SEP> Prüfungen <SEP> bei <SEP> 4, <SEP> 40C <SEP> in <SEP> %
<tb> Kraftfahrzeug <SEP> Kraftstoff <SEP> Kraftstoff <SEP> Kraftstoff
<tb> ohne <SEP> Zusatz <SEP> mit <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> Vol. <SEP> !) <SEP> mit <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> Vol.
<SEP> lu <SEP>
<tb> Isopropanol <SEP> Zusatz <SEP> B
<tb> 1958 <SEP> Ford <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 88
<tb> 1958 <SEP> Buick <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 99
<tb> 1956 <SEP> Ford <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 99
<tb> 1956 <SEP> Ford <SEP> 8 <SEP> 0-99
<tb> 1955 <SEP> Chev. <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 99
<tb> 1955 <SEP> Chev. <SEP> 8 <SEP> 1-99
<tb> 1955 <SEP> Plym. <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 88
<tb>
Mit den oben angegebenen verschiedenen amerikanischen Kraftfahrzeugen wurden die vorher beschriebenen Kaltraumprüfungen durchgeführt. Die Wirksamkeit der bevorzugten, erfindungsgemässen PolyätherBenzingemische bei der Verminderung der Unterbrechungen des Laufes eines Verbrennungsmotors infolge einer Vergaservereisung ist klar ersichtlich.
Aus den Daten dieser Tabelle IV ist auch ersichtlich, dass selbst bei extrem hoher relativer Feuchtigkeit die Vergaservereisung geringer wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Motorkraftstoff, bestehend im wesentlichen aus einem grösseren Anteil eines Kohlenwasserstoffmateriales, dessen Siedepunkt im wesentlichen im Siedebereich des Benzins liegt, gekennzeichnet durch einen kleineren Anteil eines Polyäthers der allgemeinen Formel
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in welcher R ein Alkylrest mit 5-12 Kohlenstoffatomen, R'ein Alkylenrest mit 2 oder 3 Koh ! enstoffato- men und x eine ganze Zahl von 1 bis 13 ist, und wobei der Anteil des Polyäthers zwischen 0,001 vol. Ufo und 0, 09 Vol. % liegt.