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Motortreibstoffgemisch Die Erfindung bezieht sich auf ein Motortreibstoffgemisch
auf Benzingrundlage, das unter kalten, feuchten, atmosphärischen Bedingungen ein
deutlich verbessertes Arbeiten der Motoren von Kraftfahrzeugen, Motorbooten und
Flugzeugen ermöglicht. Das die Grundlage der Gemische bildende Benzin enthält dabei
neben den üblichen Zusätzen, wie öligen Mitteln, Gummilösungsmitteln, Bleialkyl-Antiklopfmitteln,
Blei entfernenden Halogeniden, Farbstoffen, Harzinhibitoren, Antioxydationsmitteln,
Rostschutzmitteln, Metallentaktivatoren u. dgl., noch einen sehr kleinen, aber kritischen
Prozentsatz einer aliphatischen sauerstoffhaltigen Verbindung besonderer Art oder
Mischungen solcher Verbindungen.
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Die neuartigen Treibstoffgemische nach der Erfindung dienen in erster
Linie zur Überwindung gewisser Schwierigkeiten beim Betrieb von Verbrennungskraftmaschinen.
Diese Schwierigkeiten bestehen in einem häufigen Stehenbleiben des Motors, wenn
der Motor bei verhältnismäßig hoher Feuchtigkeit und bei niedrigerer Temperatur
(unter etwa zg°) der umgebenden Atmosphäre im Leerlauf läuft. Diese
Schwierigkeit
hat man zwar schon seit langen Jahren beobachtet, jedoch ihr Wesen nicht erkannt.
Erst in neuerer Zeit wurde versucht, dem Übelstand zu begegnen, da z. B. Kraftfahrzeuge
bei kaltem, feuchtem Wetter einen schlechten Leerlauf hatten. Dieser Übelstand zeigte
sich besonders dann, wenn die Wagen mit handelsüblichem Winterbenzin normaler Art
oder einem Spezialbenzin gefahren wurden.
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Es hat sich gezeigt, daß das Stehenbleiben der Motoren auf eine Eisbildung
im Vergaser und den Treibstoffzuleitungen zurückzuführen ist; j edoch traten diese
Vereisungen nicht unterhalb etwa -i° und oberhalb -[-15° auf, wenn Treibstoffe mit
der üblichen Flüchtigkeit verwendet wurden. Ferner hat sich gezeigt, daß die Motoren
nur dann stehenbleiben, wenn die relative Feuchtigkeit der Luft mehr als 6504 betrug.
Bei der Beobachtung dieser Erscheinung zeigte sich auch, daß einige besondere Faktoren
besondere Bedeutung hatten.
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Erstens sind die meisten Nachkriegswagen nicht mit einer von Hand
steuerbaren Drosselklappe ausgestattet, so daß die Kraftwagenfahrer nicht imstande
sind, während des Warmlaufens eine hohe Leerlaufgeschwindigkeit zur Verhinderung
des Stehenbleibens einzustellen. Zweitens ist die Leerlaufdrehzahl von Wagen mit
selbsttätiger Transmission während des Warmlaufens ziemlich kritisch, und der Leerlauf
darf nicht zu schnell sein, damit die kritischen Bedingungen für das Stehenbleiben
nicht erhöht werden. Drittens bleibt ein Wagen mit selbsttätiger Transmission häufig
erst dann stehen, wenn der Fahrer beschleunigen will, so daß es gerade im ungünstigsten
Zeitpunkt notwendig ist, auf Leerlauf zurückzuschalten, den Motor erneut anzulassen
und den Gang wieder einzuschalten, was die Unannehmlichkeit des häufigen Stehenbleibens
vergrößert. Ein vierter Faktor, der das Stehenbleiben des Motors beeinflußt, hängt
mit der Flüchtigkeit der gegenwärtig für Kraftwagen verwendeten Treibstoffe zusammen.
Die Flüchtigkeit handelsüblicher Treibstoffe wurde in den letzten Jahren so weit
gesteigert, daß die Schwierigkeiten beim Stehenbleiben, wie nachfolgend dargelegt,
vergrößert werden.
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Bei der Untersuchung dieses Problems wurde gefunden, daß das wiederholte
Stehenbleiben des Motors bei kaltem, feuchtem Wetter durch die Bildung von Eis im
Vergaser des Motors verursacht wird. An einem kühlen, feuchten Tag hat das im Vergaser
eines Motors verdampfende Benzin eine ausreichende Kühlwirkung, um die Feuchtigkeit
der in den Vergaser eintretenden Luft z u kondensieren und Eis bilden zu lassen.
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Die normale Treibstoffverdampfung im Vergaser kann die Metallteile
des Vergasers bis zu io° unter die Temperatur der eintretenden Luft abkühlen. Infolgedessen
kann vor der vollständigen Erwärmung des Motors und Kühlers diese Temperaturverminderung
zur Eisbildung im Vergaser führen. Die Eisbildung erfolgt wahrscheinlich am leichtesten
bei leichter Belastung. Nach einer Zeitspanne geringer Belastung, wenn die Drosselklappe
in die Leerlaufstellung gebracht wird, verengt das auf der Drosselklappe und den
benachbarten Wänden bereits gebildete und das sich anschließend bildende Eis die
schmalen Luftkanäle und verursacht das Stehenbleiben des Motors.
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Ein anderer Faktor, der die Eisbildung im Vergaser beeinflußt, ist
die Flüchtigkeit des verwendeten Treibstoffs. Um diesen Einfluß festzustellen, wurden
im Laboratorium Versuche in kalten Räumen zur Bewertung der Eigenschaften einer
Anzahl von Treibstoffen unterschiedlicher Flüchtigkeit bezüglich des Stehenbleibens
beim Warmlaufen durchgeführt. Bei diesen Versuchen wurde ein Kraftwagen vom Typ
Crysler 1947 in einem mit Temperatur- und Feuchtigkeitsregulierung ausgestatteten
Raum aufgestellt. Während Temperatur und Feuchtigkeit bei bestimmten Werten gehalten
wurden, wurden die Eigenschaften des Wagens in bezug auf das Aussetzen des Motors
während des Warmlaufens festgestellt. Das angewendete Verfahren bestand im Anlassen
des Wagens und der sofortigen Erhöhung der Motorendrehzahl auf i5oo Umdrehungen
je Minute. Diese Drehzahl wurde 30 Sekunden lang beibehalten. Danach ließ
man den Motor 15 Sekunden im Leerlauf laufen. Falls die Maschine vor Ablauf von
15 Sekunden stehenblieb, wurde der Wagen wieder angelassen, die Drehzahl sofort
auf 1500 Umdrehungen je Minute erhöht und diese Drehzahl 30 Sekunden beibehalten.
Wenn der Motor hingegen nicht stehenblieb, wurde die Drehzahl nach einer Leerlaufzeit
von 15 Sekunden auf 15001 Umdrehungen je Minute erhöht. Die Perioden,
30 Sekunden bei 15oo Umdrehungen je Minute und 15 Sekunden bei Leerlauf,
wurden wiederholt, bis der Motor vollkommen warmgelaufen war. Die bei diesem Verfahren
und bis zur vollständigen Erwärmung des Motors auftretende Häufigkeit des Stehenbleibens
wurde aufgezeichnet. Die Versuche wurden bei 4,4° und einer relativen Feuchtigkeit
von ioo°Jo unter Verwendung von drei Treibstoffen unterschiedlicher Flüchtigkeit
durchgeführt. Der flüchtigste Treibstoff war ein handelsübliches Spezialbenzin,
dessen Siedepunkt nach dem ASTM-Verfahren D-86 nach ioprozentiger Abdestillation
(ASTM) 43,3°, nach 5oprozentiger Abdestillatiön 87,7° und nach goprozentiger Abdestillation
145,4° betrug. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung dieses Treibstoffs der Motor
während des Warmlaufens etwa 14- oder 15mal stehenblieb. Ein Treibstoff mittlerer
Flüchtigkeit wurde gleichfalls untersucht; er bestand aus einem handelsüblichen
Benzin normaler Qualität mit folgenden ASTM-D-86-Destillationseigenschaften: Nach
ioprozentiger Abdestillation betrug der Siedepunkt 49,4, nach 5oprozentiger 104,3
und nach goprozentiger Abdestillation 172,1°. Bei diesem Treibstoff blieb der Motor
nur eimal stehen. Schließlich wurde ein Benzin noch geringerer Flüchtigkeit dem
gleichen Testverfahren unterworfen. Dieses Benzin siedet nach to-, 50- und goprozentiger
Abdestillation (ASTM) bei 52,2, 132,1 und 197,2°. Bei diesem Treibstoff blieb der
Motor 5mal stehen.
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Bei Betrachtung dieser Ergebnisse könnte man annehmen, daß bei Verwendung
eines Treibstoffs, der nach 5oprozentiger Abdestillation (ASTM) einen Siedepunkt
von 154,3° oder mehr besitzt, der Motor während des Warmlaufens nicht stehenbleibt.
Jedoch sind Treibstoffe mit diesen ASTM-Destillationseigenschaften
hinsichtlich
des Startens, der Warmlaufzeit, der Beschleunigung des kalten Motors, der Wirtschaftlichkeit
derTreibstoffe und der Verdünnung des Kurbelwannenöls für ein Kraftfahrzeug nicht
so günstig.
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Es ist ferner zu beachten, daß, selbst wenn der Motor nicht vollständig
stehenbleibt, infolge der Vereisung doch ein bemerkenswerter Leistungsabfall auftreten
kann. Dies ist bei Flugzeugmotoren besonders ernst. Zum Beispiel sind 30°/o der
leichten Flugzeugunglücksfälle, die sich 1947 und 1948 in den Vereinigten Staaten
ereigneten, auf die Bildung von Eis im Vergaser oder dem Ansaugrohr zurückzuführen,
wobei die Motorleistung durch Einschränkung der Brennstoffzufuhr zu den Zylindern
zurückging.
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Es wurde nun gefunden, daß die Gefahr des Stehenbleibens von Motoren
im Betrieb beträchtlich verringert werden kann, wenn man den Treibstoffen eine verhältnismäßig
kleine kritische Menge, nämlich o,i bis i Volumprozent, bezogen auf das Benzinvolumen,
an einem aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Diol mit 6 bis 2i Kohlenstoffatomen
im Molekül und einem Molekulargewicht von 116 bis 400 zumischt, in dem sich mindestens
zwei Drittel der Kohlenstoffatome in der längsten Kette des Moleküls befinden und
die beiden nicht benachbarten funktionellen Gruppen, von denen eine eine Methylol-
oder Hydroxylgruppe und die andere eine methylol-hydroxyl- oder keto-enoltautomere
Gruppe ist, an sekundäre oder tertiäre Kohlenstoffatome, nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome
von den Enden der längsten Kette entfernt, gebunden sind. Ein Beispiel für eine
Keto-Enol-Tautomerie der angegebenen Art ist das Gleichgewicht 2-Methyl-3-penten-diol-2,
4 Z=:2:2-Methyl-2-oxypentanon-4. Bevorzugte Verbindungen für die Verwendung in den
erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen sind gesättigte oder ungesättigte
aliphatische Diole, die mindestens an einem der eine Hydroxylgruppe tragenden Kohlenstoffatome
mit einer Methylgruppe verbunden sind. Bei einer bevorzugten Abwandlung der vorliegenden
Erfindung sitzt mindestens eine der Hydroxylgruppen des aliphatischen Diols an einem
tertiären Kohlenstoffatom.
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Typische Verbindungen, die nach der vorliegenden Erfindung verwendet
werden können, sind: 2-Methylpentan-diol-2, 4, 6-Methyl-4, 7-di-oxa-decan-diol-2,
9, Hexan-diol-2, 5, 4-Oxa-heptan-diol-2, 6; 6, 9, i2-Trimethyl-4, 7, 10,
13-tetra-oxa-hexadecan-diol-2, 15, 4-Methyl-2-oxa-4, 6-dimethylol-heptan und die
tatomere Gleichgewichtsmischung von 2-Methyl-2-oxypentanon-4 -<---> 2-Methyl-3-penten-diol-2,
4.
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Die bevorzugte Konzentration der genannten Zusätze liegt zwischen
etwa o,2 und o,5, insbesondere zwischen etwa
0,3 und
0,5 Volumprozent.
Es ist noch nicht geklärt, in welcher Weise diese Zusätze das Stehenbleiben der
Motoren unter den obengenannten Bedingungen verhindern; augenscheinlich handelt
es sich jedoch nicht um eine einfache Gefrierverhütung oder eine Herabsetzung des
Gefrierpunktes von Wasser nach dem Raoultschen Gesetz, da die aliphatischen Diole
mit dem niedrigsten Molekulargewicht zwar die größte Gefrierverhütungswirkung haben,
aber das Stehenbleiben der Motoren nicht so wirksam verhindern, wie andere. Die
vorliegende Erfindung ist an Hand der nachfolgenden Beispiele besser verständlich.
Bei dem Versuch wurde ein Motorenbenzin besonderer Qualität verwendet. Ein derartiges
Benzin enthält normalerweise Tetraäthylblei in einer Menge, die o,26 bis o,79 ccm
Bleitetraäthyl je Liter Benzin entspricht, und hat normalerweise eine Oktanzahl
von mindestens 8o. Ein Benzin mit einem anfänglichen Siedepunkt von etwa -37,7°
und einem Endsiedepunkt von etwa i76,5°, bei dem etwa ?,o0/, bei 69,9°, etwa 6o0/,
bei 99=9' und etwa go°/o bei 149,9' nach dem ASTM-Verfahren D-86 abdestillierten,
wurde mit verschiedenen Prozentsätzen verschiedener Zusatzmittel vermischt und die
Vereisungseigenschaften des Kraftstoffs festgestellt. Der Kraftstoff wurde mit bei
etwa 4,4° mit Wasser gesättigter Luft unter Anwendung eines Kraftstoff-Luft-Gewichtsverhältnisses
von etwa 12: 1 vergast. Die bis zum ersten Anzeichen der Eisbildung auf der Vergaserdrosselplatte
abgelaufene Zeit wurde in Minuten festgehalten: Die Ergebnisse dieser Versuche sind
nachfolgend aufgeführt. Beispiel i Gesättigte Lösungen von drei Diolen, die weniger
als zu o,i Gewichtsprozent löslich waren, wurden mit dem Originalbenzin vermischt,
das ohne Zusatz von Diol bei einem Testversuch innerhalb von o,6 Minuten die Bildung
von Eis zuließ oder verursachte. Die Resultate der unter Verwendung der Lösungen
erzielten Versuche sind wie folgt
Verstrichene |
Getestetes Diol Mole- Zeit in Minu- |
Nr. in gesättigter C-Atome kular- ten bis zu den |
LösunginBenzin des Diols gewicht ersten An.- |
des Diols zeichen der |
Eisbildung |
i Äthan-diol-i, 2 2 62 o,6 |
2 3-Oxa-pentan- |
diol-i, 5 .... 4 106 o,6 |
3 3, 6-Di-oxa- |
' octan-diol- |
1, 8........ 6 150 o,6 |
Die oben angegebenen Diole waren ungeachtet ihres Molekulargewichts weder wirksam,
noch ungeachtet der Anzahl ihrer Kohlenstoffatome besonders löslich. Beispiel 2
Unter Verwendung eines Originalbenzins, bei dem nach dem standardisierten Testverfahren
o,6 Minuten bis zur ersten Eisbildung verstrichen, wurden o,5gewichtsprozentige
Lösungen einiger Diole von größerer Löslichkeit, als die im Beispiel i verwendeten,
nach dem gleichen Verfahren getestet, wobei die folgenden angegebenen Ergebnisse
erzielt wurden:
Verstrichene |
Getestetes Diol Mole- Zeit in Minu- |
Nr. in oteprozentiger C-Atome kular- ten bis zu den |
Lösung inBenzin des Diols ge@vicht ersten An- |
des Diols zeichen der |
Eisbildung |
4 Propan-diol-z, 2 3 66 1,2 |
5 Butan-diol-1, 3 4 9o |
6 Pentan-diol-i, 5 5 104 1,0 |
7 I, 3-Dimethyl- |
bütan-diol- |
2, 3 ....... 6 118 o,6 |
8 2-Methyl-pen- |
tan-diol-i, 3. 6 1i8 2,3 |
9 3-Methylol- |
4-oxy-heptan 8 146 o,6 |
10 3-Oxa-5-me- |
thyl-5, 7-di- |
methylol- |
octan....... 10 188 2,0 |
Die Ergebnisse der Untersuchungen zeigen, daß die wesentliche Wirksamkeit, gemessen
durch den verstrichenen Zeitraum von mindestens 2 Minuten, erzielt wird, wenn das
Diol ein Molekulargewicht von ezwa 118 hat und die beiden funktionellen Gruppen
Methylol oder Hydroxyl nicht an benachbarten Kohlenstoffatomen sitzen, wie in 'den
2, 3- oder 3, 4-Stellungen des Moleküls.
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Beispiel 3 Auf gleiche Weise wie im Beispiel 2 wurden Versuche mit
Originalbenzin vorgenommen, bei dem bis zur ersten Eisbildung o,6 Minuten verstrichen
und in dem Lösungen von
0,5 Gewichtsprozent bei beiden bifunktionellen aliphatischen,
sauerstoffhaltigen Verbindungen hergestellt wurden. Die Ergebnisse der Versuche
sind wie folgt:
Verstrichene |
inu- |
Getestete Anzahl Mole- ten Zeit bis in zu den |
Nr. bifunktionelle der kular- |
Verbindung C-Atome gewicht ersten An- |
zeichen der |
Eisbildung |
ii z-Methyl- |
2-oxy-penta- |
non-4 |
->- 6 116 3,5 |
2-Methyl-pen- |
ten-3-dio1-2,4 |
12 2-Oxy-buta- |
nol-4........ 4 88 44 |
Von den oben angegebenen Lösungen wurde nur eine mit einer Verbindung hergestellt,
die zur Keto-Enol-Tautomerie befähigt ist. Sie war wesentlich wirksamer als die
andere. Bei einem Versuch, bei dem sie nur in o,iprozentiger Konzentration verwendet
wurde, erwirkte sie eine Verzögerung der Eisbildung von 1,2 Minuten.
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Beispiel 4 Auf gleiche Weise wie im Beispiel e wurden Versuche mit
Originalbenzin vorgenommen, bei dem bis zur ersten Eisbildung o,6 Minuten verstrichen.
Es wurden Lösungen mit einer Konzentration von o,i und
0,5 Gewichtsprozent
verschiedener aliphatischer Diole mit 6 bis 21 Kohlenstoffatomen hergestellt. Die
Ergebnisse sind unten angegeben:
Verstrichene Zeit in Minuten |
Nr. Lösungen in Benzin bei zwei Konz*ntrationen bis zur ersten
Eisbildung |
0,5010 |
13 2-Methyl-pentan-diol-2, 4 . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . 1,4 6,8 |
14 6-Methyl-4, 7-di-oxa-decan-diol-2, 9. . . . . . . . . .
. 1,3 6,8 |
15 Hexan-diol-2,5 ...................... - ..... 1,1
5,7 |
16 4-Oxa-heptan-diol-2, 6 . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . i,i 5,5 |
17 6, 9, 12, 15, 18-Penta-methyl-4, 7, 10, 13, 16, ig- |
hexa-oxa-decosan-diol-2,2i................ 0,9 4,6 |
18 2-Oxa-4-methyl-4, 6-dimethylol-heptan ....... - 3,4 |
ig 3, 6, 9-Tri-oxa-hendecan-diol-i, ii . . . . . . . . . .
. . - 2,9 |
Aus der oben angegebenen Tabelle geht hervor, daß 2-Methyl-pentan-diol-2, 4 als
Benzinzusatzmittel zur Verhütung der Vergaservereisung sehr geeignet ist. Dieses
sowie Hexan-diol-2, 5 haben in ihren längsten Ketten nur 5 bzw. 6 Kohlenstoffatome
und sind daher verhältnismäßig gut flüchtig. Die relativ nicht flüchtigen aliphatischen
Diole, wie die unter Nr. 14, 16, 17, 18 und 1g im Beispiel 4 angegebenen, können
auch in Kraftstoffen, die geringere Flüchtigkeit als handelsübliches Benzin besonderer
Qualität besitzen, verwendet werden. Sie können mit einigem Vorteil in DeSti-Ilatkraftstoffen
verwendet werden, die nicht normal vergast werden, wie z. B. in Turbo- und Dieselkraftstoffen
mit einem mittleren, über 154,3° hegenden Siedepunkt, wie er sich nach dem ASTM-Destillationsverfahren
ergibt.
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Die chemischen Strukturen der besonders wirksamen bifunktionellen,
aliphatischen, sauerstoffhaltigen Verbindungen, die gemäß der Erfindung. zu Benzin
zugesetzt werden, sind:
IQr. Skelettstruktur relative Wirksamkeit |
C |
13 C-C-C=C-C 6,8 |
I |
OH OH |
C |
1q. C-C-C-O-C-C-O-C-C-C ' 6,8 |
I I |
OH - OH |
15 C-C-C-C`C-C 5,7 |
I I |
OH OH |
16 C-C-C-O-C-C-C 5,5 |
I |
OH OH |
C |
17 C- i -C-O-(C-C-O-)SC-i -C q,6 |
OH OH |
' C |
Z8 C-O-C-C-C-C-C 3,4 |
C C |
I |
OH OH |
C |
Zia C-C-C =C-C 3,5 |
I I |
OH OH |
C |
iib C-C-C-C-C |
I II |
OH O |
Die allgemeine Skelettstruktur, bei der die Wasserstoffatome, die zur Absättigung
der vier Valenzen des Kohlenstoffatoms nicht berücksichtigt wurden, hat die folgende
Formel:
wobei C ein Kohlenstoffatom, R eine Methyl- oder Methoxy-methylengruppe, n i oder
2, Z eine aliphatische oder oxa-aliphatische Gruppe, wenigstens C H; und X eine
funktionelle Gruppe, nämlich entweder Methylol oder Hydroxyl bedeuten und- das letztere
in keto-enol-tautomerem Zustand vorliegen kann.
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Im allgemeinen ist die längste aliphatische Kette im Molekül der bifunktionellen
Verbindung, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignet, im wesentlichen
gerade und vorzugsweise sehr gering verzweigt. Es liegt auf der Hand, daß die Bezeichnung
aliphatisch zyklische, offenkettige sauerstoffhaltige Verbindangen
und
auch nur kohlenstoffwasserstoffhaltige Verbindungen umfaßt. Verbindung
17 hatte nur 6 Kohlenstoffatome in Methylseitenketten und insgessamt 21 Kohlenstoffatome,
so daß sich in dieser im Beispiel ¢ aufgeführten am stärksten verzweigten Verbindung
76°/o der Kohlenstoffatome in der längsten aliphatischen Kette befanden. Jedoch
wird eine Verbindung, bei der sich zwei Drittel der Kohlenstoffatome, ausschließlich
der in den funktionellen _Methylalgruppen befindlichen Kohlenstoffatome in der längsten
aliphatischen Kette befinden, als nur leicht verzweigt ängesehen. Verbindungen,
wie die unter Nummer i4; 16 und iy angegebenen, können durch hydrolytische Kondensation
von 2 bis 7 oder mehr Molekiilen Propenoxyd hergestellt werden. Verbindungen wie
Nr. i9 können auf ähnliche Weise aus Äthylenoxyd hergestellt werden und sind im
allgemeinen für den Zweck der Erfindung weniger geeignet.
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Bei den im Beispiel i bis 4 untersuchten Zusammensetzungen enthielt
das Motorbenzin auch zwischen e,fiö und 0,75 Volumprozent eines lösenden
Öles. Wird das lösende Öl allein in diesen Konzentrationen angewendet, so werden
die Eigenschaften des Motorbenzins in,bezug auf das Stehenblefben des Motors nicht
wesentlich verändert; wenn es jedoch zusammen mit Zusatzmitteln, die das Stehenbleiben
des Motors verhindern,verwendet wird, übt es manchmal eine sehr wirksame zusätzliche
Wirkung auf die Verzögerung .der Eisbildung oder Eisansammlung aus, die bis über
3 Minuten beträgt. Die Verwendung von lösendem Öl zusammen mit den erfindungsgemäßen
Zusatzmitteln ist besonderggünstig, wenn letztere in Konzentrationen von z0/, verwendet
werden. Höhere Konzentrationen sind ungeeignet, weil die geringe Flüchtigkeit der
Zusatzmittel die Neigung zur Bildung unerwünschter gummiartiger Rückstände beim
Vergasen des Benzins im Vergaser oder Ansaugrohr des Motors verstärkt.