DE1110467B

DE1110467B - Treibstoff fuer Ottomotoren

Info

Publication number: DE1110467B
Application number: DEB56773A
Authority: DE
Inventors: Walter Robert Moore
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1955-08-08
Filing date: 1960-02-22
Publication date: 1961-07-06
Also published as: CH363195A; GB800418A; CH353210A; NL209576A; NL106347C; NL99623C; BE587861A; GB870725A; NL248679A; BE550110A; DE1031576B

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

B56773IVc/46a⁶

ANMELDETAG: 22. F E B RU AR 1960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 6. JULI 1961

Es ist an sich bekannt, daß die bei Ottomotoren auftretenden Vereisungsprobleme des Vergasers weitgehend behoben werden können, wenn man den Treibstoffen vom Siedebereich des Benzins untergeordnete Mengen eines N-alkylsubstituierten Alkylendiamins der in Patent 1 031576 beschriebenen Art zusetzt. Obwohl diese Zusatzstoffe in Wasser unlöslich sind und daher nicht in der gleichen Weise wie die üblichen Gefrierpunktserniedriger, z. B. Glykole, wirken, vermögen sie doch ein schlechtes Arbeiten des Vergasers infolge Eisbildung ganz zu verhindern oder doch weitgehend zu verringern.

Bei Anwendung solcher gegen die Eisbildung wirkender Alkylendiamine ist jedoch ein neues Problem aufgetaucht, welches auf einem verringerten Reinheitsgrad des Treibstoffes beruht. Unter Reinheit des Treibstoffes wird in diesem Zusammenhang die Freiheit von solchen festen verunreinigenden Stoffen (außer Eis) verstanden, welche das normale Arbeiten eines Motors behindern, indem sie sich an kritischen Punkten im Treibstoffsystem anreichern, z. B. in den Treibstoffiltern und den Vergasernadelventilen. Es handelt sich hierbei hauptsächlich um Rost. Ein Teil dieses Rostes bildet sich gelegentlich in dem Treibstoffsystem des Fahrzeuges, aber die Hauptmenge scheint aus den Lagerbehältern und den Transportanlagen, wie Tanks und Röhren, zu stammen. Im allgemeinen ist ein geringes Rosten der Wandung solcher Vorrichtungen, die mit flüssigen Kohlenwasserstoffen in Berührung stehen, praktisch unvermeidbar, selbst bei Anwesenheit von Korrosionsverhinderern. Diese an sich kleinen Mengen des gebildeten Rostes werden im allgemeinen auf der Metallfläche haftenbleiben oder sich in Form ziemlich großer Teilchen ablösen, die sich schnell in den flüssigen Kohlenwasserstoffen absetzen und somit keine Probleme in bezug auf die Eigenschaften des Treibstoffes selbst ergeben. Die gemäß Patent 1031576 zugesetzten N-alkylsubstituierten Alkylendiamine begünstigen jedoch die Dispergierung feiner Rostteilchen im Treibstoff, wodurch sich das vorstehend erörterte Problem der Reinhaltung des Treibstoffes ergibt.

Es ist nun gefunden worden, daß dieser Nachteil wesentlich verringert oder beseitigt werden kann, wenn man einem Treibstoff, der 0,0005 bis 0,02 Gewichtsprozent eines N-alkylsubstituierten Alkylendiamins gemäß Patent 1031576 enthält, zusätzlich 0,05 bis 0,005 Gewichtsprozent eines aliphatischen Diols einverleibt.

Das Gewichtsverhältnis des aliphatischen Diols zu dem Alkylendiamin in der Treibstoffmischung beträgt 2:1 bis 40:1.

Treibstoff für Ottomotoren

Zusatz zum Patent 1 031 576

Anmelder:

Bataafse Petroleum Maatschappij N. V.,
Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans

und Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung, Patentanwälte,

München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. Februar 1959

Walter Robert Moore, Birmingham, Mich.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Insbesondere im Hinblick auf die Tatsache, daß aliphatische Diole für sich in der Industrie als Kupplungsmittel und Dispergiermittel verwendet werden, ist es überraschend, daß sie die schädliche dispergierende Wirkung der in dem Treibstoff enthaltenen Alkylendiamine außer Kraft setzen.

Ein besonders überraschender Vorteil der erfindungsgemäßen Treibstoffe ergibt sich weiterhin aus der Tatsache, daß die die Eisbildung verhindernde Wirkung der N-alkylsubstituierten Alkylendiamine durch die Zugabe eines aliphatischen Diols nicht herabgesetzt wird. Man war bisher der Auffassung, daß die in Betracht kommenden Alkylendiamine wirksam sind, weil sie als Dispergiermittel wirken könnten, d. h., wenn sich kleine Eisteilchen bilden, werden diese mit dem im Treibstoff vorhandenen Alkylendiamin überzogen, so daß eine Agglomerierung oder ein Kristallwachstum, z. B. rund um die Drosselventile bei Leerlauf der Maschine, welches zum Verstopfen der Filter und der Vergaserleitungen führen würde, verhindert wird. Eine solche Dispergierwirkung ist auch verwandt mit dem Problem der Treibstoffreinheit, das immer dann auftritt, wenn ein N-alkylsubstituiertes Alkylendiamin der im Patent 1031576 in Betracht gezogenen Art als Zusatzstoff in einem Treibstoff verwendet wird. Hierdurch werden kleine Teilchen von Rost leichter in Suspension

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gehalten, wodurch eine Agglomeration und ein Absetzen im Treibstoff während der Lagerung verhindert wird. Man müßte also eigentlich erwarten, daß durch den weiteren Zusatz eines aliphatischen Diols nicht nur die Tendenz des Alkylendiamins zum Suspendieren des Rostes herabgesetzt oder beseitigt, sondern auch die Wirkung des Alkylendiamins in bezug auf die Vermeidung von Vereisungsschwierigkeiten vermindern wird. In der Praxis zeigt sich jedoch, daß diese Befürchtungen nicht zutreffen, sondern daß im Gegenteil die betreffenden Alkylendiamine in Anwesenheit eines aliphatischen Diols ebenso wirksam sind wie bei seiner Abwesenheit.

Es ist an sich bekannt, daß aliphatische Diole in höheren Konzentrationen von etwa 0,1 bis 1 Volumprozent infolge ihrer Wasserlöslichkeit in Treibstoffen als Gefrierpunktserniedriger wirken und dadurch zur Verringerung der Vereisungsgefahr des Vergasers beitragen. In den erfindungsgemäß angewandten weit kleineren Mengen vermögen sie jedoch keine entsprechende Funktion auszuüben, sondern sie dienen hier nur zur Reinhaltung des Treibstoffes von festen Verunreinigungen, wie Rost.

Die Zusatzstoffe gemäß der Erfindung können den für die Verwendung bestimmten Benzinen, z. B. den Treibstoffen für Automobile, Wasserfahrzeuge, Flugzeuge und Zweitaktmotoren, direkt einverleibt werden. Bei der ASTM-Destillation soll der 50%-Punkt des Benzins nicht über einer Temperatur von 125° C liegen. Vorzugsweise soll der 5O°/o-Punkt nicht über 115⁰C und zweckmäßig nicht über 105⁰C liegen.

Es ist sehr zweckmäßig, wenn das aliphatische Diol dem Treibstoff in einer Menge von mindestens 0,01 Gewichtsprozent zugesetzt wird. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem aliphatischen Diol und dem Alkylendiamin in der Treibstoffmischung beträgt vorzugsweise zwischen 4:1 und 20 :1.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Alkylendiamine können dargestellt werden durch die Formel

!N-R₁-N;

-R

In dieser Formel kann jedes R ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe bedeuten, wobei mindestens zwei dieser R Wasserstoffatome und mindestens ein R eine Alkylgruppe darstellen muß, die 10 bis 30 und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthält. R₁ ist eine Alkylengruppe, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome und eine gerade Kette von nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen enthält, deren Enden direkt an die beiden Stickstoffatome gebunden sind.

Speziell die mono-N-substituierten Alkylendiamine, besonders solche Propylendiamine, in welchen die Alkylgruppe eine gerade Kohlenwasserstoffkette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, sind als die Eisbildung verhindernde Zusatzstoffe sehr geeignet. Gemische von Verbindungen aus der großen Klasse von Alkylendiaminen sind ebenfalls wirksam, und besonders geeignet sind Mischungen, die aus Fettsäuren erhalten worden sind, z. B. aus Kokosnußölfettsäuren, Sojabohnenölfettsäuren oder Tallölfettsäuren. Gemische aus mono-N-alkylsubstituierten Alkylendiaminen, die von solchen Fettsäuren abgeleitet sind, können leicht hergestellt werden.

Gemische technischer Reinheit von mono-N-alkylsubstituierten Propylendiaminen, bei welchen die Alkylgruppen abgeleitet sind von natürlichen Fettsäuren, sind im Handel mit einem Gehalt von etwa 80% Diaminen erhältlich. Ein solches Gemisch besteht z. B. aus mono-N-alkylsubstituierten 1,3-Propylendiaminen, in welchen die Alkylgruppen aus Kokosnußölfettsäuren abgeleitet sind.

Die Neigung der Alkylendiamine, feine Rostteilchen im Treibstoff zu dispergieren, kann gemäß vorliegender Erfindung wesentlich herabgesetzt oder

ίο ganz ausgeschaltet werden, indem man zu dem Treibstoff außerdem ein aliphatisches Diol, wie 2-Methyl-2,4-pentandiol, zusetzt. An Stelle dieser Verbindung können auch andere Diole verwendet werden, wie 2-Äthyl-l,3-hexandiol, 4-Oxa-2,6-heptandiol, 3-Thia-1,5-pentandiol, 2,2-bis-Oxymethylpropan und 3,3-bis-(Oxymethyl)-pentan.

Außer den Zusatzstoffen gemäß der Erfindung kann der Treibstoff auch die üblichen im Handel befindlichen Zusatzstoffe enthalten, z. B. Antiklopfmittel, wie Bleitetraäthyl, Eisencarbonyl, Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl, Xylidin und N-methylanilin; Spülmittel, wie Äthylendibromid und Äthylendichlorid; Farbstoffe; Mittel gegen Zündkerzenverschmutzung, wie Trikresylphosphat; Modifizierungsmittel für die Verbrennungsniederschläge, wie Aryl- und Alkylboronsäure, und cyclische organische Borate sowie niedere Alkylphosphate und -phosphite, Oxydationsverhinderer, wie Ν,Ν'-Disec.butylphenylendiamin, N-n-Butyl-p-aminophenol und 2,6-ditert.

Butyl-4-methylphenol; Metallentaktivatoren, wie N,N'-Disalicyl-l,2-propandiamin und Korrosionsverhinderer, wie polymerisierte Linolsäuren.

Eine typische Treibstoffmischung gemäß der Erfindung besteht aus einem Benzin, das 3 ecm Bleitetraäthyl auf 3,78 1, 1,0 theoretische Einheit Äthylendichlorid, 0,5 theoretische Einheiten Äthylendibromid, 0,2 Grammol Trikresylphosphat auf je ein Grammol des Bleitetraäthyls, 0,0001 Gewichtsprozent Dimethylpolysiloxanflüssigkeit, 0,0005 Gewichtsprozent N,N'-Disec.butylphenylendiamin, 0,003 Gewichtsprozent Mono-N-alkyl-l,3-propylendiamin, in welchem die Alkylgruppe durchschnittlich 12 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist und aus Kokosnußölfettsäuren abgeleitet ist, sowie 0,05 Gewichtsprozent 2-Methyl-2,4-pentandiol enthält.

Die Zusätze gemäß der vorliegenden Erfindung können dem Treibstoff entweder getrennt oder als Konzentrat zugesetzt werden. Der zweite erwähnte Weg ist besonders zweckmäßig, und man kann dabei ein Konzentrat verwenden, welches zusätzlich Mineralöl, insbesondere einem Leichtbenzin, Leuchtöl oder Benzin enthält. Ein typisches Beispiel für diese Ausführungsform der Erfindung besteht im wesentlichen aus einem Gemisch eines Mono-N-alkyl-1,3-propyle'ndiamins mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, die von Kokosnußölfettsäuren abgeleitet ist und 2-Methyl-2,4-pentandiol, in welchem das Gewichtsverhältnis von Pentandiol zu Alkylendiamin 25:3 beträgt. Dieses Gemisch kann dem Benzin in einer Gesamtmenge von 0,028 Gewichtsprozent zugesetzt werden, so daß ein Treibstoff erhalten wird, der im Sinne der Erfindung 0,003 Gewichtsprozent Alkylendiamin und 0,025 Gewichtsprozent Diol enthält.

Die Vorteile der Treibstoffe gemäß vorliegender Erfindung wurden nachgewiesen durch eine Prüfung, die zur Messung der Tendenz von Eisenoxyd zum Absetzen aus einer Suspension desselben in verschie-

denen Benzinproben dient. Die Benzinprobe wurde in einem graduierten Zylinder mit 1 Gewichtsprozent Eisenrot geschüttelt, so daß eine gleichmäßige Suspension von äußerst feinen Teilchen des Eisenoxyds erhalten wurde, und diese wurde dann stehengelassen. Die Probe wurde beurteilt nach einer Zeitspanne, die zur Erzielung eines bestimmten Klarheitsgrades, d. h. zur Erzielung eines vollständig klaren Benzins in der oberen Hälfte des Zylinders, erforderlich war. Es wurde festgestellt, daß ein handelsübliches Benzin, das aber keine die Eisbildung verhindernden Verbindungen enthielt, 40 Minuten stehen mußte, bis die vorerwähnte 50%ige Klärung eingetreten war. Das gleiche Benzin, das zusätzlich 0,003 Gewichtsprozent eines Gemisches aus mono-N-alkylsubstituierten 1,3-Propylendiaminen, in welchen die Alkylgruppen durchschnittlich 12 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten und von Kokosnußölfettsäuren abgeleitet sind, enthält, erforderte 80 Minuten Absetzzeit bis zur Erreichung der 50°/oigen Klärung. Wenn jedoch zu einer anderen Probe des gleichen Benzins, welche 0,003 Gewichtsprozent dieses Propylendiamins als die Eisbildung verhinderndes Zusatzmittel enthielt, 0,025 Gewichtsprozent 2-Methyl-2,4-pentandiol zugesetzt wurden, wurde die Absetzzeit bis zu der 50°/oigen Klärung auf 60 Minuten verkürzt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Treibstoff für Ottomotoren mit einem Gehalt von 0,0005 bis 0,02 Gewichtsprozent an einem N-alkylsubstituierten Alkylendiamin gemäß Patent 1031576, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent eines aliphatischen Diols enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Diol zu Alkylendiamin in dem Treibstoff zwischen 2:1 und 40:1 liegt.

2. Treibstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des aliphatischen Diols mindestens 0,01 Gewichtsprozent beträgt.

3. Treibstoff nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Diol zu Alkylendiamin in dem Treibstoff zwischen 4:1 und 20:1 liegt.

4. Treibstoff nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Diol 2-Methyl-2,4-pentandiol ist.

5. Konzentrat zur Herstellung eines Treibstoffes gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem n-alkylsubstituierten Alkylendiamin mit mindestens einer Alkylgruppe von mindestens 10 Kohlenstoffatomen und aus einem aliphatischen Diol besteht, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem aliphatischen Diol und dem Alkylendiamin zwischen 2 :1 und 40:1, vorzugsweise zwischen 4 :1 und 20:1, liegt.

6. Konzentrat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es ein N-alkylsubstituiertes Diamin der Formel

enthält, wobei in der Formel jedes R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, zwei dieser R Wasserstoffatome sind und mindestens ein R eine Alkylgruppe bedeutet, die 10 bis 30 und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, und wobei ferner R₁ eine Alkylengruppe bedeutet, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome und eine gerade Kette von nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen enthält, deren Enden direkt an die beiden Stickstoffatome gebunden sind.

7. Konzentrat nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Diol 2-Methyl-2,4-pentandiol ist.

8. Konzentrat nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Mineralöl, insbesondere ein Lösungs-Schwerbenzin, ein Leuchtöl oder Benzin enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 950 339;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1031576;
britische Patentschrift Nr. 754 904.