DE1149124B

DE1149124B - Zusatz zu Destillatbrennstoffoelen

Info

Publication number: DE1149124B
Application number: DES54191A
Authority: DE
Inventors: Harry John Andress Jun
Original assignee: Socony Mobil Oil Co Inc
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1958-05-16
Filing date: 1957-07-08
Publication date: 1963-05-22
Also published as: US3089761A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

S 54191 IVd/23 b

ANMELDETAG: 8. JULI 1957

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 22. MAI 1963

Die Erfindung bezieht sich auf die Stabilisierung von Destillatbrennstoffölen, die insbesondere als Heizöle für Industrie- und Haushaltszwecke und als Dieselöle bestimmt sind.

Die gemäß der Erfindung zu verbessernden Öle sind Kohlenwasserstofffraktionen, die Anfangssiedepunkte von wenigstens etwa 37⁰C und Endsiedepunkte nicht höher als etwa 400° C haben und die im wesentlichen kontinuierlich über ihreDestillationsbereiche sieden. Die Destillatbrennstofföle können z. B. aus Straight-run-Destillatbrennstoffen, katalytisch oder thermisch gekrackten Destillatbrennstoffen oder Mischungen von Straight-run-Destillaten oder Schwerbenzinen mit gekrackten Destillatausgangsölen bestehen. Ferner können die Öle gemäß bekannten technischen Verfahren, wie Säure- oder Laugebehandlungen, Lösungsmittelraffination, Tonbehandlung usw., behandelt sein.

Die erfindungsgemäß zu stabilisierenden Öle sind unter anderem Haushaltsheizöle und Dieselöle, welche hauptsächlich oder ganz aus gekrackten Destillationsausgangsölen hergestellt sind. Die Haushaltsheizöle entsprechen im allgemeinen den ASTM-Vorschriften D 396-48 T und haben etwa die folgenden Siedeeigenschaften: 10% Verdampfung bei einer Maximaltemperatur von 177 bis 230⁰C, 90% Verdampfung bei einer Maximaltemperatur in dem Bereich von etwa 235 bis 355°C. Die Dieselöle entsprechen im allgemeinen den ASTM-Vorschriften D 975-48 T und haben folgende Siedeeigenschaften: 90% Verdampfung bei einer Maximaltemperatur, die zwischen etwa 285 und 355°C liegt, und Endsiedepunkt zwischen etwa 300 und 385°C. . Die Stabilisierung kommt auch für Öle für Strahltriebwerke ' bzw. Rückstoffverbrennungsmaschinen, auch Luftfahrzeugturbinen genannt, in Betracht. Typische Strahltriebwerköle sind in der Military Specification MIL-F-5624B angegeben. Solche Öle können z. B. folgende Werte haben: einen Anfangssiedepunkt von etwa 121⁰C, eine 10%ige Verdampfung bei etwa 210⁰C, eine 50%ige Verdampfung bei etwa 218°C, eine 90%ige Verdampfung bei etwa 260° C und einen Endsiedepunkt von etwa 300° C. Im allgemeinen enthalten Strahltriebwerköle Kohlenwasserstoffe, die in den Siedebereichen des Benzins und der Brennöle sieden, wobei der Hauptteil in dem letzteren Bereich liegt.

In den letzten Jahren sind Öle der vorstehenden Art verhältnismäßig milden Hydrierungsbehandlungen unterworfen worden. Der Schwefelgehalt sowie der Phenol- und Stickstoffgehalt werden im allgemeinen herabgesetzt.

Zusatz zu Destillatbrennstoffölen

Anmelder:

Socony Mobil Oil Company, Inc.,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. E. Wiegand,

München 15, Nußbaumstr. 10

und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 9. Juli 1956 und 24. Mai 1957
(Nr. 596 460 und Nr. 661291)

Harry John Andress jun., Pitman, N. J. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

Wie bekannt, haben Öle der vorgenannten Eigenschaften die Neigung, sich beim Lagern zu verschlechtern und sich dabei zu verfärben undSchlammabscheidungen zu bilden. Solche unerwünschten Merkmale sind bei hydrofinierten Ölen weniger ausgesprochen als bei nichthydrofinierten Ölen; hydrofinierte Öle sprechen jedoch weniger auf Mittel, die zur Herabsetzung der Sedimentbildung und bzw. oder Siebverstopfung zugesetzt werden, sowie auf andere Mittel an, die zur Verhinderung der Rostbildung zugefügt werden. Diese Verschlechterung des Öles ist deshalb sehr unerwünscht, weil sie ernsthafte^ nachteilige Wirkungen auf die Eigenschaften

des Öles, insbesondere auf seine Zünd- und Brenneigenschaften haben. Schwierigkeiten_ können auch durch Verunreinigungen in dem Öl, wie Rost, Schmutz und Feuchtigkeit, entstehen und ein Verstopfen von Teilen der Anlage, wie Sieben, Filtern, Düsen usw., verursachen. Ein wichtiger weiterer Faktor ist auch bei dem Problem der ölverschlechterung bei der Lagerung vorhanden. Die Abnehmer beurteilen nämlich die Qualität eines Öles auf Grund seiner Farbe und weigern sich häufig, stark gefärbte

Öle zu kaufen. Es ist daher, da derartige Öle notwendigerweise im allgemeinen beträchtlichen Lagerzeiten vor dem Gebrauch unterworfen sind, die

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Schaffung von praktischen Mitteln zur Verhinderung der Verschlechterung des Öles während der Lagerung von wesentlicher Bedeutung.

Ein anderes störendes Problem ist die »Siebverstopfung«. Es handelt sich hierbei um das Absetzen von Fremdstoffen, wie Wassertröpfchen, Rost- und Schmutzteilchen, sowie irgendwelchem Schlammmaterial, das sich durch die Verschlechterung des Öles gebildet hat, auf den Metallflächen von Sieben und Filtern von Brennern und Motoren, in denen das Öl benutzt wird. Es sind Zusatzstoffe entwickelt worden, um den betreffenden Ölen eine solche Verstopfung verhindernde Eigenschaften zu erteilen. Das Problem der Verhinderung der Siebverstopfung ist vollständig verschieden von demjenigen der Verhinderung der Bildung von Sediment und Farbe bei längerer Lagerdauer. Jedes Ölverteilungssystem enthält geringe Mengen von Fremdstoffen, wie kondensierter Feuchtigkeit und Teilchen von Rost und Schmutz, selbst wenn das Öl nicht während einer wesentlichen Zeitdauer gelagert worden ist. Andererseits enthalten Brennstofföle, die während wesentlicher Zeitdauer gelagert worden sind, auch eine andere Art von Sediment oder Schlamm, der durch die allmähliche Verschlechterung des Öles an sich erzeugt ist. Dieses Sediment oder dieser Schlamm wird in dem Öl infolge von chemischen Vorgängen gebildet. Während der Lagerung findet eine Oxydation der verschiedenen Komponenten des Öles, wie Verbindungen vom Pyrroltyp, Phenolen und Thiophenolen, statt, wobei chinoide Moleküle gebildet werden, die miteinander und bzw. oder mit auch in dem Öl vorhandenen anderen aktiven Wasserstoffverbindungen kondensieren und stark gefärbte Körper von wachsendem Molekulargewicht erzeugen. Wenn ein Öl während einer wesentlichen Zeit gelagert worden ist, scheiden sich die Verbindungen als unlöslicher Schlamm ab. Es sind auch Zusatzstoffe entwickelt worden, um die Bildung von Sediment oder Schlamm in dem Öl infolge der oxydativen Verschlechterung des Öles bei der Lagerung zu vermeiden. Zusatzstoffe, die ein Siebverstopfen verhindern, haben nicht notwendigerweise irgendeine Wirksamkeit hinsichtlich der Verhinderung der Bildung von Sediment und Farbe. Entsprechend haben andere Zusatzstoffe, die eine Sediment- und Farbbildung inhibieren, nicht notwendigerweise die Eigenschaft, eine Siebverstopfung zu verhindern.

Ein anderes ernsthaftes Problem, das bei solchen Ölen auftritt, ist ihre Neigung zum Emulgieren, wenn sie mit verhältnismäßig geringen Mengen von Wasser in Berührung kommen. Während der Lagerung und während des Transportes der Öle gelangt oft Wasser in die Lagertanks, die Rohrleitungen, die Tankwagen oder Tankschiffe und ähnliche Lageranlagen. Es können sich daher Schwierigkeiten bei den Anlagen und bzw. oder Zündschwierigkeiten auf Grund der aus dem Öl und Wasser gebildeten Emulsion ergeben. Dieses Problem wird noch schwieriger, wenn in den Ölen gewisse Zusatzstoffe vorhanden sind, die dazu dienen sollen, eine oder mehrere Eigenschaften der Öle zu verbessern, jedoch die Emulgierneigung der Öle erhöhen.

Zweck der Erfindung ist die Stabilisierung derartiger Öle sowohl gegen Bildung von Sediment und Farbe als auch gegen die Neigung zur Siebverstopfung und zum Emulgieren unter Verleihung von guten Antirosteigenschaften.

Gemäß der Erfindung wird zum Stabilisieren von Destillatbrennstoffölen ein Reaktionsprodukt verwendet, das durch bei Temperaturen zwischen 200 und 300°C bis zur Beendigung der Wasserabspaltung erfolgter Umsetzung einer Naphthensäure vom Molekulargewicht bis 300 mit einem Alkylenpolyamin der allgemeinen Formel

R' —N —(RNH)„ —H

erhalten worden ist, in der R eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist und R' Wasserig stoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, während η eine ganze Zahl von wenigstens 1 ist, wobei zwei bis vier molare Anteile Naphthensäure mit einem molaren Anteil des Polyamine umgesetzt sind, wenn R' aus Wasserstoff oder einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht, und ein bis zwei molare Anteile Naphthensäure mit einem molaren Anteil des Polyamine umgesetzt sind, wenn R' ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens as 8 Kohlenstoffatomen ist.

Es ist bekannt, Reaktionsprodukte, die durch Umsetzung einer aliphatischen Monocarbonsäure mit wenigstens etwa 8 Kohlenstoffatomen je Molekül mit einem Polyalkylenpolyamin mit einem Stickstoffatom je Molekül mehr, als Alkylengruppen in dem Molekül vorhanden sind, in einem molaren Verhältnis zwischen etwa 1 : 1 und etwa χ : 1 (wobei χ die Anzahl der Stickstoffatome im Polyalkylenamin darstellt) erhalten worden sind, als Zusatzstoffe für Motorbenzin zu verwenden. Die aliphatische Monocarbonsäure kann dabei aus einer Erdölnaphthensäure oder oxydierten Erdölnaphthensäure bestehen. Demgegenüber wird gemäß der Erfindung ein Reaktionsprodukt von bestimmten Alkylenpolyaminen mit bestimmten Naphthensäuren mit einem Molekulargewicht bis 300 als Zusatzstoff für Destillatbrennstofföle angewendet. Aus der Eignung der bekannten Reaktionsprodukte als Zusatzstoffe für Motorbenzin konnten keine Rückschlüsse auf das Stabilisieren von Destillatbrennstoffölen gezogen werden, und es war daraus insbesondere nicht ersichtlich, daß durch die besonderen ausgewählten Reaktionsprodukte gemäß der Erfindung auf der Grundlage von Naphthensäuren mit einem Molego kulargewicht bis zu etwa 300 eine besondere Wirkung zu erzielen ist, während Reaktionsprodukte mit Naphthensäuren, die ein Molekulargewicht über etwa 300 haben, keine zufriedenstellenden Ergebnisse zeigen.

Die aliphatischen Polyamine umfassen PoIyäthylenpolyamine. Beispiele solcher Verbindungen sind Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Pentaäthylenhexamin. Von diesen Polyaminen ist, wie gefunden wurde, Diäthylentriamin besonders vorteilhaft und stellt ein bevorzugtes Reagens dar.

Zu den Polyaminen der vorgenannten allgemeinen Formel gehören auch Propylenpolyamine. Von diesen Polyaminen werden diejenigen bevorzugt, die durch eine primäre Aminogruppe und eine sekundäre Aminogruppe gekennzeichnet sind, wobei die Aminogruppen an verschiedene Endkohlenstoffatome einer normalen Propylgruppe gebunden sind. Beispiele für

solche Amine sind Propylendiamin und Iminobis-propylamin (Dipropylentriamin).

Besonders herausragend sind bei den Propylendiaminen N-substituierte Propylendiamine, bei denen die Substitutionsgruppe 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält. Mischungen solcher Diamine sind zur Zeit im Handel erhältlich. Die Diamine der Mischungen werden strukturmäßig durch die Formel

R⁷NHCH₂CH₂CH₈NH₂

dargestellt, in der R' von aliphatischer Natur ist und 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten kann. Eine solche Mischung, im nachstehenden als »A« bezeichnet, ist diejenige, bei der etwa 10% der R'-Gruppen Hexadecyl, etwa 10% Octadecyl, etwa 35% Octadecenyl und etwa 45% Octadecadienyl sind. Bei einer anderen Mischung, mit »B« bezeichnet, sind etwa 8% der R'-Gruppen Octyl, etwa 9% Decyl, etwa 47% Dodecyl, etwa 18% Tetradecyl, etwa 8% Hexadecyl, etwa 5% Octadecyl und etwa 5% Octadecenyl. Bei einer dritten Mischung, mit »C« bezeichnet, sind etwa 30% der R'-Gruppen Hexadecyl, etwa 25% Octadecyl und etwa 45% Octadecenyl. Von den vorgenannten Mischungen wird die Mischung »A« besonders bevorzugt.

Mit diesen Polyaminen werden Naphthensäuren umgesetzt, die aus Monocarbonsäuren bestehen können, welche aus rohem Erdöl oder dessen Destillaten erhalten sind. Derartige Säuren sind bekannt.

Die Naphthensäuren, welche Reaktionsprodukte bilden, die zur Hemmung der Emulsionsbildung in einem Brennstofföl geeignet sind, sind solche mit Molekulargewichten bis zu etwa 300. Dies entspricht einer Säurezahl über etwa 180 und im Mittel bis zu etwa 19 Kohlenstoffatomen je Molekül. Ausgezeichnete Ergebnisse sind mit einer Naphthensäure erhalten worden, die eine Säurezahl von etwa 200 und ein mittleres Molekulargewicht von 275 bis 300 besitzt und von der ein größerer Anteil 15 bis 20 Kohlenstoffatome je Molekül hat. Naphthensäuren, die jetzt im Handel erhältlich sind, sind Mischungen anstatt einzelner Verbindungen.

Das bevorzugte Verhältnis der molaren Anteile der Naphthensäure zum Alkylenpolyamin für den Fall, daß im letzteren R' Wasserstoff oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, beträgt 2:1. Stellt in der allgemeinen Formel R' einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens etwa 8 Kohlenstoffatomen dar, so ist das bevorzugte Verhältnis Naphthensäure zu PoIyamin 1:1.

Produkte, die durch Umsetzung von einem molaren Anteil einer Naphthensäure mit einem molaren Anteil eines Alkylenpolyamins erhalten sind, bei welchem R' Wasserstoff oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, sind in Destillatbrennstoff nicht vollständig löslich und wirken in ihm nicht als Sedimentinhibitoren. Produkte, die durch Umsetzung von mehr als zwei molaren Anteilen von Naphthensäure mit einem molaren Anteil eines Alkylpolyamins, bei dem R' Wasserstoff oder ein aliphatischer Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, erhalten sind, sind weniger wirksam als Sedimentinhibitoren und Mittel zur Verhinderung der Siebverstopfung als diejenigen Produkte, die durch Benutzung eines molaren Verhältnisses von 2 : 1 hergestellt sind. Produkte, die durch Umsetzung von mehr als einem molaren Anteil von Naphthensäure mit einem molaren Anteil eines Alkylenpolyamins mit einer R'-Gruppe von Cs oder größer erhalten sind, sind gleichermaßen weniger wirksam als diejenigen Produkte, die durch Benutzung eines molaren Verhältnisses von 1 : 1 hergestellt sind.

Wenn das Alkylenpolyamin ein Polyäthylenpoly-

amin, wie Diäthylentriamin, ist und zwei molare Anteile .einer Naphthensäure mit einem molaren

ίο Anteil dieses Amins umgesetzt werden, umfaßt das erhaltene Reaktionsprodukt vorwiegend ein oder mehrere Imidazoline, die durch die allgemeine Formel

H₂C-

-CH₂

H O

N N-CH₂CH₂N-C-R"

R"

dargestellt sind, bei der R" Naphthenyl ist.

Wenn das Alkylenpolyamin ein Propylenpolyamin, wie Dipropylentriamin, ist und zwei molare Anteile von Naphthensäure mit einem molaren Anteil des Amins umgesetzt werden, umfaßt das so erhaltene Reaktionsprodukt vorwiegend ein oder mehrere Tetrahydropyrimidine, die durch die allgemeine Formel

H₂C

/Nn

H₂

•R"

H O

N — CH₂CH₂CH₂N — C — R"

dargestellt sind, in der R" Naphthenyl ist.
Wenn das Alkylenpolyamin ein Propylenpolyamin, wie ein N-Octylpropylendiamin, ist und wenn ein molarer Anteil von Naphthensäure mit einem molaren Anteil des Diamins umgesetzt wird, besteht das Reaktionsprodukt hauptsächlich aus einem oder mehreren Tetrahydropyrimidinen der allgemeinen Formel

,N:

H₂C
H₂C

C-R"
N-R'

H₂

in der R' Octyl und R" Naphthenyl ist.

Die hier in Betracht gezogenen Reaktionsprodukte werden in Destillatbrennstoffen zweckmäßig in Konzentrationen von etwa 2,85 bis 570 g je 10001 Öl angewendet. Vorzugsweise beträgt die Konzentration etwa 28,5 bis etwa 285 g je 10001 Öl. In Gewichtsprozent ausgedrückt, bezogen auf das Gewicht des Destillatbrennstoffes, liegen die bevorzugten Konzentrationen zwischen etwa 0,005 und etwa 0,05%.
Gewünschtenfalls können die Brennstoffölzusammensetzungen gemäß der Erfindung andere bekannte Zusatzstoffe, wie z. B. Schauminhibitoren, Antirostmittel und Mittel zur Verbesserung der Zünd- und Brenneieenschaften enthalten. Beispiele von solchen

Zusatzstoffen sind Silikone, Dinitropropan, Amylnitrat, Metallsulfonate und ähnliche Stoffe oder primäre tertiäre Alkylamine.

Die Erfindung wird an Hand von Beispielen näher erläutert, wobei die Herstellung der Reaktionsprodukte nicht Gegenstand der Erfindung ist.

Beispiel 1

Eine Mischung von 1,06 Mol (380 Teilen) Naphthensäure (Säurezahl 198) und 1,06 Mol (423 Teilen) der oben beschriebenen Aminmischung »A« wurde am Rückflußkühler in Xylollösung 4 Stunden gekocht. Die Reaktionsmischung wurde dann langsam auf 245° C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis die Wasserentwicklung aufhörte. 2 Mol (36 Teile) Wasser wurden gesammelt. Mit dem Wasser wurde auch Xylol entfernt. Das Endprodukt, das 4,5% Stickstoff enthielt, war eine Mischung von 2,3-disubstituierten Tetrahydropyrimidinen entsprechend der Formel

amidopropyltetrahydropyrimidinen setzt, die der Formel

zusammengeH₂C C-R" O

H₂C N-CH₂CH₂CH₂NHC-R"

H₂C
H₂C

/^Nv

C-R"

N —R' H₂

entsprechen, in der R" Naphthenyl ist. Beispiel 4

Eine Mischung von 1,76 Mol (500 Teilen) Naphthensäure mit einer Säurezahl von 198 und 0,88 Mol (91 Teilen) Diäthylentriamin wurde am Rückflußkühler in Xylollösung 4 Stunden gekocht. Die Reaktionsmischung wurde dann langsam auf 275 ⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis die Entwicklung von Wasser aufhörte (etwa 2 Stunden). Xylol wurde auch mit dem Wasser entfernt. Etwa 2,6 Mol (47 Teile) Wasser wurden gesammelt. Das Reaktionsprodukt umfaßt vorwiegend l-Naphthenamidoäthyl-2-naphthenylimidazoline entsprechend der Formel

H₂

H₂C

CH₂

N — CH₂CH₂NHC — R"

in der R" Naphthenyl und R' 10% Octadecyl, 10% Hexadecyl, 35% Octadecenyl und 45% Octadecadienyl bedeutet.

Beispiel 2

Die Aminmischung »C« wurde an Stelle der Aminmischung »A« bei der Befolgung der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 benutzt. Das Endprodukt, das ebenfalls etwa 4,5% Stickstoff enthielt, war eine Mischung von 2,3-disubstituierten Tetrahydropyrimidinen, die der Formel

in der R

R"

Naphthenyl ist.

Beispiel 5

H₂C C-R"

I I

H₂C N-R'

H₂

entsprechen, in der R" Naphthenyl und R' 30% Hexadecyl, 25% Octadecyl und 45% Octadecenyl bedeutet.

Beispiel 3

Eine Mischung von 1,76 Mol (500 Teilen) Naphthensäure mit einer Säurezahl von 198 und 0,88 Mol (129 Teilen) Triäthylentetramin wurde am Rückflußkühler in Xylollösung 4 Stunden gekocht. Die Reaktionsmischung wurde dann langsam auf 300° C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis die Entwicklung von Wasser aufgehört hatte (etwa 2 Stunden). Es wurde wieder Xylol mit dem Wasser entfernt. Etwa 3,2MoI (57 Teile) Wasser wurden gesammelt. Das Reaktionsprodukt besteht vorwiegend aus Äthylen-l,l'-bis-2-naphthenylimidazolinen entsprechend der Formel

H₂C-

CH₂

H₂C-

CH₂

N N-CH₂CH₂-N N

Eine Mischung von 1,06 Mol (300 Teilen) Naphthensäure (Säurezahl 198 und 0,53 Mol (69,5 Teilen) Iminobispropylamin (Dipropylentriamin) wurde am Rückflußkühler in Xylollösung 4 Stunden gekocht. Die Reaktionsmischung wurde dann langsam auf 275° C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis kein Wasser mehr entwickelt wurde (2 Stunden). Etwa 1,5 Mol (27 Teile) Wasser wurden gesammelt. Das Reaktionsprodukt ist hauptsächlich aus 2 - Naphthenyl - 3 - naphthen-

R" R"

in der R" Naphthenyl ist.

Beispiel 6

Eine Mischung von 1,09 Mol (300 Teilen) Naphthensäure (Säurezahl 203) und 0,545 Mol (103 Teilen) Tetraäthylenpentamin wurde am Rückflußkühler in Xylollösung 4 Stunden gekocht. Die Reaktionsmischung wurde dann langsam auf 275° C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis kein Wasser mehr entwickelt wurde (etwa 2 Stunden). Etwa 1,7 Mol (31 Teile) Wasser wurden gesammelt.

H₂C CH₂ O

N N-(C₂H₄)NH(C₂H₄)NH(C₂H₄)NHC-R"

R"

in der R" Naphthenyl ist.

Die Wirksamkeit der gemäß der Erfindung vorgesehenen Zusatzstoffe und ähnlicher Produkte bei der Stabilisierung eines typischen Brennstofföles bzw. Destillatbrennstoffes gegen Sedimentbildung wird durch die bei der Siebverstopfungsprüfung erhaltenen Werte gezeigt. Die Größe der Siebverstopfung wird mit einer Pumpe für Haushaltheizölbrenner mit einem selbsttragenden 100-Maschen-Sieb aus Monelmetall bestimmt. Etwa 0,05 Gewichtsprozent eines natürlich gebildeten Brennstoffölschlamms, zusammengesetzt aus öl, Wasser, Staub, Rost und organischem Sediment, wird zu 101 des Versuchsöles zugegeben. Diese Mischung wird mittels der Pumpe durch das Sieb 6 Stunden lang in Umlauf gesetzt. Dann wird der auf dem Sieb abgesetzte Schlamm mit n-Pentan ausgewaschen und durch

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Das Reaktionsprodukt besteht hauptsächlich aus 1 - Naphthenamidotriäthylendiimino - 2 - naphthenylimidazolinen entsprechend der Formel

einen tarierten Asbestfilter filtriert. Nachdem das Material auf dem Filter getrocknet ist, wird es mit einem Aceton-Methanol-Gemisch (50 : 50 Volumen) gewaschen. Die Gesamtmenge an organischem Sediment wird durch Verdampfen des n-Pentans und der Aceton-Methanol-Filtrate und Wiegen des Rückstandes bestimmt. Das Gewicht des Materials auf dem Filter gibt dann die Menge an abgesetztem anorganischem Sediment an. Die Summe der Gewichte der organischen und der anorganischen Ablagerungen in Milligramm gibt das Gewicht des abgesetzten Schlammes an, das mit dem Gewicht desjenigen Schlammes verglichen wird, der aus einem zusatzfreien Öl abgesetzt ist, um den Prozentsatz der Siebverstopfung zu bestimmen. Das zusatzfreie Öl bewirkt nach 6 Stunden Versuchsdauer eine 100%ige Verstopfung des Siebes. Auf diese Weise liefert der Prozentsatzvergleich zwischen dem Gewicht des Schlammes, der durch das zusatzfreie Öl abgesetzt wird, und dem Gewicht des Schlammes, der durch das zusatzhaltige Öl abgesetzt wird, ein Maß der prozentualen Siebverstopfung. Das Öl, das bei dem Versuch benutzt wird, ist eine Mischung aus 60 Gewichtsprozent katalytisch gekrackter Komponente und 40% Straight-run-Komponente, wobei die Mischung einen Siedebereich von etwa 160 bis etwa 355° C hat. Die erhaltenen Werte sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Tabelle I Beispiel

Säure

Amin

Konzentration

in Gramm je

10001 Öl

Siebverstopfung
in "/ο

1
2
3
4
5
6

(zusatzfreies Brennstoffölgemisch)

Naphthensäure
Naphthensäure
Naphthensäure
Naphthensäure
Naphthensäure
Naphthensäure

Dipropylentriamin

Diäthylentriamin

Triäthylentetramin

Tetraäthylenpentamin

71,25
71,25
28,5
142,5
14,25
28,5

100

3
15
12
14

- Die naphthenylsubstituierten Reaktionsprodukte mit Tabelle I beschrieben" sind, mit einem hydro-

gemäß der Erfindung sind auch zur Inhibierung der linierten Öl mit einem Siedebereich von etwa 160

Siebverstopfung von hydrofinierten Brennstoffölen bis 355 ⁰C gemacht. Die bei solchen Versuchen

bzw. Destillatbrennstoffen wirksam. Es wurden erhaltenen Werte sind in der Tabelle II angegeben.

Versuche entsprechend denjenigen, die in Verbindung

Tabelle II

Beispiel	Säure	Amin	(zusatzfreies Brennstoffe!)	»A«	Konzentration in Gramm je 10001 Öl	Siebverstopfung in »/ο
	Naphthensäure	»A«	0	100
1	Naphthensäure	»A«	28,5	10
1	Naphthensäure	»C«	71,25	5
1	Naphthensäure	»C«	142,5	10
2	Naphthensäure	Diäthylentriamin	71,25	10
2	Naphthensäure	Diäthylentriamin	142,5	4
4	Naphthensäure	Triäthylentriamin	71,25	5
4	Naphthensäure	Triäthylentriamin	142,5	9
5	Naphthensäure	28,5	20
5	71,25	8

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Eine Veranschaulichung des sedimentinhibierenden Charakters der hier in Frage kommenden Zusatzstoffe und verwandter Produkte wird durch die Ergebnisse von Lagerversuchen bei etwa 43 ⁰C gegeben. Bei diesen Versuchen wurde eine 500-ccm-Probe des untersuchten Öles in einen Konvektionsofen gebracht, der während einer Zeitdauer von 12 Wochen auf etwa 43 ⁰C gehalten wurde. Die Probe wurde dann aus dem Ofen herausgenommen und gekühlt. Die kalte Probe wurde durch einen tarierten Asbestfilter zur Entfernung des unlöslichen Materials filtriert. Das Gewicht dieses Materials in

Milligramm wird als die Sedimentmenge angesehen. Bei diesem Versuch wird eine Probe des zusatzfreien Öles zusammen mit der zu untersuchenden ölmischung geprüft. Das dabei benutzte Öl ist das gleiche, das in Verbindung mit Tabelle I beschrieben ist. Die Wirksamkeit einer einen Inhibitor enthaltenden Ölzusammensetzung wird dadurch bestimmt, daß man die bei ihr erhaltenen Versuchsergebnisse mit den Versuchsergebnissen des zusatzfreien Öles vergleicht. Die Ergebnisse der Lagerversuche sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle III

	Säure	Amin	(zusatzfreies Ölgemisch)	Diäthylentriamin	(zusatzfreies Ölgemisch)	Triäthylentetramin	(zusatzfreies Ölgemisch)	Tetraäthylenpentamine	Konzentration	Sediment mg/1
Beispiel		Naphthensäure _ I »A«	Naphthensäure	Naphthensäure	in Gramm je 10001 öl	68
	(zusatzfreies Ölgemisch)	0	6
1	Naphthensäure \|. »C«	142,5	65
	(zusatzfreies Ölgemisch)	0	7
2	Naphthensäure \| Dipropylentriamin	285	24
	(zusatzfreies Ölgemisch)	0	7
3	Naphthensäure	142,5	68
	0	7
4	142,5	24
	0	6
5	142,5	120
	0	45
6	142,5

Sedimentablagerungsversuche sind auch mit einem unstabilen Wqst-Coast-Dieselöl ausgeführt worden. Dieses Öl hatte einen 90%igen Verdampfungspunkt von etwa 315 ° C und einen Endpunkt von etwa 371 ° C. Bei dem Ablagerungsversuch, der in Verbindung mit den Werten der Tabelle HI beschrieben ist, bildete das zusatzfreie Öl 118 mg Sediment je Liter Öl. Wenn eine Konzentration von 285 g je 10001 Öl des Produktes des Beispiels 2 (Naphthensäureaminmischung »C«) in dem Öl benutzt wurde, betrug der Sedimentwert nur 20 mg.

Weitere Sedimentablagerungsversuche der gleichen Art wurden mit den Erzeugnissen gemäß der Erfindung gemacht, wobei die Grundöle aus hydro-

finierten Ölen mit Siedebereichen von etwa 160 bis etwa 338° C bestanden. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle IV

Beispiel	Säure	Amin	(zusatzfreies Brennstoffe^)	»A«	(zusatzfreies Brennstofföl)	»C«	(zusatzfreies Brennstofföl)	Diäthylentriamin	Konzentration in Gramm je 10001 Öl	Sediment mg/1
	Naphthensäure	»A«	Naphthensäure	»C«	Naphthensäure	Diäthylentriamin	0	13
1	Naphthensäure	»A«	Naphthensäure	»C«	Naphthensäure	28,5	9
1	Naphthensäure	Naphthensäure	71,25	7
1	142,5	7
	0	10
2	28,5	3
2	71,25	4
2	142,5	3
	0	10
4	71,25	4
4	142,5	3

Wie oben ausgeführt, sind die Zusatzstoffe gemäß 6₅ Kontrollöl ohne Zusatzstoff und mit dem gleichen der Erfindung auch ausgezeichnete Antirostmittel. Öl mit einem Gehalt an geringen Mengen von Dies wird durch Ergebnisse gezeigt, welche durch typischen Zusatzstoffen gemäß der Erfindung erAusführung des ASTM-Rosttestes D-665 mit dem halten sind. Das dabei benutzte Öl entspricht dem

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öl, das oben in Verbindung mit Tabelle I beschrieben wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle V Beispiel

Konzentration

in Kilogramm je

10001 Öl

Rosttest

1
3
4
5
6

(zusatzfreies Ölgemisch) Naphthensäure
Naphthensäure
Naphthensäure
Naphthensäure
Naphthensäure

»A«

Dipropylentriamin

Diäthylentriamin

Triäthylentetramin

Tetraäthylenpentamin

142,5
71,25
71,25
71,25
71,25

nicht bestanden bestanden
bestanden
bestanden
bestanden
bestanden

Wie oben ausgeführt, spricht die Neigung von gewisse Zusatzstoffe enthaltenden Brennstoffölen zur Emulsionsbildung gegen ihre Benutzung. Während Reaktionsprodukte, die nicht aus Naphthensäuren gebildet sind, wirksame Sedimentinhibitoren und Mittel gegen Siebverstopfung sein können, inhibieren sie nicht die Emulsionsbildung. In manchen Fällen fördern vielmehr derartige Reaktionsprodukte die Emulsionsbildung. Im Gegensatz dazu inhibieren die aus Naphthensäuren hergestellten verwandten Produkte die Emulsionsbildung. Dies wird durch den nachstehenden Versuch und die erhaltenen Versuchsergebnisse gezeigt.

Die Arbeitsweise für den Ölemulgierungstest ist wie folgt:

Eine 200-ccm-Menge des zu untersuchenden Öls und 20 ecm destilliertes Wasser werden in eine klare Glasflasche gebracht. Die Flasche wird dicht verschlossen und in einen mechanischen Everbach-Schüttler in horizontaler Lage derart eingesetzt, daß der maximale Schüttelgrad erreicht wird. Der Schüttler wird mit seiner Maximaleinstellung 5 Minuten lang kufen gelassen. Die Flasche wird dann herausgenommen und in aufrechter Stellung im Dunkeln 24 Stunden lang stehengelassen. Am Ende der 24stündigen Absetzzeit wird das Auftreten der Wasserschicht festgestellt. Die Ölschicht wird abgehebert, wobei Sorge dafür getragen wird, daß die Öl-Wasser-Zwischenschicht nicht gestört wird, und wird verworfen. Eine frische Menge des zu untersuchenden Öls wird dann zugegeben. Die beschriebene Reihenfolge von Stufen wird dann wiederholt. Wenn keine Emulgierung in der Wasserschicht auftritt, nachdem diese Reihenfolge zehnmal ausgeführt worden ist, wird angenommen, daß das Öl den Test bestanden hat. Wenn andererseits nach jeder Absetzperiode von 24 Stunden bei dieser Arbeitsweise irgendein Grad von Emulgierung in der Wasserschicht vorhanden ist, wird angenommen, daß das Öl den Test nicht bestanden hat. Diese Testarbeitsweise liefert, wie gefunden wurde, Emulsionen in inhibierten Ölen ähnlich den Emulsionen, die in den

gleichen Ölen nur nach längerer Dauer normaler Handhabung und Lagerung auf technischer Basis auftreten.

Das bei den Emulgierungstesten benutzte Öl ist eine Mischung, die aus 80% katalytisch gekrackter Komponente und 20% Straight-run-Komponente besteht und einen Siedebereich von ungefähr 160 bis ungefähr 338 ⁰C hat. Die Ergebnisse der Emulgierungsteste sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt.

Tabelle VI

Inhibitor	Säure	Amin	Konzentration in Gramm je 10001 Öl	Emulgierungstest
Zusatzfreies Öl Beispiel 1	Naphthensäure	»A« \	0 28,5 71,25 142,5 28,5 71,25 142,5 71,25 28,5 71,25	bestanden r bestanden
Beispiel 2	Naphthensäure	»C« j	r bestanden J
Beispiel 3	Naphthensäure Ölsäure	I Dipropylentriamin Dipropylentriamin \	bestanden bestanden

Beispiel 4 j
Beispiel 5

Naphthensäure
Naphthensäure

Diäthylentriamin
Triäthylentetramin

142,5
71,25

142,5

285
71,25

142,5

bestanden
bestanden

	15	Amin	16	Emulgierungstest
		Tetraäthylenpentamin	Konzentration	bestanden
Inhibitor	Säure	Triäthylentetramin	in Gramm je 10001 Öl	nicht bestanden
Beispiel 6	Naphthensäure	Triäthylentetramin	71,25	nicht bestanden
	Stearinsäure	Triäthylentetramin	71,25	nicht bestanden
	Ölsäure	Triäthylentetramin	71,25	nicht bestanden
	Linolsäure	Triäthylentetramin	71,25	nicht bestanden
	Palmitinsäure	Triäthylentetramin	71,25	nicht bestanden
	Myristinsäure	Diäthylentriamin	71,25	nicht bestanden
	Laurinsäure	Diäthylentriamin	71,25	nicht bestanden
	Caprinsäure	71,25
	Abietinsäure	71,25

Eine Prüfung der Werte der Tabelle VI zeigt, daß nur die Produkte, die aus Naphthensäuren gebildet sind, diesen Emulgierungstest bestehen und daß alle anderen nahe verwandten Produkte diesen Test nicht bestehen. Daher sind die letztgenannten Produkte technisch zur Verwendung in Brennstoffölen nicht so brauchbar trotz ihrer Wirkung als Mittel gegen Siebverstopfung und als Sedimentinhibitoren. Das Produkt aus Ölsäure und Dipropylentriamin z. B. scheidet bei diesem Test sofort aus, da eine Emulsion gebildet wird, sobald das dieses Produkt enthaltende Öl in Berührung mit Wasser kommt. Ebenso wird der Test nicht von den Ölen bestanden, welche die anderen Säuren enthielten.

Es wurden weitere Emulgierungsteste mit einem hydrofinierten Öl ausgeführt. Das hydrofinierte Öl hatte einen Siedebereich von etwa 160 bis etwa 338°C. Die Ergebnisse dieser Teste sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle VII

	Säure	Amin	[	Konzentration	Emulgierungstest	1
Inhibitor			»A« i	in Gramm je" 10001 Öl	bestanden	f bestanden
Zusatzfreies Öl		i	0	J
	Naphthensäure		28,5	]
Beispiel 1		»C« \	71,25	} bestanden
		{	142,5	J
	Naphthensäure		28,5
Beispiel 2		Diäthylentriamin i	71,25	I bestanden
		\	142,5	J
	Naphthensäure	Triäthylentetramin I	71,25	> bestanden
Beispiel 4		142,5
	Naphthensäure	285
Beispiel 5		71,25 142,5

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verwendung eines bei 200 bis 300⁰C bis zur Beendigung der Wasserabspaltung erhaltenen brennstofföiiöslichen Reaktionsproduktes aus einer Naphthensäure vom Molekulargewicht bis 300 mit einem Alkylenpolyamin der allgemeinen Formel „

R' — N-(RNH)_n- H

in der R eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, R' Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und η eine ganze g₀ Zahl ab 1 bedeutet, in Mengen von zwei bis vier molaren Anteilen Naphthensäure mit einem molaren Anteil Polyamin, wenn R' Wasserstoff oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, bzw. in Mengen _6s von einem bis zwei molaren Anteilen Naphthensäure mit einem molaren Anteil Polyamin, wenn R' ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen ist, als Zusatz zu Destillatbrennstoffölen.

2. Verwendung eines Reaktionsproduktes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Naphthensäure ein Molekulargewicht von 275 bis 300 aufweist.

3. Verwendung eines Reaktionsproduktes nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin ein Propylenpolyamin der allgemeinen Formel

R'— N — (—C₃H₆NH —)„H ist.

4. Verwendung eines Reaktionsproduktes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe aus einem molaren Anteil einer Mischung von Propylendiaminen der allgemeinen Formel

R⁷NHCH₂CH₂CH₂NH₂

in der R' einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,

und einem molaren Anteil Naphthensäure erhalten worden ist.

5. Verwendung eines bei 275° C erhaltenen Reaktionsproduktes nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin eine Mischung von Propylendiaminen der allgemeinen Formel

R⁷NHCH₂CH₂CH₂NH₂
ist, in der R' zu etwa 10% aus Hexadecyl, etwa

10% Octadecyl, etwa 35% Octadecenyl- und etwa 45% Octadecadienylresten besteht.

6. Verwendung eines Reaktionsproduktes nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in Mengen von etwa 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Destillatbrennstofföles.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 622 018.