DE2452662C2

DE2452662C2 -

Info

Publication number: DE2452662C2
Application number: DE2452662A
Authority: DE
Inventors: Casper John Lyndhurst Ohio Us Dorer
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1973-11-07
Filing date: 1974-11-06
Publication date: 1989-08-03
Also published as: DE2452662A1; CA1008665A; US4071327A; JPS5075606A; GB1460999A; FR2249948B1; FR2249948A1; JPS599598B2; IT1023156B; AU7480674A

Description

Die zunehmenden Anforderungen an Verbrennungsmotoren hinsichtlich hoher Leistung und geringer Umweltverschmutzung verlangen die Entwicklung von verbesserten Brenn- und Treibstoffen, die unlösliche Verunreinigungen dispergieren, um Anlagerungen auf den Motorteilen und damit deren Verschleiß zu verhindern. Ferner sollen sie die Vereisungsgefahr bei niedrigen Temperaturen herabsetzen und schließlich Rosten und Korrosion der Motorteile weitgehend einschränken. Zu diesem Zweck wurden Zusätze entwickelt, die den Brenn- und Treibstoffen diese Eigenschaften vermitteln.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, flüssige Brenn- und Treibstoffgemische auf der Basis von Kohlenwasserstoffen zu schaffen, die eine ausgezeichnete Dispergierfähigkeit und Rostschutzeigenschaften aufweisen und die bei niedrigen Temperaturen nicht die Gefahr der Vergaservereisung hervorrufen.

Diese Aufgabe wird durch ein flüssiges Brenn- und Treibstoffgemisch auf der Basis von Kohlenwaserstoffen gelöst, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an 1 bis 10 000 Gewichts-ppm, bezogen auf das Endprodukt, mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I

in der
R¹ einen Alkylphenolrest mit 6 bis 100 Kohlenstoffatomen im Alkylrest bedeutet,
R² ein Wasserstoffatom oder einen C_1-7-Alkyl- oder C_1-7-Hydroxyalkylrest bedeutet,
R³ einen C_1-7-Hydroxylakylrest bedeutet,
R⁴ ein Wasserstoffatom oder einen C_1-7-Alkylrest bedeutet,
Z das Anion des Monoesters von Bernsteinsäure mit einem aliphatischen Rest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in der α-Stellung bedeutet und
x die Wertigkeit von R¹ bedeutet.

Aus der DE-AS 22 09 579 und der US-PS 32 69 810 sind Mannich-Basen bekannt, die zum Teil den in der vorliegenden Erfindung beschriebenen quaternären Salzen in der Struktur entsprechen und die als solche (nicht in der quaternären Salzform) zum Einsatz in Treibstoffen zur Vermeidung von Ablagerungen und als Antioxydantien in Frage kommen.

Aus dem nach den Beispielen eingefügten Vergleichsversuch geht jedoch die günstigere Wirkung der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen in quaternärer Salzform gegenüber den vergleichbaren nicht-quaternisierten freien Basen hervor.

Aus der US-PS 26 97 656 sind Treibstoffzusätze bekannt, bei denen es sich um Verbindungen des Zwitterion-Typs handelt. Diese Verbindungen werden weder durch Mannich- Reaktion hergestellt noch sind es Salze von Mannich-Basen. Auch enthalten diese Verbindungen keine Phenolgruppe.

Aus der US-PS 27 59 975 sind unter anderem quaternäre Alkylbenzylhydroxyalkylammoniumsalze bekannt, die sich jedoch von den Verbindungen der Erfindung in ihrer Zusammensetzung sowie dem Anion unterscheiden.

In den Verbindungen (I) der Erfindung leitet sich der Rest R¹ insbesondere von Monoalkylphenolresten ab, wobei der Alkylrest 6 bis 100 Kohlenstoffatome enthält.

Besonders bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R¹ einen Alkylphenolrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest darstellt. Der Wert von x beträgt gewöhnlich 1 oder 2, vorzugsweise 1 (obwohl er so groß sein kann wie die Anzahl der nicht in anderer Weise substituierten Phenol-Kohlenstoffatome).

Die bevorzugten Zusätze sind Salze von Mono-(Mannich-Basen) von Verbindungen, wie sie vorstehend beschrieben sind.

Vorzugsweise stellen die Reste R² und R³ in den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen jeweils hydroxysubstituierte niedere Alkylreste dar. Der Ausdruck "niederer Alkylrest" bedeutet Reste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind Hydroxyäthylgruppen. Sämtliche anderen von dieser Gruppe nicht besetzten Bindungen des Stickstoffatoms sind durch Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste besetzt. Die Salze sind gewöhnliche Aminsalze, wenn R⁴ ein Wasserstoffatom darstellt, oder quaternäre Ammoniumsalze, wenn R⁴ einen C_1-7-Alkylrest, vorzugsweise eine Methylgruppe, bedeutet.

Das Anion Z ist der Monoester der Bernsteinsäure mit einem aliphatischen Rest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in der α-Stellung.

Die in den Brenn- und Treibstoffgemischen der Erfindung verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel I werden in an sich bekannter Weise durch Mannich-Reaktion einer entsprechenden hydroxyaromatischen Verbindung mit Formaldehyd oder dessen reversiblem Polymer, z. B. Paraformaldehyd oder Trioxan, und einem Amin der allgemeinen Formel

hergestellt. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 225°C, vorzugsweise von 50 bis 200°C, bei einem Molverhältnis von hydroxyaromatischer Verbindung zu Formaldehyd zu Amin von 1 : 1 : 1 bis 1 : 3 : 3 durchgeführt. Um die Reaktion zu erleichtern, wird häufig ein inertes Verdünnungsmittel, wie ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, z. B. eine Erdölfraktion, Toluol oder Xylol, verwendet. Geeignete Verfahren zur Herstellung der Mannich-Basen sind in den US-PS 20 33 092 und 32 97 597 beschrieben.

Als Salze können, wie vorstehend beschrieben, gewöhnliche oder quarternäre Salze verwendet werden, die durch Neutralisation der Mannich-Basen mit entsprechenden Säuren bzw. durch Quaternisierung mit z. B. Methyl- oder Äthyljodid hergestellt worden sind.

Die Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen. Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Eine Lösung von 798 Teilen (3 Mol) tetrapropylensubstituiertem Phenol in 900 Teilen Xylol wird auf 100°C erhitzt und mit 462 Teilen (4,5 Mol) Diäthanolamin versetzt. Das Gemisch wird auf 120°C erhitzt mit 198 Teilen (6 Mol) Paraformaldehyd so langsam versetzt, daß das Schäumen auf ein Minimum beschränkt bleibt. Danach wird das Gemisch 10 Stunden auf 140°C erhitzt und dabei das Wasser abdestilliert. Dann wird das Reaktionsgemisch filtriert. Man erhält eine 40prozentige Lösung einer Mannich-Base in Xylol. Durch Vermischen von 67 Teilen dieser Lösung mit 33 Teilen eines aus 1 Mol tetrapropylensubstituiertem Bernsteinsäureanhydrid und 0,45 Mol Propylenglykol hergestellten sauren Esters wird das Salz der Mannich-Base erhalten.

Beispiel 2

Durch Vermischen von 36 Teilen der Lösung der Mannich-Base von Beispiel 1, 44 Teilen einer 75prozentigen Lösung von Polyisobutenylbernsteinsäure in Mineralöl (Molekulargewicht der Polyisobutenylgruppe etwa 1000) und 20 Teilen Xylol erhält man das Salz der Mannich-Base.

Beispiel 3

Eine Lösung von 798 Teilen (3 Mol) tetrapropylensubstituiertem Phenol in 989 Teilen Xylol wird auf 100°C erhitzt und dann mit 598 Teilen (4,5 Mol) Diisopropanolamin versetzt. Das Gemisch wird auf 120°C erhitzt und langsam mit 198 Teilen (6 Mol) Paraformaldehyd versetzt. Das Gemisch wird 8 Stunden auf 210°C erhitzt und dabei das Wasser abdestilliert. Danach wird das Reaktionsgemisch filtriert. Man erhält eine 60prozentige Lösung des Produktes in Xylol. Ein Salz hiervon wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.

Beispiel 4

Eine Lösung von 798 Teilen (3 Mol) tetrapropylensubstituiertem Phenol in 900 Teilen Xylol wird auf 100°C erhitzt und mit 468 Teilen (4,5 Mol) 2-(2-Aminoäthylamino)-äthanol versetzt. Das Gemisch wird auf 120°C erhitzt und langsam mit 198 Teilen (6 Mol) Paraformaldehyd versetzt. Sobald das Wasser abdestilliert ist, wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit Xylol versetzt, bis man eine 60prozentige Lösung der Mannich-Base erhält, und filtriert. Ein Salz hiervon wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.

Beispiel 5

Eine Lösung von 1257 Teilen (3 Mol) polyisobutenylsubstituiertem Phenol (Molekulargewicht der Polyisobutengruppe etwa 300) in 1321 Teilen Xylol wird auf 90°C erhitzt und zunächst mit 630 Teilen (6 Mol) Diäthanolamin und danach langsam mit 198 Teilen (6 Mol) Paraformaldehyd versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 9 Stunden auf 145°C erhitzt und dabei das Wasser abdestilliert. Danach wird das Reaktionsgemisch filtriert. Man erhält eine 60prozentige Lösung einer Mannich-Base in Xylol. Ein Salz hiervon wird wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt.

Beispiel 6

Eine Lösung von 625 Teilen (0,5 Mol) polyisobutenylsubstituiertem Phenol (Molekulargewicht der Polyisobutengruppe etwa 1000) in 489 Teilen Mineralöl wird auf 120°C erhitzt und mit 25 Teilen (0,75 Mol) Paraformaldehyd langsam versetzt. Das Gemisch wird 4 Stunden auf 160°C erhitzt und dabei das Wasser abdestilliert, dann auf 90°C abgekühlt und mit 79 Teilen (0,75 Mol) Diäthanolamin versetzt. Die Temperatur wird auf 120°C erhöht, und weitere 33 Teile (1 Mol) Paraformaldehyd werden zugegeben. Dann wird das Reaktionsgemisch 6 Stunden auf 160°C erhitzt und dabei das Wasser abdestilliert. Danach wird das Reaktionsgemisch filtriert. Man erhält eine 60prozentige Lösung einer Mannich-Base in Mineralöl. Ein Salz hiervon wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.

Beispiel 7

Eine Lösung von 910 Teilen (4,74 Mol) Heptylphenol in 1358 Teilen Xylol wird auf 80°C erwärmt und mit 997 Teilen (9,48 Mol) Diäthanolamin versetzt. Das Gemisch wird auf 110°C erhitzt und mit 313 Teilen (9,48 Mol) Paraformaldehyd langsam versetzt, dann auf 140°C erhitzt und dabei das Wasser als azeotrop siedendes Gemisch mit Xylol entfernt. Der Rückstand wird gekühlt und filtriert. Man erhält ein Produkt als 60prozentige Lösung in Xylol. Ein Salz hiervon wird wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt.

Die Brenn- und Treibstoffgemische der Erfindung bestehen aus flüssigen Kohlenwasserstoffen, gewöhnlich Erdöldestillatbrennstoffen wie Fliegerbenzin oder Ottomotorenbenzin, Dieselöl oder Heizöl gemäß ASTM-Prüfnorm D396. Besonders bevorzugt ist Benzin, nämlich ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit einem ASTM-Siedepunkt von 60°C, wenn 10 Prozent überdestilliert sind, bis zu einem Siedepunkt von 205°C, wenn 90 Prozent überdestilliert sind. Derartige Benzine sind in der ASTM-Prüfnorm D439-68T beschrieben.

In den Brenn- und Treibstoffgemischen der Erfindung ist das Salz gelöst oder im wesentlichen beständig dispergiert. Im allgemeinen ist es gelöst, aber die Erfindung bezieht sich auch auf flüssige Brenn- und Treibstoffgemische, besonders solche mit Rückstandsbrennstoffen (gemäß ASTM-Prüfnorm D396), die stabile Dispersionen sind, z. B. Sole oder ähnliche Kolloide. Die verwendete Salzmenge ist ausreichend, um Feststoffe zu dispergieren und Vereisung und Korrosion zu verhindern. Sie beträgt im allgemeinen 1 bis 10 000, vorzugsweise 4 bis 1000 Gewichtsteile pro Million Teile des Endproduktes.

Die Salze der Mannich-Base werden dem Brenn- und Treibstoffgemisch durch Vermischen in der entsprechenden Konzentration zugesetzt. Sie können auch zunächst in einem brennbaren Lösungsmittel, insbesondere einem Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem Siedepunkt unter 250°C, wie Naphtha, Benzol, Toluol, Xylol, Benzin oder leichtem Mineralöl, zu einem flüssigen Konzentrat mit bis zu 80 Prozent des Salzes aufgelöst werden. Dieses Konzentrat wird dann dem Brenn- oder Treibstoff zugesetzt.

Die Brenn- und Treibstoffgemische der Erfindung können außer der Verbindung der allgemeinen Formel I noch weitere bekannte Zusatzstoffe enthalten, nämlich Antiklopfmittel, wie Tetraalkylbleiverbindungen, Bleischleppmittel, wie Halogenalkane, Rückstandsumwandler, wie Triarylphosphate, Farbstoffe, Antioxidationsmittel, wie 2,6-di-tert.- Butyl-4-methylphenol, Rostschutzmittel, wie alkylierte Bernsteinsäuren, Dispersants, wie die Reaktionsprodukte von Polyalkylenpolyaminen mit alkylierten Bernsteinsäuren, bakteriostatische Mittel, Mittel zur Verhinderung der Bildung von Alterungsstoffen, Metalldesaktivatoren, Obenschmiermittel, Demulgatoren und Mittel zur Verhinderung von Trübungen.

Spezielle Beispiele für Brenn- und Treibstoffgemische der Erfindung sind bleihaltige und bleifreie Benzine mit Zusätzen, wie sie in der folgenden Tabelle aufgeführt sind. Alle Teile beziehen sich auf Gewichtsteile pro Million.

Versuchsbericht

Die Rostschutzwirkung einer erfindungsgemäß verwendeten Verbindung der allgemeinen Formel I wird mit der entsprechenden Wirkung einer aus der DE-OS 22 09 579 bekannten Verbindung verglichen.

Apparatur und Probestückpolitur: ASTM D-665
Testbedingungen: Temperatur 25°C (77°F)
Zeit:

1) Dynamisches Einweichen - 10 Minuten
2) Testdauer - 1 Stunde

Verfahren

1. Ein poliertes Stahlprobestück wird in 350 ml des zu untersuchenden Brenn- und Treibstoffgemisches eingetaucht, wonach 10 Minuten lang gerührt wird.

2. Der Rührvorgang wird unterbrochen, 50 ml Brenn- und Treibstoffgemisch werden entfernt, und 30 ml destilliertes Wasser werden auf übliche Weise zugesetzt. Der Rührvorgang wird 1 Stunde fortgesetzt.

3. Das Probestück wird entnommen und einer visuellen Bewertung auf prozentuale Rostbildung unterworfen.

4. Sodann wird das Probestück mit einem flusenfreien Gewebe abgewischt und einer erneuten Bewertung der prozentualen Rostbildung unterworfen.

5. Der prozentuale Rostanteil vor und nach dem Wischvorgang wird aufgezeichnet. Folgende Bewertungsskala wird herangezogen:

Die verwendeten Verbindungen haben folgende Formeln:

Verbindung Z ist ein partiell verestertes Reaktionsprodukt aus Alkenylbernsteinsäureanhydrid-Propylenglykol-Wasser; vgl. US-PS 32 40 575, Beispiel 2.

Die Versuchsergebnisse für die Verbindungen E und G beim vorstehend beschriebenen HIL-Test (HIL=Humble Inspection Laboratory) sind in folgender Tabelle zusammengestellt. Die Konzentration der Verbindungen E und G beträgt jeweils 1,36 kg/164 m³.

Ergebnisse

Die Bewertung vor dem Wischen für KM-316 und KM-296 zeigt die Überlegenheit des Mannich-Salzes (Verbindung G) gegenüber der Mannich-Base (Verbindung E). Diese Überlegenheit ist beim Humble-Brenn- und Treibstoffgemisch noch stärker ausgeprägt.

Claims

1. Flüssiges Brenn- und Treibstoffgemisch auf der Basis von Kohlenwasserstoffen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1 bis 10 000 Gewichts-ppm, bezogen auf das Endprodukt, mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I in der
R¹ einen Alkylphenolrest mit 6 bis 100 Kohlenstoffatomen im Alkylrest bedeutet,
R² ein Wasserstoffatom oder einen C_1-7-Alkyl- oder C_1-7-Hydroxyalkylrest bedeutet,
R³ einen C_1-7-Hydroxyalkylrest bedeutet,
R⁴ ein Wasserstoffatom oder einen C_1-7-Alkylrest bedeutet,
Z das Anion des Monoesters von Bernsteinsäure mit einem aliphatischen Rest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in der α-Stellung bedeutet und
x die Wertigkeit von R¹ bedeutet.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylrest in R¹ 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, die Reste R² und R³ Hydroxyäthylgruppen sind, R⁴ ein Wasserstoffatom und Z ein Anion bedeutet, das sich von einer Bernsteinsäure mit einem aliphatischen Rest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in der α-Stellung ableitet.

3. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß x den Wert 1 oder 2 hat.

4. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylrest in R¹ und der aliphatische Rest in Z Tetrapropenylgruppen bedeuten.

5. Zusätze zu flüssigen Brenn- und Treibstoffgemischen auf der Basis von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusätze aus mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 bestehen.